DE2104948B2 - Use of an impregnating compound for the production of glass fiber reinforced plastic parts by polymerisation by means of irradiation with UV light - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Tränkmasse zum Herstellen von glasfaserverstärkten Kunststoffte'len durch Polymerisation mittels Bestrahlung durch UV-Licht.The present invention relates to the use of an impregnating compound for the production of glass fiber reinforced Plastic parts through polymerization by means of irradiation with UV light.

Tränkmassen zur Herstellung von aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahnen sind an sich bekannt. Jedoch sind diese noch nicht aus Tränkmassen mit photopolymerisierbarem ungesättigten Polyester und anpolymerisierbaren flüssigen Monomeren und Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmntten hergestellt worden.Impregnating compounds for the production of fiberglass fabric or fiberglass mat and polymerized Laminate webs made of polyester are known per se. However, these are not yet made of potable masses with photopolymerizable unsaturated polyester and polymerizable liquid monomers and fiberglass fabrics or fiberglass mats have been produced.

Die bisher üblichen Tränkmassen zur Herstellung von mit Peroxiden und üblichen Beschleunigern ausgehärteten Polyesterlaminaten weisen in der Regel direkt nach der Aushärtung einen Restmonomerengehalt auf, der bei vielen Verwendungszwecken stört.The previously customary impregnating compounds for the production of cured with peroxides and customary accelerators Polyester laminates usually have a residual monomer content immediately after curing which interferes with many purposes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch die Verwendung der beanspruchten Tränkmasse eine aus Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener Richtung gleichzeitig verbessert ist; die beispielsweise eine verbesserte Transparenz aufweist.The object of the present invention is to use the claimed impregnating composition Laminate sheet consisting of fiberglass fabric or fiberglass mat and polymerized polyester for To provide that is improved in different directions at the same time; the, for example, an improved Has transparency.

Außerdem ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, durch die beanspruchte Verwendung solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende Laminatbahnen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber gleichen Polyesiorlaminaten nach bisherigen Verfahren hergestellt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.In addition, it is another object of the present invention, by the use as claimed, to be such To provide laminate webs containing fiberglass mats or fiberglass fabric, the compared to the same Polyesiorlaminaten after previous Process produced, have significantly improved mechanical properties and directly after the Curing only have a relatively low content of residual monomers.

Bekanntlich werden ungesättigte polymerisationsfähige Polyester für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Photopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet, jedoch enthalten die bis'her so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungseinlagen (vgl. deutsche Auslegeschrift 16 94 149 und französische Patentschrift 15 61 038).It is known that unsaturated polymerizable polyesters are used in a wide variety of paint applications Documents cured by photopolymerization to form dense lacquer coatings, but contain the So far thus obtained lacquer coating layers no fiberglass fabric or fiberglass mat reinforcement inserts (See German Auslegeschrift 16 94 149 and French Patent 15 61 038).

Die Polymerisation von monomeren ungesättigten Verbindungen durch Photopolymerisation unter Verwendung von Benzoin als Phoioinitiator ist in der USA.-Patentschrift 23 67 661 oeschrieben.The polymerization of monomeric unsaturated compounds by using photopolymerization Benzoin as a phoinitiator is described in US Pat. No. 2,367,661.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 34 121 ist eine photopolymerisierbare Formmasse und iLre Verwendung zur Herstellung von Mehrschicht-Sicher-In the German Offenlegungsschrift 19 34 121 is a photopolymerizable molding compound and iLre use for the production of multilayer security

heitsglas und von Druckformen beschrieben. Dort sind zwar auf S. 21, Zeile 1, Laminate genannt, jedoch soll das im selben Absatz in Zeile 7 genannte Glas in Form von Glasplatten Verwendung finden, wie durch die Angaben auf S. 21, im letzten Absatz,safety glass and described by printing forms. There, on p. 21, line 1, laminates are mentioned, however the glass mentioned in the same paragraph in line 7 should be used in the form of glass plates, as indicated on p. 21, in the last paragraph,

bestätigt wird. Außerdem werden dort spezielle ungesättigte Polyester verwendet, die durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester im Molverhältnis 1:2 bis 1:1 hergestellt worden sind (vgl. a. a. O. Patentanspruch 1), die jedoch bei deris confirmed. In addition, special unsaturated polyesters are used there, which are produced by reacting of a diisocyanate with an unsaturated polyester in a molar ratio of 1: 2 to 1: 1 (cf. loc. cit. claim 1), which, however, in the

vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.present invention cannot be used.

In der deutschen Auslegeschrift 19 02 930 sind durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus durch Zusatz von Kupferverbindungen in den üblichen Mengen stabilisierten Gemischen unge-In the German Auslegeschrift 19 02 930 are molding and coating compositions curable by UV radiation from mixtures stabilized by the addition of copper compounds in the usual amounts

sättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Benzoinäthern als Photosensibälisatoren beschrieben, wobei diese Massen Benzoinäther primärer Alkohole enthalten. Die zur Herstellung von Überzügen verwendeten Polyesterüberzugsmassen (a. 3. O. Spalte 4, Zeile 20 und Zeilen 37 bis 38) können auch mit verstärkenden Hilfsmitteln, z. B. Glas- oder Textilfasern, mit Füllstoffen und Thixotiopiermitteln, z. B. Kieselsäure oder Talkum, versetzt sein. In der britisehen Patentschrift 11 60 021 ist eine photopolymerisierbare Glasfaserbahn beschrieben, die 1. 50 bis 95 Gewichtsprozent einer festen ungesättigten Polyesterharzkomponente enthält, die α ein polymerer Polyallylester oder b ein ungesättigtes Alkydharz ist, 2. 50Saturated polyester and polymerizable, monomeric compounds with a content of benzoin ethers described as photosensitizers, these masses containing benzoin ethers of primary alcohols. The polyester coating compositions used to produce coatings (cited above, column 4, line 20 and lines 37 to 38) can also be mixed with reinforcing aids, e.g. B. glass or textile fibers, with fillers and thixotropic agents, e.g. B. silica or talc, be added. British Patent 11 60 021 describes a photopolymerizable glass fiber web which contains 1. 50 to 95 percent by weight of a solid unsaturated polyester resin component which is α a polymeric polyallyl ester or b is an unsaturated alkyd resin, 2. 50

bis 5 Gewichtsprozent Polyallylester und 3. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Stabilisator enthält, wobei die Zubereitung 20 bis 8u%ig in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise Aceton oder Methyläthylketon verwendet wird, jedoch wird Styrol als anpolymerisierbares Lösungsmittel nicht verwendet oder vorgeschlagen. to 5 percent by weight polyallyl ester and 3. 0.1 to 10 percent by weight stabilizer, the Preparation 20 to 8u% dissolved in a solvent, preferably acetone or methyl ethyl ketone is used, but styrene is not used or suggested as a polymerizable solvent.

In der schweizerischen Patentschrift 473 211 ist ein Ausbesserungsstreifen für beschädigte Oberflächen beschrieben, der eine durch UV-Licht härtbare Unterlage aufweist, welche durch ein abtrennbares Blatt gestützt wird und auf der anderen Oberfläche mit einer für UV-Licht durchlässigen Folie bedeckt ist, wobei die Unterlage aus einem Gewebe besteht, das mit einer klebrigen Masse mit einer Viskosität zwischen 800 und 150OcP bei 115° C und nicht kleiner als 200 000 cP bei 24° C imprägniert und leicht überzogen ist, die aus 125 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters mit einem Nichtsättigungs-Wert von 0,002 bis 0,003 Mol Wasserstoff/g, 4 bis 10 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes oder Polyvinylformalharzes und 2 bis 3 Gewichtsteilen eines aromatischen Acyloins als Photopolymerisationskatalysator besteht.In the Swiss patent specification 473 211 is a Touch-up tape for damaged surfaces described, which is a UV-curable base which is supported by a separable sheet and on the other surface with a for UV-light permeable film is covered, wherein the base consists of a fabric with a sticky mass with a viscosity between 800 and 150OcP at 115 ° C and not less than 200,000 cP at 24 ° C is impregnated and lightly coated, consisting of 125 parts by weight of an unsaturated Polyesters with an unsaturation value of 0.002 to 0.003 mol hydrogen / g, 4 to 10 parts by weight a phenoxy resin or polyvinyl formal resin and 2 to 3 parts by weight of an aromatic Acyloins exists as a photopolymerization catalyst.

Die Tränkmasse enthält jedoch kein Styrol.However, the impregnating compound does not contain styrene.

In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbave ungesättigte Polyesterzubereitungen zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten PolyesterIn the Italian patent 839 021 unsaturated polyester preparations are already hardened by irradiation specified for the production of lacquer coatings that contain an unsaturated polyester

mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolyaierisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombina-IJ₀₁₁ aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylpbosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen Ci- bis Ce-Alkylrest substituierten Benzoins als Photoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 250 bis 400 im. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkel-Iagert3büität- having a hydroxyl number of 55 to 75, a polymerizable monomer, a stabilizer combination IJ ₀₁₁ of 200 to 800 parts per million of an alkyl phosphite or aryl phosphite and 10 to 50 parts per million of a copper salt of organic acids; for this purpose, 0.1 to 5% benzoin or a benzoin substituted in the α-position by a Ci- to Ce-alkyl radical is used as the photoinitiator. The curing takes place by irradiation with light with a wavelength of 250 to 400 im. These polyester preparations show improved dark-storage

Fine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung der aus Glasseidengewebe bzw. Glassrtideamatte und polymerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahn wesentliche Verbesserungegenüber dem Stand der Technik zu erzielen,It is a specific object of the present invention to be used in the manufacture of those made from glass silk fabric or glass fiber mat and polymerized polyester laminate web are significant improvements over this to achieve state-of-the-art technology,

1. Das Laminat mit verbesserter Transparenz und mit verbesserter Haftfestigkeit zwischen Glasseide und Polyesterkunststoff herzustellen. 1. The laminate with improved transparency and with improved adhesive strength between Manufacture of fiberglass and polyester plastic.

2. Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatle und lichtausgehärtetem Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben.2. The composite plastic made of fiberglass fabric or fiberglass matle and light-cured material To give polyester improved mechanical properties.

3. Einen Verbundkunststoff herzustellen, der unmittelbar nach seiner Lichtaushärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt aufweist, im Vergleich zu einem mit Peroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunststoff aus dem gleichen ungesättigten Polyester. 3. To produce a composite plastic that immediately after its light curing has a has reduced residual monomer content compared to one with peroxides and accelerators hardened composite plastic made from the same unsaturated polyester.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Tränkmasse, bestehend aus: 100 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Gemisches aus:The invention relates to the use of an impregnating composition consisting of: 100 parts by weight a polymerizable mixture of:

67 Gewichtsteilen Polyesterharz, hergestellt aus der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach der Photopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Restmonomeren im67 parts by weight of polyester resin, produced from polymerization in the usual way with peroxides as polymerization initiators and accelerators or, after photopolymerization, the content of Residual monomers not yet polymerized in the

photopolymerisierten Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die hergestellten Laminat-photopolymerized polyester plastic is much lower and this immediately after light curing has better mechanical properties. In addition, the reduced content of residual monomers important, as far as the manufactured laminate

bahnen mit Lebens- oder Arzneimitteln in Berührungin contact with foodstuffs or pharmaceuticals

kommen.come.

Die aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn kann durch die schnellThose made from glass silk products or glass silk mats and polymerized unsaturated polyester resin existing laminate membrane can be quickly

erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertigungsverfahren hergestellt werden. Z. B. wird auf einen Hilfsträger mit einer antiadhäsiven Schicht nach Abschluß der vorbereiteten Arbeiten zunächst dastaking place light curing of the polyester in a very efficient way individually or by a mass production process getting produced. For example, on an auxiliary carrier with an anti-adhesive layer Completion of the prepared work first the

ao lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird die Glasseidenverstärkung (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststofffolie abgedeckt, soweit kein Polyesterharz verwendetao light-curable liquid unsaturated polyester resin given and evenly distributed. Then the fiberglass reinforcement (fiberglass fabric or -mat) and both covered with a plastic film, unless polyester resin is used

wird, welches einen Zusatz an Paraffin, Wachs oder wachsähnlichen Stoffen enthält. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mitwhich contains an additive of paraffin, wax or wax-like substances. With a subsequent Squeezing with a roller system, the glass fiber reinforcement is completely soaked and compacted and the remaining air together with

dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herausgedrückt. Die Ausführung kannthe excess unsaturated polyester resin pressed out of the laminate. The execution can

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terial in analoger Weise vorgenommen werucn, wuuti die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie und der Hilfsträger bewirken die Ausbildung einer glatten Oberfläche und ermöglichen, daß die anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet. Durch eine entsprechendematerial in an analogous way werucn, wuuti the compaction is carried out in a separate device. The cover film and the auxiliary carrier cause the formation of a smooth surface and allow the subsequent hardening of the unsaturated Polyester resin takes place in the absence of atmospheric oxygen. With a corresponding

wichtsteilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon, wobei diese Lösung eine Viskosität von HOOcP bei 20 C und eine Säurezahl von 30 aufweist, mit weiteren 5 Gewichtsleilen Styrol verdünnt, und wobei 100 Gevvuusteile der vorstehenden Mischung einen Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Beni.oinäthyläther enthalten, zum Herstellen von glasfaserverstärkten Kunststoffteilen durch Polymerisation mittels Bestrahlung durch UV-Licht.parts by weight of styrene, stabilized with 0.014 percent by weight of hydroquinone, this solution having a viscosity of HOOcP at 20 C and an acid number of 30, with a further 5 parts by weight of styrene diluted, and being 100 parts of the above Mixture containing an addition of 1.5 parts by weight of Beni.oinäthyläther for the production of glass fiber reinforced plastic parts through polymerisation by means of irradiation with UV light.

Die erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffteile enthalten im Polyesterkunststoff auch Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren, die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in den polymeren Polyesterkunststoff chemisch eingebaut.The glass fiber reinforced plastic parts obtained also contain decomposition products in the polyester plastic the UV sensitizers, which are caused in particular by UV radiation. The decay products are partially chemically built into the polymeric polyester plastic.

In überraschender Weise würde nun gefunden, daß bei der Herstellung von aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahnen in der ausgehärteten Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesä*- tigten Polyester und der gleichen Glasverstärkung der lichtpolymerisierte glasverstärkte Polyesterkunsistoff wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach DurchführungSurprisingly, it has now been found that in the manufacture of fiberglass fabric or glass silk mat and light-polymerized polyester existing laminate sheets in the cured Polyester layer, compared to conventionally cured polyester layers, from the unsa * - tied polyester and the same glass reinforcement the light-polymerized glass-reinforced polyester plastic has significantly better mechanical properties, in particular improved bending, impact and Has tensile strengths. In addition, it was found that immediately after implementation

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gestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Glasseidenfäden erhalten.be allowed. In order to achieve special decorative effects, the glass silk fabric can contain colored glass silk threads obtain.

Die bei der Verwendung angewandte wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 250 und etwa 450 nm. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch diese spezielle Verwendung gleichzeitig die schon geschilderten Vorteile bei der Erfindung ergeben.The most effective radiation applied in use has wavelengths between about 250 and about 450 nm. It has surprisingly been found that by this special use at the same time the advantages already described in the Invention result.

Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen ais auch sogenannte Quecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht, Wolfram- und Xenonlampen Ver-55 Wendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Härtungsverfahren, nach welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit superaktinischem Licht (etwa 60 bis 280 see) vorgeliert wird; die endgültige Aushärtung erfolgt durch 60 kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei etwa Bestrahlungszeiten von 20 bis 80 sec/mm Laminatstärke erforderlichBoth superactinic fluorescent lamps can be used as light sources for the UV irradiation so-called high-pressure mercury vapor lamps as well as sunlight, tungsten and xenon lamps Ver-55 Find a twist. Preference is given to using a two-stage curing process, after which the unsaturated Polyester resin first pregelatinized by irradiation with superactinic light (about 60 to 280 seconds) will; the final curing takes place through 60 short-term irradiation under high-pressure mercury vapor lamps, irradiation times of about 20 to 80 sec / mm of laminate thickness are required

sind.are.

In einer besonderen Ausführungsform sind die 65 Laminatbahnen mit unpigmentierten bzw. pigmentierten Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen. Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen der Abdeckfolie ohne Zwischenbe-In a particular embodiment, the 65 laminate webs are unpigmented or pigmented Varnish coated on one or both sides. It is noteworthy that the paintwork after removing the cover film without intermediate

handlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel für die zur Verwendung kommenden Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt:action can be taken. Come as a binder for the paints that are used cold and heat curable products in question. The following are listed in detail:

unter Paraffinzusatz trocknende oder lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Mclaminharzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.Unsaturated polyester resins that dry or air dry with the addition of paraffins, alkyd resins and alkyd resin-mclamine resin combinations, plasticized, acid-curable urea resins and one- or two-component polyurethanes.

Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylverbindungen bevorzugt.For the production of the lacquer coatings, combinations of aliphatic and cycloaliphatic Polyisocyanates and hydroxyl-containing alkyd resins of non-drying fatty acids and copolymers based on acrylic or methacrylic compounds are preferred.

Als Verstärkungsmaterial können für die Herstellung der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem Gewicht von etwa 120 bis 900 g/m² zum Einsatz gelangen, jedoch sind auch andere Flächengewichte verwendbar.Glass silk mats or glass silk fabrics with soluble and insoluble binders with a weight of about 120 to 900 g / m ² can be used as reinforcement material for the production of the laminate web, but other basis weights can also be used.

Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.When using fiberglass fabrics, those with linen and twill weaves as well Sham leno fabric can be used.

Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120 bis 900 g/m² können auch Verwendung finden, jedoch werden grobe Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 400 bis 600 g/m² bevorzugt. Die Laminatbahn setzt sich im allgemeinen zu etwa 55 bis 60 Gewichtsprozent aus polymerisiertem Polyester und 45 bis 40 Gewichtsprozent Glasseide zusammen, jedoch sind für spezielle Zwecke auch andere Zusammensetzungen möglich.Roving fabrics with a weight per area of 120 to 900 g / m ² can also be used, but coarse roving fabrics with a weight per area of 400 to 600 g / m ^{2 are} preferred. The laminate web is generally composed of about 55 to 60 percent by weight of polymerized polyester and 45 to 40 percent by weight of fiberglass, but other compositions are also possible for special purposes.

Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vgl. beispielsweise Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, S. 48 bis 51) in Mengen von 0.1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst wie auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.If necessary, the use of customary polymerization catalysts (cf., for example Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pp. 48 to 51) in amounts of 0.1 to about 2 percent by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, be advantageous because the latter through the UV radiation itself as well as through the heat generated during UV radiation Polymerization catalysis can be stimulated.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.Suitable preferred polymerization catalysts are, for. B. tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, Azobisisobutyronitrile.

Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fäilen eine verbesserte Haftung des ausgehärteten Polyesters auf der Glasseidenverstärkung bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern. The addition of peroxides can in some cases improve the adhesion of the cured polyester to the glass fiber reinforcement. Furthermore , the use of peroxides, namely methyl ethyl ketone peroxide, is particularly recommended if it is desired to reduce slight discolouration of the curing products, such as can occur during exposure to light, but also under certain circumstances during storage.

Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit an- polymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Che mical Technology, Interscience Publishing. Ne>« York, 1969, second edition, Volume 20, S. 825 bis 826, beschrieben. It is also possible to use small amounts of customary accelerators, for example cobalt octoate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, dimethylaniline, acetoacetic acid ester. The use of accelerators in the copolymerization of unsaturated polyester resins with partially polymerizable monomers is for example in the book Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing. Ne>"York, 1969, second edition, Volume 20, pp. 825 to 826.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.In connection with the use of ketone peroxides can accelerate the hardening Metal compounds such as cobalt, zirconium and vanadium naphthenate, or metal chelates can be added. With the simultaneous presence of peroxides and metal accelerators, the storage stability is the Masses, however, reduced.

ίο Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Photopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Photopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.
Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der genannten Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestalten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder »pot life« gebunden ist. kann das Laminat durch energiearme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdampfhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.ίο The addition of UV absorbers as light stabilizers to the cured preparations, such as derivatives of oxybenzophenone, salicylic acid esters, o-oxyphenyl-benzotriazole, in the usual amounts between 0.01 and 0.4 percent by weight, does not cause any appreciable or acceptable delay in the Photopolymerization, although the absorption of the UV absorber is in the range of the long-wave UV radiation required for photopolymerization.
For the production of fiber-reinforced, in particular glass-fiber-reinforced, plastic parts using the preparations mentioned, only those processes are naturally suitable which provide irradiation after the shaping or the lamination process. Examples include: the hand lay-up process, the lining of containers and pipes as well as the double-sided coating of chipboard and blockboard or plywood with glass fiber reinforced laminates for the production of so-called container panels. All customary glass fiber products such as mats, rovings and fabrics are suitable as reinforcement materials. After the lamination process has been carried out, which is not tied to a limited processing time or "pot life" as is usually the case. the laminate can be cured by low-energy UV radiation over a longer period of time or with the aid of high-pressure mercury lamps for a short period of time.

Auf Grund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die verwendeten Massen für eine rationelle auf die Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsnvnhode. Due to their very short curing time, the materials used are suitable for an efficient one the assembly line method tailored processing method.

Nachweise zum erzielten technischen FortschrittEvidence of the technical progress achieved

Prüfserie ATest series A

Aus der Tränkmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gewichtsprozent Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Meßwerte erhalten: The impregnating compound C was made into a laminate with a proportion of 40 percent by weight glass silk fabric manufactured and light-cured. Of the light-polymerized laminate obtained, the Flexural strength, tensile strength and impact strength are determined. The following measured values were obtained:

Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 kp cm²
Zugfestigkeit DIN 53 455 1850 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 87kpcm/cm² Flexural strength DIN 53 452 3200 kp cm ²
Tensile strength DIN 53 455 1850 kp / cm ² impact strength DIN 53 453 87 kpcm / cm ²

Prüfserie BTest series B

In einem Vergleich wurde die Tränkmasse C. jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthyläther, in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet. Die Aushärtung der Tränkmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gewichtsteflen Methyiäthylketonperoxid (5Oⁿ/o) und 0,8 Gewichtsteilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Meßwerte erhalten: In a comparison, the Tränkmas se C., but without the addition of benzoin ethyl ether, was used in an analogous manner to produce a laminate. The curing of the impregnating compound C was done by adding 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50 ⁿ / o) and 0.8 parts by weight of cobalt accelerator (1%). After cold curing, the laminate obtained was tested in the same way and the following measured values were obtained:

BiegefestigkeitFlexural strength

Zugfestigkeittensile strenght

SchlagzähigkeitImpact strength

DIN 53 452
DIN 53 455
DIN 53 453DIN 53 452
DIN 53 455
DIN 53 453

2525 kp/cm²
1290 kp/cm²
llOkpcm/cm² 2525 kgf / cm ²
1290 kgf / cm ²
11Okpcm / cm ²

Außerdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60° C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Meßwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.In addition, in order to obtain comparable values, all test plates from the laminate were left for 2 hours annealed at 60 ° C, whereby they were homogenized. All measured values are mean values from measurements on 10 specimens each.

Diese Meßwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxid und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.These measured values show that the usual classic cold curing with peroxide and accelerators is low Provides flexural strength and low tensile strength and relatively high impact strength. The high value for the impact resistance is probably due to the fact that the residual monomer content in this Laminate in the usual way is probably higher than in the case of unsaturated ones cured by UV radiation Polyester.

Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei Benzoinäthyläther allein (gemäß Prüfserie A) als Photoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäß Prüfserie B) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, in der Zugfestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert.It can be clearly seen that the light curing, with benzoin ethyl ether alone (according to test series A) was used as a photoinitiator, compared to the laminate obtained by cold curing (according to Test series B) significantly improved values in flexural strength, tensile strength and in the Provides impact strength.

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.The comparative tests also show that the present invention in the light-polymerized Laminate unexpected improvements can be achieved in various directions.

Die in den vorstehenden Prüfserien verwendete Tränkmasse C wurde wie folgt hergestellt:The impregnation compound C used in the above test series was produced as follows:

Tränkmasse CImpregnating mass C

100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemischs, bestehend aus 67 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon, wobei diese Lösung eine Viskosität von100 parts by weight of a polymerizable mixture, Consists of 67 parts by weight of unsaturated polyester (made from 2 moles of maleic anhydride, 1 mol of phthalic anhydride and 3.08 mol of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.014 percent by weight hydroquinone, this solution having a viscosity of

ίο 1100 cP bei 20° C und eine Säurezahl von 30 aufweist, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gewichtsteilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Gemischs werden 100 Gewichisteile der vorstehenden Mischungίο 1100 cP at 20 ° C and an acid number of 30, are diluted with a further 5 parts by weight of styrene to produce an impregnation compound. For the production of a photopolymerizable mixture becomes 100 parts by weight of the above mixture

¹S 1,5 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther zugemischt. ¹ S 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether mixed in.

Fig. 1 stellt eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn dar, wobei die Laminatbahn aus dem photopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht, in dem sich auch ein Glasseidengewebe, eine Glasseidenmatte oder ein anderes Glasseidenerzeugnis als Verstärkungsmaterial befindet und der photopolymerisierte Polyesterkunststoff gemäß der beanspruchten Verwendung hergestellt worden ist.Fig. 1 shows a made of glass silk products or Glass silk mats and polymerized unsaturated polyester resin are made of laminate web, wherein the laminate sheet consists of the photopolymerized polyester plastic, in which there is also a Glass silk fabric, a glass silk mat or other glass silk product as reinforcement material and the photopolymerized polyester plastic according to the claimed use has been made.

F i g. 2 stellt eine Laminatbahn gemäß F i g. 1 dar, jedoch ist die Laminatbahn in Form einer gewellten Bahn ausgebildet.F i g. 2 represents a laminate web according to FIG. 1, but the laminate sheet is in the form of a corrugated one Train trained.

Die F i g. 3 und die F i g. 4 zeigen die Ausbildungsform der Laminatbahn gemäß F i g. 1 bzw. 2 jedoch mit einer zusätzlichen Lackierung 1.The F i g. 3 and FIG. 4 show the form of training the laminate web according to FIG. 1 or 2, however, with an additional painting 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung einer Tränkmasse, bestehend aus: 100 GewichtsteUen eines polymerisierbaren Gemischs aus (a) 67 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2, gelöst in (b) 33 Gewichtsteilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gewichtsteilen Hydrochinon — wobei diese Lösung eine Viskosität von 1100 cP bei 20° C und eine Säurezahl von 30 aufweist — mit weiteren 5 Gewichtsteilen Styrol verdünnt, und wobei 100 Gewichtsteile der vorstehenden Mischung einen Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther enthalten, zum Herstellen von glasfaserverstärkten Kunststoffteilen durch Polymerisation mittels Bestrahlung durch UV-Licht.Use of an impregnating composition consisting of: 100 parts by weight of a polymerizable mixture of (a) 67 parts by weight of unsaturated polyester, produced from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol, dissolved in (b) 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.014 parts by weight of hydroquinone - this solution has a viscosity of 1100 cP at 20 ° C and an acid number of 30 - diluted with a further 5 parts by weight of styrene, and 100 parts by weight of the above mixture contain an addition of 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether Manufacture of glass fiber reinforced plastic parts by polymerisation by means of irradiation with UV light.