DE2104948A1

DE2104948A1 - Laminate sheet consisting of fiberglass fabric or fiberglass mat and polymerized polyester

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Publication number: DE2104948A1
Application number: DE19712104948
Authority: DE
Inventors: Reinhold 2000 Hamburg. C08g 41-02 Siegberg
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CH581160A5; GB1377526A; DE2104948B2; FR2124422B1; NL7201016A; FR2124422A1; JPS5111669B1; BE778427A; AT315519B

Description

DR. WALTER NIELSCHDR. WALTER NIELSCH

PatentanwaltPatent attorney

2 Hamburg 70 ■ Postfach 109142 Hamburg 70 ■ P.O. Box 10914

Fernruf: 6529707Telephone: 6529707

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstrasse 57

Aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn Laminate sheet consisting of fiberglass fabric or fiberglass mat and polymerized polyester

Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn. The present innovation relates to an improved laminate web consisting of glass silk fabric or glass silk mat and polymerized polyester.

Aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahnen sind an sich bekannt. Jedoch sind diese noch nicht mit fotopolymerisiertem Polyester und Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatten hergestellt worden.Laminate webs consisting of fiberglass fabric or fiberglass mat and polymerized polyester are known per se. However, these are not yet available with photopolymerized polyester and glass silk fabric or glass silk mats has been manufactured.

Die mit Peroxyden und üblichen Beschleunigern ausgehärteten Polyesterlaminate weisen in der Regel direkt nach der Aushärtung einen Restmonomerengehalt auf, der bei vielen Verwendungszwecken stört.Those cured with peroxides and common accelerators Polyester laminates usually have a residual monomer content immediately after curing, which is the same for many Intended uses.

Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, eine aus Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener Richtung gleichzeitig verbessert ist; die beispielsweise eine verbesserte Transparenz aufweist.The task of the present innovation is to create a fabric made of fiberglass or to provide the existing laminate sheet made of fiberglass mat and polymerized polyester is improved in different directions at the same time; which has, for example, improved transparency.

Außerdem ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Neuerung, solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende Laminatbahnen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber glei-In addition, a further aim of the present innovation is to contain such glass silk mats or glass silk fabrics To provide laminate sheets that are opposite to the same

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chen Polyesterlaminaten nach bisherigen Verfahren hergestellt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.Chen polyester laminates produced according to previous processes, significantly improved mechanical properties and have only a relatively low content of residual monomers immediately after curing.

Bekanntlich werden ungesättigte polymerisationsfähige Polyester für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Fotopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet, jedoch enthalten die bisher so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungseinlagen. It is known that unsaturated polymerizable polyesters are used for coating purposes on a wide variety of substrates cured by photopolymerization to form dense lacquer coatings, but the lacquer coating layers obtained in this way do not contain any glass silk fabric or glass silk mat reinforcement inserts.

Gegenstand der Neuerung ist eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkten fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht und daß dieser als Potoinitiator Benzoinäther primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinarylather enthält.The object of the innovation is one made of glass silk products or glass silk mats and polymerized unsaturated Laminate sheet consisting of polyester resin, characterized in that it consists of a glass silk or Glass silk mat reinforced photopolymerized polyester plastic and that this as a poto initiator Benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols and / or Contains benzoinarylather.

Die neuerungsgemäße Laminatbahn enthält im Polyesterkunststoff auch Zerfallsprodukte der ÜV-Sensibilisatoren, die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in den polymeren Polyesterkunststoff chemisch eingebaut.The laminate sheet according to the innovation also contains disintegration products of the ÜV sensitizers in the polyester plastic in particular caused by UV irradiation. The decomposition products are partly in the polymeric polyester plastic chemically incorporated.

In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahnen in der ausgehärteten Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesättigten Polyester und der gleichen Glasverstärkung der lichtpolymerisierte glasverstärkte Polyesterkunststoff wesentlich bessere mechanische EigenschaftenSurprisingly, it has now been found that in the Manufacture of laminate webs made of fiberglass fabric or fiberglass mat and light-polymerized polyester in the cured polyester layer, compared to conventionally cured polyester layers, from the unsaturated polyester and the same glass reinforcement the light-polymerized glass-reinforced polyester plastic much better mechanical properties

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aufweist, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxyden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach der Fotopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierbaren Restmonomeren im fotopolymerisiertem Polyesterkimststoff wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die neuerungsgemäß hergestellten Laminatbahnen mit Lebens- oder Arzneimitteln in Berührung kommen«,has, in particular has improved bending, impact and tensile strengths. It is also found been that immediately after carrying out the polymerization in the usual way with peroxides as polymerization initiators and accelerators or after photopolymerization, the content of residual monomers that cannot yet be polymerized into the photopolymerized polyester plywood is essential is lower and this has better mechanical properties immediately after light curing. aside from that the reduced content of residual monomers is important, as long as the laminate webs produced according to the invention with Come into contact with foodstuffs or pharmaceuticals «,

Die neuerungsgemäß aus Glasseidenerseugnissen bzw. Glas- ™The new ones made of fiberglass or glass ™

seidenmattesi und polymerisiert em ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn kann durch die schnell erfolgende Lichtaushärtung des Poltestere in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ©in Massenfsrtigungsverfahren hergestellt werden. Z.B. wird auf ein^ii Hilfsträger mit einer antiadhäsiven Schicht nach Abschluß der vorbereitenden Arbeiten zunächst das lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschliessend wird die Glasseidenverstärkung (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststoffolie abgedeckt, soweit hierbei kein Polyesterharz verwendet wird, welches einen Zusatz an Paraffin, Wachs oder wachsähnlichen m Stoffen enthält. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herausgedrückt. Die Ausführung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie und der Hilfsträger bewirken die AusbildungLaminate sheet consisting of a silk-matt and polymerized unsaturated polyester resin can be produced in a very efficient way individually or by mass production processes thanks to the rapid light-curing of the pad tester. For example, after the preparatory work has been completed, the light-curable liquid unsaturated polyester resin is first placed on an auxiliary carrier with an anti-adhesive layer and distributed evenly. Subsequently, the glass fiber reinforcement (glass fiber fabric or mat) is placed and both covered with a plastic film, as far as in this case no polyester resin is used, which contains an addition of paraffin, wax or wax-like materials m. Subsequent squeezing with a roller system completely soaks and compresses the glass fiber reinforcement and presses the remaining air out of the laminate together with the excess unsaturated polyester resin. The execution can also optionally be carried out with pre-soaked reinforcing material in an analogous manner, the compaction being carried out in a separate device. The cover film and the auxiliary carrier cause the training

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einer glatten Oberfläche und ermöglichen, daß die an*- schließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet. Durch eine entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit einer entsprechenden Musterung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen^ kann das Glasseidengewebe farbige Glasseidenfäden enhalten.a smooth surface and enable the an * - final curing of the unsaturated polyester resin takes place in the absence of atmospheric oxygen. By structuring the cover film accordingly the coating can also be provided with a corresponding pattern. To make special decorative effects to achieve ^ the fiberglass fabric can contain colored fiberglass threads.

Die neuerungsgemäße Laminatbahn wird dadurch hergestellt, daß fotopolymerisierbares ungesättigtes Polyesterharz Verwendung findet, welches Benzoinäther als UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharze mit der Glasseidenverstärkung zum Verbundwerkstoff durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht erfolgt. Die im Sinne der Neuerung wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 25OO S und etwa U500 S. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch dieses spezielle Verfahren gleichzeitig die schon geschilderten Vorteile bei der Neuerung ergeben.The laminate sheet according to the invention is produced in that photopolymerizable unsaturated polyester resin Use finds which benzoin ether contains as UV sensitizers and optionally accelerators, and where the polymerisation of the unsaturated polyester resins with the glass fiber reinforcement to form the composite material Irradiation with short-wave light takes place. The radiation that is most effective in terms of the innovation has wavelengths between about 25OO S and about U500 S. In a surprising way it has it turns out that this special process also has the advantages already described in the Innovation result.

Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen als auch sogenannte Quecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht, Wolfram- und Xenonlampen Verwendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Hartungsverfahren, nach welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit superaktinisehern Licht (ca. 6O bis 280 Sek.) vorgeliert wird; die endgülte Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei etwa Bestrahlungszeiten von 20 bis 80 Sek/mm Laminatstärke erforderlich sind.Both superactinic Fluorescent lamps as well as so-called high-pressure mercury lamps as well as sunlight, tungsten and xenon lamps are used. A two-stage hardening process is preferably used, according to which the unsaturated Polyester resin first by irradiation with superactinisers Light (approx. 6O to 280 sec.) Is pre-gelled; the final curing takes place through short-term irradiation under high-pressure mercury vapor lamps, with irradiation times of approximately 20 to 80 sec / mm laminate thickness required are.

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In einer besonderen Ausfuhrungsform sind die Laminatbahnen mit unpigmentierten bzw. pigmentierten Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen. Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen der Abdeckfolie ohne Zwischenbehandlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel für die zur Verwendung kommenden Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt :The laminate webs are in a special embodiment coated with unpigmented or pigmented lacquers on one or both sides. It is noteworthy that the painting can be carried out after removing the cover film without intermediate treatment. As a binder cold-curable and warm-curable products are suitable for the paints that are used. In detail are listed :

unter Paraffinzusatz trocknende und lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Melaminharzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.Unsaturated polyester resins, alkyd resins and alkyd resin-melamine resin combinations that dry and air dry with the addition of paraffins, plasticized, acid-curable urea resins as well as one- or two-component polyurethanes.

Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacry!verbindungen bevorzugt.Combinations of aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are used to produce the lacquer coatings and hydroxyl-containing alkyd resins of non-drying fatty acids and copolymers based on acrylic or methacrylic compounds are preferred.

Als Verstärkungsmaterial können für die Herstellung der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem Gewicht vonGlass silk mats or glass silk fabric can be used as reinforcement material for the production of the laminate web soluble and insoluble binders weighing

ρ
etwa 120-900 g/m zum Einsatz gelangen, jedoch sind auch andere Flächengewichte verwendbar.ρ
about 120-900 g / m 2 are used, but other basis weights can also be used.

Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.When using fiberglass fabrics, those with linen and twill weaves as well as sham leno fabrics can be used can be used.

Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m können auch Verwendung finden, jedoch werden grobe Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 400-600 g/m bevorzugt. Die Laminatbahn setzt sich im allgemeinen zu etwa 55-60 Gew.-5? aus polymerisiertem Polyester und 45-^0 Gew.-?» Glasseide zusammen, jedoch sind für spezielle Zwecke auch andere Zusammensetzungen möglich.Roving fabric with a weight per surface of 120-900 g / m can also be used, but coarse roving fabrics with a weight per area of 400-600 g / m 2 are preferred. The laminate web generally settles to about 55-60% by weight. made of polymerized polyester and 45- ^ 0 weight-? » Glass silk together, but other compositions are also possible for special purposes.

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Bei Verwendung von Benzoinäthern als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten mischpolymerisationsfähigen Verbindungen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich. Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 0,1 bis 5 Gew.-5&, bevorzugt etwa 0,4 bis 2,5 Gew.-^, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. When using benzoin ethers as sensitizers, the photopolymerization of mixtures is more unsaturated Polyester with unsaturated copolymerizable Connections at room temperature possible in a relatively short time. A benzoin ether content of about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.4 to 2.5% by weight, based on the mixture, necessary to achieve sufficient reactivity.

In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen C₁ bis C«-Alkylrest substituierten Benzoins als Potoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 S. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität.In the Italian patent 839 021, unsaturated polyester preparations curable by irradiation are already specified for the production of lacquer coatings, which contain an unsaturated polyester with a hydroxyl number of 55 to 75, a polymerizable monomer, a stabilizer combination of 200 to 800 parts per million of an alkyl phosphite or aryl phosphite and 10 contain up to 50 parts per million of a copper salt of organic acids; for this purpose, 0.1 to 5% benzoin or a benzoin substituted in the α-position by a C ₁ to C 4 -alkyl radical is used as a potoin initiator. The curing takes place by irradiation with light of wavelength 2500 to 4000 S. These polyester preparations show improved dark storage stability.

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, bei der Herstellung der aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahn wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen, nämlichA special task of the present innovation is in the production of the glass silk fabric or glass silk mat and polymerized polyester laminate web are significant improvements over the prior art to achieve the technology, namely

1) Das Laminat mit verbesserter Transparenz und mit verbesserter Haftfestigkeit zwischen Glasseide und Polyesterkunststoff herzustellen.1) The laminate with improved transparency and with improved adhesive strength between fiberglass and polyester plastic to manufacture.

2) Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtausgehärtetem Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben.2) The composite plastic made of fiberglass fabric or fiberglass mat and to give improved mechanical properties to light-cured polyester.

3) Einen Verbundkunststoff herzustellen, der unmittelbar3) Making a composite plastic that directly

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nach seiner Lichtau'shärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt aufweist, im Vergleich zu einem mit Peroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunststoff aus dem gleichen ungesättigten Polyester.after its Lichtau'shärtung a reduced residual monomer content compared to a composite plastic hardened with peroxides and accelerators made of the same unsaturated polyester.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß Benzoinäther als Potosensibilisatoren eingesetzt werden.These objects are achieved in a surprising manner in that benzoin ethers are used as potentosensitizers will.

Eine spezielle Ausfuhrungsform der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbare Tränkmasse aus in üblicher Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren hergestellt ist, die gegebenenfalls zusätzliche Polymerisationsinitiatoren und/ oder Metallbeschleuniger und/oder Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthält, wobei als Potoinitiator ein oder mehrere Benzoinäther enthalten sind.A special embodiment of the innovation is thereby characterized in that the photopolymerizable impregnating composition consists of mixtures of unsaturated stabilized in the usual way Polyester resins and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators is prepared, if necessary additional polymerization initiators and / or metal accelerators and / or paraffin or wax or Contains waxy substances, one or more benzoin ethers being included as a potoinitiator.

In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung besteht der Benzoinäther aus einem oder mehreren Benzoinaryläthern der allgemeinen Formel:In a special embodiment of the innovation the benzoin ether from one or more benzoin ethers of the general formula:

<Q__₀ <Q__ ₀

Ii IIi i

O O ArO O Ar

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.where Ar is an aromatic radical.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Coporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwerThe usual condensation products (cf. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications ", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 to 155) understood, those from α, β-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with added molar excess

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tigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als _a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar:term alcohols can be obtained by polycondensation. As _a , ß-unsaturated dicarboxylic acids, for example, can be used:

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Pumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.Maleic acid, maleic anhydride, pumar, itacon, citracon, Mesaconic and aconitic acids and halogenated acids such as chloromaleic acid.

Ein Teil- der _α ^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.Some of the _α ^ -unsaturated dicarboxylic acids can be replaced in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, for example o-, iso- and terephthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylene-tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and linseed oil. and soybean oil fatty acid or its anhydrides.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höhere Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen β,γ-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift · 1 024 654 und USA-Patentschrift 2 852 487 beschrieben, mitverwendet werden, vorzugsweise unter Zusatz von Paraffin, Wachs oder wachsähnlichen Stoffen, um die inhibierende Wirkung bezgl. Sauerstoff auszuschließen. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Mono-Preferred polyhydric alcohols are dihydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, Dipropylene glycol and its higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, pentyl glycol, alkoxylated Bisphenols, hydrogenated bisphenol, dimethylolcyclohexane. However, trihydric and polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane can also be used and pentaerythritol can also be used proportionally. The unsaturated polyester resins built up from these raw materials are known to have the disadvantage of forming a sticky surface on curing in the presence of atmospheric oxygen. If the air-drying properties of the polyester resin are important, then β, γ-unsaturated Ether alcohols in exchange for the polyvalent alcohols, as for example in the German Auslegeschrift 1,024,654 and U.S. Patent 2,852,487, be used, preferably with the addition of paraffin, wax or wax-like substances to the exclude inhibiting effect with regard to oxygen. For example: the monoallyl and mono-

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methallylather des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -I₉^, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallylather des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche β,γ-ungesättigten Ätheralkohole, die mindestens zwei 3,γ-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallylather und Pentaerythrittriallyläther.methallyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol and -I ₉ ^, of glycerol, trimethylolpropane and -ethane and of pentaerythritol, as well as diallyl ether and the corresponding methallylethers of glycerol and trimethylolethane, propane and pentaerythritol. Particularly useful here are those β, γ-unsaturated ether alcohols which contain at least two 3, γ-unsaturated ether groups, such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylol ethane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%_t bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. A As mischpolymerisationsfähige vinyl compounds, individually or in a mixture in amounts of from 20 to 45 wt -.% _T are based on the mixture of unsaturated polyester resin and anpolymerisierbaren monomers include, (see A.

beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961. Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters", Seiten 5 bis 19)» sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. J Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz Üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluy!hydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist und können sonstige in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten.for example: Bulletin IP 8, July 1961. Amoco Chemicals Corporation, entitled "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters ", pages 5 to 19)" are suitable, for example: Styrene, vinyl toluene, p-tert.-butylstyrene, divinylbenzene, Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and its higher homologues, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate. As allyl compounds The following can be used, for example: diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate. J The molding, impregnating and coating masses are by adding customary inhibitors, for example p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, Hydroquinone, tert-butyl catechol, Toluy! Hydroquinone, also copper compounds, such as copper naphthenate, stabilized in the known amounts, as for example in the book Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, volume 20, p 822 to 825, and may contain other additives customary in polyester chemistry.

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Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol_s Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkoholj 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, Abiethylalkohol und Tetrahydroabiethylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: β,γ-ungesättigte Alkohole, wie. Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Pheny!allylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für verwendbare Benzoinaryläther sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Diehlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(1), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A). Die neuerungsgemäß verwendeten Zubereitungen enthalten die Benzoinäther einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Ji, vorzugsweise etwa 0,4 bis 2,5 Gew..-/5.Examples of the sensitizers to be used are the benzoin ethers of the following alcohols: methanol, ethanol, propanol-1, propanol-2, butanol-2, pentanol-2, cyclohexanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methylpentanol-3, primary and secondary octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n-dodecanol, 6-dodecanol _s lauryl, myristyl, stearyl alcohol, 2-chloro-1-propanol, 3-bromine 1-propanol, 2,2-dichloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, abiethyl alcohol and tetrahydroabiethyl alcohol. Of the ethereally bound monoalcohols, the compounds which have primary alcoholic hydroxyl groups are preferred. However, the monoalcohols with secondary and tertiary alcoholic hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated alcohols, the unsaturated alcohols are also suitable. The following may be mentioned by way of example: β, γ-unsaturated alcohols, such as. Allyl alcohol, methallyl alcohol, ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol, crotyl alcohol, phenylallyl alcohol, methyl vinyl carbinol, and unsaturated fatty alcohols obtained by selective hydrogenation of unsaturated fatty acids. Examples of benzoin ethers that can be used are the benzoin ethers of phenol, 2-cresol, 3-cresol, 4-cresol, 3,4-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 4-tert.-butylphenol, 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2 -Chlorophenols, 4-chlorophenols, 2,6-diehlophenols, 2,4,6-trichlorophenols, naphthols (1), naphthols (2) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A ). The preparations used according to the invention contain the benzoin ethers individually or mixed with one another in amounts of about 0.1 to about 5 percent by weight, preferably about 0.4 to 2.5 percent by weight.

Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl.. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", ReinholdOptionally, conventional polymerization catalysts can also be used (cf. for example Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold

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Publishing Corporation, New -York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können. Publishing Corporation, New York, 1956, pages 48 to 51) in amounts of 0.1 to about 2 wt .- ^, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, be advantageous because the latter can be stimulated to the polymerization catalysis by the UV radiation itself as well as by the heat occurring during the UV radiation.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril. Suitable preferred polymerization catalysts are, for example, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, Cyclohexanone peroxide, azobisisobutyronitrile.

Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine ver- g The addition of peroxides can in some cases comparable g

besserte Haftung des ausgehärteten Polyesters auf der Glasseidenverstärkung bewirken. Ferner ist die Mitverxjendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern. Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in % cause better adhesion of the cured polyester to the fiberglass reinforcement. Furthermore, the use of peroxides, namely methyl ethyl ketone peroxide, is particularly recommended if it is desired to reduce slight discolouration of the hardening products, which can occur during exposure to light, but also under certain circumstances during storage. It is also possible to use small amounts of customary accelerators, for example cobalt octoate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, dimethylaniline, acetoacetic acid ester. The use of accelerators in the copolymerization of unsaturated polyester resins with polymerizable monomers is, for example, in %

dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826, beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbesohleunigern ist die Lagerstabilität der Massenthe book Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, pages 825 to 826. In connection with the use of ketone peroxides you can for accelerated hardening of metal compounds such as cobalt, zirconium and vanadium naphthenate, or metal chelates, such as cobalt and zirconium naphthenate can be added. With the simultaneous presence of peroxides and Metal accelerators is the storage stability of the masses

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allerdings herabgesetzt.however reduced.

Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenohs, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew.-/?,. bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.The addition of UV absorbers as light stabilizers of the cured preparations, such as derivatives of Oxybenzophenohs, the salicylic acid ester, o-oxyphenyl-benzotriazole, in the usual amounts between 0.01 to 0.4 wt .- /?,. conditionally none noteworthy or still portable Retardation of the photopolymerization, although the absorption of the UV absorber is in the range of the photopolymerization required long-wave UV radiation.

Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der genannten Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder "pot life" gebunden ist, kann das Laminat durch energiearme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdampfhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden. Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die verwendeten Massen für eine rationelle auf die Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.For the production of fiber-reinforced, especially glass fiber-reinforced, Plastic parts using the preparations mentioned are, of course, only such processes suitable that allow irradiation after shaping or the lamination process. As examples are called: the laying on of hands, the lining of containers and pipes as well as the double-sided coating of chipboard and blockboard or plywood with glass fiber reinforced Laminates for the production of so-called container panels. As reinforcement materials are suitable all common fiberglass products such as mats, rovings and fabric qualities. After completing the lamination process, which is not tied to a limited processing time or "pot life" as is usually the case, the laminate can through low-energy UV radiation over a longer period of time or with the help of high-pressure mercury vapor lamps be cured in the short term. Due to their very short curing time, the used masses for a rational processing method tailored to the assembly line method.

Beispiel 1example 1

Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise ein selbstverlöschendes unge-By condensing 750 g of 1,2-propanediol and 587 g of maleic anhydride and 578 g of tetrachlorophthalic anhydride is a self-extinguishing un-

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sättigtes Polyesterharz hergestellt und mit 136 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.-Buty!brenzcatechin stabilisiert. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gew„-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei 20⁰C und eine Säurezahl von 28 auf. 100 Gew.-Teilen dieser Mischung werden 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend ge- M nannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 250 see unter den Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Nach dem Abkühlen' auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen. Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten. jsaturated polyester resin and stabilized with 136 mg hydroquinone and 68 mg p.tert.-buty! catechol. The mixture of 65 parts by weight of this polyester resin with 25 percent by "parts by styrene and 10 parts by weight Trichloräthylphosphat has a viscosity of 1400 cps at 20 ⁰ C and an acid number of 28th 100 parts by weight of this mixture are mixed in with 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether. With this preparation, two glass fiber mats with a conventional synthetic resin binder based on polyester and a weight per unit area of 450 g / m 2 are laminated one after the other onto a polished aluminum sheet, the surface of which is provided with a release agent. After impregnation of the mat with the above-named M overall formulation, the laminate having a transparent film provided with a release agent on the surface, covered and 250 lake is irradiated under the high pressure mercury vapor lamps. The UV light curing channel is equipped with a high pressure burner and two HTQ 7 high pressure mercury vapor lamps (length 755 mm, diameter 12 mm, distance 15 cm from one another) from Philips. After cooling to room temperature, the film can be peeled off and the laminate can be separated from the aluminum plate. In this way, a flame-retardant and self-extinguishing glass fiber reinforced plate with good transparency is obtained. j

Weitere Nachweise zum erzielten technischen FortschrittFurther evidence of the technical progress achieved

Prüfserie ATest series A

Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an ¹JO Gew<.-£ Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Mess-A laminate was produced from the coating compound C with a proportion of ¹ JO% by weight glass silk fabric and was light-polymerized. The flexural strength, tensile strength and impact strength of the light-polymerized laminate obtained were determined. The following measurement

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werte erhalten:get values:

Biegefestigkeit Zugfestigkeit
SchlagzähigkeitFlexural Strength Tensile Strength
Impact strength

DIN 53 452
DIN 5.3 **55
DIN 53 453DIN 53 452
DIN 5.3 ** 55
DIN 53 453

3200 Kp/cm² 1850 Kp/cm² 87 Kpcm/cm*3200 Kp / cm ² 1850 Kp / cm ² 87 Kpcm / cm *

Prüfserie BTest series B

In einem weiteren Vergleich wurde die Beschxchtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthylather₉ in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet. Die Aushärtung der BeSchichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Me thyläthyIketonperoxyd (50$) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger (IS?). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:In a further comparison, coating composition C was used in an analogous manner to produce a laminate _{, but without the addition of benzoin ethyl ether 9.} The curing of the coating compound C was done by adding 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide ($ 50) and 0.8 parts by weight of cobalt accelerator (IS?). After cold curing, the laminate obtained was tested in the same way and the following measured values were obtained:

Biegefestigkeit ZugfestigkeitFlexural Strength Tensile Strength

SchlagzähigkeitImpact strength

DIN 53 452
DIN 53 455
DIN 53 453DIN 53 452
DIN 53 455
DIN 53 453

2525 Kp/cnr 1290 Kp/cm² 110 Kpcm/cm'2525 Kp / cnr 1290 Kp / cm ² 110 Kpcm / cm '

Außerdem wurden alle Prüfplatten auf dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60 C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.In addition, all test panels on the laminate were made to be comparable To obtain values, annealed for 2 hours at 60 C, whereby they were homogenized. All measured values are mean values from measurements on 10 test pieces each.

Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.These measured values show that the usual classic cold curing with peroxide and accelerators has low flexural strength and provides low tensile strength and relatively high impact strength. The high value for the impact strength is probably due to the fact that the residual monomer content in this laminate is likely in the usual way higher than for unsaturated polyester cured by UV radiation.

Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie A) als Fotoini-It can be clearly seen that the light curing, wherein a benzoin ether alone (according to test series A) as photo initiation

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tiat'or verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäß Prüfserie B) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, in der Zugfestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert.tiat'or was used, compared to the laminate obtained by cold curing (according to test series B) provides improved values in flexural strength, tensile strength and impact strength.

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.The comparative tests also show that the present invention in the light-polymerized laminate unexpected improvements can be achieved in various directions.

Die in den vorstehenden PrüfSerien verwendete Beschichtungsmasse C wurde wie folgt hergestellt:The coating compound used in the above test series C was made as follows:

BeSchichtungsmasse CCoating Compound C WW.

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gew.-Ji Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teile der vorstehenden Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther zugemischt.100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (prepared from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.014% by weight . Ji-hydroquinone, a viscosity of 1100 cps at 20 ⁰ C and an acid number of 30 are diluted for preparing an impregnating with a further 5 parts by weight of styrene. To produce a photopolymerizable mixture, 100 parts by weight of the above mixture are admixed with 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether.

Fig. 1 stellt eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseiden- W matten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn dar, wobei die Laminatbahn aus dem fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht, in dem sich auch ein Glasseidengewebe, eine Glasseidenmatte oder ein anderes Glasseidenerzeugnis als Verstärkungsmaterial befindet und der fotopolymerisierte Polyesterkunststofff die gekennzeichneten Bestandteile enthält. 'Fig. 1 shows a made of glass silk products or glass silk W matt and polymerized unsaturated polyester resin consisting of laminate web, the laminate web made of consists of the photopolymerized polyester plastic, in which there is also a glass silk fabric, a glass silk mat or another fiberglass product is used as a reinforcing material and the photopolymerized Polyester plastic contains the marked components. '

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Fig. 2 stellt eine Laminatbahn gemäß Fig. 1 dar, jedoch ist die Laminatbahn in Form einer gewellten Bahn ausgebildet. Fig. 2 illustrates a laminate web according to Fig. 1, but is the laminate sheet is formed in the form of a corrugated sheet.

Die Fig. 3 und die Fig. 4 zeigen die Ausbildungsform der Laminatbahn gemäß Fig. 1 bzw. 2, jedoch mit einer zusätzlichen Lackierung 1»FIGS. 3 and 4 show the embodiment of the Laminate sheet according to Fig. 1 or 2, but with an additional coating 1 »

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monpmerer Verbindungen, die Benzoinäther und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und einen Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, als Tränkmasse für Glasseidenmatten oder Glasseidengewebe zur Herstellung von verstärkten Kunststoffformteilen durch UV-Bestrahlung.The invention also relates to the use of molding and coating compositions from mixtures stabilized in the usual way unsaturated polyester and polymerizable, monpmerer Compounds containing benzoin ethers and, if appropriate, additionally a peroxide catalyst and / or a metal accelerator or / and contain paraffin or wax or waxy substances as an impregnating compound for glass silk mats or Glass silk fabric for the production of reinforced plastic molded parts by means of UV radiation.

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Claims

PatentansprücheClaims

1) Aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkten fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht und daß dieser als Potoinitiator Benzoinäther primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinarylather enthält.1) Made of glass silk products or glass silk mats and polymerized unsaturated polyester resin existing laminate web, characterized in that it consists of a There is glass silk or glass silk mat reinforced photopolymerized polyester plastic and that this contains benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols and / or benzoin ether as a potentiator.

2) Laminatbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Polyesterkunststoff Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren enthält.2) laminate sheet according to claim 1, characterized in that this decay products in the polyester plastic Contains UV sensitizers.

3) Laminatbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ' net, daß in der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen bzw. unlöslichen Bindern mit3) laminate sheet according to claim 1 or 2, characterized in that in the laminate sheet glass silk mats or glass silk fabric with soluble or insoluble binders with

einem Gewicht von etwa 120-900 g/m enthalten sind.a weight of about 120-900 g / m are included.

4) Laminatbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Laminatbahn Rovinggewebe mit einem Gewicht von 120-900 g/m enthalten sind.4) laminate web according to claim 1 or 2, characterized in that in the laminate web roving fabric with a weight from 120-900 g / m are included.

5) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminatbahn aus etwa5) laminate web according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the laminate web from about

55 - 60 Gew.-? polymerisiertem Polyester und 45-40 d 55 - 60 wt. polymerized polyester and 45-40 d

Gew.-% Glasseide besteht.Wt -.% Glass fiber is.

6) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe im Polyesterkunststoff enthält.6) laminate web according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that this additionally Polymerization initiators and / and metal accelerators and / and paraffin or wax or waxy Contains substances in the polyester plastic.

7) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 17) laminate web according to one or more of claims 1

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bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterkunststoff ein ausgehärtetes lufttrocknendes Polyesterharz ist, welches Reste von 3,γ-ungesattigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.to 6, characterized in that the polyester plastic is a cured, air-drying polyester resin is what residues of 3, γ-unsaturated ether alcohols contains built-in.

8) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Polyesterkunststoff Benzoinäther einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% enthalten sind.8) The laminate sheet according to one or more of claims 1 to 7 »characterized in that individually or in a polyester resin benzoin ethers mixed together in amounts of from 0.1 to about 5 wt -.% Are included.

9) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Lackierung aufweist.9) laminate web according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that it has a coating having.

£}XBx£xfxnäKKgxfeKfcxx££iExaHKl!ixQtxs Verwendung von Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, die Benzoinäther und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und einen Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten, als Tränkmasse für Glasseidenmatten oder Glasseidengewebe zur Herstellung von verstärkten Kunststoffformteilen durch UV-Bestrahlung.£} XBx £ xfxnäKKgxfeKfcxx ££ iExaHKl! IxQtxs Use of form and Coating compositions made from mixtures of unsaturated polyesters stabilized in the usual way and polymerizable, monomeric ones Compounds containing benzoin ethers and, if appropriate, additionally a peroxide catalyst and / or a metal accelerator or / and contain paraffin or wax or waxy substances as an impregnating compound for glass silk mats or Glass silk fabric for the production of reinforced plastic molded parts by means of UV radiation.

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