DE2101559C2 - 4-nitro-6-oxadiazolyl- or -6-thiadiazolyl-aniline derivatives - Google Patents

4-nitro-6-oxadiazolyl- or -6-thiadiazolyl-aniline derivatives

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DE2101559C2
DE2101559C2 DE19712101559 DE2101559A DE2101559C2 DE 2101559 C2 DE2101559 C2 DE 2101559C2 DE 19712101559 DE19712101559 DE 19712101559 DE 2101559 A DE2101559 A DE 2101559A DE 2101559 C2 DE2101559 C2 DE 2101559C2
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Description

N-NN-N

>N> N

oderor

Ν —Ν undΝ —Ν and

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl oder Methoxyphenyl bedeuten.R alkyl with 1 to 4 carbon atoms, phenyl, methylphenyl, chlorophenyl or methoxyphenyl mean.

2. Die Verwendung der Anilinderivate gemäß Anspruch 1 als Diazokomponenten.2. The use of the aniline derivatives according to claim 1 as diazo components.

Die Erfindung betrifft 4-Nitro-6-oxadiazolyl- oder -6-thiadiazolyl-anilin der allgemeinen Formel I oderThe invention relates to 4-nitro-6-oxadiazolyl- or -6-thiadiazolyl-aniline of the general formula I. or

N-NN-N

NHjNHj

NO2 NO 2

in derin the

X Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y einen Rest der FormelnX is hydrogen, chlorine or bromine, Y is a radical of the formulas

Ν —ΝΝ —Ν

undand

so R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl oder Methoxyphenyl bedeuten. so R alkyl with 1 to 4 carbon atoms phenyl, methylphenyl, Mean chlorophenyl or methoxyphenyl.

Reste R sind beispielsweise im einzelnen: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl und n- oder i-Butyl.Rests R are, for example, in detail: methyl, ethyl, n- or i-propyl and n- or i-butyl.

Technisch bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen R im Rest Y Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl bedeutet.Technically preferred are compounds of the formula I in which R in the radical Y is alkyl having 1 to 3 carbon atoms, Denotes phenyl, chlorophenyl, methylphenyl or methoxyphenyl.

Die neuen Verbindungen ergeben als Diazokomponenten z. B. mit N-substituierten Anilinen als Kupplungskomponenten rote bis blaue Farbstoffe,The new compounds result as diazo components z. B. with N-substituted anilines as coupling components red to blue dyes,

Gegenüber Handelsfarbstoffen mit ähnlichen Kupplüngskomponenten zeichnen sich die fnit den erfhv dungsgemäßen Diazokomponenten hergestellten Farbstoffe durch sehr gute Tnermofixierechtheit aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer neuartigen Struktur originell und nicht naheliegend,Compared to commercial dyes with similar coupling components The dyes prepared with the diazo components according to the invention are distinguished by very good fastness to thermosetting. the Compounds according to the invention are original and not obvious due to their novel structure,

21 Ol 559 3 4 21 Ol 559 3 4

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf folgenden Wegen erfolgen:The compounds of the formula I can be prepared in the following ways:

NH2 O ONH 2 OO

R-C-NH-NH2 RC-NH-NH 2

C — NH- NH- C — RC - NH - NH - C - R

z. B. P2O5 z. B. P 2 O 5

NH,NH,

N NN N

HN OHN O

P3S5 P 3 S 5

NH,NH,

O RO R

N NN N

NO2 NO 2

NO,NO,

HNHN

HO-N
HHO-N
H

C-RC-R

N = C-RN = C-R

NHNH

OHOH

NHNH

HiUeHiUe

NO2 NO 2

Analoge Umsetzungen zur Herstellung von 13,4-Oxadiazolen, 1,2,4-Oxadiazolen und 13,4-Thiadiazolen sind im Prinzip aus der Literatur bekannt, demgegenüber bietet die Herstellung der neuen Verbindungen keine Besonderheiten.Analogous reactions for the preparation of 13,4-oxadiazoles, 1,2,4-oxadiazoles and 13,4-thiadiazoles are known in principle from the literature, on the other hand offers the production of the new compounds nothing special.

Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzungen des Nitroisatosäureanhydrids mit den Hydrazinen oder Amidoximen für die erste Reaktionsstufe in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C durch.It is expedient to carry out the reactions of the nitroisatoic anhydride with the hydrazines or Amidoximes for the first reaction stage in a solvent at temperatures between 20 and 60 ° C by.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, Glykole oder Glykoläther, wie Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyi-, -äthyl- oder -butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.Suitable solvents are, for. B. alcohols such as methanol, ethanol or butanol, glycols or glycol ethers, such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyi-, ethyl or butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.

Für die jeweilige Ringschlußreaktion sind höhere Temperaturen erforderlich, in der Regel liegen sie im Bereich von 100 bis 220° C, wodurch die Auswahl der Lösungsmittel auf die höhersiedenden beschränkt wird, wenn man auf die Isolierung der Zwischenprodukte verzichten und nicht unter Druck arbeiten will.Higher temperatures are required for the respective ring closure reaction, as a rule they are in Range from 100 to 220 ° C, whereby the choice of solvents is limited to the higher-boiling ones, if you do not want to isolate the intermediate products and do not want to work under pressure.

Bei den 13,4-Oxadiazolen ist der Zusatz von bis zu äquivalenten Mengen eines wasserabspaltenden Mittels wie P2Ö3 erforderlich, es genügen dabei aber z. B, auch katalytische Mengen von p-Toluolsiilfönsäuf e.In the case of the 13,4-oxadiazoles, the addition of up to equivalent amounts of a dehydrating agent such as P2Ö3 are required, but z. Belly catalytic amounts of p-toluene silicone drip e.

Die Herstellung der ^.^Thiadiazole erfordert pro Mol 03 bis 1 Mol Phosphorpentasulfid und kann z. B. in Pyridin bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden,The preparation of the ^. ^ Thiadiazoles requires pro Mol 03 to 1 mole of phosphorus pentasulfide and can, for. B. be carried out in pyridine at reflux temperature,

Die Verbindungen der Formel I mit X=H können in an sich bekannter Weise chloriert oder bfomiertThe compounds of the formula I where X = H can be chlorinated or formated in a manner known per se

werden, wobei man die Verbindungen der Formel I mit X = CI oder Br erhält.
Zweckmäßigerweise führt man die Chlorierung und Bromierung so durch, daß man die Ausgangsstoffe gegebenenfalls unter Zusatz eines Netzmittels in Wasser oder verdünnter Salzsäure suspendiert und bei 50 bis 80° C Chlor in die Mischung einleitet oder Brom zutropft.are obtained, the compounds of formula I with X = CI or Br being obtained.
The chlorination and bromination are expediently carried out by suspending the starting materials in water or dilute hydrochloric acid, optionally with the addition of a wetting agent, and introducing chlorine into the mixture at 50 to 80 ° C. or adding bromine in drops.

Als Netzmittel können die üblichen Produkte, wieThe usual products such as

Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Phenole verwendet werden.Addition products of ethylene oxide to alcohols or phenols can be used.

Einzelheiten der Umsetzungen sind in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.Details of the implementations are given below Examples described in which information about parts and percentages, unless otherwise stated, refer to weight.

Beispiel 1example 1

62,3 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid in 155 Teilen N-Methylpyrrolidon werden mit 22,2 Teilen Acethydrazid versetzt und 8 Stunden bei 30 bis 35° C gerührt.62.3 parts of 5-nitroisatoic anhydride in 155 parts of N-methylpyrrolidone are mixed with 22.2 parts of acethydrazide added and stirred at 30 to 35 ° C for 8 hours.

Man verdünnt dann bei Temperaturen unterhalb von 3O0C mit 100 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 63,4 Teile N-Acetyl-N'-(2-amino-5-nitrobenzoyl)-hydrazin.
Fp. 245 bis 247° QIt is then diluted at temperatures below 3O 0 C with 100 parts of water, filtered off, washed with water and dried. 63.4 parts of N-acetyl-N '- (2-amino-5-nitrobenzoyl) hydrazine are obtained.
Mp. 245 to 247 ° C.

23,8 Teile N-Acetyl-N'^amino^nitro-benzoyO-hydrazin werden in 72 Teilen N*Methylpyrrolidon aufgeschlämmt, mit 14,2 Teilen Phosphorpentoxid Versetzt und 40 Minuten auf 1000C erhitzt Man kühlt mit Eis ab, versetzt mit 100 Teilen Wasser» saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und23.8 parts of N-acetyl-N '^ amino ^ nitro-benzoyO-hydrazine are slurried in 72 parts of N * methylpyrrolidone , mixed with 14.2 parts of phosphorus pentoxide and heated to 100 ° C. for 40 minutes. The mixture is cooled with ice and mixed with 100 parts of water »sucks off the precipitated product, washes it with water and

21 Ol21 Ol

trocknet es.it dries.

Ausbeute: 14,5 Teile 4-Nitro-6-(2-methyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Yield: 14.5 parts of 4-nitro-6- (2-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) aniline.

Fp. 253 bis 256" C nach Umkristallisieren aus Eisessig.Mp. 253 to 256 "C after recrystallization from glacial acetic acid.

C9H8N4O3 C 9 H 8 N 4 O 3

Ber. C 49.1, H 3,6, N 25,5%.
Gef. C 49,1, H 4,0, N 25,4%.Ber. C 49.1, H 3.6, N 25.5%.
Found C 49.1, H 4.0, N 25.4%.

Beispiel 2Example 2

104 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid und 48,4 Teile Propionsäurehydrazid werden in 720 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden auf 160 bis 165° C erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet104 parts of 5-nitroizatoic anhydride and 48.4 parts of propionic acid hydrazide are dissolved in 720 parts of nitrobenzene Heated to 160 to 165 ° C for 5 hours. Then one lets cool, sucks off, washes with benzene and dries

Ausbeute: 120 Teile N-Propionyl-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin. Yield: 120 parts of N-propionyl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) hydrazine.

Fp. 232 bis 235° C.Mp. 232 to 235 ° C.

63,5 Teile N-Propionyl-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin in 300 Teilen Nitrobenzol werden bei 900C mit 36 Teilen Phosphorpentoxid versetzt Dann wird die Mischung 3 Stunden auf 1600C erwärmt Man filtriert heiß, läßt das Filtrat abkühlen und saugt ay. Man erhält 40,5 Teile 4-Nitro-6-(2-äthyI-l,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin.63.5 parts of N-propionyl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) -hydrazine in 300 parts of nitrobenzene are added at 90 0 C with 36 parts of phosphorus pentoxide then the mixture for 3 hours at 160 0 C heated Man filtered hot, let the filtrate cool and sucks a y . 40.5 parts of 4-nitro-6- (2-ethyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) aniline are obtained.

Fp. 210 bis 212° C nach Umkristallisieren aus Nitrobenzol.Mp. 210 to 212 ° C. after recrystallization Nitrobenzene.

C10H10N4O3.C 10 H 10 N 4 O 3 .

Ber. C 5 U, H 43, N 23,9%.
Gef. C 51,6, H 4,2, N 23,6%.Ber. C 5 U, H 43, N 23.9%.
Found C 51.6, H 4.2, N 23.6%.

Beispiel 3Example 3

nach, läßt erkalten, versetzt mit 400 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknetafter, allowed to cool, mixed with 400 parts of water, filtered off with suction, washed with water and dried

Ausbeute: 73 Teile 4-Nitro-6-(2-phenyl-l,3,4-oxadiazoI-5-yl)-anilin vom Fp. 210 bis 2120C nach Umkris-vallisieren aus Nitrobenzol.Yield: 73 parts of 4-nitro-6- (2-phenyl-l, 3,4-oxadiazol-5-yl) -aniline of melting point 210 to 212 0 C according to Umkris-vallisieren from nitrobenzene..

1010

1515th

3030th

85 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid in 480 Teikn Nitrobenzol werden mit 46 Teilen Isobuttersäurehydrazid versetzt und 5 Stunden auf 160 bis 165° C erhitzt Man filtriert heiß, läßt dann abkühlen, saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet85 parts of 5-nitroisatoic anhydride in 480 parts of nitrobenzene are combined with 46 parts of isobutyric acid hydrazide added and heated to 160 to 165 ° C for 5 hours. The mixture is filtered hot, then allowed to cool, filtered off with suction and washed with benzene and dries

Ausbeute: 95,5 Teile N-Isobutyry!-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin. Yield: 95.5 parts of N-isobutyry! -N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) hydrazine.

Fp. 278 bis 2800C.Mp. 278 to 280 0 C.

28 TeVi N-Isobutyryl-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin werden in 103 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 14,2 Teilen Phosphorpentoxid versetzt und 3 Stunden auf 170 bis 175°C erhitzt Man läßt erkalten und fällt das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen Wasser aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält 21,2 Teile 4-Nitro-6-(2-isopropj,'-1.3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. 28 TeVi N-isobutyryl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) hydrazine are dissolved in 103 parts of N-methylpyrrolidone, 14.2 parts of phosphorus pentoxide are added and the mixture is heated at 170 to 175 ° C. for 3 hours cool and the reaction product precipitates with 30 parts of water. It is filtered off with suction, washed with water, dried and 21.2 parts of 4-nitro-6- (2-isopropyl, -1,3,4-oxadiazol-5-yl) aniline are obtained.

Fp. 184 bis 186° C nach Umkristallisieren aus Nitrobenzol.Mp. 184 to 186 ° C after recrystallization Nitrobenzene.

C11H12N1O,C 11 H 12 N 1 O,

Ber. C 533, H 4,8, M 22,6%.Ber. C 533, H 4.8, M 22.6%.

Gef. C 53.4. H 4,8, N 22.4%.Found C 53.4. H 4.8, N 22.4%.

Beispiel 4Example 4

104 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid werden in 550 Teiien Äthanol aufgeschlämmt und mit 68 Teilen Benzhydrazid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Rückflußtemperatur, saugt dann kalt ab und wäscht mit Äthanol nach.104 parts of 5-nitroisatoic anhydride are suspended in 550 parts of ethanol and 68 parts Benzhydrazide added. The mixture is stirred for 5 hours at reflux temperature, then filtered off with suction while cold and washed with Ethanol after.

Ausbeute: 136 Teile N<BenzoyWN''(2=aminr>5=nitrr> benzoyl)-hydrazin,Yield: 136 parts of N <BenzoyWN '' (2 = aminr> 5 = nitrr> benzoyl) hydrazine,

Fp, 303 bis 304° C.Mp, 303 to 304 ° C.

86 Teile N-Benzoyl-N'-^-amino^nitro-benzoylJ-hydrazin werden in 410 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 1750C mit 45 Ttilen Phosphorpentoxid portionsweise versetzt Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur86 parts of N-benzoyl-N '- ^ - amino ^ nitro-benzoylJ-hydrazine are added in 410 parts of N-methylpyrrolidone at 175 0 C with 45 Ttilen phosphorous pentoxide in portions The mixture is stirred one hour at this temperature

C14H10N4O3 C 14 H 10 N 4 O 3 C 59,5,C 59.5, HH 3,5,3.5, NN 19,9%.19.9%. Ber.Ber. C 59,6,C 59.6, HH 3,7,3.7, NN 19,7%.19.7%. Gef.Found

Beispiel 5Example 5

167 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid werden in 960 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 65,2 Teilen Acetamidoxim versetzt Die Mischung wird 120 Minuten bei 400C und noch einmal die gleiche Zeit auf 1600C erhitzt Man saugt kalt ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet167 parts of 5-Nitroisatosäureanhydrid are slurried in 960 parts of nitrobenzene and mixed with 65.2 parts of acetamide oxime The mixture is heated for 120 minutes at 40 0 C and once again the same time to 160 0 C is filtered off cold and washed with benzene and dried

Ausbeute: 135 Teile 4-Nitro-6-(3-methyI-l,2,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 174 bis 176° C nach Umkristallisieren aus Nitrobenzol.Yield: 135 parts of 4-nitro-6- (3-methyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl) aniline. Mp. 174 to 176 ° C after recrystallization from nitrobenzene.

C9H8N4O3 C 9 H 8 N 4 O 3

Gef.Found

C 49,1,
C 49,5,C 49.1,
C 49.5,

H 36
H4AH 36
H4A

N 254%.
N 25,5%.N 254%.
N 25.5%.

Beispiel 6Example 6

104 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid werden in 256 Teilen N-Methylpyrrolidon aufgeschlämmt, mit 75 Teilen Benzamidoxim versetzt urd 2 Stunden auf 400C erwärmt104 parts of 5-Nitroisatosäureanhydrid are slurried in 256 parts of N-methylpyrrolidone, 75 parts of benzamidoxime offset Urd 2 hours at 40 0 C heated

Darauf erhitzt man noch 3 Stunden auf 160° C, läßt abkühlen und verdünnt mit 300 Teilen Methanol. Das Reaktionsprodukt fällt aus, wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknetThe mixture is then heated to 160 ° C. for a further 3 hours cool and dilute with 300 parts of methanol. The reaction product precipitates, is filtered off with suction, with Washed methanol and water and dried

Ausbeute: 255 Teile 4-Nitro-6-(3-phenyl-l,2,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 228 bis 231°C.Yield: 255 parts of 4-nitro-6- (3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl) aniline. Mp 228-231 ° C.

C14H10N4O3 C 14 H 10 N 4 O 3

Ber. C 59,5. H 3,5, N 193%.Ber. C 59.5. H 3.5, N 193%.

Gef. C 59,3, H 3,7, N 20,2%.Found C 59.3, H 3.7, N 20.2%.

Beispiel 7 Example 7

4> 104 Teile 5-Nitroisatosäureanhydrid werden in 410 Teilen N-Methylpyrrolidon zusammen mit 78 Teilen o-Methyl-benzamidoxim eine Stunde auf 500C und eine weitere Stunde auf 165° C erwärmt. Darauf versetzt man die Lösung bei 800C mit 200 Teilen Äthanol, läßt unter4> 104 parts of 5-Nitroisatosäureanhydrid are heated in 410 parts of N-methylpyrrolidone together with 78 parts of o-methyl-benzamidoxime one hour at 50 0 C and an additional hour at 165 ° C. 200 parts of ethanol are then added to the solution at 80 ° C., and the mixture is left in

Rühren erkalten und saugt ab. Man wäscht mit Äthanol nach und trocknetStir cool and suck off. It is washed with ethanol and dried

Ausbeute: 139 Teile 4-Nitro-6-(3-o-tolyl-l,2,4-oxadiazoi 5-yl)-anilin. Fp. 228 bis 230° C.Yield: 139 parts of 4-nitro-6- (3-o-tolyl-1,2,4-oxadiazoi 5-yl) aniline. Mp. 228 to 230 ° C.

Ber.
Gef.Ber.
Found

C 60,8.
C 60,6,C 60.8.
C 60.6,

H 4,1,
H 4.2,H 4.1,
H 4.2,

N 18,9%.
N 19.0%.N 18.9%.
N 19.0%.

Beispiel 8Example 8

11.9 Teile N-Acetyl-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin werden in 80 Teilen Pyridin mit 5,7 Teilen Phosphorpentasülfid 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man Verdünnt nach dem Abkühlen mit 100 Teilen Wasser, saugt ab und Wäscht mit Wasser nach. Man erhält 9,2 Teile 4*Nitrö*6'(2-methyl*l£,4'thiadiazol-5* yl)^anilin, Fp. 248 bis 250° C nach Umkristallisieren mit Eisessig.11.9 parts of N-acetyl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) hydrazine are refluxed for 10 minutes in 80 parts of pyridine with 5.7 parts of phosphorus pentasulfide. After cooling, it is diluted with 100 parts of water, filtered off with suction and washed with water. Man receives 9.2 parts of 4 * Nitro * 6 '(2-methyl * 1 £, 4'thiadiazol-5 * yl) ^ aniline, m.p. 248 to 250 ° C after recrystallization with Glacial acetic acid.

21 Ol 55921 Ol 559

C9H8N4O2SC 9 H 8 N 4 O 2 S

Ber. C 45.8, H 3,4, N 23,7.
Gef. C 46,0, H 3,5, N 23,5,Ber. C 45.8, H 3.4, N 23.7.
Found C 46.0, H 3.5, N 23.5,

S 13,5%.
S 13,9%.S 13.5%.
S 13.9%.

Beispiel 9Example 9

93,1 Teile N-Isobutyryl-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin werden in 500 Teilen Pyridin mit 39,9 Teilen Phosphorpentasulfid 20 Minuten auf 11O0C erhitzt. Man läßt abkühlen, versetzt mit 180 Teilen Methanol und 525 Teiieii Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach.93.1 parts of N-isobutyryl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) -hydrazine are heated in 500 parts of pyridine with 39.9 parts of phosphorus pentasulfide 20 minutes 11O 0 C. It is allowed to cool, 180 parts of methanol and 525 parts of water are added, and the product is filtered off with suction and washed with water.

Ausbeute: 65,8 Teile 4-Nitro-6-(2-isopropyl-i,3,4-thiadiazoI-5-yl)-anilin. Fp. 153 bis 155°C nach Umkristallisieren aus Eisessig.Yield: 65.8 parts of 4-nitro-6- (2-isopropyl-i, 3,4-thiadiazoI-5-yl) aniline. Mp. 153 to 155 ° C after recrystallization from glacial acetic acid.

CiH12N4O2SCiH 12 N 4 O 2 S

Ber. C 50,0, H 4,6, N 21,2, S 12,1%.
Gef. C 49,6, H 4,8. N 20.8, S 12,1%.Ber. C 50.0, H 4.6, N 21.2, S 12.1%.
Found C 49.6, H 4.8. N 20.8, S 12.1%.

Beispiel 10Example 10

90 Teile N-Benzoyi-N'-(2-amino-5-nitro-benzoyl)-hydrazin werden in 500 Teilen Pyridin mit 44,4 Teilen P2S5 10 Minuten auf 1100C erhitzt. Man läßt abkühlen, verdünnt mit 750 ml Methanol und 200 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht mit Methanol/Wasser 80 :20 nach und trocknet90 parts of N-benzoyl-N '- (2-amino-5-nitro-benzoyl) -hydrazine are heated in 500 parts of pyridine with 44.4 parts of P 2 S 5 10 minutes 110 0 C. It is allowed to cool, diluted with 750 ml of methanol and 200 parts of water, filtered off with suction, washed with methanol / water 80:20 and dried

Ausbeute: 58 Teile 4-Nitro-6-(2-phenyl-13,4-thiadiazol-5-yl)-aniIin. Fp. 226 bis 2280C.Yield: 58 parts of 4-nitro-6- (2-phenyl-13,4-thiadiazol-5-yl) -aniIine. Mp. 226 to 228 0 C.

Ci4H10N4O2SCi 4 H 10 N 4 O 2 S

Ber. C 56.4. H 3,4, S 10,7%.
Gef. C 56.4. H 3.8, S103%.Ber. C 56.4. H 3.4, S 10.7%.
Found C 56.4. H 3.8, S103%.

Beispiel 11Example 11

54 Teile 4-Nitro-6-(2-methy!-13,4-oxadiazol-5-yl)-ani-Hn in 270 Teilen Wasser und 27 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Gegenwart weniger Tropfen eines Netzmittels bei 40 bis 500C mit 43,2 Teilen Brom versetzt und 2 Stunden bei 600C nachgerührt Man kühlt ab. Filtriert und wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach. Man erhält 66,2 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(2-methyl-13,4-oxadiazoI-5-yl)-anilin. Fp. 243 bis 246° C54 parts of 4-nitro-6- (2-methyl--13.4-oxadiazol-5-yl) -ani-Hn concentrated in 270 parts of water and 27 parts of hydrochloric acid in the presence of a few drops of a wetting agent at 40 to 50 0 C. 43.2 parts of bromine are added and the mixture is subsequently stirred at 60 ° C. for 2 hours. The mixture is cooled. Filtered and washed with dilute bisulfite solution and water. 66.2 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (2-methyl-13,4-oxadiazoI-5-yl) aniline are obtained. Mp. 243-246 ° C

C9H7BrNxO3 C 9 H 7 BrNxO 3

Ber. C 36,1. H 23. N 18,7, Br 26,8%.
Gef. C 363. H 2,4. N 18.4. Br 26.4%.Ber. C 36.1. H 23, N 18.7, Br 26.8%.
Found C 363. H 2.4. N 18.4. Br 26.4%.

Beispiel 12Example 12

180 Teile 4-Nitro-6-{2-äthyl-13,4-oxadiazoI-5-yr)-anilin in 4000 Teilen Wasser und 84 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei 50 bis 600C bei Gegenwart einiger Tropfen eines Netzmittels mit 150 Teilen Brom allmählich versetzt Man rührt 4 Stunden bei 50 bis 60" C nach, läßt abkühlen, saugt ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach und trocknet180 parts of 4-nitro-6- {2-ethyl-13,4-oxadiazoI-5-yr) aniline in 4000 parts of water and 84 parts of concentrated hydrochloric acid are heated at 50 to 60 ° C. in the presence of a few drops of a wetting agent with 150 parts Bromine is gradually added. The mixture is stirred for 4 hours at 50 to 60.degree. C., allowed to cool, filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and water and dried

Ausbeute: 245 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(2-äihyl-13,4-oxadiazoI-5-yl)-anilia Fp. 214 bis 217° CYield: 245 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (2-ethyl-13,4-oxadiazoI-5-yl) anilia Mp 214-217 ° C

Ci0H9BrN4O3 Ci 0 H 9 BrN 4 O 3

Ber. C 383. H 2$,
Gef. C 38,4, H 33.Ber. C 383. H $ 2,
Found C 38.4, H 33.

N 173, Br 25,6%.
N 17,6, Br 25,4%.N 173, Br 25.6%.
N 17.6, Br 25.4%.

Beispiel 13Example 13

30 Teile 4-Nitro-6-{2-isopropyI-13,4-oxadiazol-5-yr)-aniiin werden in einer Mischung aus 150 Teilen Wasser und 12,6 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt, mit wenigen Tropfen eines Netzmittels30 parts of 4-nitro-6- {2-isopropyl-13,4-oxadiazol-5-yr) aniine are slurried in a mixture of 150 parts of water and 12.6 parts of concentrated hydrochloric acid, with a few drops of a wetting agent

versetzt und bei 40 bis 500C nach und nach mit 21,4 Teilen Bf'oril versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 6O0C, saugt darin ab und wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasiier nach. Man trocknet und erhält 36,7 Teile 2-Brom-4initro-6-(2-isopropyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin.Fp.i7iBbisi80°C. added and at 40 to 50 0 C gradually mixed with 21.4 parts of Bf'oril. The mixture is stirred for 2 hours at 6O 0 C, sucks it off and washed with dilute bisulfite solution and Wasiier. It is dried and obtained 36.7 parts of 2-bromo-4 i nitro-6- (2-isopropyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) -anilin.Fp.i7iBbisi80 ° C.

C11H11BrN4O3 C 11 H 11 BrN 4 O 3

Ber. C 40,4, H 3.4, N 17.1,
Gef. C 40,3, H 3,7, N 17,3,Ber. C 40.4, H 3.4, N 17.1,
Found C 40.3, H 3.7, N 17.3,

Br 24,4%.
Bf 24,8%.Br 24.4%.
Bf 24.8%.

Beispiel 14Example 14

84 Teil« 4-Nitro-6-(2-phenyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl)-ani-Hn werden in einer Mischung aus 400 Teilen Wasser und 32 Teilen konzentrierter Salzsäure bei Gegenwart von wenigen Tropfen eines Netzmittels bromiert, indem man bei 40 bis 500C 53 Teile Brom zutropft.84 parts of 4-nitro-6- (2-phenyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) ani-Hn are added to a mixture of 400 parts of water and 32 parts of concentrated hydrochloric acid in the presence of a few drops of a wetting agent brominated by adding 53 parts of bromine at 40 to 50 0 C.

Man rührt 2V2 Stunden bei dieser Temperatur nach, saugt ab. wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung undThe mixture is stirred for 2 hours at this temperature and filtered off with suction. washes with dilute bisulfite solution and

"OMbI UIIU CtU^lWfCl."OMbI UIIU CtU ^ lWfCl.

OMbI UIIU CtU^lWfCl.OMbI UIIU CtU ^ lWfCl.

Ausbeute: 101 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(2-phenyl-1,3.4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 259 bis 2610C.Yield: 101 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (2-phenyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) aniline. Mp. 259 to 261 0 C.

C14H9BrM4O1 C 14 H 9 BrM 4 O 1

Ber. C 463.
Gef. C 46.2,Ber. C 463.
Found C 46.2,

H 2.5.
H 2,8.H 2.5.
H 2.8.

N 15.5.
N 153,N 15.5.
N 153,

Br 22.1%.
Br 22,5%.Br 22.1%.
Br 22.5%.

Beispiel 15Example 15

33 Teiler i Nitro-6-(3-methyl-1,2,4-o«adiazol-5-yl)-ani-Hn werden in 165 Teilen Wasser und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 400C mit 26,4 Teilen Brom versetzt und bei Gegenwart weniger Tropfen eines Netzmittels 3 Stunden bei 40 bis j0°C gerührt Man saugt ab. wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach und trocknet33 dividers i nitro-6- (3-methyl-1,2,4-o "adiazol-5-yl) -ani-Hn are in 165 parts of water and 16 parts concentrated hydrochloric acid at 40 0 C with 26.4 parts of bromine added and stirred in the presence of a few drops of a wetting agent for 3 hours at 40 to 10 ° C. It is suctioned off. washes with dilute bisulfite solution and water and dries

Ausbeute: 403 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(3-methyll,2,4-oxadiazol·5-yl)-anilin.Fp.213bis216·>C Yield: 403 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (3-methyll, 2,4-oxadiazol · 5-yl) aniline. Mp. 213 to 216 · > C

C9H7BrN4O3 C 9 H 7 BrN 4 O 3 HH 23.23 NN 18,7.18.7. Br 26.8%.Br 26.8%. Ber. C 36.1.Ber. C 36.1. HH 2.4.2.4. NN 18,8,18.8, Br 26.4%.Br 26.4%. Gef. C 36.6.Found C 36.6.

Beispiel 16Example 16

127 Teile 4-Nitro-6-(3-phenyI-1,2.4-oxadiazol-5-yl)-anilin werden in 1250 Teilen Wasser unter Zusatz von wenigen Tropfen eines Netzmittels aufgeschlämmt.127 parts of 4-nitro-6- (3-phenyI-1,2,4-oxadiazol-5-yl) aniline are dissolved in 1250 parts of water with the addition of Slurried a few drops of a wetting agent.

Man tropft bei 55° C innerhalb von 2 Stunden 80 Teile Brom zu, rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur nach und läßt abkühlen. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach und trocknet80 parts are added dropwise at 55 ° C. in the course of 2 hours Bromine is added, the mixture is subsequently stirred at this temperature for 5 hours and allowed to cool. One sucks off, washed with diluted Bisulfite solution and water and dries

Ausbeute: 161 Teile 2-Brom-4-nitro-(3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yI)-anilin. Fp. 252 bis 255°CYield: 161 parts of 2-bromo-4-nitro- (3-phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yI) aniline. Mp. 252-255 ° C

Beispiel 17Example 17

98,6 Teile 4-Nnro-6-{3-o-t0lyl-l,2,4-oxadiazoI-5-yl)-anilin werden in 1000 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt und bei Gegenwart weniger Tropfen eines Netzmittels bei 60 bis 700C in 2% Stunden mit 56 Teilen Brom versetzt. Die Mischung wird weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Darauf saugt man ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösimg und Wasser nach und erhält 120,2 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(3-o-toIyI-I^,4-oxadiazot-5-yi}-ani]in.98.6 parts of 4-Nnro-6- {3-o-t0lyl-l, 2,4-oxadiazoI-5-yl) aniline are slurried in 1000 parts of water and 40 parts of concentrated hydrochloric acid and in the presence of a few drops of a wetting agent 60 to 70 0 C in 2% hours with 56 parts of bromine. The mixture is kept at this temperature for a further 3 hours. It is then filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and water and 120.2 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (3-o-toIyI-I ^, 4-oxadiazot-5-yi} -ani] in are obtained .

Q4H9BrNQ 4 H 9 BrN |O3 | O 3 H 23,H 23, NN 153,153 Br 22,1%.Br 22.1%. Ber.Ber. C 463.C 463. H 2,7,H 2.7, NN 15,1,15.1, Br 22,4%.Br 22.4%. Gef.Found C 46,2,C 46.2,

21 Ol 55921 Ol 559

C15HnBrN4O3 C 15 H n BrN 4 O 3

Ber. C 48,0, H 2,9, N 14,9, Br 21,3%.
Gef. C 48,4, H 3,2, N 15,2. Bf 21,1%.Ber. C 48.0, H 2.9, N 14.9, Br 21.3%.
Found C 48.4, H 3.2, N 15.2. Bf 21.1%.

Beispiel 18Example 18

9 Teile 4-Nitro-6'(2'methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yI)-anilin werden in 90 Teilen Wasser bei Gegenwart von wgHgen Tröpfen eines NetzmiUels aufgeschlärnrnt. Bei 55 bis'60° G werden 6,7 Teile Brom allmählich zugetropft und danach wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Man saugt ab> wäscht 'nit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser und erhält 11,5 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(2-methyl-l,3,4-lhiadiazol-5-yl)-aniliri. Fp. 242 bis 245° C.9 parts of 4-nitro-6 '(2'methyl-1,3,4-thiadiazol-5-yI) aniline are aufgeschlärnrnt in 90 parts of water in the presence of wgHgen drops of a wetting agent. at From 55 to 60 ° G, 6.7 parts of bromine are gradually added dropwise and then another 2 hours at this temperature stirred. One sucks off> washes' nit thinned Bisulfite solution and water and receives 11.5 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (2-methyl-1,3,4-lhiadiazol-5-yl) -aniliri. Mp. 242 to 245 ° C.

CH7BrN4O2S
Ber.CH 7 BrN 4 O 2 S
Ber.

C 34.3, H 2.2, N 17,8. S 10,2, Br 25,4%.
Oef.
C 34,1. H 2,3, N 18.0. S IÖ.i, Bf 25,4%.C 34.3, H 2.2, N 17.8. S 10.2, Br 25.4%.
Oef.
C 34.1. H 2.3, N 18.0. S IÖ.i, Bf 25.4%.

34.334.3

Beispiel 19
Teile 4-Nitro-6-(2-isopropyl-l,3,4-thiadiazol-5-Example 19
Parts 4-nitro-6- (2-isopropyl-1,3,4-thiadiazole-5-

yl)-anilin werden in 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei Gegenwart weniger Tropfen eines Netzmittels mit 22,8 Teilen Brom bei 50 bis 6O0C bromiert. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, saugt ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach und trocknet.yl) -aniline are suspended in 400 parts of water and a wetting agent with 22.8 parts of bromine at 50 to 6O 0 C is brominated in the presence of a few drops. The mixture is stirred for 2 hours at this temperature, filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and water and dried.

Ausbeute: 41,5 Teile 2-Brom-4-nitn>6-(2-isopropyI-1 ;,4-thiadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 235 bis 237° C.Yield: 41.5 parts of 2-bromo-4-nitn> 6- (2-isopropyI-1 ;, 4-thiadiazol-5-yl) aniline. Mp. 235 to 237 ° C.

C11HnBrN4O2S
Ber.C 11 HnBrN 4 O 2 S
Ber.

C 38,5, H 3.2, N 16,3, S 9,3, Br 23,3%.
Gef.
C 38,2, H 33, N 16,0. S 9.5, Br 23,5%.C 38.5, H 3.2, N 16.3, S 9.3, Br 23.3%.
Found
C 38.2, H 33, N 16.0. S 9.5, Br 23.5%.

B e i s ρ i e 1 20B e i s ρ i e 1 20

40 Teile 4-Nitro-6-(2-phenyl-13,4-thiadiazol-5-yl)-ani-Hn werden in 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei40 parts of 4-nitro-6- (2-phenyl-13,4-thiadiazol-5-yl) -ani-Hn are slurried in 400 parts of water and at

6O0C mit 23,5Teilen Brom allmählich versetzt.6O 0 C with 23.5 parts of bromine gradually added.

Darauf rührt man 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, saugt ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser und trocknet.The mixture is then stirred for 2 hours at this temperature, filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and Water and dry.

Ausbeute: 49,8 Teile 2-Brom-4-nitro-6-(2-phenyl- !1314-th!adiazoi-5-y!)-anilin.Fp.275bis277°C.Yield: 49.8 parts of 2-bromo-4-nitro-6- (2-phenyl-! 1 3 1 4-th! Adiazoi-5-y!) - aniline. Mp 275-277 ° C.

C4H9BrN4O2S.C 4 H 9 BrN 4 O 2 S.

Beispiel 21Example 21

44 Teile 4-Nitro-6-(2-methyl-U,4-oxadia::ol-5-yl)-anilin werden in 250 Teilen Wasser aufgeschlärnmtj mit wenigen Tropfen eines Netzmittels versetzt und bei 750C 3 Stunden chloriert. Man läßt abkühlen, saugt ab, wäscht mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser nach und trocknet.A few drops of a wetting agent are added to 44 parts of 4-nitro-6- (2-methyl-U, 4-oxadia :: ol-5-yl) aniline in 250 parts of water and chlorinated at 75 ° C. for 3 hours. It is allowed to cool, filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and water and dried.

Ausbeute: 42,7 Teile 2-Chlor-4-nitro-6-(2-methyll,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 248 bis 250°C nach Umkristallisieren aus Eisessig.Yield: 42.7 parts of 2-chloro-4-nitro-6- (2-methyll, 3,4-oxadiazol-5-yl) aniline. Mp. 248 to 250 ° C after recrystallization from glacial acetic acid.

Ber.
Gef.Ber.
Found

C 42,4. H 2,7,
C 42,2, H 2,8,C 42.4. H 2.7,
C 42.2, H 2.8,

CIl 3,9%.
Cl 13,6%.CIl 3.9%.
Cl 13.6%.

B e i s ρ i e 1 22B e i s ρ i e 1 22

18 Teile 4-Nitro-6-(2-phenyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin werden in 80 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit wenigen Tropfen eines Netsimittels versetzt und bei 800C 2 Stunden chloriert. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgesaugt, mit verdünnter Bisulfitlösung und Wasser gewaschen und getrocknet.18 parts of 4-nitro-6- (2-phenyl-l, 3,4-oxadiazol-5-yl) aniline are suspended in 80 parts of water, treated with a few drops of Netsimittels chlorinated and 2 hours at 80 0 C. After cooling, the product is filtered off with suction, washed with dilute bisulfite solution and water and dried.

Ausbeute: 19,1 Teile 2-ChIor-4-nitro-6-(2-phenyll,3,4-oxadiazol-5-yl)-anilin. Fp. 243 bis 2450C nach Umkristallisieren aus Eisessig.Yield: 19.1 parts of 2-chloro-4-nitro-6- (2-phenyl, 3,4-oxadiazol-5-yl) aniline. Mp. 243 to 245 0 C after recrystallization from glacial acetic acid.

Ci4H9ClNCi 4 H 9 ClN 4O3 4 O 3 HH 2,9,2.9, ClCl 11,2%.11.2%. Ber.Ber. C 53,0,C 53.0, HH 2,8,2.8, ClCl 11,5%.11.5%. Gef.Found C 53,3,C 53.3,

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man die Verbindungen der FormelThe compounds of the formula are obtained analogously to the procedure described in the examples

NH,NH,

NO,NO,

die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisiert sind:which are characterized in the following table by specifying the substituents:

Beispielexample

2323

2424

N-NN-N

N — N -C3H7(n) trübrotN - N -C 3 H 7 (n) cloudy red

-C4H9Cn) trübrot-C 4 H 9 Cn) cloudy red

II. 1111th XX = H.= H. 21 01 55921 01 559 1212th YY Ν—ΝΝ — Ν II. Der angegebene Farbton bezieht sichThe specified color refers to —<* *>—C6H4CKp) trübrot- <* *> - C 6 H 4 CKp) cloudy red I
Fortsetzung I.
continuation IIII «us angegebener Diazokomponente und«Us specified diazo component and \ /
O\ /
O Beispielexample N-NN-N —<* p—C6H4OCH3 (m) trübrot- <* p —C 6 H 4 OCH 3 (m) cloudy red 2525th HH OO Ν —ΝΝ —Ν —<* b—C\H7 (n) blaustichigrot- <* b —C \ H 7 (n) bluish-tinted red 2626th HH SS. Ν —ΝΝ —Ν —<? *>—C4H, (i) blaustichigrot- <? *> - C 4 H, (i) bluish red 2727 HH \ /
S\ /
S. N-NN-N —<? p—C6H4CKp) blaustichigrot- <? p —C 6 H 4 CKp) bluish-tinted red 2828 HH \ /
S\ /
S. Ν —ΝΝ —Ν —<^ p—C6H4OCH3(P) blaustichigrot- <^ p -C 6 H 4 OCH 3 (P) bluish-tinted red 2929 HH SS. X = Br oder Cl erhält man durch Bromierung oder Chlorierung ausX = Br or Cl is obtained from bromination or chlorination Die entsprechenden Verbindungen mitThe corresponding connections with 3030th den Verbindungen mit Xthe connections with X auf Polyesterfarbungen, die man mit den Kupplungsproduktenon polyester colors that can be used with coupling products N-Äthyl-N^or-cyanäthylanilin erhält.N-ethyl-N ^ or-cyanoethylaniline is obtained.

Claims (1)

21 Ol 55921 Ol 559 Patentansprüche: I. 4-Nitro-6-oxadiazolyI- oder -6-thiadiazQlyl-anilinderivate der allgemeinen Formel IClaims: I. 4-Nitro-6-oxadiazolyI- or -6-thiadiazQlyl-aniline derivatives of the general formula I. in derin the X Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y einen Rest der FormelnX is hydrogen, chlorine or bromine, Y is a radical of the formulas
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