DE2101119A1

DE2101119A1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorhydnnen von 1,2 Glykolen

Info

Publication number: DE2101119A1
Application number: DE19712101119
Authority: DE
Inventors: Robert Martigues Bouchet (Frank reich) P C07c 47 04
Original assignee: Napthachimie S A , Paris
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2076365A5; US3721530A

Description

betreffend

Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorhydrinen von l_r2-Glykolen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorhydrinen von 1,2-Glycolen aus Chlor, äthylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Wasser, die sich vor allem bei der Herstellung von Propylenglycol-Monochlorhydrin, das zur Herstellung von 1,2-Propylenoxid dient, verwenden läßt.

Bei der Herstellung von 1,2-Glycol-Monochlorhydrin aus Chlor, einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasser, wird zunächst durch Einleiten von Chlor in Wasser eine Lösung aus Chlorwasserstoff in unterchloriger Säure hergestellt und darauf der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff mit dieser Lösung in Berührung gebracht. Dabei lagert sich die unterchlorige Säure an den äthylenisch ungesättigten

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Kohlenwasserstoff an und es entsteht das entsprechende Glycolmonochlorhjprdrin. Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem zunächst in einem, ersten Behälter Chlor in Wasser eingeleitet, und darauf in einem zweiten Behälter der äthylenische Kohlenwasserstoff mit der aus dem ersten Behälter austretenden Reaktionsflüssigkeit vermischt und schließlich aus dem aweiten Behälter ein kleiner Anteil

der Reaktionsflüssigkeit abgezogen und der verbleibende Teil der Flüssigkeit in den Behälter zurückgeleitet wird, in dem die Bindung des Chlors erfolgt, unter Zugabe von Wasser, um das verbrauchte Wasser zu ersetzen.

Damit die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Chloralkanen, vermieden wird, muß einerseits der Chlorgehalt der Reaktionsflüssigkeit beschränkt und diese deshalb in beträchtlichem Ausmaß in Umlauf gebracht und andererseits soweit wie möglich die Anwesenheit von Blasen des äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs in der zurückgeleiteten Reaktionsflüssigkeit vermieden werden. In der Praxis ist es schwierig, gleichzeitig diese beiden Bedingungen zu erfüllen, weil die in beträchtlichen Mengen umlaufende Reaktionsflüssigkeit turbulente Strömungen hervorruft, die die Bildung von kleinen Blasen des äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes begünstigt, und diese in die Zone, in der die Bindung des Chlors erfolgt, mitreißt.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde bereits versucht, die Reaktionsbehälter untereinander durch Leitungen mit großem Querschnitt zu verbinden, um die Bildung turbulenter Strömungen soweit wie möglich einzuschränken. Durch diese Maßnahmen ließen sich aber die genannten Schwierigkeiten nur teilweise beheben, weil das Strömen der Flüssigkeit durch die Leitungen notwendigerweise Kontraktionen in der strömenden Flüssigkeit hervorruft und hierdurch wiederum die Bildung von

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turbulenten Strömungen begünstigt wird. Außerdem werden die verschiedenen Reaktionspartner nicht homogen verteilt, weil sie örtlich, d.h. an bestimmten Punkten eingebracht werden. Auch ist die technische Durchführung dieses Verfahrens mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, einerseits wegen der beträchtlichen Flüssigkeitsmengen, die zwischen den Reaktionsbehältern umlaufen sollen - dies vor allem bei Anlägen mit mittleren oder großen Produktionskapazitäten - und andererseits, weil korrosionsfeste Werkstoffe für den Bau der Anlagen verwendet werden müssen, beispielsweise Titan, mit dem sich jedoch nur schlecht komplizierte Apparaturen ausführen lassen. Die d aufgezählten Schwierigkeiten werden noch verstärkt, wenn die Anlage unter erhöhten Drucken betrieben wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung bringt nun eine wirksame und einfache Lösung der oben aufgezählten Schwierigkeiten. Diese Vorrichtung, anwendbar auf die kontinuierliche Herstellung von 1,2-Glycol-Monochlorhydrinen aus Chlor, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Wässer, besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Behälter mit vertikaler Achse und drei in diesem JceipciaJL zueinander und zum Behälter angeordneten .zylindrischen Mänteln. Der erste, innerste und der dritte, äußerste Mantel sind in ihrem unteren Teil miteinander verbunden und der zweite, dazwischen angeordnete % Mantel steht mit der Außenseite des Behälters in Verbindung! die drei Mäntel und der Behälter begrenzen somit drei ringförmige Räume und einen zylindrischen Raum, die koaatiml; 1 angeordnet sind und untereinander abwechselnd über ihren oberen oder unteren Teil in Verbindung stehen. Die Vorrichtung umfaßt weiterhin eine Einleitungsvorrichtung für den äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff im unteren Teil des Behälters, am unteren Ende des peripheren Ringraumes, eine Vorrichtung zum Einleiten von Chlor, die in den inneren Ringraum reicht, eine Vorrichtung sum Einleiten von Wasser sowie eine Vorrichtung

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im unteren Teil des mittleren Ringraumes zum kontinuierlichen Abziehen eines Teiles der Reaktionsflüssigkeit, die das 1,2-Glykol-Monochlorhydrin enthält. Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie eine vorteilhafte Ausbildung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Gemäß dieser Darstellung haben der Behälter 1 und die drei zylindrischen Mantel 2, 3 und k alle einen kreisförmigen Querschnitt und begrenzen einen zylindrischen Zwischenraum 5 sowie Ringräume 6, 7 und 8. Im Kopfteil des Behälters befindet sich ein Abgasstutzen 9ι durch den der überschüssige, ungesättigte Kohlenwasserstoff austritt. Der Zwischenmantel 3 setzt sich aus zwei zylindrischen Abschnitten 3 & und 3 b zusammen, die miteinander durch den kegelstumpfartigen Abschnitt 3 c verbunden sind» der Teil 3 a weist einen größeren Querschnitt auf, als der Teil 3b· Das nichtgelöste Chlor und die gegebenenfalls es begleitenden£n«r*n.Gase blasen durch den verjüngten Teil 3 b aus dem Behälter ab· In diesem verjüngten Teil 3 k iet ein Chlorwäscher 10 angeordnet, der aus der Leitung 11 mit dem für den Vorgang notwendigen Wasser berieselt wird. Der Innenmantel 2 reicht bis zum Ansatz des kegelstumpfartigen Teiles 3 c des Mantels 3* Die beiden Mantel 2 und k sind in ihrem unteren Teil durch eine durchgehende Schurre oder Rinne 12 miteinander verbunden· Der obere Teil des Mantels 4 taucht in die Reaktionsflüssigkeit ein und liegt etwa ebenso weit unterhalb des Flüssigkeitsspiegel 13, wie der Abstand von Mantel 4· zu Wand des Behälters 1 beträgt, so daß die aus dem Ringraum 8 in den Ringraum 7 strömende Flüssigkeit keine Kontraktion erleidet. Damit dieses Strömen so wenig wie möglich gestört wird, weist der Mantel k einen abgerundeten, umgebogenen Rand I^ auf. Das Chlor wird über die Leitung 15 eingespeist und mit dem Verteiler 16 in dem entsprechenden Querschnitt des Ringraumes 6 verteilt. Der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff wird über die Leitung 17ι den ringförmigen Verteilerkasten 18 und die Verteiler 19 dem Ringraum 8 zugeführt! die Verteiler

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von denen in der beigefügten Zeichnung zwei, 19 a und 19 b, angegeben sind, bestehen aus porösen Kerzen aus Poraelian oder einem anderen keramischen Werkstoff und werden durch eine nichtgezeigte Stange gehalten. Über die Leitung 20 wird ein Teil des Reaktionsmediums, das das ' gittildate. 1,2-Glykol-Monochlorhydrin enthält, ausgetragen.

Im folgenden wird die Arbeitsweise der erfindungsgemäeen Vorrichtung mit Bezug auf die Zeichnung erläutert.

In den teilweise mit Wasser gefüllten und mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter werden Chlor und ungesättigter J Kohlenwasserstoff, beide gasförmig, über die Leitungen 15 und eingespeist. Die in den Ringräumen 6 und 8 aufsteigenden Gasblasen bewirken eine Aufwärtsbewegung der in diesen Bäumen vorhandenen Flüssigkeit entsprechend dem als "air lift" bekannten Prinzip. In dem Ringraum 6 wird das Chlor teilweise im Wasser unter Bildung von unterchloriger Säure und Salzsäure gelöst. Das' überschüssige Chlor entweicht durch den oberen Teil des Raumes 5i es wird im Wäscher IO mit 4mm über die Leitung 11 zugeführten Wasser gewaschen und teilweise darin gelöst. Die im Ringraum 6 aufsteigende wässrige Lösung tritt in den zylindrischen Raum 5 über, fließt in diesem abwärts und tiitt in den Ringraum 8 ein. In diesem Raum 8 wird die wässrige Lösung durch den eingeleiteten, ungesättigten Kohlenwasserstoff nach oben M getrieben· Durch den ringförmigen Querschnitt dieses Raumes wird der Kohlenwasserstoff leicht und gleiohmäflig über den gesamten Ringraum 8 verteilt. Da dieser Raum infolge seiner peripheren Lage ohne Schwierigkeit mit weitern Querschnitt ausgebildet sein kann, können beträchtliche Mengen an ungesättigtem Kohlenwasserstoff eingespeist werden. Während er im Rau« 8 aufsteigt, wird der ungesättigt· Kohlenwasserstoff in der aus dem Raum 5 zugeführten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff

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und unterchloriger Säure gelöst unter Bildung von 1,2-Glykol-Monoohlorhydrin, das in Lösung bleibt. Der überschüssige, ungesättigte Kohlenwasserstoff wird durch den Abgasstutzen 9 abgeblasen. Aus dem oberen Teil des Ringraumes 8 tritt die Reaktionsflüssigkeit in den oberen Teil des Ringraumes 7 über, dessen breiter Querschnitt die Beruhigung der Flüssigkeit und das Entgasen des nichtgelösten· ungesättigten Kohlenwasserstoffes begünstigt. Die Reaktionsflüssigkeit fliest dann im Ringraum 7 nach unten und tritt erneut in den Ringraum 6 ein. Bin Teil der Reaktionsflüssigkeit wird durch die Abgasleitung abgezogen} dieser Teil wird dann im Hinblick auf das enthaltene 1,2-Glykol-Monochlorhydrin aufgearbeitet·

Gegenüber den bisher bekannten Vorrichtungen zeichnet sich die erfindungsgemäSe Vorrichtung durch verschiedene Vorteile hinsichtlich der Konstruktion und des Betriebes aus. In der Tat besteht die erfindungsgemäSe Vorrichtung, vor allem wenn sie feretezylindrisch ausgebildet ist. aus einfach herzustellenden und leicht zusammenzubauenden Elementen, selbst wenn als Werkstoff beispielsweise Titan verwendet wird. Dieser einzige Reaktionsbehälter ersetzt ohne weitere Anbauten die bisher für die Herstellung von 1,2-Glykol-Monochlorhydrinen bekannten umfangreichen Anlagen. Hierdurch lassen sich außerdem die in Zusammenhang mit der Vibration und den Drucken auftretenden Probleme leichter lösen, da lediglich der Mantel des Behälters diesem Druck unterworfen ist. Hinsichtlich des Betriebs bietet die erfindungsgemäee Vorrichtung den wesentlichen Vorteil, daß die Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise Chloralkanen» die n«r schwer isoliert werden können, stark zurückgedrängt wird. Dieses Ergebnis ist umso bemerkenswerter, als in die erfindungsgemäe· Vorrichtung sehr große Mengen an äthyleniaoh ungesättigtem Kohlenwasserstoff eingespeist werden können.

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Beispiel

In eine Vorrichtung aus Titan gemäfi den beigefügten Zeichnung wurden l8O Gew.-Teile Wasser eingefüllti nach gründlichem Spülen der gesamten Vorrichtung mit Stickstoff wurden 4,63 Gew.-Teile/h Chlorgas über die Leitung 15 und 4,85 Gew.-Teile/h gasförmiges Propylen über die Leitung 17 eingespeist. Der Wäscher 10 wurde mit 117 Λ Gew.-Teilen Wasser besprüht. Sobald sich die Arbeitsbedingungen im Gleichgewichtszustand eingependelt hatten, betrug die Temperatur 58⁰C und der Druck 1,4 Bar· Durch die Abgabeleitung 20 wurden je h A

Gew.-Teile Lösung ausgetragen, die 4,5 Gew.-Jt Propylenglykolmonochlorhydrin enthielt. Unter Berücksichtigung» daß über den Abgasstutzen 9 je h 2,1 Gew.-Teile nichtverbrauchtes Propylen aufgefangen und zurückgeleitet wurden« errechnete sich die chemische Ausbeute der Umwandlung von Propylen zu Propylenglykolchlorhydrin zu 90,2 £. Als Nebenprodukt wurden je Mol Chlorhydrin etwa 0,076 Mol Chlorpropan (9»1 Gew.-Ji) gebildet.

Patentansprüche

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Claims

Patent ansprüche

^fl·/ Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- *-tSnlorhydrinen von 1,2-Glykolen aus Chlor, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser in Form eines zylindrischen Behälters (1) mit vertikaler Achse, in welchem drei zylindrische Mantel (2, 3, 4) koaxial zueinander und zu dem Behälter angeordnet sind, wobei die unteren Enden des innersten Mantels (2) und des äußersten Mantels (4) durch eine Schurre (12) miteinander verbunden sind und der mittlere Mantel (3) mit der Außenseite.des Behälters in Verbindung steht, die drei Mantel und der Behälter miteinander koaxial und in ihrem oberen oder unteren Teil miteinander in Verbindung stehende Ringräume (6, ?, 8) und einen zylindrischen Raum (5) bilden, sowie einer im unteren Teil des Behälters am unteren Ende des peripheren Ringraumes angeordneten Vorrichtung (17, 18, 19) zum Einleiten des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, einer in den inneren Ringraum (6) reichenden Vorrichtung (15) zum Einleiten von Chlor, einer Vorrichtung zum Einleiten von Wasser sowie einer Abzugsleitung (20) im unteren Teil des mittleren Ringraumes (7) zum Austragen des Reaktionsmediums mit den gebildeten 1 ^-Glykol-Monochlorhydrin.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (l) und die drei zylindrischen Mäntel (2, 3 und 4) einen kreisförmigen Querschnitt ,aufweisen, der mittlere Mantel (3) aus einem weiteren Teil (3a)

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einem kegelstumpfartig sich verjüngenden Teil (3 c) und einem engeren Teil (3 b) besteht, der innere Mantel (2) bis zur Höhe des Ansatzes des kegelstumpfartigen Manteilteils (3c) reicht» der äußere Mantel (k) vollständig in die Reaktionsflüssigkeit eintaucht und der Abstand zwischen Plüssigkeitsspiegel (13) und oberem Ende des Mantels (4) praktisch gleich ist dem Abstand zwischen Mantel (4·) und Wand des Behälters (l).
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2» dadurch g e kennzeichnet, daß die Zufuhrvorrichtung für den ungesättigten Kohlenwasserstoff aus einem ringförmigen Verteilerkasten (18) und auf einer Ebene des peripheren Ririgraumes (8) angeordneten! gelochten Verteilern (19) besteht und im Mantelteil (3 b) ein Chlorwäscher (10) mit Wasserzuleitung (11) angeordnet ist.

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