DE2063829C3 - Verfahren zum Korrosionsschutz eines Brennelementabklingbeckens aus Kohlen stoff stahl - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz gegen Korrosion einer aus Kohlenstoffstahl bestehenden Auskleidung eines Abkiingbeckens, das zur Lag?™«» "on aus einem Kernreaktor entnommenen Brennelementen in Flüssigkeit dient.

Brennelementabklingbecken werden bei jeder Kernreaktoranlage benötigt. In ihnen werden die dem Reaktorkern entnommenen Brennelemente so lange gelagert, Ibis deren Radioaktivität auf ein zulässiges Maß gesunken ist. Das in dem Bscken enthaltene Wasser dient dabei zur Abführung der sogenannten Nachzerfallswärrne und zur Abschirmung. Um eine Vorstellung von der Größe solcher Becken zu geben, sei erwähnt, daß diese eine Tiefe von mehl als 10 m haben. Sie bestehen üblicherweise aus Beton ind sind normalerweise mit einer Dichthaut aus lostfreiem Stahl ausgekleidet. Die Verwendung eines derart *°* teuer«· und auch schwer zu verarbeitenden Materials ergab sich aus der Forderung, daß Korrosionsers Meinungen mit Sicherheit vermieden werden müssen. Gerade dieser Gesichtspunkt verhinderte die Verwendung von normalem Kohlenstoffstahl, der an sich nicht nur wesentlich preisgünstiger, sondern vor allen Dingen auch viel einfacher zu verarbeiten isL Dies gik insbesondere für die SchweiGarbeiten, die bei diesem Material ohne besondere Schutzmaßnahmen mit

ίο verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durchgeführt

werden können, bei rostfreiem Material dagegen nur unter Zuhilfenahme spezieller Schweißgeräte und mit

nur sehr bescheidenen Schweißgeschwindigkeiten.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Behandlungsverfahren zu finden, mit denen auch ein aus normalem Kohlenstoffstahl bestehendes Becken als Brenaelemer.tabklingbecken verwendet werden kann, ohne Korrosionserscheinungen zu zeigen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch folgende

zo Einzelschritte erreicht:

a) Mechanisches Vorreinigen und Entfetten der Wände;

b) Abbeizen von Zunderresten mit einer inhibierten Salzsäurelösung, bestehend aus einer wäßrigen

Lösung mit 10 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent organischen Inhibitoren;

c) Zwischenspülen mit Leitungswasser und anschließend mit Deionai;

d) Zwischenbeizen für eine Zeit von etwa einer halben Stunde mit 3°/oiger Oxalsäure

(H₂C₂O₄-2 H₄O), übergehend fn

e) Polierbeizung mit einer Oxalsäure-HgOg-Lösung einer Zusammensetzung voa 1 bis 8 Gewichtsprczent Oxalsäure und 0,3 bis 5,5 Gewichtsprozent H₂O,, wobei einem Gehalt von 1 % Oxalsäure der "Bereich von 0,3 bis O,7^e/o Wasserstoffperoxyd und einem Gehalt von 8% Oxalsäure der Bereich von 2,5 bis 5,5 ^e/o Peroxyd (H₂O₂)

4" entspricht;

f) Übergang auf Spüibetrieb mit Deionat und anschließendem Zusatz einer Inhibitorlösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Ammoniak, für einen Zeitrauji von etwa 10 bis 15 Minuten, wabe« das Wasser je Liter einen Gehalt von 12,6 g H₃BO₃ aufweist und wenigstens soviel NH₃ enthalten ist, daß sich ein pH-Wert von 7 einstellt;

g) anschließend Oberflächenkonservierung mit reise ner Inhibitoilösung und

h) Auffüllen des "cekenwasseis, dessen Zusammensetzung dieser Inhibitoriösung entspricht Es ist dabei wesentlich, daß die Einzelschritte b) bis g) mit Hilfe der Berieselungstechnik durchgeführt werden und die Einzelschritte d) bis g) pausenlos^ ineinander übergehen. Auf diese Weise wird die uekkenwandung in polierten Zustand gebracht und in diesem auch während des späteren Betriebes gehalten. An Hand der F i g. 1 bis 3 seien nun die einzelnen Schritte dicsci Verfahrens näher erisüter?

Die Fig. 1 zeipt ir· einem schematischen Schnitt «:in derartiges Brt.indementbecken. (Jas /unächv aus einem Betonmantel 1 i.n.l J^r Stahlauskleiduig 2 be steht. Auf der innen .cite lies oberrn R nde, im ein Sprühleitung 4 angeordnet, mi· ' <i HA'. t du- ii zelnen Verfahrens·« hnt'.t. düi^ige .. r - i-nJcn '^ ibt mit den verschiede^ <i Vo" mbe hm te· η ' ncht dargestellt} für [.eil n^saussit, l> ί,μ, o-dk.mre

Polierbeizlosung und Salzsäure über die Ventile 5, 6, 7, 8 und 9 verbunden, die entsprechend dem jeweiligen Bedarf geöffnet und geschlossen werden. Der spätere Wasserspiegel im Abklingbecken ist durch die gestrichelte Linie 10 bezeichnet. Mit 11 ist ein Korrosionsschutzanstrich oder eine Plattierung mit rostfreiem Stahl der Beckenwandung oberhalb des Wasserspiegels und im Bereich desselben angedeutet.

Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist zunächst die Beseitigung von Rost- und Zunderschichten sowie anderen Einschlüssen an den Schweißnähten, was z. B. durch Bürsten oder Schleifen und anschließendes Entfetten geschehen kann. Für letzteres kann die Beritselungstechnik angewendet werden, wobei die Entfetten. (rUung immer wieder umgepumpt werden k^nr Sk " nn zu diesem Zweck dem Beckenauslauf 3 v,(..·■]■ entnommen werden. Diese Einrichtung ist «vj-_t liäher dargestellt, da sie keiner weiteren Erläi _aing bedarf.

Nach diesem rsien Verfahrensschritt noch verbliebt, ie Zunderresu.^: id Oxidschichten werden im nächsten Schritt durch Abbeizen beseitigt. Dies geschieht mit einer inhibierten Salzsäure-Beizlüsung, die 10 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent organische Inhibitoren enthält. Diese relativ starke Säurelöst ng ermöglicht die Entfernung der Zunderückstände in verhältnismäßig kurzer Zeit von etwa 30 bis 60 Minuten. Die Oberfläche wird dabei graumatt.

Da bereits geringe Chlorriickstände aaf der Oberfläche der Wandung die späteren Verfahrensschntte sehr stark stören würden, muß nach dieser Salzsäurebeizung gründlich gespült werden. Die Anfangsspülung kann mit Leitungswasser erfolgen. Die Endspülung muß jedoch mit voll entsalztem Wasser, also Deionat, durchgeführt werden. Diese gründliche Säuberung der Stahloberfläche hat zur Folge, daß sich eine hauchdünne und gleichmäßige rostrote Oxydationsschicht ausbildet.

Vor der weiteren Bearbeitung kann die Wandoberfläche zunächst ungeschützt bleiben. Für die endgül tige Oberflächenbehandlung ist allerdings da .n ein pausenloses Ineinanderiibergehen der einzelnen Verfahrensschritte notwendig, damit das Ziel der Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Beckenwasser erreicht wird.

Vor der eigentlichen Oberflächenbehandlung ist nun zunächst die skh nach dem Zwischenspülen gleichmäßig auf der Oberfläche ausgebreitete Rostschicht wieder zu beseitigen. Dies geschieht nach der Beneseiungs'echnik mit Hilfe der Sprührohre 4 durch 3°'oige Oxalsäure. Der Zeitbedarf beträgt hier nur etwa eine halbe Stunde. Dann wird während dieser Beizbehandlung der Oxalsäure WasserstofTpeuxyd hinzugefügt, bis die Konzentration der Polierbeize es TP\cA\t ea*

Alt

die Polierbeizung nicht im Umwälzverfahren durchgeführt werden, da sich die Beizlösung zu schnell verbraucht.
Sie ist alsi nur für ein einmaliges Beriesein geeignet

und muß dann entfernt werden. Durch diesen PoUerbeizt-organg erhält die Oberfläche der Beckenwandung einen gleichmäßigen Spiegelglanz.

Es muß dafür gesorgt werden, daß diese Oberflächenbeschaffenheit erhalten bleibt. Dazu :3t es zunächst notwendig, die Oberfläche zu spülen. Dies geschieht in den ers'sn zwei bis drei Minuten mit reinem Deipnat. Bei der weiteren Spülung muß allerdings ein Inhibitor zugesetzt werden, der aus Borsäure und Ammoniak besteht. Die Konzentration dieser Stoffe wird allmählich so eingestellt bis der Gehalt an Borsäure 12,6 g/l H.,O beträgt und der pH-Wert etwas über 7 ansteigt. Die Abhängigkeit des pH-Wertes vom Ammoniakgehalt ist in F i g. 3 dargestellt. Die Spülung mit dieser Lösung wird im Durchlaufverfah-

ren durchgeführt und dauert etwa 10 bis 15 Minuten. Anschließend wird ^riiit der gleichen Lösung die Oberfläche des Beckens kr- serviert. Dabei wird die Lösung ständig umgewälzt and gleichzeitig neue Lösung zugeführt, bis das Becken gefüllt ist. Diese Borsäure-

Ammoniak-Inhibitorlösung stellt nämlich auch gleichzeitig die in diesem Falle notwendige BeckenfUHung dar

Damit ist die Betriebsvorbereitung ues Brennelementbeckens beendet. Es steht für die Aufnahme von Brennelementen usw. zur Verfügung. Während des Betriebes muß lediglich darauf geachtet werden, daß der pH-Wert nicht unter 7 absinkt, da sonst nach einiger Zeit die Gefahr einer leichten Korrosion der Beckenwand besteht. Diese Überwachung ist jedoch eine verhältnismäßig einfache Angelegenheit, zumal auch in übrigen Reaktorkreisläufen ähnliche Überwachungsaufgaben zur normalen Routinearbeit gehören. Die mit diesem Behandlungsverfahren erzielte Oberfläche des Kohlenstoffstahls ist so passiv geworden, daß sie auch einige Tage ohne Benetzung mit der Inhibitorlösung korrosionsfrei bleibt.

Ein noch nicht erwähnter Grund für die bisherige Verwendung von rostfreiem Stahl bestand darin, daß es möglich ist, eine Kontamination durch radioaktive

Ablagerungen durch einen Beizvorgang wieder zu beseitigen. Es bedarf keines näheren Beweises, daß ein derartiges Dekontaminationsverfahren selbstverständlich auch bei einem Becken aus Kohlenstoffstahl möglich ist. Es ist lediglich notwendig, hinterher er-

neat die Polierbeizung mit den nachfolgenden Arbeitsgingen durchzuführen, um das Becken wieder einsatzbereit zu machen. Da der Zeitbedarf für diese Vorgänge verhältnismäßig gering ist, fügt er sich ohne Schwierigkeiten in den Betriebsablauf eines Kern-

Hör U/an- ce Vrartu/prL·*»*; f»in

dung chemisch poliert.

Die Zusammensetzung dieser Beize ist in der Fig. 2 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß sie nur in dem strichlinierten Gebiet zwischen den beiden Kurven Poliereigenschaften hat. Links davon wirk» diese Lösung nur ätzend, rechts davon erfolgt kein Angriff auf das Material. Im Gegensatz zu dem Ent fettung!*-, Entzunderungs- und Zwischenbc/en kann artZP

Selbstverständlich läßt sie!, dieses Oberflächenbehandlungsverfahren auch für andere im Brennelenientbeken unterzubringende Bauteile, wie z. B. Brennelementlagergesteile, mit Vorteil durchführen. Für -olche Teile ist cann lediglich die Berieselungsvor richtung den jeweiligen Fomen entsprechend an/u pulsen, damit die gleich näßige Behandlung aller ()berfiächenwandp;irtien gew;·^L rleistet ist.

B¹*" Zeichnunger

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz gegen Korrosion einer aus Kohlenstoßstahl bestehenden Auskleidung eines Abklihgbeckens, das zur Lagerung von aus einem Kernreaktor entnommenen Brennelementen in Flüssigkeit dient, gekennzeichnet durch folgende Einzelschritte:

a) Mechanisches Vorreinigen und Entfetten der Wände;

b) Abbeizen von Zunderresten mit einer inhibierten Salzsäurebeiz!ösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Salzsäure und 5 Gewichtsprozent organischen Inhibitoren;

c) Zwischenspülen mit Leitungswasser und anschließend mit Deionat;

d) Zwischenbeizen für die Zeit von etwa einer halben Stunde mit dreiprozentiger Oxalsäure, übergehend in

e) P^Uerbeizung mit einer Oxalsäure-KjO.,-LöVing einer Zusammensetzung von I bis 8 Gewichtsprozent Oxalsäure und 0,3 bis 5,5 Gewichtsprozent H.,O.„ wobei einem Gehalt von 1 Vo Oxalsäure der Bereich von 0,3 bis 0,7VoH₂O₂ und einem Gehalt von 8°/o Oxalsäure der Bei eich von 2,5 bis 5,5 °/o H₂O₂ entspricht;

f) Übergang auf Spülbetrieb mit Deionat und anschließendem Zusatz einer Inhibitorlösung, uestehend aus einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Ammoniak, für einen Zeitraum von etwa It/ bis It Minuten, wobei das Wasser je Liter eincc Gehalt von 12,6 g H₃BO₃ aufweist und wenigstens soviel NH₃ enthalten ist, daß sich ein pH-Werf von 7 einstellt;

g) anschließend Oberflächenkonservierung mit reiner Inhibitorlösung und

h) Auffüllen des Beckenwassers, dessen Zusammensetzung dieser Inhibitorlösung entspricht

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelschritte a) bis g) mit Hilie der Berieselungstechnik durchgeführt werden und die Einzelschritte d) bis g) pausenlos ineinander übergehen.