DE2062574A1 - Elektrischer Gasfuhler und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

84O2-7O/Dr.v.B/Elf

JA-PA No.SHO 44-102827

ATs 19.12.1969

Naoyoshi Taguchi,
6-8, 2-chome, Hyuga, Tarumi-ku, Kobe (Japan)

Elektrischer Gasfühler und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasfühler , der ein Halbleitermaterial enthält, dessen elektrischer Widerstand sich bei Absorption von Fremdstoffen, wie Gas oder Rauch, ändert.

Die bekannten elektrischen Gas- und Rauchfühler, die halbleitende Metalloxide enthalten, deren elektrischer Widerstand sich bei Absorption von Rauch oder bestimmten Gasen ändert, lassen sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich solche die mit Reduktion arbeiten und z.B. SnO,, ZnO, Fe₂O₃ enthalten, und solche, die mit Oxidation arbeiten und z.B. NiO, Cr₂O₃ enthalten. Gasfühler dieser Art werden gewöhnlich durch Sintern der angegebenen Materialien bei sehr hohen Temperaturen hergestellt, um dem Halbleiterkörper die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Durch das Sintern bei hohen Temperaturen nehmen jedoch die absorptionsfähige Fläche und damit auch die Ansprechempfindlichkeit für Gas und Rauch erheblich ab. Es sind auch Gasfühler bekannt, die die obengenannten Materialien in Form einer dünnen Schicht enthalten. Ihre Bmpfinc Henkelt lässt jedoch ebenfalls stark zu wünschen übrig und sie sich auch sonst in der Praxis nicht bewährt.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen ein halbleitendes Metalloxid enthaltenden

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Gasfühler anzugeben, der eine hohe mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit sowie eine hohe Rauch- oder Gasempfindlichkeit aufweist.

Gemäss der Erfindung ist ein Gasfühler mit einem Metalloxidhalbleitermaterial , dessen elektrischen Widerstand sich bei Absorption von Fremdstoffen, wie Gas oder Rauch, ändert, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm Siliciumoxid oder Silikagel gebildet sind.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Gasfühlers besteht darin, daß das halbleitende Metalloxid mit einem oder mehreren Stoffen versetzt wird, die durch eine nachfolgende Behandlung in ein Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid oder Silikagel umwandelbar sind.

Bekanntlich können Silicium und eine Reihe von Siliciumverbindungen durch Erhitzen in Luft leicht in Siliciumdioxid (SiO₂) umgewandelt werden. Insbesondere organische Siliciumverbindungen, wie Alkylsilicit, Silanol und Silandioi, die aus Siliciumtetrachlorid (SiCl₄, Silan oder Siliciumwasserstoff (SiH₄) und dgl. gewonnen werden können, hydrollsieren bei Erhitzung in Luft leicht unter Bildung von Siliciumoxid oder Siiikagel. Das Reaktionsprodukt hat eine hohe Gasdurchlässigkeit, erhöht die mechanische Festigkeit des Gasfühlers und schaltet Änderungen der Gasempfindlichkeit weitestgehend aus.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasfühler mit einem Körper aus einem gesinterten halbleitenden Metalloxid mit Sillcathydrosol getränkt und dann erhitzt, um das Silikathydrosol in Silikagel umzuwandeln. Der resultierende Gasfühler ist fest, hart und widerstandsfähig gegen Vibration, Stoß, Verkratzung und andere Umweltseinflüsse.

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Zm folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert, es zeigen:

Figur 1 eine schematische Schnittansicht eines ersten Ausführungsbeispieles eines Gasfühlers gemäss der Erfindung;

Figur 2 eine schematische Schnittansicht eines zweiten Ausführungsbeispieles der Erfindung und

Figur 3 ein Schaltbild eines Gas- oder Rauchmelders, der einen Gasfühler gemäss Figur 1 enthält.

Der in Figur 1 dargestellte Gasfühler enthält einen Halbleiterkörper 1, zwei in diesen eingebettete Elektroden 2 und 3 sowie einen zwischen den Elektroden angeordneten Abstandshalter 4. Der Halbleiterkörper 1 besteht aus einem gas- und rauchempfindlichen halbleitenden Metalloxid 5 und Teilchen 6, wie Aluminium- ! oxid- oder Quarzpulver, die ein Springen des Körpers 1 verhindern sollen. Die Elektroden 2 und 3 sind gerade oder gewendelte Drähte aus Gold, Platin, Iridium, Palladium, Nickel, Chrom oder einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Metalle. Im Prinzip können die Elektroden 2 und 3 verschieden geformt sein und aus verschiedenen Materialien bestehen, zweckmässigerweise sind jedoch Material und Form der Elektroden gleich. Bei dem in Figur dargestellten Beispiel bestehen beide Elektroden 2 und 3 aus einem 0,09 mm dicken Draht aus einer 80% Pd und 20% Ir enthaltenden Palladium-Iridium-Legierung, mit einem gewendelten Teil, der zwölf Windungen mit einem Innendurchmesser von 0,6 rom aufweist. Der Widerstand einer gewendelten Elektrode beträgt 2 0hm. Der Abstandshalter 4 kann aus Keramik oder Glas bestehen, und hat bei diesem Beispiel die Form eines 1,5 χ 2 χ 3 mm groseen rechteckigen Parellelepipeds.

Zur Herstellung des in Figur 1 dargestellten Gasfühlers werden die Elektroden 2 und 3 an die beiden Seiten des Abstandshalters

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angelegt und durch Stromdurchgang auf etwa 1OOO°C erhitzt, so daß die beiden Seiten des Abstandshalters mit den sie berührenden Teilen der gewendelten Elektroden verschmelzen.

Pulverisiertes SnO₂/ das eine Teilchengrösse von etwa 1 ,um hat und ungefähr 0,3 Gew.-% Palladium enthält, wird mit der gleichen Menge Aluminiumoxid- oder Quarzpulver (maximale Teilchengrösse etwa 0,15 mm entsprechend 100 Mesh) gemischt und die Mischung wird mit Wasser geknetet. Diese Masse wird dann zur Bildung des gas- bzw. rauchempfindlichen Körpers 1 auf den mit den Elektroden versehenen Abstandshalter aufgebracht. Die Masse wird dann in Luft getrocknet und anschliessend mittels Stromdurchgang durch die Elektroden auf etwa 700°C erhitzt.

75 Milliliter Tetraäthylsilikat, die mit 25 Milliliter Wasser verdünnt worden sind, werden mit 0,3 Milliliter Chlorwasserstoff säure versetzt und etwa 30 Minuten gerührt, um eine durchsichtige Lösung zu erhalten. Da« auf diese Weise hergestellte Silikathydrosol kann durch Trocknen in Silikagel übergeführt werden.

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Halbleiterkörper 1 wird etwa 10 Sekunden in die angegebene Lösung eingetaucht ι und anschließend in der beschriebenen Weise langsam auf 600°C erhitzt. Nach dem Abkühlen in Luft hat der Körper 1 eine sehr hohe mechanische Festigkeit und eine wesentlich höhere Gas- bzw Rauehempfindlichkeit als vorher.

In Figur 2· ist ein Gasfühler besonders kleiner Abmessungen dargestellt, der sich besonders für tragbare Spürgeräte eignet, die wenig Strom verbrauchen und durch eine Batterie gespeist werden können. Der in Figur 2 dargestellte Gasfühler enthält im Gegensatz zu dem Gasfühler gemäss Figur 1 keinen Abstandshalter. Da der Körper 1 wegen des Fehlens des Abstandshalters 4

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belm Sintern frei schrumpfen kann, können auch die bei Figur 1 zum Verhindern des Sprlngens verwendeten Teilchen 6 weggelassen werden. Die Elektroden bestehen bei dem Ausführungsbeispiel gemäss Figur 2 vorzugsweise aus verdrehtem oder verseiltem feinen Golddraht. Gasfühler dieser Art lassen sich ohne Schwierigkeiten mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm herstellen. Zur Herstellung kamman die oben beschriebenen Halbleiter- und Tränkmaterialien verwenden und in der angegebenen Weise verfahren.

Ein Gasfühler gemäss Figur 1, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde mit einem entsprechenden Gasfühler, der nicht mit dem Silikathydrosol getränkt worden war, in der Schaltung gemäss Figur 3 verglichen. Die Schaltung enthält einen Transformator 7, dessen Primärwicklung z.B. an ein Wechselstromnetz von 100 Volt angeschlossen ist. Die Enden der einen Elektrode 2 das Gasfühlers 1 sind mit dem einen Ende und einem Abgriff einer Sekundärwicklung des Transformators 7 verbunden, deren anderes Ende über einen Summer 8 an das eine Ende der anderen Elektrode 3 angeschlossen ist. Das andere Ende der Elektrode 3 bleibt frei. Der Summer hatte eine Impedanz von 4 Kiloohm und seine Ansprechspannung wurde auf 40 Volt eingestellt. Der Transformator 7 lieferte an die Elektrode 2 eine Heizspannung von 1 V und zwischen den Enden der Sekundärwick lung eine Spannung von 100 V. Die Spannung am Summer 8 betrug·, in reiner Luft 10 V und in Luft, die 0,1 % Isobutan enthielt, 70 V. Bei dem Gasfühlrer, der nicht mit Silikathydrosol getränkt worden war, betrug die Spannung am Summer 8 in reiner Luft 8 Volt und in der 0,1 % Isobutan enthaltenden Luft 24 V. Da die Spannung am Summer proportional der Gasempfindlichkeit dea Gaefühlers ist, zeigt der Vergleich, daß der Gasfühler gemäss der Erfindung wesentlich empfindlicher ist als der bekannte Gasfühler. Nach 100 Tagen ununterbrochenen Betriebs in der laobutanhaltigen Luft betrug die Spannung an Sunnier 8 immer noch 70+ 2 V , was zeigt , daß die Konstanz der Empfindlichkeit

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des vorliegenden Gasfühlers ausserordentlich hoch ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden nicht: nwc die Empfindlichkeit und die Stabilität der Empfindlichkeit erheblich erhöht, sondern auch die mechanische Festigkeit des Gasfühlers. Die Brauchbarkeit und Zuverlässigkeit sind dementsprechend groß.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele lassem sich in der verschiedensten Weise abwandeln, ohne den rcgfanpTH der Erfindung zu überschreiten. Das Silikathydrosol kann z.B. durch konzentrierte Schwefelsäure anstatt durch Erhitzen hydrolisiert werden_r wenn die Zeit keine Rolle spielt. Anstatt einen vorher gesinterten Körper mit Silikathydrosol zu tränken und !behandeln, kann man das Halbleitermaterial auch von vorneherein mit Silikathydrosol" vermengen. In diesem Falle bereitet man jedoch vorzugsweise nur die jeweils benötigte Menge zu, da die Gelierung selbsttätig eintritt.

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Claims (6)

206257A Patentansprüche

1.) Gasfühler mit einem Körper, der ein Halbleitermaterial, insbesondere ein Halbleitendes Metalloxid , enthält, dessen elektrischer Widerstand sich bei Absorption von Fremdstoffen, wie Gas oder Rauch, ändert, dad urch gekennzei chn e t , daß der Körper (1) Siliciumoxid oder Silikagel enthält.

2.) Verfahren zum Herstellen eines Gasfühlers nach Anspruch 1, bei welchem aus Halbleitermaterial , insbesondere mindestens einem halbleitenden Metalloxid, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, wie Aluminiumoxid- oder Quarzteilchen, ein Körper geformt und der geformte Körper durch Erhitzen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper (1) in eine Lösung getaucht wird, die mindestens einen Stoff enthält, der durch Oxidation , Erhitzung oder Hydrolyse in Siliciumoxid oder Silikagel umgesetzt werden kann, getaucht wird.

3.) Verfahren zum Herstellen eines Gasfühlers nach Anspruch 1, bei welchem eine Masse, die ein Halbleitermaterial, insbesondere ein halbleitendes Metalloxid, enthält, zu einem Halbleiterkörper verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse vor der Bildung des Halbleiterkörpers mindestens ein Stoff beigemischt wird, der durch Oxidation , Erhitzung oder Hydrolyse in Siliciumoxid oder Silikagel umwandelbar ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,dadurch gekenn zeichnet, daß der Stoff mindestens eine organische Siliciumverbindung oder ein Silikon enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliciumverbindung Alkylsiliclte , Alkylsilikate und/oder Silanol verwendet werden.

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6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Halbleiterkörper erhitzt/ indem Strom durch in ihn eingebettete Elektroden (2,3) geleitet wird.

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