DE2061964A1

DE2061964A1 - Basische Azofarbstoffe, ihre Her stellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2061964A1
Application number: DE19702061964
Authority: DE
Inventors: Helmut Reinach Tobel Hans von Riehen Moser, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1971-09-02
Also published as: ES386483A1; NL7018319A; CA971161A; FR2083013A5; BE760329A; JPS4817725B1

Description

Case I50-3120/2I/22

Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier und ein Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolyrnerisäten oder -mischpolymerinaten besteht oder solche enthält, mit Farbstoffen oder mit Gemischen von Farbstoffen der Azoreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Farbstoffe der folgenden Formeln verwendet :

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CO OH R-N-X-N'

R,

OH C=O

ι
N-X-N-R

(D,

und R, R, und

worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen

Rest,

Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -0-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-

₂ jeweils ein V/asserstoffatom oder einen

gegebenenfalls substituierten Kohlenwassersrof. · rest bedeuten,

^ vrei tersubsti tuiert sein zusammen mit dem benachbart N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können ;

die aromatischen Ringe Ζ_χ bis
können und die Reste Η_χ und R

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N-X-N-R

worin X, einen zv?eiwertigen Rest,

A ein dem Farbstoffkation-äquivalentes Anion und

K' einen Hydrazinium-, Ammonium- oder Cyeloirnraoni ν

• rest bedeuten . '

und die aromatischen Ringe Z-, bis Zr weitersubstituiert

J. ο

sein können und R, R,, R_^ X und Y die unter a) genannten Bedeutungen besitzen ;

(III),

■^zi >■"-·»■< V-KV-¹K »i.

GO OH

C-X₁-N-R

■worin R, Ζ_χ bis Z^, Χ_χ, Y, Α^Θ und Κ^Φ die unter a). und b) genannten Bedeutungen besitzen.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

N=N-(Z

O=C OH I

R-N-X-N

Y-/ Z₂, VN-N

OH C=O

^KN-X-li-

worin X
Y

und R, R und

die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
-S-, -Ο-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-

jeweils ein Wasserstoffatom odsr einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

die aromatischen Ringe

bis Z₁, weitersubstituiert sein

können und die Reste R, und R_? zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

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R-N-X₁-K₁

(II),

N-X-N-R

worin.X, einen zweiwertigen Rest,

X die direkte Bindung oder einen _r. zweiwertigen Rest,

Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Älkylenrest, -S-, -0-,. -NH-CO-NH-_n . oder -CH=CH-, -

R, R, und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- " rest,

Α^θ ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und

K, eine Gruppe der Formel . . ■

(Γ7),

<- 4

R«

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c (VI)

""" ^Xrii

oder

-Z*"""^ - R₁₂ (VII)

bedeuten,

worin R^. für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen nit R₂. und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R|, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R^, und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R₁- und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

R₇ und Ro jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest ,

Rq für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest,

für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

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R₁P für einen gegebenenfalls substituierten Kohlen-

wasserstof i'rest,
Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen,

R-, zusammen mit R_r und/oder

Ru zusammen mit R,- und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

R„ und Rq oder '

7 ö

R₇, Rg und R_Q zusammen mit dem N"' -Atom Heterocyclen

bilden können und die Gruppe der Formel (VI) den Rest eines .mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VIl) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, die Reste R-, und Rp zusammen mit dem benachbarten, M-Atom einen gesättigten ©der teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die aromatischen Ringe Z, bis Z/- weiter substituiert sein können,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe' der-Formel

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CO OH

A'

OH C-O

Φ I

(III),

worin X, einen zweiwertigen Rest,

Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenreste, -S-, -0-,.-NH-CO-NH- oder -CH=CH-,

A ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und

Ki eine Gruppe der Formel

R₁

(IV)

8 9

(V)

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- ^R12

bedeuten, ■ « -

worin R-z ' für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R₂, und dem benachbarten, N-Atom für. einen Heterocyclus, Ru für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R, und dem . benachbarten il-Atonr· für einen Heteroeyelus

Rc- und Rg jeweils für ein Wasserstoff atom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R„ und Rg Jevfeils für einen gegebenenfalls substi-

•r·

tuierfeen Kohlenwasserstoff rest,,

Rg für einen gegebenenfalls substituierten Alfeyloetei* Cycloalkylreste,

R₁₀ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff rest,

R,, für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R, ₂ für eine gegegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest,

Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen,

R., zusammen mit R₁- und/oder

R^, zusammen mit R^ und. den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

R,, und -Rq oder 7 ο

R_, Rg und R_Q zusammen mit dem H"-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (Vl) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten eier teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VTl) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und die aromatischen Ringe Z, !>is Zu weiter substituiert sein können .

Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung ader 1 Mal eines Gemisches

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der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(VIII)

mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen Verbindun-

ί ■ " " " ■

■gen der Formel

OH

- CO-N-X-N

(ix)

kuppelt.

Die Farbstoffe der Formel (I) können auch hergestellt werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel oder Mol eines Gemisches von Verbindungen der Formel

O=G- OH

R_N_X_A

OH G=O

I A-X-N-R

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~¹²~

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit 2 Mol eines Amins oder mit 2 Mol eines Gemisches von Aminen der Formel

R₁

(XI)

umsetzt.

Die Azofarbstoffe der Formel (i) lassen sieh auch herstellen wenn man 1 Mol einer Verbindung oder 1 Mol eines Gemisches von Verbindungen der Formel

Z X-Y-/Z₄Vn=N

(XII),

worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkylrest bedeutet,

mit 2 Mol einer Verbindung oder mit 2 Mol eines Gemisches einer Verbindung der Formol

R-NH-N

(XIII)

umsetzt.

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Die Azofarbstoffe der Formel (il) kann man herstellen, wenn man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel ,

»Η_Λ - - (VIII)

in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel

OH

(XIV)

und mit einer Verbindung der Formel

^0H

(XV)

kuppelt.

Azofarbstoffe der Formel

1311

- l4 -

CO OH

,Θ

(XVI),

eine Gruppe der Formel (IV) oder (V) bedeutet,

können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

HO CO
JI-X-N-R

(XVII

,ο ..1

worin A. einen in ein Anion A überführbaren Rest, bzi>'.

einen Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(XVIII)

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^E9

(XIX)

umsetzt,, ■■■'.';■

Die Azofarbstoffe der*Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

(XX),

OH CO \

A-X-N-R.

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit eine-n Amin der Pommel

umsetzt«

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·- 16 -

Die Azofarbstoffe der Formel (II) können auch hergestellt werden, wenn man eins Verbindung der Formel

worin R,, ein Wasserstoffatorn oder einen gegebenenfalls

substituierten Alfcylrest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel λ

R - NH - N

R,

umsetzt.

Die Azofarbstoffe der Formel

(XIII)

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·- 17 -

worin Κ., eine Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VIl)

bedeutet., .

können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel

N-X-N-R

(XXIII)

(xxrv)

-^4?"'^:έο oh

ν ^:r

HO 00../

N-X-N-R

i XXV)

worin die Gruppe -Z N- der Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigtei, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe der Formel ~Z____J\f den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einei Verbindung der Formel (XXII) quaterniert. z.B. mit einer Verbindung der Formel Rq-A

oder R₁₂~^A·

Die Azofarbstoffe der Formel (III) kann man erhalten, wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Geraisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(VIII)

mit -2 Mol von gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel

CO-N-X

1 ^Λ1.

(XIV)

kuppelt..

{11 VV-X)

Azofarbstoffe der Formel

10IS3S/1311

R-N-X-K

(XXVI)

worin K₂^ eilig Gruppe der ΦρίτήβΓ (ΙΥ)" öder (V) bedeutet, können erhalten werden, wenn man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

CO OH R-N-X₁-A₁

(XXVII),

älnön^iii eitt^Inion^ä"A- ^^ri^rbiiä^n^Rest bedeu tet, mit einer Verbindung der Forracl-

N -

(XVIII)

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oder

N-R N.

(XIV)

umsetzt.

Azofarbstoffe der Formel

CO OH

HO CO

(XXVIII),

worin K ^@ eine Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VII) bedeutet, können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

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OH

HO" CO

N-X_n-N-R

(XXIX),

Z,V N=N

/ CO

_R /10

HO CO

(XXX)

CO OH

HO CO Z-X-N-R

(XXXI)

worin die Gruppe -Z ^N- den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringe.'

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und die Gruppe der Formel -Z^_^-N den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel(XXVI[l)quaterniert, z.B. mit einer Verbindung der Formel Rq-A, R₁₁-A oder R₁₂-A.

Gute Azofarbstoffe sind solche, in denen X und X, für einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenre.st steht und die aromatischen Ringe Z₁ bis Zg keine weiteren Substituenten tragen.

Ferner solche,jn ebnen Y für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht, also z.B. Farbstoffe der Formel

R-N-alk-N

-/ N-N=N

_r .OHCO N-alk-N-R

(XXXII )j

O=C OH
R-N-alk-K

N=N-/ Vy₁

R R,

OH CO N-alk-N-R

(XXXIII)

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oder

φ ^{Η0 co}

K-alk-N-R

worin Y. einen geradkettig oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, beispielsweise mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH₂-, -CHg-CH₂- oder

CH-, ι 3

-C- und die aromatischen Ringe keine weiteren ι -

CH₃

Substituenten enthalten.

Die Azofarbstoffe der Formeln (I) und (II) können auch in Form ihrer Salze, z.B» als Hydrochloride oder Acetate zum Färben verwendet werden ; z.B. zum Färben von Papier oder Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten besteht
oder solche enthält.

In den Verbindungen der Formeln (II) und (III) lässt sich

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das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Sauren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben, Poulardieren :>der Bedrucken von Pasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitri!polymerisaten- oder mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.

Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706.104. Die entsprechenden Polyester sind aus den U.S.A.-Patentschriften j5.0l8.272 oder 5.579-725 bekannt ."

Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100°C oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retarden egale Färbungen erhalten.

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Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der -

neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; dh. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von- Leder oder insbesondere zum Färben und Bedrucken von Papierο Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind egal, licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheitο Die Farbstoffe besitzen beim Färben auf Papier eine hohe Substantivität und somit- ein gutes Aufbauvermögen« Das Abwasser ist nach dem. Färben von ^

Papier farblos. Sie sind geeignet far die Troekenzugabe und sind pH-unempfindlich. Sie haben eine gute Hitzechtheit und besitzen eine gute Bleichechtheito Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden, 'z.B., bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur Z₀B, nach den Angaben in der französischen Patentschrift 1 551 512.

Man erhält auf Acrylnitrilpolyrnerisaten oder -mischpolyme-

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risaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z.B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod insbesondere jedoch Chlor su verstehen.

Kohlenwasserstoffreste sind in jedem Fall vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste ; z.B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Phenyl- oder Naplithyl- oder Tetrahydronaphthylreste.

Alkylreste, z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2,3 oder k Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Pftenylreste;

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Alkyl steht in solchen Fällen für einen Äralkylrest, z.B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2 oder J> Kohlenstoff atome»

Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein j sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Zweiwertige Reste können z.B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, icle gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylenreste, Phenylen- oder Cyclohexylenreste, wobei im allgemeinen die Alkylenresfce durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können.

Zweiwertige Reste können auch die -SOp-, -S-, -0- oder -N- Gruppe sein.

R, und Rp sowie R., und Rj, können zusammen mit dem benachbarten N-Atorn Heteroeyclus bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidine-, Morpholin-, Äziridin- oder Piperazinring.

Der Rest R- kann zusammen mit R₁- und/oder der Rest R₂, zusammen mit R^ und den diesen Substituenten benachbarten

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N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, wie beispielsweise einen Pyrazolidine Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin, usw.

Die Reste R„ und R_Q können zusammen mit dem benachbarten 7 ο

N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste R₇, Ro und R_Q können zusammen mit den benachbarten Α-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. eine Gruppe der Formel

CH₂ - CH_g
-N - CH₂ - CH₂ - N

oder für einen Pyridinium stehen.

Die Gruppen der Formeln -Z JM C , -Z^^)f-, -Z JN-

oder -ZN stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls

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weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z.B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazine, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Tetrazolring usw. stehen. ^

Als Reste A oder A kommen vorzugsweise die Reste der Halogenwasserstoff säuren in Betracht ; A oder A^ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A oder A, sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Alle Rest aromatischen Charakters, z.B. aromatisch-carbocyclische, wie z.B. die Ringe Z, bis Zg oder aromatisch-heterocyclisehe Reste,wie Arylreste, z.B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl-, oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrabydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nichtwasser löslich machende Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dlalkylarnino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z.B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,

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Sulfonsäureamide Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäurearnid-, Arylsulfonsäurearaidgruppe, Arylazo, z.B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo, usw.

Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.

Unter Anion A- sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Brornid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfromat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthallnsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in saurem, neutralem oder alkalischen Medium, vorteilhaft in saurem Medium und bei pH-Werten von 2 bis 7· Man kann auch oxydativ kuppeln.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XIl) oder (XXl) mit einer Verbindung der Formel (XIII) kann nach, an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe einer alkalisch reagierenden Verbindung, z.B. Alkalimetallhydroxi-

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; - 5i - 2061 96A

den oder -carbonaten, und falls nötig, bei erhöhten Temperaturen und unter Druck. -

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (X), (XVII) oder (XXVII) mit einer Verbindung der Formel (Xl), (XVIII)

erfolgt vorzugsweise in einem" organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50⁰C bis +250⁰C, vorteilhaft bei -10°C bis +120⁰C.

Auch die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmifctels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und In₁ gegebenenfalls gepuffertem Medium. Qu&ternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylehlorid, -bromid oder-Iodid, Alkylsulfate, wie Dimethyl sulfat-, Benzyl chorid, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z.B. CH^CIT-CO-NHg/HCl, Chloressigsäureamid, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, usw.

Quaternierungsmittel sind z.B. R_Q-A, R,,-A oder R₁₂-A,

In der japanischen Auslegeschrift 8085/62 ist der Farbstoff der Formel

10983S/131 1

N=N-/ \-NH-/ \-N=N-

CO OH HO CO

/Θ Φ Ι

NH-C H₄-N (CH ) (CH ) N-C H₄-NH

zum Färben von Polyacrylnitril genannt. Das Färben von Papier ist nicht erwähnt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (I), auf Papier, insbesondere auf ungereimtem Papier gefärbt, quantitativ aufziehen und gute Wasserechtheit und Alkoholechtheit besitzen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile (»ewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei 0-5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile 2-Hydroxy-3-(dimethylaminopiöpyl-amino)-carbonsäureamid gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel

QCH-, uuii.

CO OH ^0H f

CH,
NH-(CH₉),-N C^ ^ NH-(CH₉),-

^CH CE.

B e i -s ρ i e 1 2

12,1 Teile 4,Λ'-Diaminodiphenylharnstoff werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27*2 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel

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-N=N-/ N-NH-CO-NH-/ N-N=N

CO OH

NH-(CH

Beispiel ^

9j9 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27*2 Teile der in Beispeil 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

=N-/ N-CH₂ -/ N-N=N

CO OH OH CO-NH-(CH ) -N'

I CH, ^

NH- (CH₂ J-j-N^ *

CH^

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--55 -

B e i s ρ i e 1 · 4

10,5· Teile 4,4'-Diaminostilben werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27*2 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Man erhalt einen~rotsticnig-blauen "Farbstoff lief PormeT "

CO OH

OH CO

B e i s ρ i e 1 5

35 Teile des Farbstoffs der Formel

6h

HN-CH₂-CH₂-Cl

OH CO

AH-CH₂-CH₂-Gl

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werden in 100 Teilen 20 #-iger, wässriger Dimsthylaminlösung und 5,2 Teilen Soda 4 Stunden lang in einem Druckgefäss bei 4O-6O° erwärmt. Man erhält einen violetten Farbstoff.

Beispiel 6

31 Teile des Farbstoffs der Formel

N=N-/ )-^CH2"{ N-N=N

OH C-OCH t

werden in 150 Teilen Diinethylhydrazin während 2 Stunden bei 80° erwärmt. Man fällt in Wasser und erhält einen roten Farbstoff.

109838/1311

Beispiel 7

= Kupplungskomponente der Formel _

C-NH-(CH₂! O

- Kupplungskomponente der Formel

12,2 Τβίΐ,β Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei 0 - 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4.-7 auf 13,6 Teile K₁₀ und 19^9 Teile K₁₁ gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel

109838/1311

OCH_x OCH

CH,

CH-, 5

Beispiel 8

12,1 Teile 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff werden analog Beispiel 7) tetrazotiert und bei einem pH-Wert von .4-7 auf 1^,6 Teile der Kupplungskoraponente der Formel K₁₀ und 19>9 Teile der Kupplungskomponente der Formel K₁₁ gekuppelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel

N=N-/ V-NH-CO-

N(CH,

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Beispiel 9

9,9 Teile 4,4'-Diamino-dlphenylmethan werden analog Beispiel tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 15,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel K-,_Q und 19*9 Teilen der Kupplungskomponente der Formel K,-, gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

= N-

B e i s ρ i e 1 IQ

10,5 Teile 4,4'-Diaminostilben werden analog Beispiel 7 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel K, und 19,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel K₁₁ gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen,Farbstoff derl Formel

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■Ν = N-/ V-CH = CH-/~\-N = N

f^{0 0Η} _Θ OH CO

)y N(CH₃J₃ZCH SO^ . - NH-(CH₂) - Ν{

Beispiel Il

Teile des Farbstoffs der Formel

OC OH NH-CHo-

werden mit 18 Teilen Dimethylhydrazin in 800 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden lang bei 6o-8o° erwärmt. Die Lösung mit dem roten Farbstoff wird mit Toluol versetzt, wobei der Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und getrocknet.

109836/1311

B eis pi e 1 12

Teile des Farbstoffs der Formel

CO OH

werden in 100 Teilen 30$iger wässriger Dime thy laminl ösung 4 Stunden in einem Druckgefäss auf 50-50° erwärmt. Man erhält

einen violetten Farbstoff.

B e i s ρ i e 1

41 Teile des Farbstoffs der Formel

100138/1311

werden in 150 Teilen Dimethylhydrazin 1 Stunde lang bei erwärmt. Man giesst die Lösung in Wasser wobei der rote Farbstoff ausfällt.

B-eispiel 3Λ

37 Teile des Farbstoffs der Formel

OH CO CH NH-(CH₂) -κ'

werden in ²I-OO Teilen Dimethylformamid mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat 3 Stunden largbei 60-70° erwärmt. Man erhält einen violetten Farbstoff

109836/1311

Be i s ρ i e 1 15 .

12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei 0-5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrat tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat Λ bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39*8 Teile der Kupplungskomponente der Formel

OH

CO-NH- (CH₂-)" -N (CEL ) -,

gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel

OCH, OCH, /\ 2CH,S0,

ι-Ν=

CO OH _φ OH CO

NH-(CH₀),-N(CH,)_ NH-(CH,

109836/1311

Die Kupplungskomponente wird nach bekannten Methoden dargestellt.. Man verestert 2-Hydroxynaphthtalin-3-carbonsäure mit Methanol, setzt mit Dinethylaminopropylarain um und quaternisiert mit Dimethylsulfat.

Beispiel l6

12,1 Teile 4,4'-Diaminodipheny!harnstoff werden in salzsaurer Lösung bei 0-5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von l6 Teilen Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39*8 Teile der in Beispiel 1 5 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel

-N=N-/ N-NH-CO-NH-/ N-N=N-/ N 2CH ,

^ ν—t \—' \ / V—<

" CO OH OH CO _Θ

NH-(CH₂) -N(CH ) NH-(CH₂) -N(CH )^

Beispiel 17

9j9 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan werden in salzsaurer Lösung bei 0-5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert

109836/1311

. - 45 -

und durch portionenweise Zugabe Von l6 Teilen Natriumhydrogeη■ carbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 59/8 Teile der in
Beispiel 15 genannten Kupplungskomponente gekuppelt.· Man erhält einen roten Farbstoff der Formel ·

B e i s ρ i e 1 18

10,5 Teile 4,4'-Diaminostilben werden wie in Beispiel 15 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39*8 Teile der in Beispiel 15 genannten Kupplungskomponente gekuppelte Man
erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel

NH- (CH

OH CO

NH-(CH₂:

108138/1311

Beispiel 19

9,9 Teile 4,4-Diaminodipheny!methan werden wie in Beispiel 17 tetrazotiert und auf 25 Teile 2-Hydroxynaphthalin-O-

* carbonsäure-(ß-chloräthylamid) gekuppelt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Er wird mit 18 Teilen Dimethylhydrazin, gelöst in 1000 Teilen Dimethylformamid, 3 Stunden lang bei 6O-8o° erwärmt. Der wasserlösliche, rote Farbstoff wird durch Zugabe von Toluol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Kupplungskomponente erhält man nach bekannten Methoden durch Umsetzung von 2-Hydroxynaphthalin->-carbonsäuremethylester mit Aethanolamin und anschliessende Chlorierung in Toluol

ft mit Thionylchlorid.

Beispiel 20

12^2 Teile Dianlsidin werden wie im Beispiel 15 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile 2-Hydroxynaphthalin-35-carbonsäure-(dimethylaminopropylamid)

109836/1311

gekuppelt. Der getrocknete rotblaue Farbstoff wird in 800 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit l6 Teilen Dimethylsulfat während3 Stunden bei .70° erwärmt.
Es entsteht der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 15.

109836/1311

Färbevorschrift A

Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 50 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1, 7 oder 15 erhaltenen, in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rotstichig-blaue Nuance; der Farbstoff ist quantitativ aufgezogen und die Färbung besitzt eine gute Wasser- und Alkoholechtheit.

Färbevorschrift B

Tn einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man

2 Teile Harzleim und kurz darauf 0^5 Teile einer wässrigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1, oder 15 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minuten werden

3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine rotstichig-blaue Nuance von mittlerer Intensität und ist mit derselben guten Echtheit gefärbt wie in Beispiel A. Färbt man Papier mit den Farbstoffen der Beispiele 2-112, so' erhält man ähnlich gute Färbungen.

109836/1311

Färbevorschrift C

Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: in 5000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1, 7 oder 15 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden ij[

100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Koch- · temperatur. Vor dem Abkühlen auf 50° werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wertdes Färbebades während des -^ Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll· Man erhält eine rotstichig-blaue Färbung mit guter Lichteehtheit und guten Nassechtheiten.

FärbeVorschrift D

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, 7 oder 15 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats

109838/1311

wird mit 1 Teil 40 £-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem*Wasser Übergossen "und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile .Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von J50 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine rotstichigblaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

109836/1311

In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.

Die Symbole W₁, W₀, Y, X', R und Κ~_η in der Formel

N=N-W₁-Y-W-N=N

O=C OH

¹ Φ

R-N-X'-Γ ^v

Anion A

haben die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen

Als Anion A^ kommen die in der Besehreibung aufgeführten in Frage.

109836/1311

Tabelle

(D

Bsp. No.	^K10	R	j X¹	Y	^Wl	^W2 i	CH₃	I	Nuance der Färbung auf Papier
21	Θ -N(CH^)₃	H	-C₂H₄-	-CH₂-	-O-	■o-	rot
22	do.	H	do.	direkte Bindung	do.	do.	violett
25	do.	H	do.	-CH=CH-	do.	do.	do. .vg
24	do.	H	do.	-IiH-C-NH- · "*"" .-St	do.	do.	ι do.
				0
25	do.	H	do.	—S—	do.	do.	rot
26	do. .	H	do.	-0-	do.	do.	do.
27	do.	-CH₃	do.	-CH₂-	do.	do.	rot
₂8	® -N(C₂H₅)₅	h'	do.	do.	CH^	do. ro CD CO
						CD CD -P-

Bsp. No.	ι 5	R	X¹	-CH₂-	""!■■■	W₂	Nuance der Färbung auf Papier
29	CH,	H	-O₂H₄-		-O-	-O-	rot
	*-N -CH₂-CH₂-OH**			do.
30	CH,	H	do.		do.	do.	do. ,
				do.			UI
Ί	J(OH₅)S,	H	do.	do.	do.	do.	ι do.
Z*	NH₂	H	do.		do.	do.	do.
				do.
		H	do.	do.	do.	do.	do. κ) CD CD
:*	H	do.	do.	do.	co do. CD

«Η Φ «J

TJ

bO

Φ C U O 3 Φ

3 :tö κ! S fe α,

CVl

O TJ

O Ό

■σ

ο ο

Ό TJ

TJ

O TJ

TJ

O TJ

O Ό

O TJ

O TJ

■σ

η ο

pq 2

οο

109836/1311

Bsp. No.	φ. -N(CH₅), ;	t	R	XV	γ	W	■ -o-	Nuance der Färbung,auf Papier	UI UI I
41	do	H	" -C₃H₆-	.-o-	■Ο- '	OCH, ■ό·	rot	206
42		H	-C₂H₄-	direkte Bindung	OCH, *-b-*		do

In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.

Die Symbole W₁,. Wg, Y, X', R, K₁₁ und K₁₂ in der Formel

Anion Α^Θ

/ I

HO CO

R-N-X'-Κ,,*⁵ K₁₂-X'-N-]

haben die in der Tabelle (II) angegebenen Bedeutungen.

Als Anion A~ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

109836/1311

Φ H rH

w ta

- 57 -

(M

ü
I

O Ό

•Η Ή Ό PQ

CU

K OJ

ο τι

ο χί

ΙΛ

109811/1311

*U 3**	60	-P ο	O	φ	O	ο ·	-P O	&ο	I CQ I
Φ <Α	φ α U		•d	H	■α
Ό	O 3 Φ	-ο-	ο •ö	O •Η	O Xi	O	0 Ό
β-43--H-	I
λ U α, 3 OT «J	ρ	ο Ό	O Xi	O ■Ö	O ■Ö	O
S3 fa Ph				K	I
CU	I		O ¹O	O
	CU K- O	O -ο		K ϋ I	-HN-
3
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O Xt

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U 3

α) α

bO

O) Ö JU

ο 3 <υ

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«J IU P,

3 :cd ca

a fe ι¹»

- 58 -

■σ

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OJ

ο ■σ

O Ό

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X*

O XJ

CVl	O	O	O	O
ϋ	XJ	XJ	XJ	XJ

CVl H

XJ

cvi

' cvi κ\ο

CVl

ϋ cvi

\_/ JXJ

O XJ

XJ

O XJ

O ΙΛ

ΐ-ί

CVI ΙΛ

109836/1311

Bsp.
Nr.

κΡ

12

Nuance der Färbung auf Papier

55

56

57
58
59

60

do

do do do

do

CH

-N-(C₂H₄OH)

do ·

do

H-

do

-CH-J

-C₂H₄

do

-CH₂-

cäo

direkte Bindung

do do

do

O-

do
OCH,

CH,
5

do

OCH

-O-

do
do

rot do .

violet

blau

do

rot

	*	—	OJ	Λ*	H	- 6ο -	■Ρ	O	O
			H				O	XJ	XJ
				V!
O fe QJ						I	O XJ	O XJ
Cd Sh βΡ					Q
3 φ 3cd			• ·	I	O XJ	O XJ
55 Ό ,Qf^.			ft U	Q
			»OJ
OJ		m	W	O	O
O	XJ	XJ

ι
ttf
OJ	O	O
O	XJ	XJ
I	trj
W
"5Γ
O	OJ


CVJ	W	■ I
O	ϋ CVJ	Ι Ä I I
	^—' ffi
	© !3 — is	ζ£\ \rr — ι ^
	¹	I
Φ-1		rVi r

	ο	Q-, S— ϋ
	XJ	I
I
	OJ
H	VO	VO
VO

109836/1311

In der folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.

Die Symbole W₁, W₂, Υ_χ, X', R, K _χ, und F₁ in der Formel

CO OH OH GO

haben die in der Tabelle (III) angegebenen Bedeutungen.

ο,
Als Anion A kommen lie in der Beschreibung aufgeführten

in Frage.

109838/1311

Tabelle ( III )

Bsp. Nr.	do do do	^Pl	R	X'	Y	^Wl	0-	Nuance d< Färbung j Papier
64	do	-N(CH₃,,	• H	-O₂H₄-	-CH₂-	-0	do do	rot
S 65 00 «·> 66 co	do	do. do do	H H H	do do do	-CH=CH- direkte Bindung do	do do OCH,	do	violet do blau
68		do	-CH,	do	do	do	0-	do
69	do	do	H	do	-NH-C-NH- It	0-		violet
	do				V 0		do
70	do	H	do	- -S-	do	do	rot
71	do	H	do	-0-	do	do

K) CD CT)

	-Η>3	F	R	X'	Y	, ■ ■ ■ ■	■ ^o	Nuance der . ...	Κλ
Bsp.	do	■ ■				^Wl '		Färbung auf	CD do 2
No ν	do	-_N(CH₃)₂	H	-O₃H₆-	-0-	j.		Papier	CjD
72	do	do	H	do	-S-	■ο-	do	rot	CD
73		-r NH-CH,	H	-C₂H₄-	/NTT	do	do	do
74	do	-NH₂	H	do	do	do	do
75	do	^CH,				do		I do
		"^N^ CgH.OH	H	do	do		do
76	C-	._Ν/^αΗ2-ρ ^v CHg-OHg	H	do	do	do	do	do
77						do		do
		'-11(CBj)₂	H	do	do		do
78						do

Bsp.

79

/T.

CH

1

ί

do

R

X'

Y

^Wl

^W2

Nuance der
Färbung auf
Papier

ι
σ\

-* 80
ο
co

CH_.

CH

CH,

ι
do

36/<

-N-NH_p
k

-H(CH^)₂

H

-C₂H₄-

-CH₂-

p-

CH

rot

_ω pi
»

do

H

-C₂H₄-

-CH₂-

do

CH,

do

H

do

''/
1\_L!J

H

do

In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.

Die Symbole W., W₂, Y, X', R und F in der Formel

haben die in der Tabelle (IV) angegebenen Bedeutungen.

109836/1311

Bsp. Nr.

X¹

Tabelle (IV)

W,

Nuance der Färbung auf Papier

83

90

91

CH

do

9836/	85 86	do do
C*>
	87	do
	88	do
	89	do

do

H H

H H -CH,

do

do do

do do do

do

-CH₂-	\_/
direkte Bindung	• do
-CH=CH-	do
-NH-C-NH- 0	• do
-S-	do
-o-	do
-CH₂-	do

do

direkte Bindung

CH₃

OCH,

-O-

do

OCH,

-O-

rot

violet

do	do
do	do
do	rot
do	, do
do	do

do

blau

Bsp.	_-N>^Q2^H5	/ CH	R	X'	Y	W	JU	W	Nuance der Färbung auf Papier
Nr,	ok j -MH-CH, ί ■ · ^	._N-4-f₂				OCH,
92	ft . ι	■NT / ΠΙ? Λ	-OH₃	-Α"	direkte Bindung	O	OCH, ■6-	blau
93	ί Qo I	H	do	-CH₂-	do	■o-	-do ι
	97	H	do	do	do	do	do
	98	H	do	do	do	do	do
	H	do	do	do	do	do
H	do	do	do	do	do
H	-C H₆-	direkte	do	violet

In der folgenden Tabelle (V) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten- werden können.

Die Symbole W₁, W , Y, X', R, F, und F, in der Formel

CO OH OH CO

I I

R-N-X'-F, F₁₁-X'-N-R

haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen.

Pv Die unter den Symbolen K'"' bis λ ·,, angegebenen Reste können durch einen beliebigen, in einem anderen Beispiel angegebenen Rest λ _1q bis r.» augetauscht werden. Dassel

be gilt für die Beispiele mit den Symbolen F₁ bis

109836/131 1

T a be 1 le ( V )

Bsp. Nr.	do	-NH-CH,	R	X'	Y	^wi	^W2	Nuance der Färbung auf Papier
99	do	do	H	-c_A-	-CH₂-	O-	-O-	rot
100	do	. -N(C₂V₂		do	do	do	do	do
101	do		H	do	do	do	do	do C
102	do	do	H	do	do	do	do	do
103	do	do	H	do	-CH=CH-	do	do	violett
104	do	do	H	do	direkte Bindung	do	do	do
105	.'do	do	-H	do	do ·		OCH, -ό-	blau
106		do	-CH₃	do	do	do	do	•do
107	H-	do	-NH-C-NH- It	-o-	-ο-	violet

CX) CD

U	■ "	*l"\**	-P	O	O	70 -	CVJ	O	--	O	I
		pc«	O	ι	Ό		ί-<-ι ϋ	■Ö		Ό
α> α]			ί-ι	K^ ^Wcu	O Ό		I	ι Κ	CVl	-o-
			O	O ϋ	O Ό			ι	5^	-O-
		• ·	O	⁵T	O		O	Ö	CU	O	O
			ι 03		I		•σ	•ö	O	x>	■ö
3:cd cd			«			ο			I
55 fa α*	(D				•σ			*t-t*		CU
CVl			ϋ ϋ		κ ο K Ό O.	κ		H		i-l
H SB		I	\^	O	O K" Ό S3		O		O
			I	Ό	I		Ό		■ö
		Ä	CO		ο
		ϋ	O		XJ
		H
	*			CU CU
			O—ϋ
		ο		O
		•ο		■d		CU

			I
			O
		H
O	iH
Ό

109836/1311

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Papier und ein Verfahren zum Farben, Foulardieren und Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten besteht oder solche enthält, mit Farbstoffen der Azoreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Farbstoffe der folgenden Formeln verwendet;

(D,

CO OH ₃ B-N-X-N "^

OH C=O

N-X-N-R

worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen

Rest,
Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substi·

tuierten Alkylenrest, »S-, -0-, -NH-CO-NH- oder

-CH=CH-
und ■ R, R₁ und R_g jev/eils ein Wasserstoffatom oder einen

109836/1311

■*»■■.

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-

rest bedeuten,

die aromatisehen Ringe Z, bis Z₁. weitersubstituiert sein können und die Reste R, und Rp zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können ;

N=N-< Z^)-Y 2,

CO OH

R-N-X₁-K^N

N-X-N-R

R,

(II),

einen zweiwertigen Rest,

A ein dem Farbstcffkation äquivalentes Anion und

Φ
K einen Hydrazinium-, Ammonium- oder Cycloimmonium-

■ rest bedeuten

und die aromatischen Ringe Z, bis 7,_c weitersubstituiert

Io

sein können und R, R., Rp, X und Y die unter a) genannten Bedeutungen besitzen ;

(in),

CO OH

HO C=O
K-X-N-R

109836/1311

worin R, Z, bis Z₂^ X₁, Y, Α® und K die unter a) und b) genannten Bedeutungen besitzen. ■

2. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

N=N-

O=C OH

¹
R-N-X-N

N=N

OH C=O ¹ⁿN-X-N- R

Ci).

worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
-S-, -0-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-

und R, R, und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen '' ■ gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-

rest bedeuten,

die aromatischen Ringe Z, bis Zu weitersubstituiert sein können und die Reste R, und R_? zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können_# .--

108836/1311

5. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

n=N-Zz VY-(Z₄Vn=N

worin X, einen zweiwertigen Rest,

X die direkte Bindung oder einen ^zweiwertigen Rest,

Y ' die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -0-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-,

R, R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

A ein dem Parbstoffkation äquivalentes Anion und K₁ eine Gruppe der Formel''

2\._N® _ _N/ i> ^ (IV),

^R4 ^R6

^R7

R₈ (ν),

109836/131°

(VI)

; ^—' ^^Ri3

oder ·

bedeuten,

worin R^₅ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- m oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R^ und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyelus, R₂, für einen gegebenenfalls c-ubstituierten Alkyl-'oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R-, und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyelus,

R₁. und R/c jeweils für ein Wasserstoffatom oder für ο

gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

R„ und Rg jeweils für einen gegebonenf alls subs ti- ■] tuierten Kohlenwasserstoffrest ,

R_Q für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R₁₀ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, ·

^Rll ^{für eine} Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

109836/1311

. R₁₂ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest,

Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen,

R-, zusammen mit R- und/oder

R^ zusammen mit Rg und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

R„ und Rg oder

Hy, Rg und R„ zusammen mit dem N^-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (Vl) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VIl) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, die Reste R₁ und Rp zusammen mit dem benachbarten, N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die aromatischen Ringe Z, bis Z^ vielter substituiert sein können.

Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

109838/1311

CO OH

(in),

X₁einen zweiwertigen Rest,

Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenreste, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, -

Α^θ ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und

eine Gruppe der Formel

(IV)

- R

8 9

(ν)

109836/1311

oder

^R12 ^(VI3C)

bedeuten,

worin R-* . für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit Ru und dem benachbarten N-A'üom für einen Heterocyclus,

Rj, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R, und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus

Rp. und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloälkylreste,

R„ und Rg jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

Rq für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylreste,

109836/1311

R₁₀ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R₁₁ für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R₁₂ für eine gegegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, -

Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen,

R., zusammen mit R,- und/oder 2 5

R)₁ zusammen mit Rv- und den diesen Substituenten be-ο

nachbarten N-At omen,·

R„ und Rg oder

R„, Rg und R_Q zusammen mit dem N -Atom Heterocyclen " bilden können und die Gruppe der Formel (Vl) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls '-veitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VII) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und die aromatischen Ringe Z₁ bis Z₂, weiter substituiert sein können _# '*

5. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 2, der Formel

10 8836/1311

O=C OH

R-N-alk-N

R,

N=N

OH ' C=O

N-alk -N-R

(la),

worin alk jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet.

6. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 2 der Formel

R-N-alk-N

OH C=O

N-alk—N-R

(lo).

worin die aromatischen Ringen Z, bis Z₁. keine weiteren Substituenten tragen.

109836/1311

7· Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch j5 der Formel

N=N-C Z₅ VY-< Z₂^ VNs

^θ

(Ilä),

O= C OH

1
R-N-alk-K,

, OH C=O N-alk-N-R

worin alk jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet.

8. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 2 der Formel

N=N-/~~V Y-f~~\- N=N

(lib)

CO OH I

R-N-alk-K,

Rn

OH CO

N-alk -N-R

worin die aromatischen Ringe Z, bis Zc keine weiteren Substi· tuenten tragen.

109831/1311

9. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 4 der Formel

(lila)

C=O OH R-N-alk-K^

^H0 9=°

worin alk jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet.

10. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 4 der Formel

N=N-/ /-Y-/ N-N=N

(Illb),

O=C OH

I
R-N-alk-K

OH C=O Φ I

worin die aromatischen Ringe Z, bis Zu keine weiteren Substituenten tragen.

109836/1311

11. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

N=N

N=N

CO OH i

lV

HO CO N-X-N-R

worin K₂* eine Gruppe der Formel (IV) oder (V) bedeutet.

12. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(XXII),

C=O OH I

OH CO R_x I ¹ N-X-N-R

worin Κ,^Φ eine Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VIl) bedeutet.

109836/1311

Ij5. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

ZA-N=N

(XXVI),

CO OH I
R-N-X-K,

OH CO

K₂-X-N-R

worin Kp eine Gruppe der Formel (IV) oder (V) bedeutst.

l4. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CO OH R-N-X₁-K

(XXVIII),

CO

LU

worin K, eine Gruppe der Formel (V), (Vl) oder (VII) bedeutet.

109836/1311

SS"

15. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

O=C 0H₀ „

¹ /1 Is

R-N-alk-N' ^x N-alk-N-R

^R V

N=N-/ V^Yi"{v"^N=N"\7 -(XXXIlJ

worin Y, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet und die aromatischen Ringe keine weiteren Substituenten enthalten.

16. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(XXXIII),

- /ι

O=C OH

• ' φ ^Ri\

R-N-alk-K * ^N-alk-N-R

^R2

worin Y, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet und die aromatisdien Ringe keine weiteren Substituenten enthalten.

109836/1311

17. Azofarbstoffe gemäes Patentenspruch 1 der Formel

Q A

-Y₁ /~Λ-Ν=Ν-/~~\ (XXXIV)

O=C OH _{φ β} HO C=O

R-N-alk-I^

worin Y, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet und die aromatischen Ringe keine weiteren Substituenten enthalten.

18. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (I), gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diarain der Formel

Η_οΝ-/ζΓ\-Υ-/ζΛ-ΝΗ. (VIII)

mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel

1 R, ( IX )

co-N-χχ ¹^

^R2

109836/1311

kuppelt.

19. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (l) gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel oder 1 Mol eines Gemisches von Verbindungen der Formel .

O=C OH

. t R-N-X-A

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit 2 Mol eines Amins oder mit 2 Mol eines Gemisches von

Aminen der Formel ' ,

H -

(XI)

umsetzt.

20. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung oder 1 Mol eines Gemisches von Verbindungen der Formel

109836/1311

CO OH

(XII),

worin FL , ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkylrest bedeutet,

mit 2 Mol einer Verbindung oder mit 2 Mol eines Gemisches einer Verbindung der Formel

R - NH - N

(XIII)

umsetzt.

21. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (II) gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(VIII)

in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel

109836/1311

- OH

und mit einer Verbindung der Formel

(XIV)

OHR

(XV)

kuppelt.

22. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (XVI) gemäss Patentanspruch-11 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel·

(XVII

R-N-X₁-A₁

N-X-N-R

worin A₁ einen in ein Anion Α^θ überführbaren Rest, bzw.

einen Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(XVIII)

109836/1311

oder

(XIX)

umsetzt,

2j5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (II) geraäss Patentanspruch J>_f dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

n=N-

CO OH

R-N-X -K ^ς

worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einen Amin der Fommel

R,

H - N

(XI)

umsetzt.

0 9 8 3 6/1311

206196A

24» Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (II) gemäss Patentanspruch. 35* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CO OH

R-N-X₁-K

(XXI),

HO GO

v;orin EL-," ein Wasser stoff a torn oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkylrest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

R-NH-

(XIII)

umsetzt.

25» Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (XXII) gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

109836/1311

Z Λ N=N-

CO OH

R-N-X -N

HO CO

N-X-N-R

(XXIII),

N-N-

CO

OH

¹IO

-N=N

_R HO CO ^lNN-X -N-R

(XXIV)

OH

R-N-X₁-Z

\ \
HO CO

N-X-N-R

(XXV)

109836/1311

worin die Gruppe -Z^ N- der Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe der Formel -Z Ji den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (XXiI) quaterniert.

26. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (III) gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol der Tetrazοverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel

Η₂Ν-/ζΛ-Y-ZzT)-NH₂ (VIII)

mit 2 Mol von zwei gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel

OH R

kuppelt.

27. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der-Formel (XXVI) gemäss Patentanspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung oder oin Gemisch von Verbindungen

1088*6/1311

der Formel

CO OH

(XXVII),

HO CO I

A -X' -N-R

worin A, einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

- N-

(XVIII)

oder

N-R

(XIV)

umsetzt. . '

28. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (XXVIII) gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

109836/1311

206196

dass man eine Verbindung der Formel

N-X₁ -N-R
1

R-N-X₁-

(XXIX),

(XXX)

CO OH ι

HO CO

Z-X-N-R

(XXXI)₁

worin die Gruppe -Z N- den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes

1088-38/131 1

und die Gruppe der Formel -Z^J^N den Best eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (XXVIII) quaterniert.

Das gemäss Patentanspruch 1 gefärbte und bedruckte Papier.

50. Das gemäss Patentanspruch 1 gefärbte, foulardierte und bedruckte Textilmaterial.

Der Pa*? ntanwait:

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