DE2061898A1 - Tanning agents - Google Patents

Description

WoR. Grace & Co. (Prio 17. Dezember 1969 -WoR. Grace & Co. (Priority December 17, 1969 -

62, Whittemore Avenue U.S. 885 9&6 - 766?) Cambridge, Mass. / V.St.A. Hamburg, 10. Dezember 197062, Whittemore Avenue US 885 9 & 6 - 766?) Cambridge, Mass. / V.St.A. Hamburg, December 10, 1970

G e r b mittelG e r b medium

Bei der Herstellung von Leder ist es häufig erwünscht, das Leder einzufärben oder ein weisses oder hellfarbiges Leder zu erzeugen. Bislang ist es jedoch schwierig gewesen, die angestrebten hellen Farben oder die gleichmässige Färbung zu erreichen. Es wurde nunmehr ein neues Mittel gefunden, das zum Gerben von Häuten oder beim Nachgerben von Häuten aus der Chromgerbung Verwendung finden kann, um Leder größerer Helligkeit und Farbgleichmässigkeit zu erzeugen, das gleichzeitig eine weichere Oberflächenstruktur und einen weicheren Griff aufweist.In the production of leather it is often desirable to dye the leather or to produce a white or light-colored leather. So far, however, it has been difficult to achieve the desired light colors or the uniform coloring. It now became a new remedy found that can be used for tanning hides or retanning hides from chrome tanning To produce leather of greater brightness and color uniformity, which has a softer surface structure and a softer feel at the same time.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gerbmittel, welches aus |The invention relates to a tanning agent which consists of |

50 bis 99 »9 Gew.% eines Alkalisalzes einer polymerisieren Naphthalinsulfonsäure und 0,1 bis 50 Gew.Z einer organischen Verbindung besteht, die Chrom und/oder Eisen sequestriert* 50 to 99 is "9 wt.% Of an alkali salt of a polymerized naphthalenesulphonic acid and 0.1 to 50 Gew.Z an organic compound containing chromium and / or iron sequestered *

Die Alkalisalze der polymerisieren Naphthalinsulfonsäure sind bekannte synthetische Gerbmittel. Bei den Säuren han-The alkali salts of the polymerize naphthalenesulfonic acid are well-known synthetic tanning agents. The acids

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delt es sich um Verbindungen rait Haphthei!^gruppen, w^lchs dux*ah Mefchylengruppciii (-CH₂-Gruppen) miteinander verknüpft sind und bei denen einseine Rlcgköhlsnstoffatooe SUlfonsäurereate tr-ti» g-9tt· Eine Gruppe derartiger Säuren lässt sich dureh Kondensation einer (X- oder S-Ziaphthallsisulfonaäui·® mit Formaldehyd herstellen; von diesen Verbindungen wird angenossmöa, -lass sie Oligomere slnd_p in denen die raonoKieran aroraatischan Säuren durch Methylengruppe«! verknüpft sind, Dis Natriumsalze werden bevorzugt.If it is a matter of compounds with haphthous groups, _{where the mefchylene groups (-CH 2} groups) are linked to one another and in which one of its carbonate sulfonic acid reactants tr-ti »g-9tt · A group of such acids can be condensed a (X or S-Ziaphthallsisulfonaäui · ® prepared with formaldehyde and of these compounds is angenossmöa, -Let them in which the raonoKieran aroraatischan acids are oligomers slnd _p linked by methyl group, "Dis sodium salts are preferred!.

Obgleich die i:uvor besßhriabenen Alkalisalze bekannte Zusfitse in der Lederindustrie sind, ist es bislang nicht vorge schlagen worden, sie in Kombination mit einem organischen Sequestrierungsmitteil für Chroai und/oder Eisen einzusetzen. Ein Beispiel für di@ letztgenannten Mittel ist Zitronensäure; weitern sind die als chelatbildend bekannten Verbindungen wie Sthylendiamin-tötraessigsliure, M,N-Di (hydroxyäthyl) glycccoli, Nitrilotriessigsäure und die Alkallsalze, insbesondere die Natriisrasalze, dieser Säuren.Although the alkali salts previously possessed are known additives in the leather industry, it has not yet been proposed to use them in combination with an organic sequestering component for chroai and / or iron. An example of the last-mentioned agent is citric acid; further are the compounds known as chelating agents such as ethylenediamine-tootraacetic acid, M, N-di (hydroxyethyl) glycoli, nitrilotriacetic acid and the Alkali salts, especially the sodium salts, of these acids.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsfarm der Erfindung be steht das neuartige Mittel zur Behandlung von Häuten aus 99 Qew.# des Hatriutnsalzes einer polymerisieren Naphthalinsulfonsäure und 1 Osw.^ des Sequcjstriervngsmittels, vorzugsweise dem Natriumsalz derAccording to a preferred embodiment of the invention, there is the novel agent for the treatment of skins made from 99 Qew. # of the Hatriutn salt of a polymerized naphthalenesulfonic acid and 1 osw of the sequestering agent, preferably the sodium salt of

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Anteils an Sequestrierungsmittel können jedoch Verwendung f inden,,' um eln-mi noch höheren Aufheilungsgrad Ru erzielen, So hat sich beispielsweise eine Zusammen« !ijefcsung au3 gleichen Gewicht stellen des Ssquestrlerungerait·- tals und des Alkalisalzes der Naphtha! insulfonaiiura als durchaus brauchbar erwiö3sn.! But can share in sequestering use f ind ,, 'achieve Pedal-mi even higher Aufheilungsgrad Ru, Thus, for example, a collection "ijefcsung AU3 same weight make the Ssquestrlerungerait · - tals and the alkali metal salt of naphtha! insulfonaiiura proved to be quite useful.

Bai der .Herstellung von Lsder werden di© Haute (worunter im vorliegenden ^usenmenhang alle Xsuerbildenden Häute, Pelle ä und Pelze verstanden ,werdsn^j, diner Voi^gerbbshandlung unter Torfen, ira Raterien welch«?.· u.a» die Haar® entfernt werden. Dieser Schritt wird als "Enthaarung" bezeichnet. Nach der Snthaarung folgt die "Entfleischung", bei der Fettgewebe entfernt wird, so dass eine saubere gleichmässige Oberfläche erhalten wird« Dgp n&shste Schritt■ist die "Ktaung" zur Entfernung unervjün.«jchfcer Proteine, bei der man normalerweise proteolytische Hnzyine auf die Haut einwirken lässt. Anschliessend werden die Häute gewaschen und dann mit pflanzlichen Gerbmitteln oder Chroiagerbmitteln oder beiden gemeinsam gegerbt. Der Chronjgerbung geht eine als Beizen bekannte Konservierung voraus, während die Gerbung mit pflanzlichen Gerbmitteln unmittelbar nach dem Ätzer, erfolgen kann. Wenn die Häute zunächst einer Chromgerbung und dann einer Gerbung mit pflanzlichen Mitteln unterworfen werden, wird die zweite Gerbung als Hauptgerbung bezeichnet. Die gegerbtenBai of .Herstellung of Lsder be di © Haute (which, for the present ^ usenmenhang all Xsuerbildenden skins, like Pelle and understood furs, werdsn ^ j ^ diner Voi gerbbshandlung under peats what ira rate Rien? ". · Inter alia," the Haar® away This step is referred to as "depilation." After the hair removal, the "flesh removal" follows, in which fatty tissue is removed so that a clean, even surface is obtained Proteins, which are normally used to act on the skin with proteolytic enzymes. The hides are then washed and then tanned with vegetable tanning agents or chrome tanning agents, or both together If the hides are first subjected to chrome tanning and then to tanning with vegetable products n, the second tanning is called the main tanning. The tanned

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Häute werden verschiedenen ilachgerbbehan&lungen unterworfen. Hierzu gehört das Spalten der Häute sowie das Schleifen und das Weichmachen der Häute«Hides are subjected to various retanning treatments. This includes splitting the hides and grinding and the softening of the skins "

Schllesslich wird gefßrbt oder eine Pigmsntfarbe aufge bracht. Sine weitere Behandlung besteht darin* dass die H&ute mit einotn öl oder Fett Imprägniert wanden, um die Festigkeit und Biegsamkeit zu verbessern· Sahliesslich werden die Häute getrocknet und erhalten gegebenenfalls noch einen weiteren Finish»Finally it is colored or a pigmented color is applied. His further treatment is * that the Skin impregnated with some oil or fat wrapped around the To improve strength and flexibility · Ultimately the skins are dried and optionally preserved yet another finish »

Das Behandlungsmittel gemäß Erfindung kann susammen mit oder ohne ein vegetabilisches Gerbmittel bei einer unge gerbten Haut oder bei der Haupt- bzw. Naohgerbung einer bereits chromgegerbten Haut mit oder ohne ein vegetabilisches Oerbmittel eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge des Mittels beträgt normalerweise 0,05 bis 20» vorzugsweise etwa 2 Qew·^, bezogen auf das Anfangsgewicht der Haut. Die Farbe und der Griff der Haut verbessern sich normalerweise mit der Zugabo steigender Mengen des neuartigen Mittels. Durch Verwendung des Mittels für die Nachgor bung wird die Intensität der Färbung der chromgegerbten Haut stark ver mindert und die Färbung wird etwas heller in der Schattierung sowie gleichzeitig leuchtender· Die grüne Färbung der ohroragegerbten Haut nimmt ab, wfihrend die woisse Farbe des Pigmentes verstärkt wird.The treatment agent according to the invention can be used together with or without a vegetable tanning agent in the case of an untanned hide or in the main or semi-tanned skin already chrome-tanned skin with or without a vegetable Oerbmittel are used. The amount used the agent is usually 0.05 to 20 »preferably about 2 Qew * ^ based on the initial weight of the skin. the The color and feel of the skin will usually improve with the addition of increasing amounts of the novel agent. By using the agent for recreation, the intensity of the coloring of the chrome-tanned skin is greatly reduced and the coloring is a little lighter in the shading and at the same time brighter · The green coloring of the Ear-tanned skin decreases while the white color of the Pigment is strengthened.

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Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das Mittel zusammen mit einem vegetabilischen Gerbmittel für eine ungegerbte Kaut verwendet wird, ist der Anteil an pflanzlichen Oerbmitteln, verglichen mit der Menge des erfindungsgemäSen Mittöl3 normalerweise recht gross. Beispielsweise können 25 bis 100# vegetabilische Gerbstoffe (Trockenbasis) bezogen auf das Gewicht der Haut Verwendung finden« viährend der An teil des erfindungsgeraSßen Mittels 1 bis 20 und vorzugsweise λ 5 bis 20 3ew.# bezogen auf die pflanzlichen Gerbstoffe beträgt« Vorzugsweise sind 5 bis 20 Gei?,# des CJerbmittels das neuartige Mittel der Erfindung. Diese Ausführungsform der Erfindung 1st von besonderem Interesse für die Herstellung von Leder für Schuhsahlen„In the embodiment of the invention in which the agent is used together with a vegetable tanning agent for untanned chewing, the proportion of vegetable tanning agents is normally quite large compared to the amount of the medium according to the invention. For example, 25 to 100% vegetable tanning agents (dry basis) based on the weight of the skin can be used while the proportion of the agent according to the invention is 1 to 20 and preferably λ 5 to 20% based on the vegetable tanning agents 20 Ge?, # Of the CJerbmittel the novel means of the invention. This embodiment of the invention is of particular interest for the production of leather for shoe heels.

Bei der.AusfUhrungsforra, bei der das erfindungsgeraäße Mittel als Hauptr oder Hachgerbrnittel dient, z.B. bei der Herstel lung von Leder für Schuhobörteile oder von hellem Leder,kann das Haupt- oder Machgerbmittol aus 80 bis 90# des Behänd lungsmittels und entsprechend nur 20 bis 10$ des pflanz Hohen Gerbmittels bestehen.In the execution form in which the means according to the invention serves as the main or hachger bread roll, e.g. during production of leather for shoe uppers or of light-colored leather, can the main or Machgerbmittol from 80 to 90 # of the treatment agent and accordingly only $ 20 to 10 of the plant height Tanning agents exist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen: The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the invention:

Beispiel 1example 1

Eine chroragegftrbte gespaltene und enthaarte Haut wurde nachA chrome-colored, split and depilated skin was revealed

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dean Waschen zusammen mit 6O⁰O warmem Wasser in eine Trommel gegeben, wobei das Wasser das Lsder bedeckte, Bei laufender Trommel wurden, bezogen auf das Gewicht das Leders« 3 Oew.# eines Mittels aus 99 Gew.# des Natriumsalzes eines Formaldehyd /&aphthalinaulfonsUure-Kondansationsproduktes und 1 öew.# des Natriumaalaes der iithylendiEiain-tefcraessig-sMure in Form einar wässrigen Lösung sowie 0,5 Qmj.tf, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Leders., Oxalsäure züge « setzt· Die Oxalsäure findet isur Entfernung tier nicht gsbunvdenen Chromsalze von de? Lederoberfläche Yss^jsndung, Die Trommel lief Λ5 Minuten lang, danaoh wurde die LiJswng abgelassen und das Leder 5 Minuten lang bei ö0°O gewaschen. Anschliessend vjurde in herkömmlicher Vioiaa pigmentiert und mit Fett imprägniert. D&3 in dieser I^eis» behandelte Leder zeigte eine Farbtcnaufhellung in welssen und pasteilen Parbtönen verglichan mit Leder, das nicht mit dem erfIndungsgemässen Mittel behandelt worden viar.optionally dean wash with 6O ⁰ O warm water into a drum, wherein the water covered the Lsder, the leather of a composition of 99 weight of the sodium salt of a formaldehyde / & aphthalinaulfonsUure were, while playing a drum by weight "3 OEW. #. # -Condensation product and 1% of the sodium eel of the ethylenedieate-tefcraessig-sMure in the form of an aqueous solution as well as 0.5 Qmj.tf, also based on the weight of the leather Chromium salts from de? Leather surface Yss ^ jsndung, The drum ran for Λ5 minutes, then the solution was drained and the leather was washed for 5 minutes at 0 ° O. Then it was pigmented in conventional Vioiaa and impregnated with fat. The leather treated in this article showed a lightening of the color in white and pasty par tones compared with leather that had not been treated with the agent according to the invention.

Beispiel 2Example 2

Schafehaut wurde entfleischt und zur Erzielung eines matten, Wildlederartigen Aussehens in herkömmlicher Weise geätzt und ansohliessend in einer Trommel bei 43⁰C mit Wasser bedeckt und 10 Minuten lang gewaschen. Bezogen auf das Gewicht des Leders wurden 0,5$ Natriumhiearbonat zugesetzt, worauf die Trommel weitere 30 Minuten lang lief. 10 ΰβ"<».£, bezogen aufSheep skin was fleshed and a matte, washed to obtain etched suede-like appearance in a conventional manner and covered in ansohliessend a drum at 43 ⁰ C with water for 10 minutes. Sodium carbonate, based on the weight of the leather, was added at $ 0.5 and the drum ran for an additional 30 minutes. 10 ΰβ "<». £, related to

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das Gewicht das Leders, eines Viatfcle-Fjcfcrakfces, eines pflanzlichen Gerbstoffes, und 2 Gew_o$,> ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Leders, eines Mittels aus 99 Gew.$ des Natriumsalzes eines Fortnaldehyd/NaphthalinsuifonsUurekonden«- safcionsproduktes um?. 1 Gew<,# das Natriumsalzes der Ktnylendiamin-tetraesisigsäure wurden gemeinsam in Form einer wässrigen Lösung bei 43°C sugeaetafc. Die Trommel lief 45 Minuten lang, worauf die EehandlunsslÖsung abgelassen und das Leder 20 Minuten lang bei 5^°G gaviaschen wurde. Ansohlieesend wurde das Leder auf herköromliahe Weise imprägniert. Das auf diese Weiso hergestellte niafcts Lsder hatte einen merklich weicheren Griff als eine nicht gemäß der Erfindung behandelte Vergleiohsprobec the weight of the leather, a Viatfcle-Fjcfcrakfces, a vegetable tanning agent, and 2 percent _o $,> also based on the weight of the leather, a composition of 99 percent of the sodium salt of a $ Fortnaldehyd / NaphthalinsuifonsUurekonden. "- safcionsproduktes to ?. 1 wt <, # the sodium salt of ktnylenediamine-tetraesiacetic acid were sugeaetafc together in the form of an aqueous solution at 43 ° C. The drum ran for 45 minutes, after which the treatment solution was drained and the leather was gavashed for 20 minutes at 5 ° G. The leather was subsequently impregnated in a traditional manner. The niafcts Lsder produced in this way had a noticeably softer handle than a comparative sample not treated according to the invention

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren des Beispiels 2 vfurde wiederholt* wobei Jedoch 2,0$ eines Mittels verwendet wurden, das 0,1$ NatriumaalzThe procedure of Example 2 is repeated * with However $ 2.0 of an agent was used, the $ 0.1 sodium aalt

der Äthylendiamin-tetraessissäure enthielt. |which contained ethylenediamine-tetraacetic acid. |

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0# eines Mittels verwendet wurden, das 0,25 Gew,# des Natriumsalzes der Äthylendiarain-tetraessigsäure enthielt*The procedure of Example 2 was repeated, but using 2.0 # of an agent containing 0.25% by weight Contains sodium salt of ethylenediarainetraacetic acid *

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BAO ORJGINAi,BAO ORJGINAi, Beispiel 5Example 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0$ eines Mittels verwendet wurden, das 0,5 Gew.$ des NatriumsalJsös der Äthylendlamln-tetraessigsäure enthielt. Das gemäß den in Beispielen 3* % und 5 hergestellte Leder zeigt in zunehmendem MaSe eine Aufhellung des Leders parallel zu dem grosser werdenden Anteil an Sequestrierungsmittel in der Zusammensetzung.The procedure of Example 2 was repeated, but using 2.0% of an agent which contained 0.5% by weight of the sodium saline of ethylenediamine-tetraacetic acid. The leather produced according to Examples 3 * % and 5 shows increasingly a lightening of the leather parallel to the increasing proportion of sequestering agent in the composition.

Es wurde gefunden, dass das erfindungsgeaäSfs Mittel nicht nur den Griff von Leder, insbesondere von weichem, wildlederartigem Leder für Bekleidungszviecke verbessert, und bei gefärbtem Leder zu helleren und gleicijmässifjeren Farben führt, sondern darüber hinaus die wirksame Digpergierung der vegetabilischen Gerbnilttel verbessert wird.It has been found that the agent according to the invention does not only improves the grip of leather, in particular of soft, suede-like leather for clothing squares, and at dyed leather to lighter and more uniform colors leads, but also the effective digpersion the vegetable Gerbnilttel is improved.

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Claims (8)

Pat entansprüehePatent claims 1/ Mittel zur Behandlung von Häuten zur Verwendung bei der Lederherstellung, daduröh gekennzeichnet, dass es aus 50 bis 99»9 Gew.# eines Alkalisalzes einer polymer isier ten Nahpthalinsulfons&ure und 0,1 bis 50 Gew.% einer organischen Verbindung besteht, die Chrom und/ ™1 / agent for the treatment of hides for use in the manufacture of leather, characterized daduröh that a polymer isier th Nahpthalinsulfons & acid and 0.1 to 50 wt.% Of an organic compound composed of 50 to 99 "9 wt. # Of an alkali salt, the chromium and / ™ oder Eisen sequestriert,or iron sequestered, 2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Sequestriermittel das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist.2. Means according to claim 1, characterized in that the sequestering agent is the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is. 3. Gerbmltfcel■mit einem Gehalt an pflanzlichem Gerbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner ein Mittel zur Behandlung von Häuten gemäß den vorhergehenden Ansprüchen i enthält.3. Gerbmltfcel ■ with a content of vegetable tanning agent, characterized in that it also contains an agent for treating hides according to the preceding claims i . 4. Oerbmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 99 Gew.^ des pflanzlichen Gerbstoffes enthält*4. Oerbmittel according to claim 2, characterized in that that it contains 80 to 99 wt. ^ of the vegetable tanning agent * 109826/15 86109826/15 86 BAD ORIQINAUBAD ORIQINAU - ίο -- ίο - 5· Gerbmittel gemäß Anspruch J5, dadurch gekennze.lelinet, dass es 10 bis 20 Gew.% des pflanzlichen Gerbstoffes enthält,In that it comprises 5 · tanning agent according to claim J5, characterized gekennze.lelinet 10 to 20 wt.% Of the vegetable tanning agent, 6. Die Verwendung eines Mittals gemäß den verhergehenden Ansprüchen sur Behandlung von Isderbilcierüen Häuten.6. The use of a Mittal according to the past Claims for the treatment of Isderbilcierüen hides. 7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet.» dass eine ungegerbte Haut mit den Mitteln der An Sprüche 3 oder 4 behandelt wirü„7. Use according to claim 6, characterized in that » that an untanned skin with the means of An Proverbs 3 or 4 are treated " 8. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine chromgegar^te Haut mit dem Mittel der An Sprüche 5 oder 5 behandelt wird.8. Use according to claim 6, characterized in that that a chrome-cooked skin with the remedy of An Proverbs 5 or 5 is dealt with. ugs:nlugs: nl 109826/1586
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