DE2060616A1 - Elastomeres Polyurethan - Google Patents
Elastomeres PolyurethanInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
8^ci6-7O/Dr. ν .B/Ro . 9 p>
- <·
Case PP 77 & QO/West Germany ^ U ■·-■'.
GB-PA 60144/69 vom 0.12.196'.'
GB-PA 20340/70 vom 24,4.1TfO
GB-PA 20340/70 vom 24,4.1TfO
PORVAIR LIMITOD, Estuary Road, North Lynn, Kind's Lynn, Norfolk, England
Elastomeres Polyure'ciian.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere
mikroporöse Polyurethane, die besonders Widers hands färilg gegen
Beeinträchtigung durcn Hydrolyse sind.
Das Problem der hydrolytischen Stabilität von Polyurethanen,
Insbesondere von Polyesterurethan-Elastomeren ist seit längerer
Zeit bekannt. Es wird z.B. in der US-PS ~j>
46;? 75'-' behandelt, in
der festgestellt wird, daß die Gegenwart von freier Carbonsäure im Polymer zu autokatalytischer Hydrolyse führt und daß man zu
inrer Vermeidung das Polyurethan aus einem Polyester mit einer Säurezanl von 0,1 oder weniger herstellen sollte. Polyester mit
extrem niedrigen Säurezahlen sind jedoch im allgemeinen wesentlich
schwieriger herzustellen und teuerer als übliche kommerziel-Ie Polyester wie sie gewönnlicn zur Herstellung von Polyurethanen
dienen.
Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, Polyurethan gegen Hydrolyse zu stabilisieren, ohne daß
dabei Materialien benötigt v/erden, die teuer und schwer herzustellen sind.
Gemäß der Erfindung ist ein elastomeres Polyurethan dadurch gekennzeichnet, daß es durcn etwa 0,1 bis etwa 10 %, vorzugsweise
bis etwa 8 % mikroskopischer Teilchen eines im wesentlicnen farblosen,
inerten und wasserbeständigen Füllstoffes, die durcn Wasser extranierbares Mineralsäuremafeerial tragen oder enthalten, gegen
Hydrolyse stabilisiert ist.
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BAD ORIGINAL
20300 16
Bei einer Aus nihrungsform der vorliegenden Erfindung wird die
Stabilität von Po !yuretnan und insbesondere von ebenen oder gei'ormten
Polyuretuanfolien durch Einverleibung einer 'deinen Menge
feinverteLiter Kieselerde oder Kieselsäure verbessert. Die verwendete
Menge lsi; kleiner als 10 /o, z.B. Lm Bereicn IjLl; zu . i oder
I ,j, jedoch größer als 0,1 /<ί, z.B. grouser als 0,'j ,'. ine besondere
1 % oder menr, z.B. 2 ':■'>
bis 6 oder υ ;'J. Die KieseLcrue, Kie:-elaäure
oder Kieselgur aat vorzugsweise einen pH-Wer; der unter 6,
z.B. im Bereich von ei".v/a 2 bis 5j insbesondere unter· ), L3 lie.;t.
Die Verwendung /on saurer Kieselerde, Kieselgur oder Kieselsäure
ist besonders vorteilnaf't in Verbindung mit dicken mikroporösen Polyurethan-Flächenmaberiallen oder -Folien, deren Dennbarke.it
nicht durcn eine Faserverstärkung beschränkt ist und die νΛ cn
insbesondere als SchuhoberlederersatzstofVe eignen, [!ulcae MaterlaLien
haben im allgemeinen eine Dicke über 0,6 mm und Bi'uchdehnungen
von 100 fi uuer mehr, z.B. mindestens 150 % und insbesondere
250 bis ^50 ;j. Die durch die Kieselsäure bewirkte hydrolytische
Stabilität ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung des Materials für Schuhe, deren Oberleder hydrolytiscnen Einflüssen,
z.B. Wasser, Schweiß und dgl. ausgesetzt sind, als auch bei der
Herstellung des Folien- oder Flächenmaterials, bei der das Polymerisat, häufig bei erhöhten Temperaturen, wässerigen Koagulierungs-
und Extraktionslösungen ausgesetzt wird.
Bezüglich der Herstellung und Eigenschaften von Polyurethanen, insbesondere in Form von mikroporösen Materialien und Folien, und
ihrer Anwendungen wird auf den Stand der Technik und eigene ältere Anmeldungen ausdrücklich verv/iesen, insbesondere die DT-OS
1 960 267. Dasselbe gilt auch für die Herstellung, Behandlung, Eigenschaften und Verwendungen mikroporöser Polyurethanprodukte.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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BAD ORJGftlÄL
BAD ORJGftlÄL
030 kp rein?.-σ !!,N-Dimethylforraamid wurden in ein mit trockenem
Stiel,-stoff t ur^espülten 1300-kp-Roaktion3gefäß eingebracht.
In ßc.:, Dimethylformamid wurtfon 0,027 kp p-ToluolnulfonsUure und
0,020 Iq) Dibutylsinndilaurafc calöst. £0|3,0 kp eines Polyesters
mit o'-rlutii-xdiiy-.iu U/droxyl, c.-J.nera Molekulargewicht von 20Q-3 und
oinnr Hydroxyl:;,-ihi von etvm 1Yj9S mg KOH pro g aus etwa einem MoX
Χ-,Α-Batandiol und 1,13 Hol Jitl^ylenGly^ol und 2 Mol Adipinsäure
(Besniophon 2001) sowie ^B 1φ 1,4-Butandiol wurden der Mischung
EUfiesotst und in ihr gelöst, und die Temperatur der Mischung wurde
nuf 25 0C «in^aatellt.
Anschließend wurden stückweise 171#6" kp 4,4-Diphenylmöthandiiaocyanat
zugenetst, wobei darauf geachtet wurdo, daß die Temperatur
nicht über rj0 0C ansteigt. Nach dem Zusetzen der ganzen Menge
wurde die Mischung auf 60 0C erwUrmt und unter Rühren 1,5 Stunden
auf dieser Temperatur sehalten· Der Überschuß des unreagierten
Isocyanate wurde dann durch Titration einer Probe bestimmt. Anschließend
wurde soviel Butandiol (2,0 kp) zugesetzt, wie für eine
im wesentlichen stöchiometrißche Reaktion mit dem unreaglerten- Iriocyanat
erforderlich war. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 60 0C gehalten und ihre Viskosität wurde periodisch gemessen, bis
sie, bezogen auf 24 0C, auf einen Wert von 5500 Poise (Spindel 5
oder 6 bei einem Brookfield-Viokosimeter) angestiegen war. Dann
wurden 4,X kp 1,4-Butandiol, gelöst in 3,5 kp N,N-Diraethylformamid
zugesetzt um die Reaktion abzubrechen« Die resultierende Lösung
hatte einen Polyurethanfeststoffgehalt von 32,5 #·
Für die weitere Verwendung wurde eine Lösung von Polyurethan in N,Ii'-Dimethylformamid zubereitet, die in der oben beschriebenen
Weise hergestellt worden war und einen Folyinerfeötotafiy.Ghalt
von 32,5 % sowie als Fungizid 0,5 % (bezogen auf das Polymer)
N-Trichlornethylthiophthalintfd (FunEitrol 11), αία Antioxidanz
für das TolyurotlKui 0,3 % (bci-.ogen auf da« Polymer) Tetralcie-Methylon-3*(3#
5f~-r^-tortiür but yl-*lf ~IIyuroxyphi;nyljjröpionat-Mcthan
und zur OtibiTicicrunn1 c«c·;· P-lyui-ethan^ Regen Hydrolyse JS % (boijogon
uxix. das Fol^uior) oineo O;-»?.*bodJit<iJ0-ßtabi]xsatore
enthiei1- 109 825/2109
BADORfGiNAL
Dies© LÖGung wurde in feinstpulverisiertes Natriumchlorid
(mittler© Teilchengröße ira Bereich zwischen 10 und 15 /Um, gemessen,
durch ein Sedimentationsverfahren) eingemischt, wobei die Mengenverhältnisse
bo gewählt wurden, daü das öewichtsverhältnis von
SaIa zu Polymer 1,6 : 1 betrug. Bei diesem Verfahrensschritt wurden
der Mischung außerdem verschiedene Kengen mikroskopisch fcinpulverisierten
Slliciumdloxids zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich
gemischt, unter Vakuum entgast und dann mittels einer Kakel
auf einen porösen zeitweiligen Träger aufgeräkelt. Als Träger wurde
eine handelsübliche Folie aus gesintertem Polyäthylen hohor Dichte verwendet, wie sie In der französischen Patentschrift
1 J5S4 466 beschrieben ist, auf die hler ausdrücklich Bezug genommen
wird. Die gesinterte Folie wird unter dem Handelsnamen
P 11VyGn Filtergerät" vertrieben. Di© auf dem Träger befindliche
Schicht wurde dann eine Stunde in JQ 0C warmes Wasser eingetaucht
um daa Polyurethan zu koagulieren. Anschließend wurde das Material
vom Träger abgezogen und drei Stunden in ruhendes Wasser von 60 °0
eingetaucht, um praktisch das ganze Dimethylformamid und Salz (z.B. bis zu einer Konzentration von höchstens 1000 mg Salz pro
tn2) zu entfernen» Das Material wurde dann eine Stunde bei 100 0C
getrocknet. Das verwendete Siliciumdioxid hatte eine sehr kleine Teilchengröße. Es wurden die folgenden Materialien verwendet}
a) Ein unter der Handelebezeichnung Aerosil R.972 erhältliches
Produkt« das angeblich eine mittlere Teilchengröße von SO nra hat
und aus chemisch reiner Kieselsäure In submikroskopisch feiner Ver-
w teilung, die durch Silicone hydrophob gemacht worden ist, bestehen
soll. Vermutlich sind die Silicone von den Teilchen ab-oder auf Ihrer Oberfläche adsorbiert. Das Material wird als hydrophobes,
**~ koch disperses Kieselsäurepulver beschrieben« Ein Gramm des Materials soll 2 x 10 Primärteilchen und eine dementsprechend sehr
große Oberfläche haben· Eine Dispersion von 4 Gew.-^ in einer
Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Wasser hat einenpH von
3,6 bis 4«
Die Herstellung und Eigenschaften dieser submikroskopisch fein^verteiltcn Kieselsäure sind in einer Arbelt von Brunner und
Schutte in der Seitschrift "Ohemiker-Zeituns/Chemißche Apparatur11
8% (1965) ßcitoii 427 bis 440 beschrieben, wo ausgeführt wird, uaß
das Material durch Reaktion von Kieselsäure, die ßilanolgruppsm
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BAD ORIGiNAL
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enthält) mit Dimethyldichlorsilan und Dampf in einem Strömungsbettreaktor
(siehe z.B. PR-PS 1 368 765 und DT-AS 1 163 784) hergestellt
wird. In der Arbeit wird ferner festgestellt, daß die
Oberfläche der resultierenden hydrophoben Siliciumoxidteilehen nach dem von Brunauer, Emmet und Teller angegebenen Stickstoffabsorptionsverfahren
zu 120 + 30 m /g ermittelt wurde. Der Chlorgehalt
des Materials soll Oj04 + 0,01 % betragen, was zeigt, daiS
mindestens ein Teil der Acidität des Materials von kleinen Mengen
restlicher HCl, die auf der Oberfläche der Siliciumoxidteilehen
dispergiert sind, herrühren könnte.
b) Santocel 54;
c) Aerosil A 200;
d) Äerosil A 300.
Die unter b) bis d) erwähnten Materialien bestehen alle aus
Pumed Silica (vgl. Römpp "Chemie-Lexikon" Pranckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 6. Auflage, Spalte 2236), die z.B. durch Hydrolyse
eines Siliciumhalogenids, wie Silieiumtetrachlorid bei
hoher Temperatur hergestellt werden können, siehe z.B. das Stichwort "Silicaj (amorphous)" in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 18 (zweite Auflage, I969), Seite 67J die Arbeit von
Wagner und Brunner in Angew. Chem. _£2 (i960), Seiten 744-750; und
den Abschnitt "Pyrogenic Oxides of Silicon and Aluminum" im Buch "Ultrafine Particles", herausgegeben von Kuhn, Lamprey und Scheer,
veröffentlicht I963 im Verlag-von Wiley, Seiten I96-205. Der pH-Wert
der unter c) und d) genannten Materialien in 4$ip;er wässeriger Dispersion ist typischerweise etwa 3/8 (siehe Seite 747 der
Veröffentlichung von Wagner und Brunner), und die Materialien enthalten weniger als 0,025 % HCl1, gemessen durch Titration mit
Silbernitrat.
e) Eine weitere geeignete Kieselsäure ist das unter der Bezeichnung "Gas11 644" erhältliche Material, bei dem es sich um ein
mikroskopisch feinvurtoilten Kieselsäuregel.handelt,, das mit
Magnesiumsilicofluorld: imprägniert ist und ei.irie Teiloiien^röiie
von et v/a .2 bis 5 /um sowie, einen pH-Wert von ei-wa 2,2 (gemessen
in einer ^igen wässerigen Suspension) hab. Da;; im Handel erhältliche
Material dUrftu gemäß dom in der OT-PS [f/f 755
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BAD
-6- 206U616
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese« «peziello
Siliciumdioxid·- oder Kieseloäurematerial liefert besonders gute
Resultate,
Alle dieso Materialien wurden in Konzv.ntration?.n von 0;.', I;1?,
3$, 5% und 10$., bezogen auf das üowicht des Polymers, verwendet.
Alle untersuchten Materialien führten zu einer Verbesserung
der Widerstand3rUhigkeit des mikroporösen Produkt:. i.,ecen alas Beeinträchtigung
durch Hydrolyse, v/as durch eine beschleunigte Mn*
tersuehung festgestellt wurde, bei der das Material in einem
Druckgefäß gekocht und anschließend selno Zugnihlf.koit mit cinsr
nicht Gekochten Probe verglichen wurde. Die Wirkung v/ar bei Anteilen
von 2$ und 5$ ausgeprägt, die Ergebnisse bei einem Anteil
von 10% Viaren jedoch nicht wesentlich besser als bei einem Material
ohne KieselsMurezusatz. Eine kleinere, Jedoch imniar noch
merkliche Verbesserung wurde bei Verwendung von V/λ Aorosil R.972
festgestellt. Vermutlich sind in der Praxis ZusUuüo im Bereich
von etwa 1 bis 2fi aufwärts bis zu gut unterhalb lOji brauchbar.
Es wurde ferner eine nütsliche Erhöhung des Anfarif^moduls for-t^o«
stellt, nachteilige Wirkungen auf die anderen Eigenschaften a?,r
mikroporösen Folie wurden jedoch nicht beobachtet.
Ein© Poiyurethanlösung mit einem Feststoff gehalt von 32, ?3 £'
wurde in der oben beschi-iebenen Welse hei-gostellt, wobei 0,5 '/j
(bezogen auf das Polymer) TetralcisCmethylen-^-CJ^'-i-Utertiärbutyl-4f-hydroxyphenylprüpionat)mothan
ala AntiöxldunO für dy.s
Polyureßhan verv/endet wurde,
Diese Lösung wurde in so viel felnstpalverlsicrfcoa Natriumohlorid
(mittlcrü Tailühaiürüße, eomosscn durch Sedimsnbatlon,
im Bereich von 10 bis, 13 yum) eingciuLscnt, dJiÜ daa Gfcjwichtr.!/..:».·-
hältnls von ßala zu Polyi.iar 1,6 ϊ 1 botrur;. Der Mir.ohun.T; wui'di.-n
bui dieser. VerfahronsnUHO 3,0 Teile Gasll Ckh pro JOO Gev.vlelin;-«
teile Polyurethan zügesel.δ{;. Dia K.Lseh.iui«? \.urde gi-ilacllLch geniisciiu
und un'r.cr Vakuum entgast, aneohlit::.'. nd wurde :ilu auf olr>tn
I'lÜcwli^oltsdurehlUsalKt-n pox*öeen .atiitweJLlJi.en Tvli[,v.vt wie er
auch beim Beispiel 1 verwendet worden war, uufgai-aiLi-lt;, Dio
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BAD
BAD
gerakelte Schicht; auf dem Träger wurde dann eine Stunde in 30 0O
warmer» Wasser oincetaueht, um das Polyurethan zn koagulieren. Anschließend
wurde das Material vom Träger abgezogen und drei Stunden
in ruhendes ttaoser von 60 0C eingetaucht, um mügliohst den
ganzen Host des Diniathylformamlds und praktisch das ganze 3ala
(z«B* bis zu einor Konzentration von höchstens 1000 mg Salz pro
m ) au GJitfernen. Das Material wurde dann eine Stunde bei 100 °C
getrociuiet.
Die Zugfestigkeit des Materials nahm um 25 # ab# wenn das
Material in einem Druckbolüilter vier Stunden in Dampf von 120 0G
erhitzt wurde,
Nachdem ia Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Kontrollprobs
hergestellt, es wurde lediglich das OaHiI 644 weggelassen.
Die Abnahme der Reißfestigkeit bei der iß Beispiel 2 besehriebonea
Behasidliuis betrug hler 32 %*
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ßasil >5
an Stelle von Gasil 644 verwendet wurde. Gasil 55 hat in einer
10 Gew,~$igen Suspension in Wasser einen pH von 6 bis 8 und seine
Teilchengröße wird mit 5 bis 5 /um angegeben* Das mikroporöse
frödukt verlor bei der in Beispiel ß erwähnten Dampfbehandluns
28,5 Ji seiner Reißfestigkeit.
Bei einem Versuch ssuin Vergleich derselben PolymerisatlÖauns
mit Aerosil R*972 und Gasil 644 als einzige Zusätze wurde beobach
tet # daa ein Zusats von 1 Gew»-^ Aerosil die prozentuale AbnaJiaa
aör Driiökfestigkeife auf die Hllfte und Öasil auf etwa 1/? feeziig-Iiah
des Wertes bei« unfistabilisierten Material verringerte. Bei
#lnsm Zusatz von 2 06***«$ hatte Aerosil eine ähnliche"liit&uhg «ie
Qasl 1, nUmlioh ein« Verrin^eruiSK auf etwa 1/7ί bei eir-saa Zusatz ·
von 3 ßsw,«-# liiiutstt itls Materialien immer noch etwa di&
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Wirkung, nämlich eine Verringerung auf etwa l/j5. Bei 10 Gew.-%
Zusatz ergab Aerosil jedoch nur noch einen geringen Schutz,
während Gasil immer noch eine gute Schutzwirkung zeigte.
Die Beispiele des in der DT-OS 2 027 304 beschriebenen Verfahrens
wurden unter Verwendung der im obigen Beispiel 1 erwähnten Konzentrationen an Siliciumdioxid (Kieselsäure) wiederholt.
Das Siliciumdioxid wurde nur dem Substratansatz zugesetzt und der Carbonschwarzpigmentansätζ wurde bei den Substratansätzen
weggelassen. Die Deckschichtmischung blieb ungeändert. Die Substratharzkonzentration,
der Salzanteil und der Anteil an Additiven entsprach dem obederwähnten Beispiel 1.
Es wurden ähnliche Erhöhungen des Widerstandes gegen eine elektrolytische Verschlechterung des Materials beobachtet.
Auf die in der oben erwähnten DT-OS 2 027 504 beschriebenen
Verfahren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Die Kieselsäurezusätze in den oben angegebenen Konzentrationen verbessern außerdem auch die Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische
Zersetzung von massiven gegossenen Schichten dieser Polyurethane, die zum Beispiel nach Verfahren hergestellt werden
können, wie sie in der DT-OS 2 027 304 oder der DT-OS 1 96O 267
beschrieben sind.
A. Eine Lösung elastomeren Polyurethans (dessen I.V. oder
grundmolare Viskositätszahl etwa 1,1 betrug) in Dimethylformamid wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit 0%s 1%, 2% und J%
(bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) Aerosil R-972 gemischt. Aus jeder Mischung wurde eine Schicht gegossen und aus dieser dann
das Lösungsmittel verdampft. Der I.V.-Wert jeder Schicht wurde
dann gemessen, die Schicht wurde zehn Stunden einer Atmosphäre von 100$ relativer Feuchte bei 100 0C ausgesetzt; der I.V,-Wert
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BAD ORIGINAL
wurde erneut gemessen und das Verhältnis des letztlich X,V.«Wertes zum ursprünglichen 1»V,-Wert jedoa Filmes wurde er->
rechnet * Die x'oaultierenden Verhältnisse sind für O£ fiilioiumdioxid!·
0,513; für 1# Siliciumdioxidt 0,68?) für 2% Sllicluradioxldi-0,7755
und für j$ Siliciumdioxids 0,76?.
B. Beispiel 7A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dl© in
der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze vorwendet wardens
Zusätze
Ϊ. V.-Verhältnis
keine | 0,527 |
1,5$ PCD | 0,500 |
1,5$ PCD, 1 | 0,824 |
1,5% PCD, 1 | 0,767 |
$ Aerosil R-972 | |
% Santoeel 54 |
Bei dem in diesem Beispiel verwendeten "PCD" handelt es sich um
denselben Zusatz wie das im Beispiel 1 verwendete Stafoaxol, nämlich
TrilsopropylbenzQlpQlycarbodiimid (siehe britische Patentschrift
986,200, Beispiel l) mit der allgemeinen Formel
CHy-B-CHL
-M-C-M-.
.* CH
X-CH
X-CH
CH^-C-CH-
St
CiL
Es ist im Handel unter dor Bezeichnung "Stabaxol PCD" (mit einem
Zusatz von 2$ organischem Material um die Bildung von Klumpen zn
verhindern) als feines hellbraunes Granulat mit einer spezifischen
Dichte von 1,03 erhältlich, es boginnt oberhalb von 50 0C rasch
zu sintern, hat oberhalb von 70 0C oine harzartige Viskosität und
beginnt oberhalb von 90 0G langsam zu fließen. Ea Xor.ifc sich sehr
leicht in Petroleum, ßonaol, Kohle.nstofftetraulilorid und A'thyi-
aoetat wUhrend es in Äthylalkohol und Wasöor pralcti^oii
lot.
Der Anteil üüu l'olyoai'tjocUtifllürj in der i
gomoUi'n Int Boratch Bwtßohon ebvnx 0,i>
und l)yt
wicht -Mn Pyl,vii'i5fch:ins»
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i! ij; im i».ll-
Das PCD kann, ohne den Rahmen der Erfindung au tiborschrcJ.',:*..m,
ganz oder teilweise durch andere Carbodiimide) ersotr.t. «orden. ],-..·ΐ
spiele solcher Carbodiimide sind die in der brltlEchori Patentschrift
986,200 beschriebenen Hydrolysostabilisatorc-n, aui* dio
hier ausdrücklich Bezug genommen wiz'd« Diener britineiion Patent··
schrift wird insbesondere die Verwendung von Polycarbodliiairkm
erwähnt» die ein Molekulargewicht von mindontens !300 und me:*v a.la
3 Carbodlimidgru.ppen haben, wie Polycarbodiimide, deren η
Einholt eine an eine zwoiwertig© KohlenwaGaoretoffi'ji'uppe
Carbodiimidgruppe ist.
Eine besonders goelgncte Zucannansetzuni; enthält das
dioxid zusauffiien mit Polycarbodiiinid und elnosi TrichloraathyltUSO"
ImId.
Ea 1st bekannt. Polyurethanen Carbodiiwido, insboßondere aanh
Polycarbodiimido zuzusetzen, um die hydrolytische Stabilität dor
Polyurethane au erfüllen. Ein solcher Polyearbodilnldotabilif.uUci·
wird unter der Bezeichnung WPCD" vertrieben. In der VeröffcntlL··
ohung von P.L. Pittenger "Hydrolytio Stability of Pun^ltrol II
Protected Estanö Compounds" veröffentlicht vom New Product Development Laboratory, B,P, Goodrich Chemical Co., Avon Lake,
Ohio, USA, 31. Mars I965, Project pO86-72 FLP-6-65 wird en-/äiint,
daß der Zusatz von gungifcrol 11 (daß aus !!-(trichlormathylthio)-phthalimid
besteht) zu einem Polyurethan, das PCD enthält, dio hydrolytische Stabilität des stabilisierten Polyurethans herabsetzt·
Ed wurde nun UberraschendorwelßG gefunden, daß dl ο Stabilität
eines PCD enthaltenden Polyurethans durch Einverleibung des Ii-(trichlormethylthio)phtliallnilds
in solchen Mcui^cn, (I:ü3 das MoI-verhUltnls
von Cai-bodlimld^ruppen (-U=C=Ii-) ctoy PolycarbodiliiUL'j
zu don (2ISCr)-Ui1UPPUn cWa N-(trioiilorraothyltiilc))phtlialimlUr5 in»
Beroioh von etwa 4il au .13J1» a.D. im Beroi«;ii von oLw«-.i 4:1 zu
10Il !logt, orhüht werden kann.
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BADiOfRIQiNAL
BADiOfRIQiNAL
Eine lösung von 21$ thermoplastischen elastomoren Polyurethans
in N,N-Dini3thylformamid (HDMFU), die gemUß Beispiel 1 hergestellt
worden ist, wurde mit den In der folgenden Tabelle aufgeführten
Zusätzen in den angegebenen Mengen gemischt. Aua jeder Mischung
wurde eine dünne Schicht gegossen, aus der das DI4F unter Vakuum
bei etwa 60 bis 70 0C. verdampft wurde, so daß eins .etwa 0,25 mm
dicke Folio erhalten wurde« Die hydrolytlache Stabilität der resultierenden
Folien wurde dadurch geprüft, daß man die Folien bei 100 °C einer Atmosphäre von 100$ relativer Feucht© für verschiedene
Zeitspannen aussetzte und die Änderung der grundmolaren Viskosltäfcsaahl (WI.V.W) des Polymers maß. Man erhielt die folgenden
Resultatei
Zusätze Verhältnis der X.v\-VfertQ nach und
Keine | lln | vor der ίί^υ»*αά1ι. | mg | |
lfi "Fungitrol | Nach 20 Stunden | NaCh-^O Stunden | ||
a* | I* "in m\f*£ | 0,285 | 0,241 | |
b. | ■% PCD | lln | 0,210 | |
ο, | 1,5$ PCD und I^ "Fungitrol |
11" | 0,519 | 0,252 |
d. |
y& PCD und
!^"Fungitrol |
0,556 | 0,237 | |
e. | 0,515 | 0,225 | ||
f. | 0,589 | 0,520 | ||
Beispiel 9 | ||||
Bei diesem Beispiel wurden die Zusätze wieder in eine
Lösung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen
elastomeren Polyurethans in DMS1 eingeführt und aus der Lösung
ifurde dann eine wasserdaiapfdurchiässige, mikroporöse Folie hergestellt,
in dem die Lösung mit feinst pulverisier tem Natriumchlorid
gemisoht, aus der Mischung eine Schicht auf eineza Träger gebildet,
und die gebildete Schicht dann durch Eintauchen der auf dem Träger
befindlichen Schicht in ein Wasserbad koaguliert sowie vom Sal;?
und dem DMF befreit wurde. DIo resultierende Schient wurdo vom
Triiger abgezoßen, go trocknet und dann 24 Stunden bsi 100 0C löC-S
relativer Feuchte auötißßetzt, anschließend wurdo die Abnalitiia der
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BADORiQJNAt
grundmolaren Viekositätasahl gemosaon» Es wurden folgend« Er.ro!>
nisse erhalten!
Zuaiitze Verhältnis dor I.V,-Werte
nach und vor tl'-r Behandlung
*WMrtN«am>MMMMMMi 9mtm** »iiumniinwi «hwwwmimhi ι .im imiiiir wm>» um— mm 1 >ui η um inn ιΐ"η
a« Kein© 0,673
b. % PCD 0
0. % PCD und
^ Fungitrol 11
Die grundmolare Viskositätesahl wird in hochveraUnntex* Löf.un.3
in analysenreiner DMP bestimmt, die durch Aufbewahrung unter einer
Stickstoff atmosphäre und über einem Molekularsieb (Linde 5A) ipMüidllch
getrocknet worden war. Es wurden vier Messungen bei 25 °C
entsprechend vier Konzentrationen mit ungefllhr gleichen Abstünden
durchgeführt.
Das Fungitrol 11 ist N-(trichlormathylthlo)phthalimld, das lsi
Handel mit einer Reinheit von etwa 88# erhältlich ist.
Das N-Trichlormethylthiophthallraid kann ganz oder teilweise
durch andere N-Trichlormothylthioiraide ersetzt werdon, ohne den
Rahmen der Erfindung zu überschreiten· Beispiele solcher substituierter Imide sind in der USA-Patentschrift 2,552,770 beschrieben,
auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird· Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, das N-Trichlormethylthiophthaliraid
ganz oder teilweise durch ein N-. Dichlormonofluorraethylthioiraid
zu ersetzen, wie es z.B. in den britischen Patentschriften 927*8^4 und 1,023,^95 beeohrieben sind.
Es fällt ferner in den Rahmen der Erfindung, andere Carbodiimide an Stelle des PCD oder eines Teiles des PCD zu verwenden·
Beispiele solcher Carbodiimide, die eich als Stabilisatoren ßeßen
Hydrolyse eignen, sind aus der britischen Patentschrift 986,200 bekannt, auf die hier bezüglich der Carbodiimide ausdrücklich
Bezug genommen wird./dieser Patentschrift ist insbeßondere auch
die Verwendung von Polycarbodiiralden erwähnt, die ein Molekulargewicht
von mindestens 500 und mehr als 2 Carbodiimldgruppcn
haben, z.B. Polycarbodlimide, deren monomere Einheit eine an eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gebundene Carbodij.raidgrappe
1st«
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Die Erfintf.uag hat r.ich ftlr die Stabilisation voa therraoplasfci-.sch&n
elaotomoren Polyuruthanon mit sehr hohem Molekulargewicht
und f;r\mümolavcsn Viskos!lUtszahlen oberhalb von 0,8» vorzur^v'/oiso
1,0 bis l,ht ■'ji»B. 1,1 bin 1,2 als besondere geeignet-, erwiesen.
Die Polyurethane werden vorzugsweise durch Kaaktlon tiLnss o.ad«
sfcKndigö Hydroxylgruppen enthaltenden VorpolymerißcAs mit oinor*
DixGocyanab u;id einem i)lol horgonteilt. In clou RahaKin eier F;finduns
i'tlllt auch die an sloh bekannte Verwendung einoa Diarains ala
öl on Stollo des Diolü,
Das Vorpolymorlsat mit den endständigen Hydroxylgruppen
nssweino ein Molekulargewicht unter 6000 und vorjKUgswoi&e übe
500, insbesoiidorO atvltjotiyn 8üO imrt 2500; besonders bevorzugt wi^d
ein Kolekularoewicht von 1800 biß 2200. Das Vorpolynisrisat keinn
-Otn Polyester einer HydrojcicarbonsLiure (z.D, eines Folycaprolactons)
odav oln Polyoater ο Ine« ülynols und einer Bloarbon?:iiurQ
(z.B. Äthylen^l.ycoladlpufc oder 1,4-Butandloladlpat) oder ein
Mloülipolye!3JGor· aus diesen Komponenten sein, Beispiel« von DicarbonsHuren,
die an Stelle von oder zusätzlich zu Adipinsäure verwendet
werden kömien, sind BernsfcöinsUure, Pintelinsüure, Kork«
BtiuFG, Azelainsäure« öebacinsäuro oder aromaticohe üUuron wie
PhthalsUure oder Terephthaleliure. Beispiele anderer CfIyOuIcx, dio
zur Herstellung öer. Polyester verv/endefc worden kömuui, Bind
lf6-Iüöxandipl und 1,0-Ootandiol, Dia am besten geeiGUüben Po iyestei·
slrid'allphatißohe Polyester in densn die (O=C-Q-)«Gruppen
durch allphatiüühe Ketten mit ©inür Länge von im Mittel etv/a
3 bis 6 Kohlonotoffatomen getrennt sind. Ein Vorpolynorlsat^ das
flexible odor "welche" Abschnittes im PolyurothanraolekUl
wird bevorzugt» DIo SUüro'aalil des Polyesters liegt im
unter ^ und int. vorzußsvi-siso kleiner als 2, 3,B. 0,2 bis 1,5»
Das Vürpolymerisab mit Ilydroxyl-EndiiruppDn kanu ein Poly»
Uthor öein. Typleolie Polyüther, d.Io für die vwlchon Äbsolinlt-Uo
elastomercr Polyurethane verv/ondet worden, üind im ail^emoiij.-n
aliphatisch. Ein Typ bat dio Formel H-(HO)n, wobei 'U «In 'ϊ\\;-Λ~
wertißor Alkylonröst, wio 'Potrarnothylon odor Äthylen oder Propylen
iöt und Mnw don Pol;iaftorinationagrad angibt.
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Das bevorzugte IHlaooyanat ist Dlphonylmetha
es können jedoch auch andove Diisocyanate allein
zu dem bevorzugten Dlicocyouat verwendet wsrcion. üoiDp.U.u; ποίο■·;·;ΐ·
anderer DilGocyaiiai α niud ί!,-WiOluold l.Uiooyun:*b 3 ρ,ρ'-Di]«livnyl«
äilsocyanat und Tübruüirjthylüa.Hlsocyonau. Aiii bo;ri;an ti.cQlr.-io!; s:i:;.i.
Diisocyanate, deren i-iolekalx.i-;.J«jwioht v.iicov 5OU Jlü&b.
Ale Kotbenvei\l?'iA^omi£f.j..iltbel wird varaucai;..'!,no sin. C!l.yco.l
niodrifioji M.JloIculai^.'jivichbfj vorvroadol;. Kin be^ondora büvo].';.:.).';»
tos Kettoa\rerlän,r';oruni:;3mlt;t/ij!l lab Tobrainobltylc;· ;iyc30l, /iir.;-.iO
Kofctenverliingeruiiii-fjiiiitcel niud i'ibhylt.H ,lycol, uläiljylenr.lycoi,
Hexamebhylunglycol odor üotriiiiebaylem^Xycol. Vur.ii^owoist; ;;.Lua
boidö iiyöruxylgruppen dao Glycols prlnüro 11γο.ΐο:-:};1ο und ο/κ:; Glycol isb voi'zugawsiao luiverxv/öl^t; (alco ohne Uebeiuictten \iic ab·«
hangige Methyl- oder* i
Von den Polyoaberpolyurefchiaien dor bovorau^toa KIaKGu, dia
mit Diphcnylmöbhan»pj,i)l-Dlj.üüüyanab horcoatellb ulnd, hüben, uioh
die mit ßbickatoi'i'^ciialfcen im Iioreloh von 1I bia !3 )«, vor^uf.v'-.viRiiJ
in der Nüho von h,*0 (a.B. ^,^ bis h,C/c>) als bonondoro ^r:o.Lt";ne-o
erviieoen«
Ein besonders geeignetes Polyurethan wird uiw>
olnoia Polyester»
Vorpolyrnorisat, dessen Molokularaewlchb mindosbenn 15OO botrU.^t
hergestellt, wobei die Antollo an aroi.'Ufclßchom DlLeocyaVuu:, Poly·»
ester und KettenvorlNngerun/vjcniittel uo gewählt νΓί,ταοη, d::;s d'ia
Polyurethan hohen Molekularj-owiehts bei Bäumt em? >e rat uv in 10^ige/n
Tetrahydrofuran unlöslich lot.
Bei der HerstellLug den Folyuretn-rnn uLi'd vov/AXßBVKiliie. min
einem mehrstufigen Heaictionnveri'ahren gearbeitet, hai don din Anteile
der Heaktlonnparbnor, die der fr-ilhoron Stufe jjujionotxt vru1··
den, nUralich der iieaküLou der, llnoai-cn Polyentor,·.·, inLt, Ilydro.xyl-Kndgi'uppen,
des Diisocyanabf./ und ύαη ζην KottonverlHnßei'iiii;; die«
nendon Diolü, no bcj.ionaen uind, daß .ein kleiner ntoehLqiuonrleotor
Überschuß (weniger al» 20 Mol-^, ζ ,B. rj bis Vj Γ10Ι-50) an Xvooyan::'^-·
iii'upperi hcz-raoht und dio Hoaictlon im //iRungßsnit i-ol l'crti^ü'üitrb
v/ird, "biß dor iBOcynnatRnhalt einen koar,l.n.nUQU \U>v\; annlsant, wcij ,
durch Analytjo elnor Probe dor Hoaktloninnitichim, n'ent/^oBt.u'llb wir»],
s.B. durch Titration mit 0,01 normaler Ladung von n-Oibubylainln
in trockenom Tetx'ahydro furan. Zu diösem Zultpunii; i:nthUlt die
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■'■' ■■■■■■■■'■■ ' - ■ .■ ■ ■■ !- ι1 ■" :" Ii will", ::»i| ,»ν·'·!!!?!!'!1:*1: j || ""1I-:1-!"1:1!1.:::-' . ■">" ' '
■ ■Reaktion«mischung praktisch keine unreagierton Hydrosrylcruppen*
In der cpiiteren Verfahrens a tuf e wird dann eino Menge von Diol«»
Kottenvsj/lUngerungsmittel zugesetzt, die ausreicht um eine alkoholische
Hydroxylgruppe für jede bei der_Analyse'festgestellte
unrßiiü-lorto Isaoyanatgruppe zu liefernj die ßieh ergebende Reak«
tion Ö.&H Isocyanate und der Hydroxylgruppen wird- bei kontrollierter Temperatur fortgesetzt und die Viskosität dor Mischung wird
während der Reaktion gemessen, bis eine Viskosität erreicht ist*
die einer eruiulinolax'enVißkositätsEahl im Bereich von etwa 0,9
oder 0,93 bis 1,4 erreicht ist. In diesem Zeitpunkt wird dann
ein Endabsohlußreoge'nz« wie ein Alkohol (z.B. Methanol oder
Butancliol) oder ein anderes die Ketten abschließendes Reagenz
zugesetzt, um die Reaktion zu beenden.
Die Menge ßes bei der späteren Verfahrenestufe zugesetzten
Diol^Kottenverliiniserungsmittele liegt unter 20 I4ol-£ (z..B* im
Bereich von etwa 5 bis 15 Mol-#) bezogen auf die Menge des In
der früheren Verfahrensstufe gegenwärtigen Kettenverlängerungsmittels.
Die stabilisierten Polyurethane gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von Schuhoberleder-Ersatzmaterialien,
deren Basis eine im wesentlichen aus elastomere!* Folyurethanmaterial bestehende mikroporöse Folie 1st. Im Gegensatz zu den bekannten Lederersatzmaterialien, die eine Bruch»
dehnung von einigen 20 bis 40# haben, ist die Dehnbarkeit der
vorliegenden Folien nicht durch eine Verstärkung (z.B. einen gewebten oder nichtgewebten, aus Fasern bestehenden Stoff) beschränkt
und kann erheblich über $0% (z.B. erheblich über 100?;
und im allgemeinen erheblich über 200Ji) gedehnt werden. Bei einer
bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird die Lösung des
elastomeren Polyurethans hohen Molekulargewichts Eilt einem feinverteilt en, porenbildenden mikroskopischen Teilchenmaterial
(voriJU^x.vjeiGo mikroskopischen Natriumchloridtöilchen) gemischt,
die Mischung wird in die Form einer Folie oder eines Flächengebildeß
gebracht und z.B. durch Zusatz von Wasser zu der* geformten
Mischuns,-so behandelfc, daß das Polyurethan koaguliert, daa zwar
in DEiF, nicht jedoch in einer einige IS^ Wasser enthaltenden
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löDlich 1st. Die poroiibildQnderi Teilchen i.'crden
dann aus dor koagulierten Folie entfernt, ζ.B. durch Auslaugen
mit höißem Wasser, das das ganze Salz herauslöst«
Für die VorWendung als Schuhofoerleder^Frsatzmaterial wird die
Dicke der gegossenen Folie vorzugsweise ho gewählt, daß die resultierende
mikroporöse Folie naoh der Koagulation, dem Auslaugen und
Trocknen eine Dicke von etwa 0,6 bis 2 mra hat«
Wonn die Polyurethane für die Herstellung von Schuhoberleder-Ersatzstoffen
bestimmt ßind, beträgt Ihr Schmelzpunkt vorzugsweise
mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 150 0C, z.B. etwa
170 bis 200 0C, gemessen durch differenzielle Thermoanalyse odor
differenzielle Abtastcaloriraetry« In Form einer 0,2 bis 0,4 nra
dicken, glatten, poreni'ralen Folif3 können solche Polyurethane
die folgenden Eigenschaften haben1 Zugfestigkeit mindestens 210
kp/cm (vorzugsweise mindestens 3$0, z.B. etwa 420 bis 560 kp/cua ),
eine Bruchdehnung von mindestens Z®Q% (vorzugsweise mindestens
4θΟ#, z.B. etwa 500 bis 700$), einen Elastizitätsmodul von mindestena
105'kp/eni (vorzugsweise mindestens J55O, z.B. etwa 560
bis 770 kp/cm'"), einen 100#-Modul (Spannung geteilt durch Dehnung
bei 100;*? Dehnung) von mindestens 28 kp/cra (vorzugswelsa
mindestens 84, z.B. etwa 110 bis 1^4 kp/cm'")· Diese mechanischen
Eigenschaften werden gemäß ASTIi D882-67 ßernessen.
Es ist zwar nooh nicht in allen Einzelheiten geklärt, wie die
Kieselsäure das Polyurethan stabilisiert, vermutlich setzt jedoch die Aclditöt des Siliciumdloxid3 oder der Kieselsäure den pH-Wert
der hydrolytischen Umgebung herab, z.B. indem sie den Einflüssen von alkalischen Materialien entgegenwirkt, die vorhanden sein
oder sich In dem wässerigen Medium bilden können, mit dem das
Polyurethan bei der Herstellung des mikroporösen Materials (z.B. bei der Koagulation der Polyurethanschicht mit dem wässerigen
Medium und während des Auelaugens dea dispergieren Salzes aus
der Schicht) oder-während der Vei'wendung (s.B. wenn der FuQsclw
des Benutzers in die Polyurethaiiöchicht eindringt) entstehen
kann. Die AciditHt der bevorzugten Kieselfs'iure- oder Siliciutndioxidmaterialion
ist durch Auslaugen extrahiorbar, nach einer ausgedehnten
Soxhlet-Extraktion des Aerosil-H 972-Matorials mit
würde öemenfcöproüi*enti der pH-Wert des SiliciumvlioKids» dar
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anfänglich im sauren Bereich laß, alkalisch (z.B. pH 7,7). Ea
wird außerdem angenommen, daß eino Wochsolwirkun<r stattfinden
kann zwischen dor vom ijiliciumdloxlä Göti^enen Mineralctlu.ro
und dem vorzugsweise vorhandenen Ca.rbod3.imlclstabi3.j..;;,u:or, .V-;»I3.
durch Katalysierung .dor Reaktion des Carbodiimide niz VJa1.;.? or,
odor mit etwaigen endständigen Carbonsiiurof;ruppottt wodurcii die
stabilisierende Aktivität des Carbodiimide erh&ht i'irci. Unter den
allgemeinen Krflndun^G^edanken füllt es daher auch, an Stell«:) des
Siliciumdioxid^ odor dor Kieselsäure ander© im vr.-^oncXtebc.,! färbloso#
inerte mid waBsorbustUndic;© l^lXstoffe mit mii:roakop:L.'.iOl:.er
■ Töilchongrößö zu venvondan, dio durch Wcißöcr extrairJ.yrbares Wirißralßäureraatoi-ialjj
vorausswöis© in einer solchen H&nss#' daß dor
pH-Werfc des Füllstoffen im Bereich von etwa 2 bis 5 liegt, tragsn,
Es fällt ferner unter den allgemeinen. EvfindimrjGsedankcn, die
sauren'Teilchen- in nur einem Teil des miicroporös&n Foli«nniatorials
zu veiiienden und sich auf ihre ßchutawirlcung aus äca liest des Materials, der frei von sauren Teilchen 1st oder eine .niedriger©'
Konzentration an- diesen Teilchen hat* au verlassen. Das-saure
Siliciumdioxid kann also in einer oder mehreren relativ dünnen
mikroporösen Polyurethanschichten bei oder in der Nähe einer oder
beider Seiten der Folie vorhanden sein, wUhrend der Rest der üiclce
der Folio aus mikroporösem Polyurethan, besteht, das v/eniger oder
kein saures Siliciumdioxid enthält.
Das saure Siliciumdioxid oder die Kieselsäure sollten eine mikroskopische Teilchengröße haben, vorzugsweise beträgt die letztliehe
Teilchengröße hö.chßtens 20 /um, s.B« höchstens 10 oder 5 /
bevorzugt werden maximale Teilchengröße!! unter einem. Mikron, a.B,
500, 200# 100, 50 nm oder sogar herunter bis zu 1 nrn.
Die Kieselsäure odor das saure Siliciumdioxid können eine
Mischung von Materialion sein, a.B. eine Mischung von Aerosil
R.972 und Gasil 644« Dio Anteile an Kieselsäure und Carbodllmicl
können in ziemlich weiten Grenzen schwanken, sie legen jedoch
vorzugsweise Im Bereich von 0,5si zu 7*1 Gewlohtstoilon, vorzugsweise
0,5il bis 3, 4 oder 511.
Gasll 1st ein nilkronlalertes 31IiQa-Qe! ♦
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Claims (1)
- Patentansprüche·) ElaotomoröS Polyurethan, dadurch g e k ο η η a e i c i; net, dafl es zur Stabilisierung βο^,οη Ilydrolyno etwa 0,1 bly 8 Gew,-# mikroskopischer Teilchan ©inea im wesentlichen farblosen, inerten, v/ansorbestiindigen Füllstoffes enthalt, die durch Wasser extrahierbares MlncraloMuremaborial tragen. <?.) Polyurethan nach Anspruch 1, daduroh g a U' ο η η zeichnet, daß die Füllstoffteilchen im wesentlichen am KieselsUuro bostohün. .2.) Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e fc kennzeichnet, daß die Teilchen einen pH-Wert im Bö» reich von etwa 2 bin 5 haben.4.) Polyurothan nach Anspruch 1, 2 oclor 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Teilchen kleiner als 2,5 ist.5.) Polyurethan nach einem der vorheruhenden Ansprüche, ύ a durch gekennzeichnet, daß es ein Carboclüraid . als Stabilisator gegen Hydrolyse enthält,6.) Polyurethan nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, daß das Carbodiiraid ein Polycarbodiimid mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit mehr als J> * Cas'bodiiraid-Öruppen ist,7.) Polyurethan nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Antoil des Carbodlimids zwischen etwa 0,5 und 5$ liegt.8.) Polyurothan nach Anspruch 5 oder 6, daduroh gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Baustoff teilchen zum Carbodiimid im Bereich zwischen 0,5Jl bis ItI llogt.9.) Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh g e k ο η η a e 1 c h η θ t , daß oa ein thermoplastischen Polyester-Polyurethan mit einer grundmolaron Viskos!* tut über 0,8 ist.1098 25 / 2t10|„ ^ BAD ORIGINAL■ι; ■ ■:!. ·ιψν;:,'..·, ■';■■■ ■10.) .'olyurctlujvi nach einem.,der Ansprüche 2 bis 9, tUdur cli go Ii ο η η ζ α i ο h η et , daß die Kieselsäure bzw. das &aur.o Siliciumdioxid Fumed-Silica mit einer Siliconoberfläche ist,Ii.) Polyurethan mit einem Zusatz von Polyearbodllmid zur Stabil!~ Button gegen Hycix-Olyse* und öinein N-Trichloraethylthio- oder ti« Dichlonnethylthio-imld einer Di carbonsäure, dadurch ge-. Ic e η η a e i ο h net, daß das Polycarboölimld und das Thio-Imid in solchen Anteiien vorliegen, daß dae Molverhältniö der (*H==Cr.K-)-Gi;nippen jstt den (*NSG8)-Gruppen im Bereich von ebwa 4s 1 bis 13s 1 liegt;. "12.) Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dad u r eh ßökenns g i ohne t , daß ihm ein Polyearbodiimid als Stabilisator coc,eii Hydrolyse, Und ein N-Triehlomrathylthto- od©r ein !!«Dichlorijetliylthio-Iniid einer DicarbonsUurö zugemischt ist tföd daß die Anteile des Polycarbodiiniids und dea Thioimids so ^gwalilt sind, daß das MolvorMiltnis von («H=»CeH*·)-Gruppen zu den («ΙίεΟΞ)-Gruppen lai Bereich von etwa 4jI bis 15» 1 liegt.X3„) Polyurethan nach Anspruch 11 odor 12, dadurch gekennzeichnet, dafl eö N-Triohlormethylthiophthallmid enthält·14.) Polyurethan nach Anspruch 11, 12 oder I)1 dadurch gekennzeichnet, daß es Polytriisopropylbenzoipolycarbodiimid enthalt.15.) Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein fcherraoplaatisGhef Reakfcionsprodukt eines linearen Polyests*iia, der in seiner Polyjne*k©tte Carbonsliureestergruppen, die durch aliphatische Kohlenwsasserstoffketten mit einer mittleren Kettenlänßö von etwa 3 bis 6 Kohlenatofratomen getrennt sind, mit elnora Diisocyanat und einem bifustktionellen isocyanat-reaktiven Ketten« verlHiißerungßinittel ist und daß das Polyurethan In DimethylforBi* araid lüslioh ist.16») Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a « durch gekennzeichnet*» daß es die Form elrior109825/2109
föAD ORIGINAL-20- 206Ü616mikroporösen Schicht hat,17.) Polyurethan nuten einem der vorhornohenden Ansprüche, d a « durch gekennzeichnet, daß es eine in v.'er.ent-·« liehen aus dom stabilisierten Polyurethan bestehende miia-opotv^o, tiülbstti'c^tiiido Folie bildet, die eine X.'icke von etwa 0,0 bis 2 ;..: hat und Lieh ala Sahuhoberluder-Ersatsstoff eignest.18.) Polyurethan naou einem uüv Ansprüche 1 bia 13, ά a d u r c J.. ße'kennzei chnet , daß es im Dimethylformamid in ci> ,-;■ Konzentration von etwa 20 blu 40 Gev?.-^, bezogen auf da;; Gesamt« gewicht dar Lösung erlöst lab.^ 19.) Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus einer Lüsuns fiir.'.L;ψ atabiliDiorten Polyurothana c;emäii einom der vorhergehenden Αηπρ;. U-ehe oder einer Micehung comäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet« üaiS die Suhicht zu einem FläCüOtimaterial koaguliert \rird, das ein« hydrolysereste mlkroporüs© PoIyurethansohicht enthält«20.) Vcrfaliren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η se lehnet, daß eine Lösung verwendet wird, die ein waaso** lösliches Lösunssinittel iiir daa Polyurethan enthält und daß die Schicht v;älirend der Dildunr; do3 Plächeniaateriais mit hol Barn V/a π r or behandelt wird, wobei sie der hydrolytischen Einwirkung des heißen Wassers durch den Zusatz des sauren Siliciumdloxids erhöhten Widerstand entgegensetzt,21,) Vei-fahren zum Herstellen eines mikroporösen, selbsttragenden. Schuiiobörleder-Ersatzmateriala mit einer Dicke \ron 0,6 bis 2,0 nut aus thermoplastischen elastomeren Polyester-Polyurethan, bei viol~ ehern eine Lösung dea Polyurethans in Dimethylformamid mit mikro« ßkopischen Salzteilchen gemischt, aus der Mischung eine Schicht hergestellt, die Schicht durch Einv/irkung eines wässerigen KoayulierungBiiiittels koaguliert t/ird und dio Salateilchen mit V/asaer entfernt werden, gekennzeichnet durch die Einverleibung von etwa 1 bis 6 oder bis 8$, bezogen auf das Gewicht des Polymers von mikroskopischen Teilchen von saurem Siliciumdioxid mit einem pH von etwa 2 bis 5 zur Erhöhung der Widor-BtandsfHhlßkelt des erhaltenen Flächen- oder Folienmaterdals gegen Hydrolyse,109825/2109BAD OR«ä!NÄt22.) Vorfahren zur Herstellung; einos ötablliKicrfcon Folyuretlum« FolienmatorialB, β θ k ο η η ζ θ 1 ο h η e fc d u r c h cUo ;tn einem der RGisplolo 1, 2 oüop 4 blo ö L&ociii'iobonen Vorra echritto.109825/210 9
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