DE2060616A1 - Elastomeres Polyurethan - Google Patents

Description

8^ci6-7O/Dr. ν .B/Ro . 9 p> - <·

Case PP 77 & QO/West Germany ^ U ■·-■'.

GB-PA 60144/69 vom 0.12.196'.'
GB-PA 20340/70 vom 24,4.1TfO

PORVAIR LIMITOD, Estuary Road, North Lynn, Kind's Lynn, Norfolk, England

Elastomeres Polyure'ciian.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere mikroporöse Polyurethane, die besonders Widers hands färilg gegen Beeinträchtigung durcn Hydrolyse sind.

Das Problem der hydrolytischen Stabilität von Polyurethanen, Insbesondere von Polyesterurethan-Elastomeren ist seit längerer Zeit bekannt. Es wird z.B. in der US-PS ~j> 46;? 75'-' behandelt, in der festgestellt wird, daß die Gegenwart von freier Carbonsäure im Polymer zu autokatalytischer Hydrolyse führt und daß man zu inrer Vermeidung das Polyurethan aus einem Polyester mit einer Säurezanl von 0,1 oder weniger herstellen sollte. Polyester mit extrem niedrigen Säurezahlen sind jedoch im allgemeinen wesentlich schwieriger herzustellen und teuerer als übliche kommerziel-Ie Polyester wie sie gewönnlicn zur Herstellung von Polyurethanen dienen.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, Polyurethan gegen Hydrolyse zu stabilisieren, ohne daß dabei Materialien benötigt v/erden, die teuer und schwer herzustellen sind.

Gemäß der Erfindung ist ein elastomeres Polyurethan dadurch gekennzeichnet, daß es durcn etwa 0,1 bis etwa 10 %, vorzugsweise bis etwa 8 % mikroskopischer Teilchen eines im wesentlicnen farblosen, inerten und wasserbeständigen Füllstoffes, die durcn Wasser extranierbares Mineralsäuremafeerial tragen oder enthalten, gegen Hydrolyse stabilisiert ist.

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BAD ORIGINAL

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Bei einer Aus nihrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Stabilität von Po !yuretnan und insbesondere von ebenen oder gei'ormten Polyuretuanfolien durch Einverleibung einer 'deinen Menge feinverteLiter Kieselerde oder Kieselsäure verbessert. Die verwendete Menge lsi; kleiner als 10 /o, z.B. Lm Bereicn IjLl; zu . i oder I ,j, jedoch größer als 0,1 /<ί, z.B. grouser als 0,'j ,'. ine besondere 1 % oder menr, z.B. 2 ':■'> bis 6 oder υ ;'J. Die KieseLcrue, Kie:-elaäure oder Kieselgur aat vorzugsweise einen pH-Wer; der unter 6, z.B. im Bereich von ei".v/a 2 bis 5j insbesondere unter· ), ^L3 lie.;t.

Die Verwendung /on saurer Kieselerde, Kieselgur oder Kieselsäure ist besonders vorteilnaf't in Verbindung mit dicken mikroporösen Polyurethan-Flächenmaberiallen oder -Folien, deren Dennbarke.it nicht durcn eine Faserverstärkung beschränkt ist und die νΛ cn insbesondere als SchuhoberlederersatzstofVe eignen, [!ulcae MaterlaLien haben im allgemeinen eine Dicke über 0,6 mm und Bi'uchdehnungen von 100 fi uuer mehr, z.B. mindestens 150 % und insbesondere 250 bis ^50 ;j. Die durch die Kieselsäure bewirkte hydrolytische Stabilität ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung des Materials für Schuhe, deren Oberleder hydrolytiscnen Einflüssen, z.B. Wasser, Schweiß und dgl. ausgesetzt sind, als auch bei der Herstellung des Folien- oder Flächenmaterials, bei der das Polymerisat, häufig bei erhöhten Temperaturen, wässerigen Koagulierungs- und Extraktionslösungen ausgesetzt wird.

Bezüglich der Herstellung und Eigenschaften von Polyurethanen, insbesondere in Form von mikroporösen Materialien und Folien, und ihrer Anwendungen wird auf den Stand der Technik und eigene ältere Anmeldungen ausdrücklich verv/iesen, insbesondere die DT-OS 1 960 267. Dasselbe gilt auch für die Herstellung, Behandlung, Eigenschaften und Verwendungen mikroporöser Polyurethanprodukte.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

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BAD ORJGftlÄL

Beispiel 1

030 kp rein?.-σ !!,N-Dimethylforraamid wurden in ein mit trockenem Stiel,-stoff t ur^espülten 1300-kp-Roaktion3gefäß eingebracht. In ßc.:, Dimethylformamid wurtfon 0,027 kp p-ToluolnulfonsUure und 0,020 Iq) Dibutylsinndilaurafc calöst. £0|3,0 kp eines Polyesters mit o'-rlutii-xdiiy-.iu U/droxyl, c.-J.nera Molekulargewicht von 20Q-3 und oinnr Hydroxyl:;,-ihi von etvm ¹Yj₉S mg KOH pro g aus etwa einem MoX Χ-,Α-Batandiol und 1,13 Hol Jitl^ylenGly^ol und 2 Mol Adipinsäure (Besniophon 2001) sowie ^B 1φ 1,4-Butandiol wurden der Mischung EUfiesotst und in ihr gelöst, und die Temperatur der Mischung wurde nuf 25 ⁰C «in^aatellt.

Anschließend wurden stückweise 171#6" kp 4,4-Diphenylmöthandiiaocyanat zugenetst, wobei darauf geachtet wurdo, daß die Temperatur nicht über ^rj0 ⁰C ansteigt. Nach dem Zusetzen der ganzen Menge wurde die Mischung auf 60 ⁰C erwUrmt und unter Rühren 1,5 Stunden auf dieser Temperatur sehalten· Der Überschuß des unreagierten Isocyanate wurde dann durch Titration einer Probe bestimmt. Anschließend wurde soviel Butandiol (2,0 kp) zugesetzt, wie für eine im wesentlichen stöchiometrißche Reaktion mit dem unreaglerten- Iriocyanat erforderlich war. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 60 ⁰C gehalten und ihre Viskosität wurde periodisch gemessen, bis sie, bezogen auf 24 ⁰C, auf einen Wert von 5500 Poise (Spindel 5 oder 6 bei einem Brookfield-Viokosimeter) angestiegen war. Dann wurden 4,X kp 1,4-Butandiol, gelöst in 3,5 kp N,N-Diraethylformamid zugesetzt um die Reaktion abzubrechen« Die resultierende Lösung hatte einen Polyurethanfeststoffgehalt von 32,5 #·

Für die weitere Verwendung wurde eine Lösung von Polyurethan in N,Ii'-Dimethylformamid zubereitet, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war und einen Folyinerfeötotafiy.Ghalt von 32,5 % sowie als Fungizid 0,5 % (bezogen auf das Polymer) N-Trichlornethylthiophthalintfd (FunEitrol 11), αία Antioxidanz für das TolyurotlKui 0,3 % (bci-.ogen auf da« Polymer) Tetralcie-Methylon-3*(3# 5^f~-^r^-tortiür but yl-*l^f ~IIyuroxyphi;nyljjröpionat-Mcthan und zur OtibiTicicrunn¹ c«c·;· P-lyui-ethan^ Regen Hydrolyse JS % (boijogon uxix. das Fol^uior) oineo O;-»?.*bodJit<iJ0-ßtabi]xsatore

^enthiei1- 109 825/2109

BADORfGiNAL

Dies© LÖGung wurde in feinstpulverisiertes Natriumchlorid (mittler© Teilchengröße ira Bereich zwischen 10 und 15 /Um, gemessen, durch ein Sedimentationsverfahren) eingemischt, wobei die Mengenverhältnisse bo gewählt wurden, daü das öewichtsverhältnis von SaIa zu Polymer 1,6 : 1 betrug. Bei diesem Verfahrensschritt wurden der Mischung außerdem verschiedene Kengen mikroskopisch fcinpulverisierten Slliciumdloxids zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich gemischt, unter Vakuum entgast und dann mittels einer Kakel auf einen porösen zeitweiligen Träger aufgeräkelt. Als Träger wurde eine handelsübliche Folie aus gesintertem Polyäthylen hohor Dichte verwendet, wie sie In der französischen Patentschrift 1 J5S4 466 beschrieben ist, auf die hler ausdrücklich Bezug genommen wird. Die gesinterte Folie wird unter dem Handelsnamen P ¹¹VyGn Filtergerät" vertrieben. Di© auf dem Träger befindliche Schicht wurde dann eine Stunde in JQ ⁰C warmes Wasser eingetaucht um daa Polyurethan zu koagulieren. Anschließend wurde das Material vom Träger abgezogen und drei Stunden in ruhendes Wasser von 60 °0 eingetaucht, um praktisch das ganze Dimethylformamid und Salz (z.B. bis zu einer Konzentration von höchstens 1000 mg Salz pro tn²) zu entfernen» Das Material wurde dann eine Stunde bei 100 ⁰C getrocknet. Das verwendete Siliciumdioxid hatte eine sehr kleine Teilchengröße. Es wurden die folgenden Materialien verwendet}

a) Ein unter der Handelebezeichnung Aerosil R.972 erhältliches Produkt« das angeblich eine mittlere Teilchengröße von SO nra hat und aus chemisch reiner Kieselsäure In submikroskopisch feiner Ver- w teilung, die durch Silicone hydrophob gemacht worden ist, bestehen soll. Vermutlich sind die Silicone von den Teilchen ab-oder auf Ihrer Oberfläche adsorbiert. Das Material wird als hydrophobes, **~ koch disperses Kieselsäurepulver beschrieben« Ein Gramm des Materials soll 2 x 10 Primärteilchen und eine dementsprechend sehr große Oberfläche haben· Eine Dispersion von 4 Gew.-^ in einer Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Wasser hat einenpH von 3,6 bis 4«

Die Herstellung und Eigenschaften dieser submikroskopisch fein^verteiltcn Kieselsäure sind in einer Arbelt von Brunner und Schutte in der Seitschrift "Ohemiker-Zeituns/Chemißche Apparatur¹¹ 8% (1965) ßcitoii 427 bis 440 beschrieben, wo ausgeführt wird, uaß das Material durch Reaktion von Kieselsäure, die ßilanolgruppsm

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BAD ORIGiNAL

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enthält) mit Dimethyldichlorsilan und Dampf in einem Strömungsbettreaktor (siehe z.B. PR-PS 1 368 765 und DT-AS 1 163 784) hergestellt wird. In der Arbeit wird ferner festgestellt, daß die Oberfläche der resultierenden hydrophoben Siliciumoxidteilehen nach dem von Brunauer, Emmet und Teller angegebenen Stickstoffabsorptionsverfahren zu 120 + 30 m /g ermittelt wurde. Der Chlorgehalt des Materials soll Oj04 + 0,01 % betragen, was zeigt, daiS mindestens ein Teil der Acidität des Materials von kleinen Mengen restlicher HCl, die auf der Oberfläche der Siliciumoxidteilehen dispergiert sind, herrühren könnte.

b) Santocel 54;

c) Aerosil A 200;

d) Äerosil A 300.

Die unter b) bis d) erwähnten Materialien bestehen alle aus Pumed Silica (vgl. Römpp "Chemie-Lexikon" Pranckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 6. Auflage, Spalte 2236), die z.B. durch Hydrolyse eines Siliciumhalogenids, wie Silieiumtetrachlorid bei hoher Temperatur hergestellt werden können, siehe z.B. das Stichwort "Silicaj (amorphous)" in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 18 (zweite Auflage, I969), Seite 67J die Arbeit von Wagner und Brunner in Angew. Chem. _£2 (i960), Seiten 744-750; und den Abschnitt "Pyrogenic Oxides of Silicon and Aluminum" im Buch "Ultrafine Particles", herausgegeben von Kuhn, Lamprey und Scheer, veröffentlicht I963 im Verlag-von Wiley, Seiten I96-205. Der pH-Wert der unter c) und d) genannten Materialien in 4$ip;er wässeriger Dispersion ist typischerweise etwa 3/8 (siehe Seite 747 der Veröffentlichung von Wagner und Brunner), und die Materialien enthalten weniger als 0,025 % HCl₁, gemessen durch Titration mit Silbernitrat.

e) Eine weitere geeignete Kieselsäure ist das unter der Bezeichnung "Gas11 644" erhältliche Material, bei dem es sich um ein mikroskopisch feinvurtoilten Kieselsäuregel.handelt,, das mit Magnesiumsilicofluorld^: imprägniert ist und ei.irie Teiloiien^röiie von et v/a .2 bis 5 /um sowie, einen pH-Wert von ei-wa 2,2 (gemessen in einer ^igen wässerigen Suspension) hab. Da;; im Handel erhältliche Material dUrftu gemäß dom in der OT-PS [f/f 755

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beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese« «peziello Siliciumdioxid·- oder Kieseloäurematerial liefert besonders gute Resultate,

Alle dieso Materialien wurden in Konzv.ntration?.n von 0;.', I;¹?, 3$, 5% und 10$., bezogen auf das üowicht des Polymers, verwendet.

Alle untersuchten Materialien führten zu einer Verbesserung der Widerstand3rUhigkeit des mikroporösen Produkt:. i.,ecen alas Beeinträchtigung durch Hydrolyse, v/as durch eine beschleunigte Mn* tersuehung festgestellt wurde, bei der das Material in einem Druckgefäß gekocht und anschließend selno Zugnihlf.koit mit cinsr nicht Gekochten Probe verglichen wurde. Die Wirkung v/ar bei Anteilen von 2$ und 5$ ausgeprägt, die Ergebnisse bei einem Anteil von 10% Viaren jedoch nicht wesentlich besser als bei einem Material ohne KieselsMurezusatz. Eine kleinere, Jedoch imniar noch merkliche Verbesserung wurde bei Verwendung von V/λ Aorosil R.972 festgestellt. Vermutlich sind in der Praxis ZusUuüo im Bereich von etwa 1 bis 2fi aufwärts bis zu gut unterhalb lOji brauchbar. Es wurde ferner eine nütsliche Erhöhung des Anfarif^moduls for-t^o« stellt, nachteilige Wirkungen auf die anderen Eigenschaften a?,r mikroporösen Folie wurden jedoch nicht beobachtet.

Beispiel 2

Ein© Poiyurethanlösung mit einem Feststoff gehalt von 32, ?3 £' wurde in der oben beschi-iebenen Welse hei-gostellt, wobei 0,5 '/j (bezogen auf das Polymer) TetralcisCmethylen-^-CJ^'-i-Utertiärbutyl-4^f-hydroxyphenylprüpionat)mothan ala AntiöxldunO für dy.s Polyureßhan verv/endet wurde,

Diese Lösung wurde in so viel felnstpalverlsicrfcoa Natriumohlorid (mittlcrü Tailühaiürüße, eomosscn durch Sedimsnbatlon, im Bereich von 10 bis, 13 yum) eingciuLscnt, dJiÜ daa Gfcjwichtr.^!/..:».·- hältnls von ßala zu Polyi.iar 1,6 ϊ 1 botrur;. Der Mir.ohun.T; wui'di.-n bui dieser. VerfahronsnUHO 3,0 Teile Gasll Ckh pro JOO Gev.vlelin;-« teile Polyurethan zügesel.δ{;. Dia K.Lseh.iui«? \.urde gi-ilacllLch geniisciiu und un'r.cr Vakuum entgast, aneohlit::.'. nd wurde :ilu auf olr>tn I'lÜcwli^oltsdurehlUsalKt-n pox*öeen .atiitweJLlJi.en Tvli[,v.v_t wie er auch beim Beispiel 1 verwendet worden war, uufgai-aiLi-lt;, Dio

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BAD

gerakelte Schicht; auf dem Träger wurde dann eine Stunde in 30 ⁰O warmer» Wasser oincetaueht, um das Polyurethan zn koagulieren. Anschließend wurde das Material vom Träger abgezogen und drei Stunden in ruhendes ttaoser von 60 ⁰C eingetaucht, um mügliohst den ganzen Host des Diniathylformamlds und praktisch das ganze 3ala (z«B* bis zu einor Konzentration von höchstens 1000 mg Salz pro m ) au GJitfernen. Das Material wurde dann eine Stunde bei 100 °C getrociuiet.

Die Zugfestigkeit des Materials nahm um 25 # ab_# wenn das Material in einem Druckbolüilter vier Stunden in Dampf von 120 ⁰G erhitzt wurde,

Beispiel 3

Nachdem ia Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Kontrollprobs hergestellt, es wurde lediglich das OaHiI 644 weggelassen. Die Abnahme der Reißfestigkeit bei der iß Beispiel 2 besehriebonea Behasidliuis betrug hler 32 %*

Beispiel h

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ßasil >5 an Stelle von Gasil 644 verwendet wurde. Gasil 55 hat in einer 10 Gew,~$igen Suspension in Wasser einen pH von 6 bis 8 und seine Teilchengröße wird mit 5 bis 5 /um angegeben* Das mikroporöse frödukt verlor bei der in Beispiel ß erwähnten Dampfbehandluns 28,5 Ji seiner Reißfestigkeit.

Beispiel ^

Bei einem Versuch ssuin Vergleich derselben PolymerisatlÖauns mit Aerosil R*972 und Gasil 644 als einzige Zusätze wurde beobach tet _# daa ein Zusats von 1 Gew»-^ Aerosil die prozentuale AbnaJiaa aör Driiökfestigkeife auf die Hllfte und Öasil auf etwa 1/? feeziig-Iiah des Wertes bei« unfistabilisierten Material verringerte. Bei #lnsm Zusatz von 2 06***«$ hatte Aerosil eine ähnliche"liit&uhg «ie Qasl 1, nUmlioh ein« Verrin^eruiSK auf etwa 1/7ί bei eir-saa Zusatz · von 3 ßsw,«-# liiiutstt itls Materialien immer noch etwa di&

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Wirkung, nämlich eine Verringerung auf etwa l/j5. Bei 10 Gew.-% Zusatz ergab Aerosil jedoch nur noch einen geringen Schutz, während Gasil immer noch eine gute Schutzwirkung zeigte.

Beispiel 6

Die Beispiele des in der DT-OS 2 027 304 beschriebenen Verfahrens wurden unter Verwendung der im obigen Beispiel 1 erwähnten Konzentrationen an Siliciumdioxid (Kieselsäure) wiederholt. Das Siliciumdioxid wurde nur dem Substratansatz zugesetzt und der Carbonschwarzpigmentansätζ wurde bei den Substratansätzen weggelassen. Die Deckschichtmischung blieb ungeändert. Die Substratharzkonzentration, der Salzanteil und der Anteil an Additiven entsprach dem obederwähnten Beispiel 1.

Es wurden ähnliche Erhöhungen des Widerstandes gegen eine elektrolytische Verschlechterung des Materials beobachtet.

Auf die in der oben erwähnten DT-OS 2 027 504 beschriebenen Verfahren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Kieselsäurezusätze in den oben angegebenen Konzentrationen verbessern außerdem auch die Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Zersetzung von massiven gegossenen Schichten dieser Polyurethane, die zum Beispiel nach Verfahren hergestellt werden können, wie sie in der DT-OS 2 027 304 oder der DT-OS 1 96O 267 beschrieben sind.

Beispiel 7

A. Eine Lösung elastomeren Polyurethans (dessen I.V. oder grundmolare Viskositätszahl etwa 1,1 betrug) in Dimethylformamid wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit 0%_s 1%, 2% und J% (bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) Aerosil R-972 gemischt. Aus jeder Mischung wurde eine Schicht gegossen und aus dieser dann das Lösungsmittel verdampft. Der I.V.-Wert jeder Schicht wurde dann gemessen, die Schicht wurde zehn Stunden einer Atmosphäre von 100$ relativer Feuchte bei 100 ⁰C ausgesetzt; der I.V,-Wert

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BAD ORIGINAL

wurde erneut gemessen und das Verhältnis des letztlich X,V.«Wertes zum ursprünglichen 1»V,-Wert jedoa Filmes wurde er-> rechnet * Die x'oaultierenden Verhältnisse sind für O£ fiilioiumdioxid!· 0,513; für 1# Siliciumdioxidt 0,68?) für 2% Sllicluradioxldi-0,7755 und für j$ Siliciumdioxids 0,76?.

B. Beispiel 7A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dl© in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze vorwendet wardens

Zusätze

Ϊ. V.-Verhältnis

keine	0,527
1,5$ PCD	0,500
1,5$ PCD, 1	0,824
1,5% PCD, 1	0,767
$ Aerosil R-972
% Santoeel 54

Bei dem in diesem Beispiel verwendeten "PCD" handelt es sich um denselben Zusatz wie das im Beispiel 1 verwendete Stafoaxol, nämlich TrilsopropylbenzQlpQlycarbodiimid (siehe britische Patentschrift 986,200, Beispiel l) mit der allgemeinen Formel

CHy-B-CHL

-M-C-M-.

.* CH
X-CH

CH^-C-CH-

St

CiL

Es ist im Handel unter dor Bezeichnung "Stabaxol PCD" (mit einem Zusatz von 2$ organischem Material um die Bildung von Klumpen zn verhindern) als feines hellbraunes Granulat mit einer spezifischen Dichte von 1,03 erhältlich, es boginnt oberhalb von 50 ⁰C rasch zu sintern, hat oberhalb von 70 ⁰C oine harzartige Viskosität und beginnt oberhalb von 90 ⁰G langsam zu fließen. Ea Xor.ifc sich sehr leicht in Petroleum, ßonaol, Kohle.nstofftetraulilorid und A'thyi- aoetat wUhrend es in Äthylalkohol und Wasöor pralcti^oii lot.

Der Anteil üüu l'olyoai'tjocUtifllürj in der i gomoUi'n Int Boratch Bwtßohon ebvnx 0,i> und l)y_t wicht -Mn Pyl,vii'i5fch:ins»

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i^! ij; im i».ll-

Das PCD kann, ohne den Rahmen der Erfindung au tiborschrcJ.',:*..m, ganz oder teilweise durch andere Carbodiimide) ersotr.t. «orden. ],-..·ΐ spiele solcher Carbodiimide sind die in der brltlEchori Patentschrift 986,200 beschriebenen Hydrolysostabilisatorc-n, aui* dio hier ausdrücklich Bezug genommen wiz'd« Diener britineiion Patent·· schrift wird insbesondere die Verwendung von Polycarbodliiairkm erwähnt» die ein Molekulargewicht von mindontens !300 und me:*v a.la 3 Carbodlimidgru.ppen haben, wie Polycarbodiimide, deren η Einholt eine an eine zwoiwertig© KohlenwaGaoretoffi'ji'uppe Carbodiimidgruppe ist.

Eine besonders goelgncte Zucannansetzuni; enthält das dioxid zusauffiien mit Polycarbodiiinid und elnosi TrichloraathyltUSO" ImId.

Ea 1st bekannt. Polyurethanen Carbodiiwido, insboßondere aanh Polycarbodiimido zuzusetzen, um die hydrolytische Stabilität dor Polyurethane au erfüllen. Ein solcher Polyearbodilnldotabilif.uUci· wird unter der Bezeichnung ^WPCD" vertrieben. In der VeröffcntlL·· ohung von P.L. Pittenger "Hydrolytio Stability of Pun^ltrol II Protected Estanö Compounds" veröffentlicht vom New Product Development Laboratory, B,P, Goodrich Chemical Co., Avon Lake, Ohio, USA, 31. Mars I965, Project pO86-72 FLP-6-65 wird en-/äiint, daß der Zusatz von gungifcrol 11 (daß aus !!-(trichlormathylthio)-phthalimid besteht) zu einem Polyurethan, das PCD enthält, dio hydrolytische Stabilität des stabilisierten Polyurethans herabsetzt·

Ed wurde nun UberraschendorwelßG gefunden, daß dl ο Stabilität eines PCD enthaltenden Polyurethans durch Einverleibung des Ii-(trichlormethylthio)phtliallnilds in solchen Mcui^cn, (I:ü3 das MoI-verhUltnls von Cai-bodlimld^ruppen (-U=C=Ii-) ctoy PolycarbodiliiUL'j zu don (2ISCr)-Ui¹UPPUn cWa N-(trioiilorraothyltiilc))phtlialimlUr5 in» Beroioh von etwa 4il au .13J1» a.D. im Beroi«;ii von oLw«-.i 4:1 zu 10Il !logt, orhüht werden kann.

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BADiOfRIQiNAL

Beispiel 8

Eine lösung von 21$ thermoplastischen elastomoren Polyurethans in N,N-Dini3thylformamid (^HDMF^U), die gemUß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde mit den In der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätzen in den angegebenen Mengen gemischt. Aua jeder Mischung wurde eine dünne Schicht gegossen, aus der das DI4F unter Vakuum bei etwa 60 bis 70 ⁰C. verdampft wurde, so daß eins .etwa 0,25 mm dicke Folio erhalten wurde« Die hydrolytlache Stabilität der resultierenden Folien wurde dadurch geprüft, daß man die Folien bei 100 °C einer Atmosphäre von 100$ relativer Feucht© für verschiedene Zeitspannen aussetzte und die Änderung der grundmolaren Viskosltäfcsaahl (^WI.V.^W) des Polymers maß. Man erhielt die folgenden Resultatei

Zusätze Verhältnis der X.v\-VfertQ nach und

	Keine	lln	vor der ίί^υ»*αά1ι.	mg
	lfi "Fungitrol		Nach 20 Stunden	NaCh-^O Stunden
a*	I* "in m\f*£		0,285	0,241
b.	■% PCD	lln	0,210
ο,	1,5$ PCD und I^ "Fungitrol	11"	0,519	0,252
d.	y& PCD und !^"Fungitrol		0,556	0,237
e.		0,515	0,225
f.		0,589	0,520
		Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurden die Zusätze wieder in eine Lösung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen elastomeren Polyurethans in DMS¹ eingeführt und aus der Lösung ifurde dann eine wasserdaiapfdurchiässige, mikroporöse Folie hergestellt, in dem die Lösung mit feinst pulverisier tem Natriumchlorid gemisoht, aus der Mischung eine Schicht auf eineza Träger gebildet, und die gebildete Schicht dann durch Eintauchen der auf dem Träger befindlichen Schicht in ein Wasserbad koaguliert sowie vom Sal;? und dem DMF befreit wurde. DIo resultierende Schient wurdo vom Triiger abgezoßen, go trocknet und dann 24 Stunden bsi 100 ⁰C löC-S relativer Feuchte auötißßetzt, anschließend wurdo die Abnalitiia der

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BADORiQJNAt

grundmolaren Viekositätasahl gemosaon» Es wurden folgend« Er.ro!> nisse erhalten!

Zuaiitze Verhältnis dor I.V,-Werte nach und vor tl'-r Behandlung

*WMrtN«am>MMMMMMi 9mtm** »iiumniinwi «hwwwmimhi ι .im imiiiir wm>» um— mm 1 >ui η um inn ιΐ"η

a« Kein© 0,673

b. % PCD 0

0. % PCD und

^ Fungitrol 11

Die grundmolare Viskositätesahl wird in hochveraUnntex* Löf.un.3 in analysenreiner DMP bestimmt, die durch Aufbewahrung unter einer Stickstoff atmosphäre und über einem Molekularsieb (Linde 5A) ipMüidllch getrocknet worden war. Es wurden vier Messungen bei 25 °C entsprechend vier Konzentrationen mit ungefllhr gleichen Abstünden durchgeführt.

Das Fungitrol 11 ist N-(trichlormathylthlo)phthalimld, das lsi Handel mit einer Reinheit von etwa 88# erhältlich ist.

Das N-Trichlormethylthiophthallraid kann ganz oder teilweise durch andere N-Trichlormothylthioiraide ersetzt werdon, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten· Beispiele solcher substituierter Imide sind in der USA-Patentschrift 2,552,770 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird· Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, das N-Trichlormethylthiophthaliraid ganz oder teilweise durch ein N-. Dichlormonofluorraethylthioiraid zu ersetzen, wie es z.B. in den britischen Patentschriften 927*8^4 und 1,023,^95 beeohrieben sind.

Es fällt ferner in den Rahmen der Erfindung, andere Carbodiimide an Stelle des PCD oder eines Teiles des PCD zu verwenden· Beispiele solcher Carbodiimide, die eich als Stabilisatoren ßeßen Hydrolyse eignen, sind aus der britischen Patentschrift 986,200 bekannt, auf die hier bezüglich der Carbodiimide ausdrücklich Bezug genommen wird./dieser Patentschrift ist insbeßondere auch die Verwendung von Polycarbodiiralden erwähnt, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 und mehr als 2 Carbodiimldgruppcn haben, z.B. Polycarbodlimide, deren monomere Einheit eine an eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gebundene Carbodij.raidgrappe 1st«

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Die Erfintf.uag hat r.ich ftlr die Stabilisation voa therraoplasfci-.sch&n elaotomoren Polyuruthanon mit sehr hohem Molekulargewicht und f;r\mümolavcsn Viskos!lUtszahlen oberhalb von 0,8» vorzur^v'/oiso 1,0 bis l,h_t ■'ji»B. 1,1 bin 1,2 als besondere geeignet-, erwiesen. Die Polyurethane werden vorzugsweise durch Kaaktlon tiLnss o.ad« sfcKndigö Hydroxylgruppen enthaltenden VorpolymerißcAs mit oinor* DixGocyanab u;id einem i)lol horgonteilt. In clou RahaKin eier F;finduns i'tlllt auch die an sloh bekannte Verwendung einoa Diarains ala

öl on Stollo des Diolü,

Das Vorpolymorlsat mit den endständigen Hydroxylgruppen nssweino ein Molekulargewicht unter 6000 und vorjKUgswoi&e übe 500, insbesoiidorO atvltjotiyn 8üO imrt 2500; besonders bevorzugt wi^d ein Kolekularoewicht von 1800 biß 2200. Das Vorpolynisrisat keinn -Otn Polyester einer HydrojcicarbonsLiure (z.D, eines Folycaprolactons) odav oln Polyoater ο Ine« ülynols und einer Bloarbon?:iiurQ (z.B. Äthylen^l.ycoladlpufc oder 1,4-Butandloladlpat) oder ein Mloülipolye!3^JGor· aus diesen Komponenten sein, Beispiel« von DicarbonsHuren, die an Stelle von oder zusätzlich zu Adipinsäure verwendet werden kömien, sind BernsfcöinsUure, Pintelinsüure, Kork« BtiuFG, Azelainsäure« öebacinsäuro oder aromaticohe üUuron wie PhthalsUure oder Terephthaleliure. Beispiele anderer CfIyOuIc_x, dio zur Herstellung öer. Polyester verv/endefc worden kömuui, Bind l_f6-Iüöxandipl und 1,0-Ootandiol, Dia am besten geeiGUüben Po iyestei· slrid'allphatißohe Polyester in densn die (O=C-Q-)«Gruppen durch allphatiüühe Ketten mit ©inür Länge von im Mittel etv/a 3 bis 6 Kohlonotoffatomen getrennt sind. Ein Vorpolynorlsat^ das flexible odor "welche" Abschnittes im PolyurothanraolekUl wird bevorzugt» DIo SUüro'aalil des Polyesters liegt im unter ^ und int. vorzußsvi-siso kleiner als 2, 3,B. 0,2 bis 1,5»

Das Vürpolymerisab mit Ilydroxyl-EndiiruppDn kanu ein Poly» Uthor öein. Typleolie Polyüther, d.Io für die vwlchon Äbsolinlt-Uo elastomercr Polyurethane verv/ondet worden, üind im ail^emoiij.-n aliphatisch. Ein Typ bat dio Formel H-(HO)_n, wobei 'U «In 'ϊ\\;-Λ~ wertißor Alkylonröst, wio 'Potrarnothylon odor Äthylen oder Propylen iöt und ^Mn^w don Pol;iaftorinationagrad angibt.

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Das bevorzugte IHlaooyanat ist Dlphonylmetha es können jedoch auch andove Diisocyanate allein zu dem bevorzugten Dlicocyouat verwendet wsrcion. üoiDp.U.u; ποίο■·;·;ΐ· anderer DilGocyaiiai α niud ί!,-WiOluold l.Uiooyun:*b ₃ ρ,ρ'-Di]«livnyl« äilsocyanat und Tübruüirjthylüa.Hlsocyonau. Aiii bo;ri;an ti.cQlr.-io!; s:i:;.i. Diisocyanate, deren i-iolekalx.i-_;._J«jwioht v.iicov 5OU Jlü&b.

Ale Kotbenvei\l?'iA^omi£f.j..iltbel wird varaucai;..'^!,no sin. C!l.yco.l niodrifioji M.JloIculai^.'jivichbfj vorvroadol;. Kin be^ondora büvo].';.:.).';» tos Kettoa\rerlän,r';oruni:;3mlt;t/ij!l lab Tobrainobltylc;· ;iyc30l, /iir.;-.iO Kofctenverliingeruiiii-fjiiiitcel niud i'ibhylt.H ,lycol, uläiljylenr.lycoi, Hexamebhylunglycol odor üotriiiiebaylem^Xycol. Vur.ii^owoist; ;;.Lua boidö iiyöruxylgruppen dao Glycols prlnüro 11γο.ΐο:-:};1ο und ο/κ:; Glycol isb voi'zugawsiao luiverxv/öl^t; (alco ohne Uebeiuictten \iic ab·« hangige Methyl- oder* i

Von den Polyoaberpolyurefchiaien dor bovorau^toa KIaKGu, dia mit Diphcnylmöbhan»p_j,i)^l-Dlj.üüüyanab horcoatellb ulnd, hüben, uioh die mit ßbickatoi'i'^ciialfcen im Iioreloh von ¹I bia !3 )«, vor^uf.v'-.viRiiJ in der Nüho von h,*0 (a.B. ^,^ bis h,C/c>) als bonondoro ^r:o.L_t";ne-o erviieoen«

Ein besonders geeignetes Polyurethan wird uiw> olnoia Polyester» Vorpolyrnorisat, dessen Molokularaewlchb mindosbenn 15OO botrU.^t hergestellt, wobei die Antollo an aroi.'Ufclßchom DlLeocyaVuu:, Poly·» ester und KettenvorlNngerun/vjcniittel uo gewählt νΓί,ταοη, d::;s d'ia Polyurethan hohen Molekularj-owiehts bei Bäumt em? >e rat uv in 10^ige/n Tetrahydrofuran unlöslich lot.

Bei der HerstellLug den Folyuretn-rnn uLi'd vov/AXßBVKiliie. min einem mehrstufigen Heaictionnveri'ahren gearbeitet, hai don din Anteile der Heaktlonnparbnor, die der fr-ilhoron Stufe jjujionotxt vru¹·· den, nUralich der iieaküLou der, llnoai-cn Polyentor,·.·, inLt, Ilydro.xyl-Kndgi'uppen, des Diisocyanabf./ und ύαη ζην KottonverlHnßei'iiii;; die« nendon Diolü, no bcj.ionaen uind, daß .ein kleiner ntoehLqiuonrleotor Überschuß (weniger al» 20 Mol-^, ζ ,B. ^rj bis Vj Γ10Ι-50) an Xvooyan::'^-· iii'upperi hcz-raoht und dio Hoaictlon im //iRungßsnit i-ol l'crti^ü'üitrb v/ird, "biß dor iBOcynnatRnhalt einen koar,l.n.nUQU \U>v\; annlsant, wcij , durch Analytjo elnor Probe dor Hoaktloninnitichim, n'ent/^oBt.u'llb wir»], s.B. durch Titration mit 0,01 normaler Ladung von n-Oibubylainln in trockenom Tetx'ahydro furan. Zu diösem Zultpunii; i:nthUlt die

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■ ■Reaktion«mischung praktisch keine unreagierton Hydrosrylcruppen* In der cpiiteren Verfahrens a tuf e wird dann eino Menge von Diol«» Kottenvsj/lUngerungsmittel zugesetzt, die ausreicht um eine alkoholische Hydroxylgruppe für jede bei der_Analyse'festgestellte unrßiiü-lorto Isaoyanatgruppe zu liefernj die ßieh ergebende Reak« tion Ö.&H Isocyanate und der Hydroxylgruppen wird- bei kontrollierter Temperatur fortgesetzt und die Viskosität dor Mischung wird während der Reaktion gemessen, bis eine Viskosität erreicht ist* die einer eruiulinolax'enVißkositätsEahl im Bereich von etwa 0,9 oder 0,93 bis 1,4 erreicht ist. In diesem Zeitpunkt wird dann ein Endabsohlußreoge'nz« wie ein Alkohol (z.B. Methanol oder Butancliol) oder ein anderes die Ketten abschließendes Reagenz zugesetzt, um die Reaktion zu beenden.

Die Menge ßes bei der späteren Verfahrenestufe zugesetzten Diol^Kottenverliiniserungsmittele liegt unter 20 I4ol-£ (z..B* im Bereich von etwa 5 bis 15 Mol-#) bezogen auf die Menge des In der früheren Verfahrensstufe gegenwärtigen Kettenverlängerungsmittels.

Die stabilisierten Polyurethane gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von Schuhoberleder-Ersatzmaterialien, deren Basis eine im wesentlichen aus elastomere!* Folyurethanmaterial bestehende mikroporöse Folie 1st. Im Gegensatz zu den bekannten Lederersatzmaterialien, die eine Bruch» dehnung von einigen 20 bis 40# haben, ist die Dehnbarkeit der vorliegenden Folien nicht durch eine Verstärkung (z.B. einen gewebten oder nichtgewebten, aus Fasern bestehenden Stoff) beschränkt und kann erheblich über $0% (z.B. erheblich über 100?; und im allgemeinen erheblich über 200Ji) gedehnt werden. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird die Lösung des elastomeren Polyurethans hohen Molekulargewichts Eilt einem feinverteilt en, porenbildenden mikroskopischen Teilchenmaterial (voriJU^x.vjeiGo mikroskopischen Natriumchloridtöilchen) gemischt, die Mischung wird in die Form einer Folie oder eines Flächengebildeß gebracht und z.B. durch Zusatz von Wasser zu der* geformten Mischuns,-so behandelfc, daß das Polyurethan koaguliert, daa zwar in DEiF, nicht jedoch in einer einige IS^ Wasser enthaltenden

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löDlich 1st. Die poroiibildQnderi Teilchen i.'crden dann aus dor koagulierten Folie entfernt, ζ.B. durch Auslaugen mit höißem Wasser, das das ganze Salz herauslöst«

Für die VorWendung als Schuhofoerleder^Frsatzmaterial wird die Dicke der gegossenen Folie vorzugsweise ho gewählt, daß die resultierende mikroporöse Folie naoh der Koagulation, dem Auslaugen und Trocknen eine Dicke von etwa 0,6 bis 2 mra hat«

Wonn die Polyurethane für die Herstellung von Schuhoberleder-Ersatzstoffen bestimmt ßind, beträgt Ihr Schmelzpunkt vorzugsweise mindestens 100 ⁰C, vorzugsweise mindestens 150 ⁰C, z.B. etwa 170 bis 200 ⁰C, gemessen durch differenzielle Thermoanalyse odor differenzielle Abtastcaloriraetry« In Form einer 0,2 bis 0,4 nra dicken, glatten, poreni'ralen Folif3 können solche Polyurethane die folgenden Eigenschaften haben1 Zugfestigkeit mindestens 210 kp/cm (vorzugsweise mindestens 3$0, z.B. etwa 420 bis 560 kp/cua ), eine Bruchdehnung von mindestens Z®Q% (vorzugsweise mindestens 4θΟ#, z.B. etwa 500 bis 700$), einen Elastizitätsmodul von mindestena 105'kp/eni (vorzugsweise mindestens J55O, z.B. etwa 560 bis 770 kp/cm'"), einen 100#-Modul (Spannung geteilt durch Dehnung bei 100;*? Dehnung) von mindestens 28 kp/cra (vorzugswelsa mindestens 84, z.B. etwa 110 bis 1^4 kp/cm'")· Diese mechanischen Eigenschaften werden gemäß ASTIi D882-67 ßernessen.

Es ist zwar nooh nicht in allen Einzelheiten geklärt, wie die Kieselsäure das Polyurethan stabilisiert, vermutlich setzt jedoch die Aclditöt des Siliciumdloxid3 oder der Kieselsäure den pH-Wert der hydrolytischen Umgebung herab, z.B. indem sie den Einflüssen von alkalischen Materialien entgegenwirkt, die vorhanden sein oder sich In dem wässerigen Medium bilden können, mit dem das Polyurethan bei der Herstellung des mikroporösen Materials (z.B. bei der Koagulation der Polyurethanschicht mit dem wässerigen Medium und während des Auelaugens dea dispergieren Salzes aus der Schicht) oder-während der Vei'wendung (s.B. wenn der FuQsclw des Benutzers in die Polyurethaiiöchicht eindringt) entstehen kann. Die AciditHt der bevorzugten Kieselfs'iure- oder Siliciutndioxidmaterialion ist durch Auslaugen extrahiorbar, nach einer ausgedehnten Soxhlet-Extraktion des Aerosil-H 972-Matorials mit würde öemenfcöproüi*enti der pH-Wert des SiliciumvlioKids» dar

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anfänglich im sauren Bereich laß, alkalisch (z.B. pH 7,7). Ea wird außerdem angenommen, daß eino Wochsolwirkun<r stattfinden kann zwischen dor vom ijiliciumdloxlä Göti^enen Mineralctlu.ro und dem vorzugsweise vorhandenen Ca.rbod3.imlclstabi3.j..;;,u:or, .^V-;»I3. durch Katalysierung .dor Reaktion des Carbodiimide niz VJa¹.;.? or, odor mit etwaigen endständigen Carbonsiiurof;ruppott_t wodurcii die stabilisierende Aktivität des Carbodiimide erh&ht i'irci. Unter den allgemeinen Krflndun^G^edanken füllt es daher auch, an Stell«:) des Siliciumdioxid^ odor dor Kieselsäure ander© im vr.-^oncXtebc.,! färbloso_# inerte mid waBsorbustUndic;© l^lXstoffe mit mii:roakop:L.'.iOl:.er ■ Töilchongrößö zu venvondan, dio durch Wcißöcr extrairJ.yrbares Wirißralßäureraatoi-ialjj vorausswöis© in einer solchen H&nss#' daß dor pH-Werfc des Füllstoffen im Bereich von etwa 2 bis 5 liegt, tragsn,

Es fällt ferner unter den allgemeinen. EvfindimrjGsedankcn, die sauren'Teilchen- in nur einem Teil des miicroporös&n Foli«nniatorials zu veiiienden und sich auf ihre ßchutawirlcung aus äca liest des Materials, der frei von sauren Teilchen 1st oder eine .niedriger©' Konzentration an- diesen Teilchen hat* au verlassen. Das-saure Siliciumdioxid kann also in einer oder mehreren relativ dünnen mikroporösen Polyurethanschichten bei oder in der Nähe einer oder beider Seiten der Folie vorhanden sein, wUhrend der Rest der üiclce der Folio aus mikroporösem Polyurethan, besteht, das v/eniger oder kein saures Siliciumdioxid enthält.

Das saure Siliciumdioxid oder die Kieselsäure sollten eine mikroskopische Teilchengröße haben, vorzugsweise beträgt die letztliehe Teilchengröße hö.chßtens 20 /um, s.B« höchstens 10 oder 5 / bevorzugt werden maximale Teilchengröße!! unter einem. Mikron, a.B, 500, 200_# 100, 50 nm oder sogar herunter bis zu 1 nrn.

Die Kieselsäure odor das saure Siliciumdioxid können eine Mischung von Materialion sein, a.B. eine Mischung von Aerosil R.972 und Gasil 644« Dio Anteile an Kieselsäure und Carbodllmicl können in ziemlich weiten Grenzen schwanken, sie legen jedoch vorzugsweise Im Bereich von 0,5si zu 7*1 Gewlohtstoilon, vorzugsweise 0,5il bis 3, 4 oder 511.

Gasll 1st ein nilkronlalertes 31IiQa-Qe! ♦

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ·) ElaotomoröS Polyurethan, dadurch g e k ο η η a e i c i; net, dafl es zur Stabilisierung βο^,οη Ilydrolyno etwa 0,1 bly 8 Gew,-# mikroskopischer Teilchan ©inea im wesentlichen farblosen, inerten, v/ansorbestiindigen Füllstoffes enthalt, die durch Wasser extrahierbares MlncraloMuremaborial tragen. <?.) Polyurethan nach Anspruch 1, daduroh g a U' ο η η zeichnet, daß die Füllstoffteilchen im wesentlichen am KieselsUuro bostohün. .

   2.) Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e fc kennzeichnet, daß die Teilchen einen pH-Wert im Bö» reich von etwa 2 bin 5 haben.

   4.) Polyurothan nach Anspruch 1, 2 oclor 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Teilchen kleiner als 2,5 ist.

   5.) Polyurethan nach einem der vorheruhenden Ansprüche, ύ a durch gekennzeichnet, daß es ein Carboclüraid . als Stabilisator gegen Hydrolyse enthält,

   6.) Polyurethan nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, daß das Carbodiiraid ein Polycarbodiimid mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit mehr als J> * Cas'bodiiraid-Öruppen ist,

   7.) Polyurethan nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Antoil des Carbodlimids zwischen etwa 0,5 und 5$ liegt.

   8.) Polyurothan nach Anspruch 5 oder 6, daduroh gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Baustoff teilchen zum Carbodiimid im Bereich zwischen 0,5Jl bis ItI llogt.

   9.) Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh g e k ο η η a e 1 c h η θ t , daß oa ein thermoplastischen Polyester-Polyurethan mit einer grundmolaron Viskos!* tut über 0,8 ist.

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   ■ι; ■ ■:!. ·ιψν;:,'..·, ■';■■■ ■

   10.) .'olyurctlujvi nach einem.,der Ansprüche 2 bis 9, tUdur cli go Ii ο η η ζ α i ο h η et , daß die Kieselsäure bzw. das &aur.o Siliciumdioxid Fumed-Silica mit einer Siliconoberfläche ist,

   Ii.) Polyurethan mit einem Zusatz von Polyearbodllmid zur Stabil!~ Button gegen Hycix-Olyse* und öinein N-Trichloraethylthio- oder ti« Dichlonnethylthio-imld einer Di carbonsäure, dadurch ge-. Ic e η η a e i ο h net, daß das Polycarboölimld und das Thio-Imid in solchen Anteiien vorliegen, daß dae Molverhältniö der (*H==Cr.K-)-Gi;nippen jstt den (*NSG8)-Gruppen im Bereich von ebwa 4s 1 bis 13s 1 liegt;. "

   12.) Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dad u r eh ßökenns g i ohne t , daß ihm ein Polyearbodiimid als Stabilisator coc,eii Hydrolyse, Und ein N-Triehlomrathylthto- od©r ein !!«Dichlorijetliylthio-Iniid einer DicarbonsUurö zugemischt ist tföd daß die Anteile des Polycarbodiiniids und dea Thioimids so ^gwalilt sind, daß das MolvorMiltnis von («H=»CeH*·)-Gruppen zu den («ΙίεΟΞ)-Gruppen lai Bereich von etwa 4jI bis 15» 1 liegt.

   X3„) Polyurethan nach Anspruch 11 odor 12, dadurch gekennzeichnet, dafl eö N-Triohlormethylthiophthallmid enthält·

   14.) Polyurethan nach Anspruch 11, 12 oder I)₁ dadurch gekennzeichnet, daß es Polytriisopropylbenzoipolycarbodiimid enthalt.

   15.) Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein fcherraoplaatisGhef Reakfcionsprodukt eines linearen Polyests*iⁱa, der in seiner Polyjne*k©tte Carbonsliureestergruppen, die durch aliphatische Kohlenwsasserstoffketten mit einer mittleren Kettenlänßö von etwa 3 bis 6 Kohlenatofratomen getrennt sind, mit elnora Diisocyanat und einem bifustktionellen isocyanat-reaktiven Ketten« verlHiißerungßinittel ist und daß das Polyurethan In DimethylforBi* araid lüslioh ist.

   16») Polyurethan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a « durch gekennzeichnet*» daß es die Form elrior

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   mikroporösen Schicht hat,

   17.) Polyurethan nuten einem der vorhornohenden Ansprüche, d a « durch gekennzeichnet, daß es eine in v.'er.ent-·« liehen aus dom stabilisierten Polyurethan bestehende miia-opotv^o, tiülbstti'c^tiiido Folie bildet, die eine X.'icke von etwa 0,0 bis 2 ;..: hat und Lieh ala Sahuhoberluder-Ersatsstoff eignest.

   18.) Polyurethan naou einem uüv Ansprüche 1 bia 13, ά a d u r c J.. ße'kennzei chnet , daß es im Dimethylformamid in ci> ,-;■ Konzentration von etwa 20 blu 40 Gev?.-^, bezogen auf da;; Gesamt« gewicht dar Lösung erlöst lab.

   ^ 19.) Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus einer Lüsuns fiir.'.L;

   ψ atabiliDiorten Polyurothana c;emäii einom der vorhergehenden Αηπρ;. U-ehe oder einer Micehung comäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet« üaiS die Suhicht zu einem FläCüOtimaterial koaguliert \rird, das ein« hydrolysereste mlkroporüs© PoIyurethansohicht enthält«

   20.) Vcrfaliren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η se lehnet, daß eine Lösung verwendet wird, die ein waaso** lösliches Lösunssinittel iiir daa Polyurethan enthält und daß die Schicht v;älirend der Dildunr; do3 Plächeniaateriais mit hol Barn V/a π r or behandelt wird, wobei sie der hydrolytischen Einwirkung des heißen Wassers durch den Zusatz des sauren Siliciumdloxids erhöhten Widerstand entgegensetzt,

   21,) Vei-fahren zum Herstellen eines mikroporösen, selbsttragenden. Schuiiobörleder-Ersatzmateriala mit einer Dicke \^ron 0,6 bis 2,0 nut aus thermoplastischen elastomeren Polyester-Polyurethan, bei viol~ ehern eine Lösung dea Polyurethans in Dimethylformamid mit mikro« ßkopischen Salzteilchen gemischt, aus der Mischung eine Schicht hergestellt, die Schicht durch Einv/irkung eines wässerigen KoayulierungBiiiittels koaguliert t/ird und dio Salateilchen mit V/asaer entfernt werden, gekennzeichnet durch die Einverleibung von etwa 1 bis 6 oder bis 8$, bezogen auf das Gewicht des Polymers von mikroskopischen Teilchen von saurem Siliciumdioxid mit einem pH von etwa 2 bis 5 zur Erhöhung der Widor-BtandsfHhlßkelt des erhaltenen Flächen- oder Folienmaterdals gegen Hydrolyse,

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   22.) Vorfahren zur Herstellung; einos ötablliKicrfcon Folyuretlum« FolienmatorialB, β θ k ο η η ζ θ 1 ο h η e fc d u r c h cUo ;tn einem der RGisplolo 1, 2 oüop 4 blo ö L&ociii'iobonen Vorra echritto.

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