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Azopigmente und Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente Die Erfindung
betrifft neue, wertvolle Pigmente der Formel
in der das eine X Wasserstoff, Chlor oder Brom, das andere X Wasserstoff und Me
ein Äquivalent eines Natrium-, Ammonium-, Kalium-, Calcium-, Nickel-(II)-, Mangan-II-ions
oder Gemische davon bedeuten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente.
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Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel
in der das eine X Wasserstoff, Chlor oder Brom, das andere X Wasserstoff und Me
ein Äquivalent eines Natrium-, Ammonium-, Kalium-, Calcium-, Nickel-(II)-, Mangan-(II)-ions
oder Gemische davon bedeuten, wertvolle orangerote Pigmente sind.
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Die Farb,stoffe der Formel I besitzen eine ausgezeichnete Licht- und
Wetterechtheit bei gleichzeitig ausgezeichneter Migrations- und Überlackierechtheit.
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Die Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise durch Diazotierung
von 1-Amino-anthrachinon, dessen 3- oder 4-Chlor-, bzw. Bromderivaten und anschließender
Kupplung auf 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, die als Schäffersäure bezeichnet
wird, oder eines Salzes dieser Säure in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium
erhalten. Dazu wird Ublicherweise die Suspension oder Lösung, die das Diazoniumsalz
und die Schäffersäure oder deren Salz enthält, durch Zugabe von Basen auf schwach
sauer bis schwach alkalisch abgepuffert.
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Vorzugsweise führt man die Kupplung im Bereich von pH 6,0 bis 9 durch.
Als Basen sind für diesen Zweck z. B. die Alkalihydroxide wie die des Natriums und/oder
Kaliums oder eine wässrige Lösung von Ammoniak, deren Karbonate oder Hydrogenkarbonate
geeignet.
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Führt man die Kupplung in Gegenwart von Ammonium-, Kalium-, Natrium-,
Calcium-, Nickel oder Mangansalsen durch, so erhält man sofort den verlackten Farbstoff,
der auch als Farblack bezeichnet wird. Man kann Jedoch auch das Ammoniumsalz des
Farbstoffs herstellen und dieses in einem weiteren Arbeitsgang mit Kalium-, Natrium-,
Calcium-, Nickel- oder Mangansalzen in schwach saurem bis schwach alkalischem Milieu
behandeln, wobei dann die gewünschten Metallsalse des Barbstoffs anfallen.
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Wegen seiner geringen Löslichkeit fällt das Pigment häufig in einer
sehr fein verteilten und deshalb nur schlecht filtrierbaren Form an. Um das Pigment
in einer leicht filtrierbaren Form zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Pigmentsuspension
einige Zeit zu erhitzen. Anschließend saugt man ab und wäscht das Pigment mit Wasser.
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Eine für die Verwendung als Pigment besonders geeignete Form des Farbstoffs
erhält man, wenn man das Rohpigment in einem weiteren Arbeitsgang, beispielsweise
in einem Ldsungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Glykol, vorzugsweise Dimethylformamid
oder Glykolmonomethyläther, oder in Wasser oder Gemischen davon bei Temperaturen
von 100 bis 160 °G nachbehandelt, wobei man größere Kristallteilohen erhält. Verwendet
man als
Lösungsmittel Wasser, so arbeitet man zweckmäßigerweise
in einem geschlossenen Kessel bei Temperaturen von etwa 110 bis 150 OC, wobei sich
ein Druck von ungefähr 5 bis 10 atü einstellt.
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Die so hergestellten orangeroten Pigmente zeigen ausgezeichnete Licht-
und Wetterechtheit und ausgezeichnete Migrations-und uberlackiereehtheit.
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Sie können zur Herstellung von Druckfarben für den Buch- und Offsetdruck,
zur Herstellung von Farben für' den Außenanstrich, zum Färben von Lacken wie z.
B. Melamin- oder Polyesterlacken, sowie zum Einfärben von Kunststoffen, wie Polyvin@lchlorid,
Styrolpolymerisaten und Polyäthylen verwendet werden.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Kaliumfarblacks.
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223 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 1250 Teilen 100 -iger Schwefelsäure
gelöst und in eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser und 115 Teilen Natriumnitrit
bei 0 bis 5 °C eingerührt. Nach etwa zwei Stunden gibt man die entstandei DiazoniwJmsalzsu3pension
in eine Aufschlämmung von 260 Teilen Schäffersäure (Natriumsalz) in 4000 Teilen
Wasser.
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Anschließend wird so lange 50 sige Kalilauge langsam zugetropft,
bis sich ein bleibender pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt hat. Temperatur O bis
40 °C. Dann wird mit Eisessig auf pH 4 eingestellt und die Suspension drei Stunden
zum Sieden erhitzt. Das Pigment wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
b) Nachbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel: Das wasserfechte Nutschgut
des Kaliumfarblacks wird in 4000 Teile Dimethylformamid gegeben. Die Suspension
wird erwärmt und bis zum Erreichen einer Siedetemperatur von 150 bis 155 O Wasser
abdestilliert. Bei dieser Temperatur
wird dann noch drei bis fünf
Stunden weiter gerührt. Das Pigment wird anschließend abgesaugt, mit 5 %iger Kaliumchloridlösung
gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 470 Teile eines orangefarbenen Pigmentpulvers.
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Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung C C H O N S K
58,0 2,5 19,4 5,6 6,5 8,0 für C24H1306N2SK berechnet 58,1 2,6 19,3 5,7 6,5 7,8 Beispiel
2 Herstellung des Ammoniumfarblacks.
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Der Ammoniumfarblack wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird
anstelle von Kalilauge 23 %ige Ammoniaklösung zum Abpuffern bei der Kupplungsreaktion
verwendet.
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Nach der Aufarbeitung erhält man 375 Teile eines orangeroten Pigmentpulvers.
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Beispiel 3 Herstellung des Natriumfarblacks.
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Die Herstellung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch wird
anstelle von Kalilauge 50 %ige Natronlauge verwendet. Man erhält nach der Aufarbeitung
398 Teile eines orangeroten Pulvers.
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Beispiel 4 Herstellung des Mangan-(II)-farblackes.
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223 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 1250 Teilen 100 zeiger Schwefelsäure
gelöst und in eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser und 115 Teilen Natriumnitrit
bei 0 bis 5 °C eingerührt. Nach ungefähr 2 Stunden gibt man die entstandene Diazoniumsalzsuspension
zu einer Suspension von 260 Teilen Schaffersaure (Natriumsalz) in 4000 Teilen Wasser.
Nach der Zugabe von 230 Teilen IOanan-(lI)-sulfat-tetrahydrat in 500 Teilen Wasser
tropft man solange 23 %ige wässrige Ammoniaklösung zu bis sieh ein bleibender pH-We@t
von 7 bis 8 eingestellt hat. Temperatur O bis 40 0. Die Suspension wird dann mit
Eisessig auf pH 4 eingestellt und dann 3 Stunden zum Sieden erhitzt Das Pigment
wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
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Das Preßgut des Mangan-(II)-farblackes wird dann wie im Beispiel 1
b) beschrieben mit Dimethylformamid nachbehandelt.
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Nach der Aufarbeitung und dem Trocknen erhält man 376 Teile eines
orangefarbenen Pigmentpulvers.
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Beispiel 5 Herstellung des Nickel-(II)-farblackes.
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Die Herstellung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 4,Jedoch wird
anstelle des Mangan-(II)-sulfats 250 Teile Nickel-(11)-sulfat-heptahydrat vor der
Kupplung zugesetzt. Die Reak--tionsmischung wird auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5
abgepuffert.
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Man erhält 350 Teile eines roten Pigmentpulvers.
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Beispiel 6 Herstellung des Calciumfarblackes.
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Nach den Angaben des Beispiels 2 wird zunächst der Ammoniumfarblack
hergestellt, der als feuchter Preßkuchen in 7500 Teilen Wasser suspendiert wird.
Nach der Zugabe von 130 Teilen Calciumchlorid wird die Suspension auf einen pH-Wert
zwischen 8,0 und 8,5 eingestellt und die Mischung dann 2 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Dabei wird der pH-Wert in der Suspension durch Zutropfen von
10 iger Natriumacetatlösung zwischen 8,0 und 8,5 gehalten.
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Der erhaltene Calciumfarblack wird aufgearbeitet. Nach dem Trocknen
erhält man 400 Teile eines orangefarbenen Pigmentpulvers.
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Beispiel 7 Verwendet man anstelle von 223 Teilen 1-Aminoanthrachinon
258 Teile 4-Chlor-1-aminoanthrachinon und verfährt sonst wie im Beispiel 1 angegeben,
erhält man nach der Aufarbeitung und dem Trocknen 440 Teile eines orangefarbenen
Pigments.
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Beispiel 8 Verwendet man im Beispiel 1 anstelle von 223 Teilenl-Aminoanthraehinon
258 Teile 3-Chlor-1-aminoanthrachinon, erhält man naeh der Aufarbeitung und dem
Trocknen 430 Teile eines orangefartenen Pigments.
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Beispiel 9 Anwendung: a) Druckfarbe Firnisdruckfarbe für den Buch-
und Offsetdruck 20 Teile des Pigments aus Beispiel 1 und 80 Teile eines Buch- bzw.
Offsetfirnis werden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben (dispergiert).
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Durch Verdrucken erhält man einen brillant orange gefärbten Druck,
der ausgezeichnete Licht- und Überlackierechtheiten aufweist. b) Lack: Einbrennlack
auf der Basis Alkyd-Melaminharzlack (1) Vollton: 5 Teile des Pigments aus Beispiel
1 und 95 Teile einer Einbrennlackmischung aus 70 % Kokosaldehvdharz (auf Basis von
Kokosöl, 60 sig in Xylol) und 30 % Melaminharzlösung (ca. 55 %ig in Butanol/Xylol)
(= 100 Teile Volltonlack) worden in einem Attritor angerieben. Die Lackierung wird
ungefähr 30 Minuten bei 120 0C eingebrannt.
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(2) Weißaufhellung: 2 Teile des oben beschriebenen Volltonlackes und
20 Teile ein.e Weißlackes aus 20 « Titandioxid vol lutiltyp und 80 % der oben beschriebenen
Einbrennlackmischung werden homogen gemischt und eine Probelackierung bei 120 o,
ungefähr 30 Minuten eingebrannt.
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In beiden Fällen erhält man eine brillante orangefarbene Lackierung,
die eine ausgezeichnete Licht- und oberspritzechtheit aufweist. c) Kunststoff-Färbung
in Weicholyvinylcb1orid (Weich-PVC) (1) transparent 0,05 Teile des Pigmentes aus
Beispiel 1 und 50 Teile einer Weich-PVC-Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid-Pulver,
35 Teilen eines Weichmachers auf der Basis Phthalsäure und C6 bis C8 Alkoholen und
2 Teilen eines Stabilisators, werden auf einem geheiztsn Mischwalzwerk homogen verteilt.
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Man erhält brillante orange Färbungen, die ausgezeichnete Licht- und
Migrationsechtheiten aufweisen.
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(2) deckend (1 : 10) Auf einem geheizten Walzenstuhl wird eine Mischung
aus 0,25 Teilen des Pigmentes aus Beispiel 1, 2,5 Teile Titandioxid vom Rutiltyp
in 50 Teile der oben beschriebenen Weich-PVC-Mischung homogen eingearbeitet und
dispergiert Man erhält ein brillant orange gefärbtes Weich-PVC, dessen Färbung ausgezeichnete
Licht- und Migrationsechtheiten zeigt Verwendet man anstelle des Pigmentes aus Beispiel
1, die nach den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen Pigmente, so erhält man im Farbton
ähnliche Färbungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.