DE2058427A1 - Verfahren zum Behandeln von Baedern fuer elektrische Ablagerungen - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Burg.««· 12 b TeWOO 10 60 32) 62 37

24. November 1970 H /EW (259) 4628/31

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., V.St.A.

VERFAHREN ZUM BEHANDELN VON BÄDERN FÜR ELEKTRISCHE ABLAGERUNGEN

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem Maße für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf. Überdies treten auch bei der Hitzehärtung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der Überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem |

Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium als auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des BeSchichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wässrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten, fumbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harzüberzuges auf

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dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in üblicher Weise gespült und der Überzug dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in der Hitze gehärtet.

Beim Auftragen von Überzügen durch elektrische Ablagerung wird ein Teil der Überzugsmasse, die nicht auf elektrischem Wege auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht wird, sondern nur daran haftet, mit dem beschichteten Gegenstand aus dem Beschichtungsbad herausgenommen. Dieser im Englischen gewöhnlich "dragout" genannte Teil der Überzugsmasse wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im folgenden mit dem Wort "Austrag" bezeichnet. Dieser Austrag wird la allgemeinen von dem beschichteten Gegenstand abgespült, worauf der durch elektrische Ablagerung aufgetragene, festhaftende Film in bekannter Weise getrocknet oder in der Hitze behandelt wird. Der Ausfall muß als Abfall betrachtet werden, der die Brauchbarkeit des Verfahrens einschränkt. Hinzu kommt, dass das den Austrag enthaltende Spülwasser das Problem der Abfallverwertung aufwirft. In der Regel verwendet man zum Spülen entweder Leitungswasser oder entionisiertes Wasser.

Es wurde nun gefunden, dass sich bedeutende Vorteile ergeben, wenn man die auf die elektrische Ablagerung folgende Spülung mit einem selektiven Trennverfahren, beispielsweise einer Ultrafiltration verbindet. Wenn man zum Spülen ein gebräuchliches Spülwasser, im allgemeinen gewöhnliches Leitungswasser oder entionisiertes Wasser, verwendet, führt man nach der Erfindung das Spülen auf die Weise durch, dass man das Spülmaterial als Ganzes oder zum Teil in das Ablagerungsbad zurückführt und aus dem Bad mit Hilfe eines mit einer selektiven Membran bzw. Trennmembran arbeitenden Verfahrens, beispielsweise durch Ultrafiltration, eine entsprechende Menge Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und darin gelösten niedrigmolekularen Stoffen, entweder laufend oder in Abständen entfernt. Dieses Verfahren bietet viele Vorteile. Der Hauptvorteil besteht darin, dass die mit geringen Austragsverlusten verbundenen Einsparungen verwirklicht werden können, ohne dass die Zusammensetzung des Bades geändert zu werden braucht.

Es wurde ferner gefunden, dass man einen durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstand zur Entfernung des Austrages auch mit dem Filtrat spülen kann, das bei einem zum Regulieren der Zusammensetzung eines Bades verwendeten selektiven Trennverfahren, beispielsweise einen Ultrafiltrierverfahren, erhalten wird. Weiter wurde gefunden, dass man den Austrag auch auf solche Weise abspülen kann, dass das Spülmaterial

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in das Ablagerungsbad zurückfließt und hierdurch Material in noch größerem Umfang erhalten bleibt. Aus dieser Arbeitsweise ergibt sich eine Reihe von Vorteilen, von denen die folgenden genannt seien: (1) durch die Verwendung des Abflusses wird Wasser eingespart; (2) wenn bein Spülen das den Austrag enthaltende Spülwasser in das Bad zurückgeleitet wird, wird durch die Verwendung des Abflusses oder Filtrate beim Spülen der Austrag entfernt, ohne dass durch die Zugabe von relativ reinem Wasser die Zusammensetzung des Bades in unzulässiger Weise geändert oder das Bad verdünnt wird.

Die Anwendung der letzten Verfahrensweise gestattet ein hohes Maß an Flexibilität. Wie bereits ausgeführt, kann man beim i Spülen den Abfluß oder das Filtrat und den Austrag entweder

getrennt vom Bad sammeln oder man kann sie sofort in das Bad zurückleiten. Da die selektive Filtration und besonders die

Ultrafiltration eine Methode zur Steuerung von Bädern ist,

kann es ferner, um die Zusammensetzung des Bades zu erhalten oder zu ändern, wünschenswert sein, mindestens einen Teil des

Ultrafiltrats in Abständen oder fortlaufend zu entfernen. Zu

diesem Zweck kann man das Abspülen des Austräges von Zeit zu

Zeit mit Leitungswasser oder vorzugsweise mit entionisiertem Wasser entweder getrennt vom Bad oder auf eine solche Weise

vornehmen, dass das Spülmaterial in das Bad zurückfließt. Man kann auch ein Gemisch des Ultrafiltrats mit anderem Wasser als Spülmittel verwenden.

Diese letztere Arbeitsweise wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben, die eine Vorrichtung zur Durch- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt. I In der Zeichnung bezeichnet 1 das Bad für die elektrische Ablagerung von Filmen mit geeigneten, in der Zeichnung nicht dargestellten Vorrichtungen. Ein Teil des Bades kann fortlaufend oder in Abständen durch ein Abflußrohr und ein Ventil 2 abgezogen und über eine Leitung 3 einem selektiven Filter, im vorliegenden Fall einem Ultrafilter 4 zugeleitet werden. In dem hier stattfindenden Ultrafiltrationsverfahren werden Wasser, freie Gegenionen und Gegenionen, die als niedrig-molekulare Salze, beispielsweise Carbonate, vorliegen, sowie gegebenenfalls andere niedrig-molekulare Stoffe, von Harzkomponenten, ■dem Pigment und anderen hochmolekularen Komponenten des Bades abgetrennt. Das Ultrafiltrat wird von dem Ultrafilter entfernt und durch die Leitung 5 über das Ventil 6 abgeführt, während das Konzentrat oder das Retentat bzw. der Rückstand durch die Leitung 15 über das Ventil 16 in das Bad zurückgeführt wird.

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Das Ultrafiltrat kann entweder in seiner Gesamtmenge oder z.T. in Abständen oder fortlaufend durch das Abflußrohr 7 abgelassen werden oder es kann auch als Spülmittel verwendet werden. In diesem Fall wird das Ultrafiltrat durch die Leitung 8 entweder über ein Ventil 13 einer Stelle 14 zugeführt, an der der Austrag in solcher Weise abgespült wird, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Bad zurückläuft, oder das Ultrafiltrat wird über ein Ventil 9 einer Stelle 10 zugeführt, an der der Austrag in solcher Weise abgespült wird, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel nicht unmittelbar in das Bad zurückläuft. Die Ventile 9 und 13 regeln auch die zeitweise oder anteilweise Zugabe von Wasser durch die Leitungen 11 und 12, das neben den Ultrafiltrat zum Spülen verwendet wird. Durch die Leitung 17 kann über Ventil 18 gewünschtenfalIs Ultrafiltrat in das Bad zurückgeführt werden. Die Zeichnung ist, wie gesagt, schematisch. Sie enthält daher auch keine Angaben über die notwendige Pumpeinrichtung und über andere einschlägig bekannte Vorrichtungen.

Als selektives Filtrierverfahren kann man für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedes Verfahren verwenden, mit dem man durch eine physikalische Sperre hindurch Wasser aus dem Ablagerungsbad abtrennen kann, während die gelösten oder löslich gemachten Harzkomponenten zurückgehalten werden. Als Sperre kann man jedes Mittel verwenden, mit dem man diesen Zweck erreicht, beispielsweise Mittel, die nicht nur Wasser durchlassen, sondern auch gelöste Stoffe von wesentlich geringerem Molekulargewicht als die Harzkomponente bzw. beispielsweise überschüssiges Arain, Carbonate, niedrigmolekulare Lösungsmittel und einfache organische oder anorganische Anionen oder Kationen, die im Bad anwesend sein können. Als Beispiele von Mitteln für die Durchführung dieser Trennung seien die umgekehrte Osmose, bei der Wasser von hohem Reinheitsgrad erhalten werden kann,und die Ultrafiltration genannt. Man kann jedoch auch andere Mittel verwenden, vorausgesetzt, dass sie zu dem angestrebten Ziel führen. Von den genannten Mitteln wird die Ultrafiltration mit Vorzug verwendet, da sie sich besonders gut für die Steuerung der Badzusammensetzung eignet.

Die Regulierung eines in der elektrischen Ablagerung verwendeten Bades durch ein Ultrafiltrationsverfahren ist in der Patentanmeldung P 20 16 627.2-45 beschrieben. In dem dort beschriebenen Ultrafiltrationsverfahren werden eine außerordentlich wirksame Steuerung der Zusammensetzung des Bades und die Entfernung

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angesammelter lästiger Stoffe mit Hilfe eines selektiven Filtrierverfahrens durchgeführt, d.h. eines Verfahrens, das nieder ig-molekulare Stoffe selektiv aus dem Bad entfernt. Dieses selektive Filtrierverfahren entfernt überschüssige Gegenionen. Insofern dient es als eine Methode zur Steuerung der Badzusammensetzung in herkömmlicher Weise. Daneben aber entfernt man mit diesem Verfahren aus dem Bad auch andere überschüssig vorhandene Stoffe oder Schmutzstoffe, so daß man die Bestandteile des Bades in vollständigerer Weise überwachen kann als man dazu bisher in der Lage gewesen ist. Das selektive Filtrierverfahren ist ein Ultrafiltrierverfahren, mit dem man Stoffe mit einem unterhalb einer bestimmten Grenze liegenden Molekulargewicht aus dem Ablagerungsbad abtrennen kann. Mit richtig gewählten Membranen werden mit diesem Verfahren aus der im Tank befindlichen Über- | zugsmasse keine erwünschten Produkte oder Harze abgetrennt, dagegen aber unerwünschte, insbesondere niedermolekulare anionische, kationische und nicht-ionische Stoffe und zwar in einer Menge, die zu ihrer Konzentration in der wässrigen Phase der Überzugsmasse proportional ist. Es ist beispielsweise möglich, auf diese Weise Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel und gelöstes Kohlendioxid neben anderen Stoffen zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungsmittels, enthält, von | gelösten Stoffen dadurch befreit wird, dass man sie unter einem hydraulichen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die "Ultrafiltration" am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck "Ultrafiltration" ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen nit molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtaikroskopen, d.h. etwa 0,5 Mikron, liegen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in eine« "Ultrafiltration" betitelten Aufsatz von E.S.Perry, veröffentlicht in den im Frühjahr 1968 erschie-

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BAD ORIGINAL

nenen Band, der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift "Advances in Separations and Purifications" und auf Seite 31-43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift "Chemical Engineering Progress" berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, dass sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelösten niedrig-molekularen Stoffen entfernt worden ist.

Es gibt verschiedene Arten von Ultrafiltriermetnbranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlicher Sinn, d.h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulichen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist. Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratislerten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für jede spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels sttat. Die geeignetsten Membranen für die Diffusioneultrafiltration von wässrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren,

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die aufquellen und auf diese Weise "Standard-Wasser" entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurück- · gehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering ist in der Zeit und abhängig, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d.h. es tritt auch über längere Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa 1/10 bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes aufgelegt ist,d.h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke ( der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalIs beispielsweise Papier verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen.Auf ihrer, der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, dass ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschatten sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen MembranStruktur anisotrop ist. In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feiner-porige Seite der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das | Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen werden kann. Das Verfahren nach der Erfining kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen selektiven Filtration oder Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrenswelse läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Ströaungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strönungskanäle hindurch unter Druck gegen eine

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Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen. Selbstverständlich können auch andere einschlägig bekannte physikalische Anordnungen verwendet werden.

Das Ultrafiltrierverfahren kann .auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei den das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht.

Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel stehen unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle abgeschaltet, so daß in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, eine gleiche Menge frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand bzw. Retentat. Wenn daher ein Stoff derart -konzentriert wird, dass beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Rückstand nicht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel

in

^Ci ^Vo

in der C. für die Anfangskonzentration der gelösten Stoffe, C.

für die Endkonzentration der gelösten Stoffe im Rückstand, V₅ für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und V₀ für das Volumen der Ausgang*lösung, das konstant bleibt, stehen.

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Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als "löslich gemacht" bezeichnet, als komplexe wässrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Roabination von einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter den Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkoeponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind.

Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkoaponente "benetzt". Man kann hieraus leicht erkennen, dass eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung in Hinblick auf das Vorhandensein oder NichtVorhandensein einer Komponente und im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, besteht die Ultrafiltration darin, dass man eine für die elektrische Ablagerung bestimmte Zubereitung, besonders nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren, bei dem sich Verunreinigungen und andere niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung von Metallen, Wasser, absorbiertes ,Kohlendioxid (entweder gelöst oder wahrscheinlicher als Aainsalz oder Carbonat gebunden), Neutralisiermittel, organische Lösungsmittel und Ionen, wie Chromat, Phosphat, Chlorid und Sulfat, im Bad ansammeln, einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein alt einer DIffusionsmerabran ausgestattetes Vitrafilter verwendet wird, das so gewählt wird, dass es das gelöste Trägerharz zurückhält, Hasser und die niedrigmolekularen gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen durchläßt. Wie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht in dieses Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und keine im Sinne de· erfindungs-

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gemäßen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen aus dem Ablagerungsbad entnommen und unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gepresst werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und niedrig-molekulare Substanz in messbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepresst werden. Bei den gegenwärtig mit Vorzug verwendeten Membranen werden Arbeitsdrucke von etwa 0,14 bis 10,5 kg / cm2 vorzugsweise von etwa 1,75 bis 5,25 kg / cm2 verwendet. Bei umgekehrter Osmose müssen höhere Drücke angewandt werden, um den osmotischen Gegndruck und den Membranwiderstand zu überwinden. Daher ist, obwohl eine umgekehrte Osmose angewandt werden kann, eine Ultrafiltration vorteilhafter.

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad verwendete Zubereitung auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden um zu verhindern, dass die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluss durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Filterfläche fließendes Medium die geeigneten Mittel.

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Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wieder herstellen, dass man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt oder dass man Wasser direkt in das Bad einleitet.

Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgröße während des Ultrafiltrierverfahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls in das Bad zurückgeführt werden und zwar entweder mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie zugegeben werden, bevor man sie in das Bad zurückgibt, oder zusammen mit ,dem Nachschub der Badzubereitung oder für sich.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Herstellung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verwendet werden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch jedes wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare mehrsäurige oder mehrbasische Harzmaterial, das, wenn es filmbildende Eigenschaften hat, Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden |

können, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht ganz entsprechen sollten.

Die für elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchten Harzkomponenten sind synthetische Harze auf der Basis von Polycarbonsäuren. Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patentschriften

3 441 489,

3 422 044,

3 403 088,

3 369 983 und

3 366 563 beschrieben.

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Diese Harze enthalten ein Reaktionsprodukt oder ein Addukt aus einen Fettsäureester aus einem trocknenden oder halbtrocknenden öl und einer Dicarbonsäure oder dem Anhydrid einer solchen Säure· Unter Fettsäureester trocknender oder halbtrocknender öle versteht man Ester von Fettsäuren, die von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder von solchen Rohstoffen wie Tallöl hergeleitet sind oder hergeleitet werden können. Solche Fettsäuren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Teil mehrfach ungesättigter Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise verwendet man das trocknende oder halbtrocknende öl als solches.

Zu den genannten Estern zählen auch solche, bei denen die Ester selber mit anderen Säuren, beispielsweise gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren oder deren Anhydriden modifiziert sind. Die säure-modifizierten Ester werden durch eine Umesterung des Esters hergestellt, beispielsweise durch die Bildung eines Di- oder Monoglycerids durch Alkoholyse und die anschließende Veresterung mit der Säure. Man kann sie auch dadurch erhalten, dass man ölsäuren mit einem Polyol und danach die Säure mit dem erhaltenen Teilester umsetzt. Aus8er mit Glycerin kann die Alkoholyse auch mit anderen Polyolen, beispielsweise Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit u.a., durchgeführt werden. GewünschtenfalIs können die Ester auch mit Monomeren, beispielsweise Cyclopentadien oder Styrolj modifiziert und die modifizierten Ester für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. In gleicher Weise können auch andere Ester ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise die durch die Veresterung von Tallölfettsäuren mit Polyolen hergestellten Ester, verwendet werden.

Unter den Begriff "Fettsäureester trocknender öle" fallen im Rahmen dieser Erfindung auch Alkydharze, die unter Verwendung von halbtrocknenden und trocknenden ölen hergestellt worden sind; Ester aus Epoxlden und Fettsäuren der genannten Art, darunter Ester von Diglycidyläthern mehrwertiger Verbindungen sowie andere Mono-, Di- und Polyepoxide, die von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäureester von Polyolen, wie Butandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit u.a.; die von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäureester von harzartigen Polyolen, beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol oder Methallylalkohol,

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.einschließlich der Copolymeren solcher Alkohole mit Styrol oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen, die nicht mit trocknenden oder halbtrocknenden ölen modifiziert worden sind.

Für die Herstellung der beschriebenen Reaktionsprodukte kann man jede alpha, beta-äthylenisch ungesättigte D!carbonsäure oder das Anhydrid dieser Säure verwenden. Als Anhydride seien Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und ähnliche Anhydride genannt. Anstelle des Anhydrids kann man auch anhydridbildende äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure oder Itaconsäure verwenden. Die Wirkung dieser Säuren besteht darin, dass sie das Anhydrid erst bilden. Man kann auch Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, verwenden. Die Verwendung dieser Säure verlangt jedoch schärfere Bedingungen als die Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren oder Säuren, die Anhydride bilden. Ebenso können Gemische der genannten Säuren oder Anhydride verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man Anhydride oder Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, doch können, wenn erwünscht, auch Verbindungen mit längeren Retten verwendet werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte nur aus den Addukten der Fettsäureester und den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bestehen können, ist es in vielen Fällen jedoch erwünscht, in das Reaktionsprodukt ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres einzubauen« Durch die Verwendung eines solchen Monomeren erhält man häufig Filme und Überzüge von größerer Härte und Abriebfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften.

Aus der Literatur ist bekannt, dass man die Neutralisationsreaktion in bestimmten Fällen bevorzugt auf die Weise durchführt, dass man einen Teil der Carbonyl-Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit Amidogruppen verbindet.

Verbindungen dieser allgemeinen Klasse sind in den US Patentschriften 3 366 563 und 3 369 983 beschrieben.

Eine andere Harzkomponente enthält den Fettsäureester, Reaktionsprodukte von ungesättigten Säuren oder Anhydriden und beliebige ungesättigte modifizierende Stoffe von der oben beschriebenen Art, die weiter mit dem Polyol umgesetzt sind.

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Grundsätzlich kann jedes Polyol verwendet werden, doch gibt nan Diolen den Vorzug. Wenn man höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit u.a., verwendet, setzt man sie in kleinen Mengen zu oder man verwendet sie zusammen mit dem Diol oder in Gegenwart eines einwertigen Alkohols oder zusammen mit Addukten, die einen relativ niedrigen Anteil an sauren Komponenten haben. Bevorzugt verwendet man häufig wasserunlösliche Diole; besonders gute in Wasser dispergierte Zubereitungen für elektrische Ablagerungen erhält man mit 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan (mit dem man die besten Ergebnisse erhält), Neopentylglycol, 1,l'-Isopropyliden-bis(p-phenylenoxy)di-2-propanol und ähnlichen Diolen.

Die Mengen, in denen das Polyol und das Ester-Anhydrid-Addukt verwendet werden, hängen von verschiedenen Faktoren ab. Im allgemeinen werden sie von der Notwendigkeit bestimmt, ein Gelieren des Produktes zu vermeiden. Als Richtschnur für die jeweils zu verwendende optimale Menge gilt die Gesamtfunktionalität der Reaktionspartner. Diese sollte in den meisten Fällen nicht größer als 2 sein.

In vielen Fällen setzt sich nur ein Teil der Anhydridgruppen des Addukte·, beispielsweise etwa 10%, mit dem Polyol um. Von diesen umgesetzten Anhydridgruppen wird in jedem Fall vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe verestert.

Das Produkt enthält einen wesentlichen Teil der aus der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid stammenden Azidität. Das Produkt sollte üblicherweise eine Säurezahl von mindestens 20 haben. Um das Produkt für die Verwendung in wässriger Dispersion geeignet zu machen, wie es in elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet wird, neutralisiert man mindestens einen Teil der verbleibenden sauren Gruppen, indem man das teilweise veresterte Produkt mit einer Base umsetzt.

Die Polyol-Umsetzungsprodukte und die Reaktionsbedingungen sind in der US-Patentanmeldung Ser. No. 450,205 und in den oben genannten Patentschriften näher beschrieben.

Eine andere Art von Zubereitungen für die Herstellung von überzügen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung, mit der man ebenfalls gute Ergebnisse erhält, sind die in Wasser dispergierbaren Zubereitungen, die mindestens teilweise neutralisierte Copolymere aus Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

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Die Copolymer«» werden in der Zubereitung zusammen mit einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt verwendet und machen darin in der Regel einen Anteil von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-X aus.

In dem Copolymeren verwendet man als saures Monomeres üblicherweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Man kann jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Als Hydroxyalkylester verwendet man üblicherweise Hydoxyäthyl- oder Hydroxypropylaethacrylat, doch kann man ebenso auch die verschiedenen Hydroxyalkylester der oben genannten Säuren, beispielsweise solche mit bis zu etwa 5 Kohlen-Stoffatomen im Hydroxylrest verwenden. Weiterhin kann man die Mono- und Diester der genannten Dicarbonsäuren verwenden. Üblicherweise sind die Säure und der Ester in einer Menge von je etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% in dem Copolymeren enthalten. Der Rest besteht aus einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Am meisten verwendet werden die Alkylacrylate, wie Äthylacrylat; die Alky!methacrylate, wie Methylmethacrylat und viny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol. Jedoch können auch andere Monomere verwendet werden.

Das oben genannte Copolymere wird durch Umsetzen mit einer Base, wie beschrieben, mindestens teilweise neutralisiert. Von den Säuregruppen werden mindestens etwa 10%, vorzugsweise 50Z oder mehr neutralisiert. Man kann das Neutralisieren vor oder nach dem Einbringen des Copolymeren in die Überzugsmischung durchführen. |

Die in diesen Zubereitungen verwendeten Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise Kondensationsprodukte des Melamins, des Benzoguanamins oder des Harnstoffs mit Formaldehyd. Man kann ferner auch andere aminhaltige Amine und Amide, wie Triazine, Diazine, Triazole, Guanidine, Guanamine, sowie alkyl- und arylsubstituierte Abkömmlinge dieser Verbindungen, und andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwenden. Die Alkylolgruppen der Produkte können durch Umsetzen mit einem Alkohol veräthert werden. Die Produkte können in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Zubereitungen für die elektrische Ablagerung, die die vorgenannten Copolymeren und ein Amin-Aldehyd-Harz enthalten, sind in der US Patentschrift 3 403 088 näher beschrieben.

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Eine weitere Zubereitung mit guten Eigenschaften für die Verwendung in elektrischen Ablagerungsverfahren schließt ein Alkyd-Amin-Harz ein, das heißt, ein Harz, das ein Alkydharz und ein Amin-Aldehyd-Harz enthält. Eine Anzahl dieser für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Stoffe sind einschlägig bekannt. Bevorzugt verwendet man in Wasser dispergierbare Alkyde, beispielsweise solche, bei denen ein allgemein gebräuchliches Alkyd, beispielsweise ein Glycerinphthaiatharz, das alt von trocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren modifiziert werden kann, mit einer hohen Säurezahl, beispielsweise einer Säurezahl zwischen 50 und 70, hergestellt und mit Ammoniak oder einem Aain löslich gemacht wird, oder solche, die ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein PoIyalkylenglycol, beispielsweise "Carbowax", enthalten. Man kann Alkydharze mit einer hohen Säurezahl auch unter Verwendung einer Tr!carbonsäure, beispielsweise Trimellithsäure oder deren Anhydrid, und eines Polyols herstellen.

Diese Alkydharze werden mit einem Amln-Aldehydharz der beschriebenen Art zusammengegeben. Bevorzugt verwendet man wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin oder einem ähnlichen Triazin und Formaldehyd, die man nachträglich mit einem Alkanol umsetzt. Als Beispiel eines solchen Produktes sei Hexakis-(methoxymethyl)melamin genannt.

Die Alkyd-Aain-Verbindungen werden in Wasser dispergiert. Sie enthalten in der Regel etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Aminharz mit Bezug auf die Gesamtbasis der Harzkomponenten.

Eine weitere Zubereitung mit guten Eigenschaften für die Verwendung in elektrischen Ablagerungsverfahren enthält Mischester eines harzartigen Polyols. Diese Harzester enthalten Mischester eines ungesättigten Fettsäureadduktes. Die für diese Harze verwendeten Polyole sind im wesentlichen solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000. Solche harzartigen Polyole umfassen harzartige oder harzbildende Stoffe mit Oxiranringen, die vor oder während der Vexsterungsreaktion geöffnet werden können und eine Hydroxygruppe bilden. Die Harze bilden sich bei der Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen des Polyols mit der Fettsäure, wobei ein solches Reaktionsverhältnis gewählt wird, das durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe auf ein Molekül des Polyols nicht umgesetzt wird. Die verbleibende funktioneile Gruppe wird dann mit dem ungesättigten Fettsäureaddukt «inet olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, beispielsweise Maleinsäure-

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anhydrid, zur Reaktion gebracht, wobei diese zweite Veresterungsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Veresterung durch den Anhydridring geschieht und dadurch freie Säuregruppen in das Molekül eingeführt werden. Mischsäuren der genannten Klasse sind in der belgischen Patentschrift 641 642 und in der US-Patentschrift Ser. No. 568,144 beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung müssen, um die Dispersion des Harzes im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, f verwenden. In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Di- und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylaain, Mathyldiäthylamin, Dimethylbutylamin u.a.; cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiarain und Plperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Butanolarain, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Diglycolamin und andere Polyglycolaraine, Triäthanolamin, Methyläthanolamin, n-Aminoäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie DiäthyIentriarain,verwenden.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung kann auch irgendeines j der einschlägig bekannten Pigmente enthalten. Dem Pigment ist " häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Üblicherweise wird das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponente zu der überzugsmasse zusammengemischt.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nicht-ionisches Modifiziermittel oder ein nicht-ionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien aliphatisch^, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus; Mono- und Dlalkyläther von Glycolen sowie Fichtenöl und andere mit de· Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt. Als Modifiziexmittel wird gegenwärtig 4-M«thoxy-4-«*thylpentanon-2(Pentoxon) bevorzugt verwendet.

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Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalIs auch andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsverhinderer, enthalten. Hierfür seien Orthoamylphenol und Cresol genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solche OxydationsVerhinderer Überzugsmassen zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind.

Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalIs beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäureamine oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate, Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phosphatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Antischaummittel, Suspensionsmittel, Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen Kationen haben, die das Verfahren aber nicht undurchführbar machen; durch diese Rationen werden aber die Eigenschaften des Bades verändert, wenn es für eine elektrische Ablagerung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entzogen worden sind.

Neben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren Harzen kann die elektrisch ablagerbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. Wi· oben gezeigt, können der Zubereitung beispielsweise bis zu 50 Gew.-% eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden.

Andere durch Basen löslich gemachte PoIysäuren, die als Trägerharz der überzugsmasse verwendet werden können, sind die in der US-Patentschrift 3 392 165 genannten, auf die hier bezug genommen wird. In diesen Polysäuren sind die Säuregruppen nicht allein PoIycarbonsäuregruppen, sondern enthalten auch Mineralsäuregruppen, wie Phosphon-, SuIfön-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

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Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h._t mit Polybasen, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mit endständiger Amlnogruppe oder mit einem mit Essigsäure gelösten Acrylpolymeren mit Aminogruppen. Weitere Beispiele solcher kationischer Polymere enthält die Patentanmeldung P 20 03 123.6-45.

In gleicher Weise wie in die oben beschriebenen anionischen Harze können in die kationischen Harze Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, vernetzende Harze u. a. eingearbeitet werden.

Die Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie werden in " Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen oder Alkalimetallhydroxide^ dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem Stroa nach der Anode. Die mit Säuren gelösten mehrbasischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn sie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Wasser dispergiert oder gelöst werden, setzen sie sieh unter elektrischem Strom auf der Kathode ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden erläuternden und keineswegs einschränkenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorangegangenen Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Harzkomponente bzw. das Trägerharz dieses Beispiels besteht aus einem maleinisierten Tallölfettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-AlIylalkohol-Copolymeren mit dem Molekulargewicht 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% TaIlölfettsäuren, 1,3% Adipinsäure und 6,0% Maleinsäureanhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%igen Lösung in 4-Methoxy-4-methylperitanon-2 vor und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 31 500 Centipoise und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ablagerung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

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1007ο

Nichtflüchtige Harzanteile 86,05%

20% maleinisiertes Leinöl 5,05%

Harzkomponente 85,44%

AlIylather von methylolisiertem 8,38% Phenol (Methylon 75108)

Kresolsäure 0,88% oberflächenaktives Mittel (Witco 912) 0,25% Pigmente 13,95%

Bleisilikat 4,15% Mangandioxid 8,03% Anthrazitkohle 83,40%

Strontiumchromat 4,15% Löslichmachendes Amin - 1/4 DiÄthyl-/ Triäthylamin

Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% ein. Das Lösungsmittel enthält 2,6% der Gesamtzubereitung.

Die vorstehend beschriebene Zubereitung wird als Bad für die Zwecke dieses Beispiels nach annähernd sechsmonatiger Alterung und drei Umsätzen verwendet.

Man unterwirft das Bad einer selektiven Filtration mit einem "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30", das die folgenden Charakteristiken hat:

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Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz Molekulargewicht zurückgehalten (%)

Bacitracin 1400 0 Cytochron C 14500 0

Pepsin 35000 100

Albumin 67000 100

Dextran 110 110000 60

Strömungsgeschwindigkeit (al / min)

Durch messer der Mem bran (mm)	Druck (kg/	destil liertes Wasser	0,25%ige Cy to- chrom C-Lösung in destillier tem Wasser (MoI.- Gew. 12400)	0,25%ige Pepsin lösung in destil liertem Wa8ser (Mol.-Gew. 35000)
25	3,5	15	0,5	1,5
150	3,5	600	24,0	80,0

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, gegen Alkalien, Puffersalze von Phosphorverbindungen, Kochsalz* lösungen, konzentrierten Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid·

Das Bad wird unter Verwendung eines "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30" bei einem Druck von 3,5 kg / cm² diskontinuierlich filtriert.

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Il

Man nimmt eine 50%ige Trennung des Bades wie folgt vor:

Man unterwirft 1000 Teile des Bades einer Ultrafiltration und scheidet dabei 500 Teile ültrafiltrat ab. Man beschichtet Stahlplatten in dem ultrafiltrierten Bad und spült dann die beschichteten Platten mit dem Ültrafiltrat zur Entfernung des Austrage ab und zwar so, dass die den Austrag enthaltende Spülflüssigkeit in das Bad zurückfließt. Man setzt das Beschichten der Platten fort, bis die Gesamtmenge des Ultrafiltrats für das Spülen ver_rjL braucht ist.

Die folgende Tabelle gibt die Chrakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades wieder. In der Tabelle steht MÄQ für Milliäquivalente des Amins.

Prozentgehalt an Feststoffen Leitfähigkeit bei 2J,9° C Leitfähigkeit bei Einstellung auf einen Feststoffgehalt von 11,3%

MÄQ/100 g Gesamtmenge Prozentsatz der Veränderung MÄQ/100 g Feststoffe Prozentsatz der Veränderung ppm CO2

Prozentsatz CO2 - Abnahme

Platten, die beispielsweise bei 250 Volt 2 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 23,9° C aus beiden Bädern beschichtet wurden, waren im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Ausgangsbad	Regeneriertes	8,65
	Bad	10,6
8,50	1740
11,3	1850
1740	8,63
	0,6
8,68	81,4
	5,9
76,9	281
	2,1
287

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• Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponente setzt sich aus einem unter der Handelsbezeichnung"Epon 1004" bekannten Epoxyharz und Tallölfettsäure bestehenden gemischten Teilester und einem maleinisierten Tallölfettsäureaddukt zusammen. Sie enthält 45% "Epon 1004", 48% Tallölfettsäure und 7% Maleinsäureanhydrid und hat die Säurezahl 59 und eine Viskosität von 230 000 Centipoise bei einem Feststoffgehalt von 85% in Äthylenglycol-Monobutyläther (Butyl-Cellosolve). Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat bei einem Feststoffgehalt von 12% die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Harzkomponent e 195,3

(feste Bestandteile)

20%ig maleinisiertes Leinöl 12,9

oberflächenwirksames Mittel (Witco 912) 0,5

Anthrazitkohle 0.n Pigmentform) 21,0

Strontiumchrotnat 5,6

basisches Bleisilikat 3,8

Montmorillonit, der mit Trimethyloctylaamoniumionen modifiziert ist und 0,65%

Stickstoff enthält (Bentone 11) 0,9

Kaliumhydroxid 8,5

Butyl-Cellosolve 32,7

Diethylamin 3,3 -

Kresolsäure 0,1

entionisiertes Wasser 1715,4

Man gibt 2000 Teile dieser Zubereitung in ein elektrisches Ablagerungsbad und unterwirft das Bad unter einem Druck von 3,5 kg / cm2 und unter Verwendung eines "Dlaflow Membrane Ultrafilter PM 30" einer Ultrafiltration. Nach vier Stunden beträgt die Menge des angesammelten Ultrafiltrats 1000 Teile.

Man beschichtete phosphatisierte Stahlplatten bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 23,9° C 2 Minuten lang aus dem elektrischen Ablagerungsbad und spült die Platten «it dem angesammelten Ultrafiltrat derart, dass die den Austrag enthaltende Sptilflüssigkeit in das Ablagerungsbad zurückfließt. Es werden.

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7,	7	7,7	7,	8
2850		1600	2850
8,	53		8,	17
76,	7		71,	2

14 Platten beschichtet und gespült, um das gesamte Ultrafiltrat aufzubrauchen.

Die Charakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades sind in der folgenden Tabelle genannt:

Ausgangs- Ultra- regenebad filtrat riertes Bad

Leitfähigkeit bei 23,9° C Prozentgehalt an Feststoffen MÄQ/100 g Feststoffe

Die Platten, die aus dem Ausgangsbad und dem regenerierten Bad beispielsweise mit 250 Volt bei einer Temperatur von 23,9° C beschichtet worden sind, sind im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponente ist ein aus 55% Butylacrylat, 25% Styrol, 5% Hydroxyäthylacrylat und 15% Methacrylsäure bestehendes acrylisches Copolymeres, Man verwendet sie als eine 74% Feststoffe enthaltende Lösung im Monoäthyläther des Äthylenglycols. Die Lösung hat eine Viskosität von 250 000 Centipoise und die Säurezahl 72. Die Zubereitung des Ablagerungsbades besteht aus:

Gewichtsteile

Äthoxymethoxymeiamin (XM-1116) Harzkomponente

Diisopropanolamin

Man stellt das Bad mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% ein.

Man beschichtet für die Herstellung von Konservendosen bestimmtes zinnfreies Stahlblech 4 Sekunden lang bei 460 Volt und einer Badtemperatur von 29,4° C. Der trockene Film hat eine Stärke von 0,0375 mm. Man spült die Bleche unmittelbar nach ihrer Herausnahme aus dem Bad mit entionisiertem Wasser. Hierbei werden insgesamt 600 Teile Spülmaterial,

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50,	35
276,	61
28,	19

Ve -

ZS

die 3,04 Teile Feststoffe enthalten, zu 1400 Teilen des "Bades hinzugegeben. Man unterwirft das Bad dann einer selektiven Filtration mit einem "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30", das die folgenden Charakteristiken hat:

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	Molekulargewicht	Druck	destilliertes	min	Zurückbehaltene	, 12400	0,25%ige	Lö-
		kg/cm^	Wasser	0,25%ige	Substanz (%)	Wasser)	sung von	Pep-
Bacitracin	1400		(ml / min)	0		sin (Mol.	Gew.
Cytochrom C	14500			0		35000 in	dest.
Pepsin	35000			100		Wasser)
Albumin	67000	3,5	15	100		1,5
Dextran 110	110000	3,5	600	60		80,0
	Strömungsgeschwindigkeit - ml /
	Durchmesser		Lösung
	der Membran		von Cytochrom C
	(mm)		(Mol.Gew.
			in dest.
25	0,5
150	24,0

Die Membran ist chemisch beständig gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze aus Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidinhydrochlorid. Die Membran ist auch beständig gegen Lösungsmittel wie Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan, dagegen nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Man filtriert das Bad mit einem "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30" in einem diskontinuierlichen Verfahren unter einem Druck von 3,5 kg / cm2. Nach der Entnahme von 600 Teilen IJltrafiltrat werden die Bleche bei 500 Volt 4 Sekunden lang bei einer Badtemperatur von 29,4° C beschichtet. Der trockene Film hat eine Stärke von 0,0375 am.

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it

Das Bad hat in seinen verschiedenen Stufen die folgende Beschaffenheit:

Prozentge- pH spezifische halt an Leitfähigkeit Feststoffen bei etwa 25° C

Mrahos/ctn

Ausgangsbad 4,9 9,0 410

Bad und Spültnaterial 3,5 9,0 380 Bad nach der Ultrafiltration 4,8 8,8 460

Beispiel 4

Die Harzkotnponente bzw. das Trägerharz dieses Beispiels besteht aus einem maleinisierten Tallölfettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit dem Molekulargewicht 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% Tallölfettsäure, 1,3% Adipinsäure und 6% Maleinsäureanhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%igen Lösung in 4-Methoxy-4-raethylpentanon-2 vor und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 31500 Centipoise und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ablagerung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtfluchtige Stoffe	100%	86,05%	5,05%	13,95%	4,15% 8,03% 83,40% 4,15%
Nichtflüchtige Harzanteile	85,44%
20% maleinisiertes Leinöl	8,38%
Harzkomponente	0,88%
Allyläther von methylolisiertem Phenol (Methylon 7 5108)	0,25%
Kresolsäure
oberflächenaktives Mittel (Witco 912)
Pigmente
Bleisilikat Mangandioxid Anthrazitkohle Strontiumchrotaat

Löslichmachendes AmIn - 1/4 Diäthyl-/ Triäthylamin

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3» -

tr

Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% ein. Das Lösungsmittel enthält 2,6% der Gesamtzubereitung.

Die vorstehend beschriebene Zubereitung wird als Bad für die Zwecke dieses Beispiels nach annähernd sechsmonatiger Alterung und drei Umsätzen verwendet.

Man unterwirft das Bad einer selektiven Filtration mit einem "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30", das die folgenden Charakteristiken hat:

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	destil	Molekulargewicht	zurückgehalten
	liertes		(X)
Bacitracin	Wasser	1400	0
Cytochrom C		14500	0
Pepsin		35000	100
Albumin	15	67000	100
Dextran 110	600	110000	60
	(ml / min)
	0,25%ige Cyto	0,25%ige Pepsin
	chrom C-Lösung	lösung in destil
	in destillier	liertem Wasser
	tem Wasser (Mol.	(Mol.Gew. 35000)
	Gew. 12400)
	0,5	1,5
Strömungsgeschwindigkeit	24,0	80,0
Durch- Druck
messer (kg/
der Mem- cm2)
bran (mm)
25 3,5
VjQ 3,5

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, gegen Alkalien, Puffersalze von Phosphorverbindungen, Kochsalz* lösungen, konzentrierten Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Bad wird unter Verwendung eines "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30" bei einem Druck von 3,5 kg / cm2 diskontinuierlich filtriert.

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Man nimmt eine 507_oige Trennung des Bades durch eine Ultrafiltration vor. Man beschichtet mit dem ultrafiltrierten Bad phosphatisierte Stahlplatten und spült diese dann zur Entfernung des Austrags mit entionisiertem Wasser. Um die dem Bad durch den Beschichtungsvorgang entzogenen Stoffe (entzogene Substanz) zu ersetzen und das Konzentrat wiederherzustellen, leitet man das den Austrag enthaltende Spülmaterial in das Bad zurück. Man gibt Spülwasser auf diese Weise so lange in das Bad hinein, bis der ursprüngliche Feststoffzustand wieder erreicht ist.

Das Ausgangsbad und das regenerierte Bad haben die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Charakteristiken. In der Tabelle steht MÄQ für Milliäquivalente des Amins,

Prozentgehalt an Feststoffen Leitfähigkeit bei 2i,9° C (Mmhos/cm)

Leitfähigkeit bei einem Feststoffgehait .von 11,J% MÄQ/100 g Gesamtmenge Prozentsatz der Verminderung MÄQ/100 g Feststoffe Prozentsatz der Verminderung ppm CO2

% CO₂ - Abnahme

Ausgangs-	8,50	Regeneriertes	8,65
bad	11,3	Bad	10,0
1740	1280
	1450
8,68	7,31
	15,8
76,9	73,1
	4,9
287	131
	54,3

Die auf phosphatisierten Stahlplatten nach zweiminütigem Beschichten aus dem regenerierten Bad mit 250 Volt bei einer Badtemperatur von 2j,9° C erhaltenen überzüge zeigen im Vergleich zu denen, die aus dem ursprünglichen Bad erhalten werden, eine leicht verringerte Gleichförmigkeit des Filmes und ein etwas rauheres Aussehen. Dies erklärt sich aus dem bei der Ultrafiltration eingetretenen Lösungsmittelverlust und kann durch einen Lösungsmittelzusatz zum Bad behoben werden.

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- .30 -

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponente setzt sich aus einem unter der Handelsbezeichnung "Epon 1004" bekannten Epoxyharz und TaLlölfettsäure bestehenden gemischten Teilester und einem maleinisierten Tailölfettsäureaddukt zusammen. Sie enthält 45% "Epon 1004", 48% Tallöl fettsäure und 7% Maleinsäureanhydrid und hat die Säurezahl 59 und eine Viskosität von 230 000 Centipoise bei einem Feststoffgehalt von 85% in Äthylenglycol-Monobutyläther (ßutyl-Cellosolve). Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat bei einem Feststoffgehalt von 12% die folgende Zusammensetzung: I

Gewichtsteile

Harzkomponente 195,3

(feste Bestandteile)

20%ig maleinisiertes Leinöl 12,9

oberflächenwirksames Mittel (Witco 912) 0,5

Anthrazitkohle (in Pigmentform) 21,0

Strontiumchromat 5,6

basisches Bleisilikat 3,8

Montmorillonit, der mit Trimethyloctylammoniuraionen modifiziert ist und 0,65%

Stickstoff enthält (Bentone 11) 0,9

Ka1iumhydroxid 8,5

Butyl-Cellosolve 32,7

Diethylamin 3,3 f

Kresolsäure 0,1 '

entionisiertes Wasser 1715,4

Man gibt 20Ü0 Teile dieser Zubereitung in ein elektrisches Ablagerungsbad und unterwirft das Bad unter einem Druck von 3,5 kg / cm2 und unter Verwendung eines "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30" einer Ultrafiltration. Nach vier Stunden beträgt die Menge des angesammelten Ultrafiltrats 1000 Teile.

Man beschichtet phosphatisierte Stahlplatten bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 2s_t 9° C 2 Minuten lang aus dem elektrischen Ablagerungsbad und spült die Platten mit entionisiertera Wasser derart, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Ablagerungsbad zurückfließt. Es werden Platten beschichtet und gespült, um das gesamte Ultraf11trat aufzubrauchen.

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>i -

Die Charakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades sind in der folgenden Tabelle genannt. In der Tabelle steht MÄQ für Milliäquivalente des Amins.

Ausgangs- Ultra- Regeneriertes bad filtrat Bad

pH	° C	7,	7	7,7	7,	8
Leitfähigkeit bei 2.4,9		2850		1600	2350
(Mmhos/cm)	toffen
Prozentgehait an Fests		8,	53		7,	68
MÄQ/IOO g Feststoffe	76,	7		68,	8

Die Platten, die aus dem ursprünglichen Bad und aus dem regenerierten Bad beispielsweise mit 250 Volt bei einer Badtemperatür von 23,9° C beschichtet worden sind, sind im Aussehen gleich.

Beispiel 6

Die für die elektrische Ablagerung nach diesem Beispiel verwendete Zubereitung ist mit anderen Zubereitungen in der Patentanmeldung P 20 03 123.6-45 beschrieben.

Man füllt 200 Teile eines durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 290 bis 335 und einem Molekulargewicht von 580 bis 670 (Epon 836) in ein Reaktionsgefäß ein, gibt 58,5 Teile eines in Gegenwart von Kaiiumhydroxid aus 5 Mol Äthylenoxid und I Mol Äthanol hergestellten Monoalkohols, 2,J Teile Zinn-II-chlorid und 28 Teile des Dimethyläthers von Diäthylenglycol zu, erwärmt das Gemisch auf 1^5° bis 150° C und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die erhaltene modifizierte Epoxyverbindung enthält Oxalkylengruppen. Sie hat ein Epoxidäquivaient von etwa 890. Man erwärmt 200 Teile der modifizierten Epoxyverbindung unter Rühren auf 70° C und gibt 13 Teile 2-(beta-Dimethylaminoäthoxy)-4-raethyl-1,3,2-dioxaborinan während einer Zeitspanne von 21 Minuten zu. In dieser Zeit steigt die Temperatur auf 92° C an. Nach 5 Minuten gibt man unter Rühren 1719 Teile entionisiertes Wasser zusammen mit Ameisensäure in einer solchen Menge zu, dass die Lösung den pH Wert 4,4 annimmt. Man erhält eine kolloidale Dispersion, die 9,1% nichtflüchtige Feststoffe enthält. Man lagert diese .Dispersion unter den folgenden Bedingungen elektrisch auf Stahlelektroden abι

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Badtemperatür 21,1° C pH 4,4

Ablagerungszeit 180 Sekunden

Spannung 225 Volt Stromstärke 1,5 - 0,2 Amp.

Man spült die beschichteten Platten mit entionisiertem Wasser und läßt die Spülflüssigkeit in das Bad zurückfliegen. Man unterwirft einen Teil des Bades einer Ultrafiltration wie im Beispiel 1 und führt Ultrafiltrat in einem Mab in das Bad zurück, dass der prozentuale Feststoffgehalt darin wieder auf seinen ursprünglichen Stand gebracht wird. Platten, die aus dem ursprünglichen Bad und solche, die aus dem regenerierten Bad beschichtet werden, sind im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Man kann anstelle der in den Beispielen genannten Zubereitungen für die elektrische Ablagerung auch andere in der Beschreibung genannte Zubereitungen verwenden. Ebenso kann man für die Zwecke der Erfindung auch andere als die beschriebenen Filter oder Membranen verwenden.

In der Beschreibung und in den Beispielen ist die Erfindung eingehend und in ihrer gegenwärtig besten Ausführungsiorm beschrieben. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass die Erfindung im Rahmen der folgenden Ansprüche selbstverständlich auch auf eine andere als die spezifisch beschriebene Art und Weise ausgeführt werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   ¹I. Verfahren zum Vermindern des Austragverlustes beitn Be- -' schichten eines Gegenstandes durch elektrische Ablagerung in einem Bad, das ein in wässrigem Medium ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz enthält und dessen Zusammensetzung gleichzeitig gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den elektrisch beschichteten Gegenstand mit Wasser in solcher Weise spült, dass das den Austrag enthaltende Spülmaterial in das Ablagerungsbad zurückfließt, und dass man mindestens einen Teil des Ablagcrungsbades einer Trennverfahren unterwirft, durch das Wasser entfernt, das löslich gemachte Harz dagegen zurückgehalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand mit Wasser in solcher Weise spült, dass das den Austrag enthaltende Spülmaterial in das Ablagerungsbad zurückfließt, und dass man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Ultrafiltration unterwirft.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad ein in Wasser ionisch dispergiertes synthetisches organisches Harz enthält und dass durch eine Ultrafiltration dieses Harz zurückgehalten, Wasser und gelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das Harz dagegen durchgelassen werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ^kennzeichnet, dass das Bad ein in wässrigem Medium durch eine Base löslich gemachtes synthetisches Polysäureharz enthält und dass durch eine Ultrafiltration, die dieses Harz zurückhält, Wasser und eelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das Harz dagegen abgetrennt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harz ein synthetisches Polvcarbonsäureharζ verwendet .

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein wasserlösliches Amin verwendet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das? man als Base Kaiiumhydroxid verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass .das Bad in einem wässrigen Medium ionisch löslich &\- machtes synthetisches mehrbasisches Harz enthält und dass durch Ultrafiltration dieses Harz zurückgehalten und Wasser und gelöste Stoffe wesentlich geringerer Molekülgröße als das Harz dagegen durchgelassen werden.

   9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Abspülen des Austrags von einem Gegenstand, der durch elektrische Ablagerung in einem Bad beschichtet worden

   ist, das ein im wässrigen Medium ionisch löslich ge- J

   machtes synthetisches Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades nach einem selektiven Trennverfahren behandelt, wobei ein wässriger Abfluß durch eine physikalische Sperre hindurchgeht und abgetrennt wird, während das löslich ge machte Harz zurückgehalten wird, und dass man den abgeflossenen Teil des Bades als' Spülmittel für den beschichteten Gegenstand verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Sperre Wasser und gelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das gelöste Harz durchläßt.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

   man den durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegen- J stand auf solche Weise spült, dass das den Austrag enthaltende Spülmaterial in das Ablagerungsbad zurückfließt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Sperre Wasser und gelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das löslich gemachte Harz durchläßt.

   Ii. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Ultrafiltration unterwirft und das erhaltene Filtrat als Spülmittel für den durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstand verwendet.

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   14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Ablagerungsbad ein in Wasser ionisch dispergiertes synthetisches organisches Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einem Ultrafiltrationsverfahren unterwirft, in dem das Filter das Harz zurückhält, Wasser und gelöste Substanz mit einer wesentlich geringeren Molekülgröße als das Harz dagegen durchläßt, und dass man das erhaltene Filtrat als Spülmittel verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch Ij, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad für die elektrische Ablagerung ein durch irine Base löslich gemachtes synthetisches Polysäureharz enthält, und dass mindestens ein Teil des Ablagerungsbades einem Ultrafiltrationsverfahren unterworfen wird, in dem das Filter das Harz zurückhält, Wasser und gelöste Substanz mit einer wesentlich geringeren Molekülgröße als das Harz dagegen durchläßt, und das erhaltene Filtrat als Spülmittel verx^endet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harz ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonsäureharz mit einem wasserlöslichen Arnin löslich gemacht ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Kaliumhydroxid verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagerungsbad ein ionisch löslich gemachtes synthetisches mehrbasisches Harz enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Ultrafiltration unterwirft und das erhaltene Filtrat in solcher Weise zum Spülen der durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstände verwendet, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Ablagerungsbad zurückfließt.

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   2L. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des ein in Wasser ionisch dispergiertes synthetisches organisches Harz enthaltenden Ablagerungsbades einem Ultrafiltrationsverfahren unterwirft, in dem das Filter die Harzkomponente zurückhält, Wasser und gelöste Stoffe mit einer wesentlich geringeren Molekülgröße dagegen durchläßt, und dass man das erhaltene Filtrat in solcher Weise zum Spülen der durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstände verwendet, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Ablagerungsbad zurückfließt.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des ein in wässrigem Medium durch eine Base löslich gemachten synthetischen Polysäureharzer enthaltenden Ablagerungsbades einem Ultrafiltrationsverfahren unterwirft, in dem das Filter das Harz Harz zurückhält, Wasser und gelöste Stoffe mit einer wesentlich geringeren Molekülgröße als das Harz dagegen durchläßt, und dass man das erhaltene Filtrat in solcher Weise zum Spülen der durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenstände verwendet, dass das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Ablagerungsbad zurückfließt.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harz ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet .

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz durch ein wasserlösliches Amin löslich gemacht ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz durch Kaliumhydroxid löslich gemacht ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad für die elektrische Ablagerung ein ionisch löslich gemachtes mehrbasisches Harz enthält.

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   Le e rs e i t e