DE2057250B2

DE2057250B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren

Info

Publication number: DE2057250B2
Application number: DE2057250A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Ing. Dr. 5030 Huerth Kilger; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4630 Bochum Kohlpoth; Peter 5032 Efferen Komischke; Johann Dr. 5042 Liblar Mixich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-21
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1979-05-23
Also published as: JPS554767B1; FR2115893A5; NL7115921A; CA939099A; GB1324569A; DE2057250A1; CH557844A; IT945020B; AT318236B; US3772257A; BE775499A

Description

einbringt und daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaklion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechlerhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur durcn Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches verdampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen ReakJionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt. Die im Verlauf der Polymerisation eintretenden Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch werden durch Variation des Druckes reguliert

Wie in Erläuterung des Prinzips der Verdampfungskühlung bereits ausgeführt, wird während des Polymerisationsprozesses im Reaktionsgefäß ein Rückfluß aufrechterhalten, der im vorliegenden Falle im wesentlichen aus Acrylnitril als der niedrigstsiedenden Komponente des Polymerisationsansatzes besteht Erfindungsgemäß setzen sich die zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren aus Styrol und Acrylnitril zusammen, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteiler jo Acrylnitril.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur 70 bis 85° C. In diesem Temperaturbereich darf der Polymerisationskatalysator nicht flüchtig sein, da ein flüchtiger Katalysator eine unerwünschte Polymerisation von verdampfendem Monomeren im Kondensator hervorrufen würde. Als Polymerisationskatalysatoren sind somit die bekannten nicht flüchtigen Katalysatoren geeignet wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat. Indem mit fortschreitender Polymerisation die Heftigkeit der Wärmeentwicklung und damit das Ausmaß des Acrylnitril-Rückflusses nachläßt, ist es von Vorteil, den Druck im Reaktionsraum in dem Maße zu senken, ^aB das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur von beispielsweise 8O⁰C stets im Siedezustand gehalten wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat läßt sich mit Vorteil als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer, schlagzäher Formmassen verwenden. Derartige Formmassen können beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 7 ?9 176 beschriebenen dreistufigen Verfahren erhalten werden, wobei in der 3. Verfahrensstufe das erfindungsgemäß anfallende Mischpolymerisat aus ·,-, Acrylnitril und Styrol eingesetzt werden kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, das ABS-Formmassen, welche nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 29 176 hergestellt und als Abmischkomponente in der 3. Verfahrensstufe das erfindungsgemä-Be Mischpolymerisat enthalten eine höhere Kerbschlagzähigkeit aufweisen als solche, die mit einem herkömmlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat abgemischt sind.

Abgesehen von vorerwähntem Vorteil ist das Verfahren der Erfindung insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als es sich in beliebig großen Polymerisationsansätzm bei entsprechender Dimensionierung der Polymerisationskessel durchführen läßt, da das Problem der Wärmeabfuhr bei der exotherm verlaufenden Reaktion nicht besteht wenn man für eine gute Leistungsfähigkeit des Kondensators sorgt Während der Polymerisation eintretende unerwünschte Temperaturänderungen können durch Steuerung des Druckes im Reaktionskessel schnell und wirksam reguliert werden, so daß eine weitgehende Konstanz der Reaklionstemperatur während der Polymerisation gewährleistet ist Diese optimale Arbeitsweise findet in der Qualität des anfallenden Verfahrensproduktes ihren Niederschlag. Darüber hinaus läßt sich mit dem Verfahren der Erfindung bei einer durchschnittlichen Reaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erzielen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung geeignet Die Vorrichtung besteht aus einem außen isolierten Reaktionslussel 1, der mit einem Rührer 2 und einem Kontaktthermometer 3 ausgestattet ist Oberhalb des Kessels 1 ist der Kondensator 4 angeordnet der über die Leitung 5 mit dem Kessel 1 in Verbindung steht Zur Regelung des Druckes im Kessel 1 während der Polymerisation dient die Vakuumpumpe 6 sowie das Regelventil 7. Letzteres steht über die Leitung 8, in weiche der Regler 10 zwischengeschaltet ist mit dem Thermometer 3 in Kontakt während die Vakuumpumpe 6 über die Leitung 9 an den Kondensator 4 angeschlossen ist.

Diese Vorrichtung wurde in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel mit Erfolg eingesetzt.

Beispiel

Es wurde zunächst eine Mischung A in Form einer Lösung von 300 kg des Na-Salzes der Abietinsäure und 6 kg K2S2O8 in 14 550 kg entsalztem Wasser sowie eine Mischung B in Form einer Lösung von 3140 kg Acrylnitril, 6840 kg Styrol und 40 kg tert Dodecylmercaptan hergestellt.

In einen mit N₂ gespülten, außen isolierten Rührkessel mit einem Inhalt von 25 m³, über welchem ein Kondensator angeordnet war, wurden 46201 der Mischung A und 925 I der Mischung B eingebracht und der Inhalt gerührt. Die eingebrachten Lösungen waren vorerwärmt und wiesen im Kessel eine Temperatur von 8O⁰C auf.

Bei Reaktionsbeginn, erkennbar an der steigenden Innentemperatur, wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Vekuumelmo 6 und das Regelventil 10 so eingestellt daß im Kondensator 4 ein RückPuß verdampfter Anteile ajftrat, wodurch die überschüssige Re^kdonswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 8O⁰C gehalten werden konnte. Die Innentemperatur dieme hierbei als Führungsgröße des Regelkreises. Gleichzeitig wurden stündlich 5080 I der Mischung A und 52701 der Mischung B als Rest der hergestellten Ausgangslösung dem Reaktionsgefäß ohne vorherige Erwärmung zugeführt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Regelkreis in dem Maße automatisch gesenkt, daß der Siedepunkt des jeweils vorliegenden Reaktionsgemisches 8O⁰C betrug. Dadurch wurde die überschüssige Polymerisationswärme weiterhin über den Kondensator 4 abgeführt.

Nachdem die Ausgangsmischungen A und B insgesamt dem Reaktionsgefäß zugeführt waren, wurde zur Vervollständigung der Polymerisation noch eine Stunde weiter gerührt. Die Produkttemperatur hielt sich durch

die noch freiwerdenden Polymerisationswärme und die Isolierung des Kessels weiter auf ca. 80° C.

Das so erhaltene Copolymerisat besaß eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,728, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften des hergestellten Copolymerisates wurde letzteres in Form des angefallenen Latex mit einem nach dem Verfahren des belgischen Patentes 7 29 176 hergestellten Elastomerenlalex derart abgemischt, daß ein Endprodukt mit 21 Gcwichts% Elastomcrcnanteil erhalten wurde. Die Latexmischung wurde in bekannter Weise durch Fällung und Trocknung des Mischpolymerisates aufgearbeitet, wobei ein thermoplastischer Kunststoff mit einer Kcrbschlagzä'higkeit von 20 Kpcm/cm² erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde ein nach dem Verfahren dei deutschen Offenlegungsschrift 18 02 089 hergestellte: Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, dessen RSV-Wer ebenfalls 0,728 betrug, mit dem nach dem Verfahren dei

^r> belgischen Patentes 7 29 176 hergestellten Elastomeren latex abgemischt, so daß der Elastomerenantei ebenfalls 21 Gewichts% betrug. Das aus dem Latexge misch isolierte thermoplastische Vergleichsproduk wies bei 0⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von lediglicl

ίο n-ISKpcm/cn^auf.

Die gemäß Beispiel eingesetzten Monomerenmenger könnten nach der herkömmlichen Arbeitsweise mi einer nach der Erfindung üblichen Raum-Zcit-Ausbcuti nicht polymerisiert werden, da die auftretende Polymr

i^r> risationswärmc nicht mehr in ausreichendem MaBi abgeführt werden könnte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators und Emulgators und Aufarbeitung des anfallenden Latex zur Gewinnung der Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85° C die Polymerisation mittels eines nicht flüchtigen Katalysators einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaktion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches vt-dampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du ¹J man die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei dr^r erforderlichen Reaktionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt, und daß man im Verlauf der Polymerisation eintretende Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch durch Variation des Druckes reguliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit fortschreitender Polymerisation den Druck im Reaktionsraum in dem Maße senkt, daß das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur stets im Siedezustand gehalten wird.

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten Copolymerisates als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol.

Es ist bereits aus der US-PS 24 39 202 bekannt, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators sowie eines geeigneten Emulgators und Reglers herzustellen. Zu diesem Zweck wird der Polymerisationsansatz in Form einer wäßrigen Emulsion in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht und die Polymerisation durch Rühren und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa bis 90⁰C gestartet. Die Polymerisationsreaktion verläuft exotherm, wobei die entstehende Wärmemenge teilweise zur Aufrechterhaltung der notwendigen Polymerisationstemperatur verwendet wird und überschüssige Wärme gegebenenfalls durch Kühlung abgeführt wird. Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der angewandten Reaktionstemperatur ab und beträgt bei dem bekannten Verfahren 10 bis 14 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat in bekannter Weise durch Koagulation abgetrennt

Diese Arbeitsweise ist als nachteilig zu bezeichnen, da sie eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit beansprucht und somit die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist Kürzere Reaktionszeiten erfordern aber eine höhere Reaktionstemperatur, wobei sich dann das Problem der Wärmezufuhr ergibt, denn um ein bezüglich der physikalischen Eigenschaften hochwertiges Copolymere zu erhalten, ist es notwendig, während der Polymerisation eine möglichst konstante Reaktionstemperatur einzuhalten.

In der DE-OS 18 02 089 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, das auch zur Herstellung von Styrol-Acrylnitrii-Copolymeren geeignet ist, wobei zunächst ein Anteil des zu polymerisierenden Materials zusammen mit Wasser, Emulgator und Katalysator einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt und teilweise polymerisiert wird, wonach dieser Anteil in einem zweiten Reaktionsgefäß mit dem Resi des Polymerisationsansatzes zu Ende polymerisiert wird. Als Vorteil dieser Arbeitsweise wird hervorgestellt, daß hierbei die Kühlkapazität der beiden Reaktionsgefäße voll ausgenützt werden könne, indem die aufgrund des exothermen Polymerisationsvorganges sich ergebende Wärmebelastung, durch entsprechende Aufteilung der Zufuhr des monomeren Materials auf die beiden Reaktionsgefäße, verteilt wird. Die Verweilzeit des Polymerisationsansatzes in den Reaktionsbehältern beträgt bei diesem Verfahren 1 bis 10 Stunden.

Das Problem der Bewältigung der Reaktionswärme wird in diesem Falle offensichtlich durch die Verteilung des Polymerisationsansatzfcs auf /wei Reaktionsgefäße gelöst, was eine erhöhte Investition, verbunden mit einem wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.

Schließlich ist es aus der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik, 38. Jahrgang (1966), Heft 10, Seite 1031, bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß so eingestellt sein müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die von der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigenden Monomer- und Lösungsmitteibrüden entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigphase Wärme. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt, kondensiert und in flüssigem Zustand wieder in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Das Prinzip der Verdampfungskühlung wurde bei der Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren bisher nicht angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators und Aufarbeitung des anfallenden Latex zur Gewinnung des Copolymeren, besteht nunmehr darin, daß man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85°C die Polymerisation mittels eines nicht flüchtigen Katalysators einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß