DE2057250B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-CopolymerenInfo
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Description
einbringt und daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaklion frei werdenden erheblichen
Reaktionswärme zur weiteren Aufrechlerhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum
Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet,
während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur
durcn Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches
verdampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als
Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Verdampfung eines
Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen ReakJionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten
Druckes im Reaktionsraum bewirkt. Die im Verlauf der Polymerisation eintretenden Temperaturänderungen im
Reaktionsgemisch werden durch Variation des Druckes reguliert
Wie in Erläuterung des Prinzips der Verdampfungskühlung bereits ausgeführt, wird während des Polymerisationsprozesses
im Reaktionsgefäß ein Rückfluß aufrechterhalten, der im vorliegenden Falle im wesentlichen
aus Acrylnitril als der niedrigstsiedenden Komponente des Polymerisationsansatzes besteht Erfindungsgemäß
setzen sich die zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren aus Styrol und Acrylnitril zusammen, und
zwar in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteiler jo
Acrylnitril.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur 70 bis 85° C. In diesem
Temperaturbereich darf der Polymerisationskatalysator nicht flüchtig sein, da ein flüchtiger Katalysator eine
unerwünschte Polymerisation von verdampfendem Monomeren im Kondensator hervorrufen würde. Als
Polymerisationskatalysatoren sind somit die bekannten nicht flüchtigen Katalysatoren geeignet wie Ammonium-
oder Kaliumpersulfat. Indem mit fortschreitender Polymerisation die Heftigkeit der Wärmeentwicklung
und damit das Ausmaß des Acrylnitril-Rückflusses nachläßt, ist es von Vorteil, den Druck im Reaktionsraum in dem Maße zu senken, ^aB das Reaktionsgemisch
bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur von beispielsweise 8O0C stets im Siedezustand gehalten
wird.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat läßt sich mit Vorteil als Abmischkomponente
bei der Herstellung thermoplastischer, schlagzäher Formmassen verwenden. Derartige Formmassen
können beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 7 ?9 176 beschriebenen dreistufigen Verfahren
erhalten werden, wobei in der 3. Verfahrensstufe das erfindungsgemäß anfallende Mischpolymerisat aus ·,-,
Acrylnitril und Styrol eingesetzt werden kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, das ABS-Formmassen,
welche nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 29 176 hergestellt und als Abmischkomponente
in der 3. Verfahrensstufe das erfindungsgemä-Be Mischpolymerisat enthalten eine höhere Kerbschlagzähigkeit
aufweisen als solche, die mit einem herkömmlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat abgemischt
sind.
Abgesehen von vorerwähntem Vorteil ist das Verfahren der Erfindung insofern als technisch fortschrittlich
zu bezeichnen, als es sich in beliebig großen Polymerisationsansätzm bei entsprechender Dimensionierung
der Polymerisationskessel durchführen läßt, da das Problem der Wärmeabfuhr bei der exotherm
verlaufenden Reaktion nicht besteht wenn man für eine gute Leistungsfähigkeit des Kondensators sorgt Während
der Polymerisation eintretende unerwünschte Temperaturänderungen können durch Steuerung des
Druckes im Reaktionskessel schnell und wirksam reguliert werden, so daß eine weitgehende Konstanz
der Reaklionstemperatur während der Polymerisation gewährleistet ist Diese optimale Arbeitsweise findet in
der Qualität des anfallenden Verfahrensproduktes ihren Niederschlag. Darüber hinaus läßt sich mit dem
Verfahren der Erfindung bei einer durchschnittlichen Reaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden eine gute
Raum-Zeit-Ausbeute erzielen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise die aus der Zeichnung ersichtliche
Vorrichtung geeignet Die Vorrichtung besteht aus einem außen isolierten Reaktionslussel 1, der mit einem
Rührer 2 und einem Kontaktthermometer 3 ausgestattet
ist Oberhalb des Kessels 1 ist der Kondensator 4 angeordnet der über die Leitung 5 mit dem Kessel 1 in
Verbindung steht Zur Regelung des Druckes im Kessel 1 während der Polymerisation dient die Vakuumpumpe
6 sowie das Regelventil 7. Letzteres steht über die Leitung 8, in weiche der Regler 10 zwischengeschaltet
ist mit dem Thermometer 3 in Kontakt während die Vakuumpumpe 6 über die Leitung 9 an den Kondensator
4 angeschlossen ist.
Diese Vorrichtung wurde in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel mit Erfolg eingesetzt.
Es wurde zunächst eine Mischung A in Form einer Lösung von 300 kg des Na-Salzes der Abietinsäure und
6 kg K2S2O8 in 14 550 kg entsalztem Wasser sowie eine
Mischung B in Form einer Lösung von 3140 kg Acrylnitril, 6840 kg Styrol und 40 kg tert Dodecylmercaptan
hergestellt.
In einen mit N2 gespülten, außen isolierten Rührkessel
mit einem Inhalt von 25 m3, über welchem ein
Kondensator angeordnet war, wurden 46201 der Mischung A und 925 I der Mischung B eingebracht und
der Inhalt gerührt. Die eingebrachten Lösungen waren vorerwärmt und wiesen im Kessel eine Temperatur von
8O0C auf.
Bei Reaktionsbeginn, erkennbar an der steigenden Innentemperatur, wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Vekuumelmo 6 und das Regelventil 10 so
eingestellt daß im Kondensator 4 ein RückPuß verdampfter Anteile ajftrat, wodurch die überschüssige
Re^kdonswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 8O0C gehalten werden konnte. Die
Innentemperatur dieme hierbei als Führungsgröße des Regelkreises. Gleichzeitig wurden stündlich 5080 I der
Mischung A und 52701 der Mischung B als Rest der hergestellten Ausgangslösung dem Reaktionsgefäß
ohne vorherige Erwärmung zugeführt.
Mit fortschreitender Reaktion wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Regelkreis in dem Maße
automatisch gesenkt, daß der Siedepunkt des jeweils vorliegenden Reaktionsgemisches 8O0C betrug. Dadurch
wurde die überschüssige Polymerisationswärme weiterhin über den Kondensator 4 abgeführt.
Nachdem die Ausgangsmischungen A und B insgesamt dem Reaktionsgefäß zugeführt waren, wurde zur
Vervollständigung der Polymerisation noch eine Stunde weiter gerührt. Die Produkttemperatur hielt sich durch
die noch freiwerdenden Polymerisationswärme und die Isolierung des Kessels weiter auf ca. 80° C.
Das so erhaltene Copolymerisat besaß eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,728, gemessen als
0,5%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften des hergestellten Copolymerisates wurde letzteres in Form des
angefallenen Latex mit einem nach dem Verfahren des belgischen Patentes 7 29 176 hergestellten Elastomerenlalex derart abgemischt, daß ein Endprodukt mit 21
Gcwichts% Elastomcrcnanteil erhalten wurde. Die
Latexmischung wurde in bekannter Weise durch Fällung und Trocknung des Mischpolymerisates aufgearbeitet,
wobei ein thermoplastischer Kunststoff mit einer Kcrbschlagzä'higkeit von 20 Kpcm/cm2 erhalten
wurde.
Zum Vergleich wurde ein nach dem Verfahren dei
deutschen Offenlegungsschrift 18 02 089 hergestellte: Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, dessen RSV-Wer
ebenfalls 0,728 betrug, mit dem nach dem Verfahren dei
r> belgischen Patentes 7 29 176 hergestellten Elastomeren
latex abgemischt, so daß der Elastomerenantei ebenfalls 21 Gewichts% betrug. Das aus dem Latexge
misch isolierte thermoplastische Vergleichsproduk wies bei 00C eine Kerbschlagzähigkeit von lediglicl
ίο n-ISKpcm/cn^auf.
Die gemäß Beispiel eingesetzten Monomerenmenger könnten nach der herkömmlichen Arbeitsweise mi
einer nach der Erfindung üblichen Raum-Zcit-Ausbcuti
nicht polymerisiert werden, da die auftretende Polymr
ir> risationswärmc nicht mehr in ausreichendem MaBi
abgeführt werden könnte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators und Emulgators und Aufarbeitung des anfallenden
Latex zur Gewinnung der Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des
Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf
eine Temperatur von etwa 70 bis 85° C die Polymerisation mittels eines nicht flüchtigen Katalysators
einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach
und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und daß man einen Teil der nach Anspringen der
Polymerisationsreaktion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung
der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte
verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der
Reaktionstemperatur durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil
des Reaktionsgemisches vt-dampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und
das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du 1J man die Verdampfung eines Teiles des
Reaktionsgemisches bei drr erforderlichen Reaktionstemperatur
durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt, und daß man im
Verlauf der Polymerisation eintretende Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch durch Variation
des Druckes reguliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem
Gewichtsverhältnis von 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit fortschreitender
Polymerisation den Druck im Reaktionsraum in dem Maße senkt, daß das Reaktionsgemisch bei der
erforderlichen Polymerisationstemperatur stets im Siedezustand gehalten wird.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten Copolymerisates als
Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol.
Es ist bereits aus der US-PS 24 39 202 bekannt, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation
in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators sowie eines geeigneten Emulgators und
Reglers herzustellen. Zu diesem Zweck wird der Polymerisationsansatz in Form einer wäßrigen Emulsion
in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht und die Polymerisation durch Rühren und
Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa bis 900C gestartet. Die Polymerisationsreaktion
verläuft exotherm, wobei die entstehende Wärmemenge teilweise zur Aufrechterhaltung der notwendigen
Polymerisationstemperatur verwendet wird und überschüssige Wärme gegebenenfalls durch Kühlung abgeführt
wird. Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der angewandten Reaktionstemperatur ab und beträgt bei
dem bekannten Verfahren 10 bis 14 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat in
bekannter Weise durch Koagulation abgetrennt
Diese Arbeitsweise ist als nachteilig zu bezeichnen, da sie eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit beansprucht
und somit die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist Kürzere Reaktionszeiten erfordern aber eine höhere
Reaktionstemperatur, wobei sich dann das Problem der Wärmezufuhr ergibt, denn um ein bezüglich der
physikalischen Eigenschaften hochwertiges Copolymere zu erhalten, ist es notwendig, während der
Polymerisation eine möglichst konstante Reaktionstemperatur einzuhalten.
In der DE-OS 18 02 089 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren
beschrieben, das auch zur Herstellung von Styrol-Acrylnitrii-Copolymeren geeignet ist, wobei
zunächst ein Anteil des zu polymerisierenden Materials
zusammen mit Wasser, Emulgator und Katalysator einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt und teilweise
polymerisiert wird, wonach dieser Anteil in einem zweiten Reaktionsgefäß mit dem Resi des Polymerisationsansatzes
zu Ende polymerisiert wird. Als Vorteil dieser Arbeitsweise wird hervorgestellt, daß hierbei die
Kühlkapazität der beiden Reaktionsgefäße voll ausgenützt werden könne, indem die aufgrund des exothermen
Polymerisationsvorganges sich ergebende Wärmebelastung, durch entsprechende Aufteilung der Zufuhr
des monomeren Materials auf die beiden Reaktionsgefäße, verteilt wird. Die Verweilzeit des Polymerisationsansatzes in den Reaktionsbehältern beträgt bei diesem
Verfahren 1 bis 10 Stunden.
Das Problem der Bewältigung der Reaktionswärme wird in diesem Falle offensichtlich durch die Verteilung
des Polymerisationsansatzfcs auf /wei Reaktionsgefäße
gelöst, was eine erhöhte Investition, verbunden mit einem wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.
Schließlich ist es aus der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik,
38. Jahrgang (1966), Heft 10, Seite 1031, bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige
Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß
so eingestellt sein müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die von der Flüssigkeitsoberfläche
aufsteigenden Monomer- und Lösungsmitteibrüden entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigphase
Wärme. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt, kondensiert und in flüssigem Zustand wieder in das
Reaktionsgefäß eingespeist.
Das Prinzip der Verdampfungskühlung wurde bei der Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten
durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren bisher nicht angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators und Aufarbeitung des anfallenden
Latex zur Gewinnung des Copolymeren, besteht nunmehr darin, daß man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und
unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85°C die Polymerisation mittels eines nicht
flüchtigen Katalysators einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes
nach und nach in das Polymerisationsgefäß
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