DE2054210A1

DE2054210A1 - Leuchtbrennsatz

Info

Publication number: DE2054210A1
Application number: DE19702054210
Authority: DE
Inventors: Franck Pouhguen Yves Guillaume Germain Pont de Buis Villey Desmeserets (Frankreich)
Original assignee: Etat Francais, vertr durch den Mimstre des Armees (Armement), Paris
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1320352A; US3770525A; JPS497206B1; CA953112A; NL7016053A; BE757673A; FR2070262A5

Description

Dipl.-Ing. G. Sdlliebs 61 Darmstadt Ludwig-Büchner-Straße

Patentanwalt Telefon (06151) 62928

Postscheckkonto: Frankfurt a. M. 111157

An das Bankverbindung: Deutsche Bank AG., Darmstadt

Telegramme: inventron

Deutsche Patentamt

München 2
Zweibrückenstr.12

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Mein Zeichen E 146 Tag 3,11,70

Betriff,. Patentanmeldung

Anmelder: ETAT FRANOAIS, vertreten durch den Ministre des Armies, Paris (Frankreich)

Leuchfbrennsatz

Die Erfindung "bezieht sich auf einen Leuchfbrennsatz mit besonders hoher Leuchtleistung, der insbesondere für Markierungsvorrichtungen für Raketen und ähnliche Flugkörper bestimmt ist, und auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leuchtbrennsatzes.

Leuchtbrennsätze bestehen im allgemeinen aus einer Mischung von Brennstoff mit Metalloxiden oder -salzen, die zur Erzeugung des Leuchteffektes beigegeben sind, der durch das Glühen dieser Metalloxide oder -salze bei der Verbrennung des Brennstoffes erzielt wird.

Derartige Leuchtbrennsätze werden namentlich für Markierungsvorrichtungen von Flugkörpern benutzt. Sie sind am Heck des Flugkörpers, z.B. einer Rakete angebracht, und ihre Lichtemission dient zur Bahnverfolgung. Vom Leuchtbrennsatz wird daher eine hohe Leuchtleistung verlangt, die ausserdem möglichst lange anhalten soll.

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Brief vom 3*11 .70 Blatt 2 DIpL-Ing. Q. Schllebs

an das Deutsche Patentamt, München 2054210 Patentanwalt

Die Erfahrung hat gezeigt, dass bekannte Marki erungs vor-· richtungen im Plug eine merkliche Verminderung der Leuchtleistung verursachen, verglichen mit den Ergebnissen aus Bodenversuchen. Bisher wurde versucht, diesen Leistungsabfall durch Verbesserungen mechanischer Art zu verringern.

So wurden z.B. Strahlablenker an den Markierungsvorrichtungen angebracht, um den sichtbaren Flammendurchmesser möglichst konstant zu halten. Ebenso verlängerte man die Rakete durch eine die Flamme umgebende Verkleidung, um rings um die Flamme eine Zone geringerer Turbulenz zu schaffen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2030 722 wird vorgeschlagen, am Austritt der Markierungsvorrichtung eine zur Längsachse des Flugkörpers geneigte Laval-Düse anzuordnen, welche den Leuchtpartikeln eine Geschwindigkeit erteilt, die dazu ausreicht, die Turbulenzzone zu durchlaufen und den Bereich zu erreichen, in welchem der Gas-^ strahl des Triebwerkes Und die Luftströmung zusammenströmen. Hierdurch ergibt sich eine Verlängerung der Leuchtflamme, die auf diese Weise besser sichtbar wird.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, die erwähnten Nachteile auf anderem Wege zu vermeiden, nämlich durch eine neuartige Zusammensetzung des Leuchtbrennsatzes, mit der eine beträchtliche höhere Leuchtleistung, verglichen mit herkömmlichen Zusammensetzungen für Brennsätze, erreicht wird.

Ein Leuchtbrennsatz nach der Erfindung besteht aus einer aus fein verteilten Komponenten gesinterten Mischung aus einem Leuchtstoff mit hohem Infrarot-Emissionsvermögen,

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Brief vom3. 11 .70 Blau 5 Dlpl.-Ing. G. Schllebs

an das Deutsche Patentamt, München OjQ 5 L 9 1 0 ^Patentanwalt

vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent, aus mindestens einem fluorierten Kunststoff, in welchem die Fluoratome mindestens zwei Drittel der Gesamtzahl an Halogenatomen bilden, sowie aus einem gegenüber den Halogenen des Kunststoffes stark reduzierend wirkenden Metall, dessen Anteil zwischen der zur Reduktion der Halogene erforderlichen stöchiometrischen Menge und einem Überschuss bis 20$, vorzugsweise 10 bis 15$ der stöchiometrischen Menge liegt.

Die fluorierten Kunststoffe zerfallen bekanntlich bei Temperaturen zwischen 300 und 4-00° G, wobei Gase einschliesslich der Halogene frei werden. Diese Halogene und namentlich das Fluor sind stark oxidierend und reagieren auf zahlreiche Metalle in einer stark exothermen Oxidation-Reduktion.

Versuche haben gezeigt, dass die Gase, die aus einem zerfallenden fluorierten Kunststoff frei werden, lebhaft mit einem dem Kunststoff beigefügten reduzierenden Metall reagieren, wenn die Pyrolyse des mit dem reduzierenden Metall und einem Leuchtstoff vermischten fluorierten Kunststoffs mit Hilfe einer elektrisch gezündeten Zündpaste in Gang gebracht wurde, wobei diese Zündpaste eine Temperatur in der Grössenordnung von 330° C entwickeln muss. Durch die beim Reaktionsbeginn freigewordene Wärme setzt sich die Pyrolyse selbständig im Leuchtbrennsatz fort, bis der Kunststoff völlig abgebaut ist. Dieses System Kunststoff- Metall arbeitet also in vorteilhafter Weise als eine Y/ärme abgebende Einheit, in welcher der Kunststoff verbrennt und gleichzeitig zum Leuchten des beigemischten Leuchtstoffes führt.

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Brief vom 3.11.70 Blatt 4 DlpL-Ing. G. Schilebe

an das Deutsche Patentamt, München OfVC / O 1 Π Patentanwalt

Gemäss weiterer Erfindung kann der Leuchtbrennsatz einen zusätzlichen Anteil an Barium-Stearat, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent, enthalten. Hierdurch kann man in weitem Ausmass auf die Dauer der grundlegenden Oxidation-Reduktion-Reaktion einwirken. Man kann so die Brenn-dauer des Leuchtbrennsatzes verlängern und das Abbrennen vergleichmäesigen. Ausserdem begünstigen die Schmiereigenschaften des Stearates das bei der Herstellung des Leuchtbrennsatzes erforderliche Pressformen bei hoher Temperatur.

Vorteilhaft kann der Leuchtbrennsatz einen zusätzlichen Anteil von vorzugsweise bis zu 7 Gewichtsprozent an Bindemittel in iOrm eines polymerisieren Polyesterharzes enthalten. Hierdurch lässt sich die Eigenfestigkeit des Brennsatzes erhöhen.

Das reduzierende Metall wird erfindungsgemäss bevorzugt aus der Gruppe Magnesium, Zirkon, Aluminium, Chrom und Silizium ausgewählt, während der Leuchtstoff bevorzugt ein Metall oder ein Metalloxid der Gruppe ^isen, Nickel, Kupfer und Hafnium ist.

Der fluorierte Kunststoff wird bevorzugt aus der Gruppe Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylidenfluorid oder den Kopolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ausgewählt.

Ferner schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtbrennsatzee vor, bei dem eine Mischung von pulverförmigen Bestandteilen an Leuchtstoff, dem

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Brief vom 5 . 11 .70 Blatt 5 DlpL-lng. G. Schrieb·

an das Deutsche Patentamt, München 2054210 ^Patentanwalt

metallischen Reduktionsmittel, mindestens einem fluorierten Kunststoff und dem Barium-Stearat pressgeformt wird.

In einer Ausführung dieses Verfahrens erfolgt bei Einsatz von Polytetrafluorethylen ein Warmpressen in üblicher Sintertechnik bei einer Temperatur von 320° C. Hierbei wird das Polytetrafluoräthylen vorteilhaft als Bindemittel benutzt.

In einer anderen Ausführung des Verfahrens wird eine Mischung von Bestandteilen, die mit nicht polymerisiertem flüssigen Polyester imprägniert wurden, bei Raumtemperatur oder massig erhöhter Temperatur pressgeformt. Nach dem Formpressen werden die Formlinge bis zur vollständigen Polymerisierung des Polyesterharzes ausgelagert. Auch hier wird vorteilhaft das Polyesterharz als Bindemittel benutzt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung, die in einem Diagramm den Brennverlauf erfindungsgemässer Brennsätze verschiedener Zusammensetzung zeigt.

Zunächst werden die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemässen Mischung für den Leuchtbrennsatz im einzelnen beschrieben.

Als fluorierten Kunststoff nimmt man bevorzugt Polytetrafluoräthylen. Es können aber in gleicher Weise auch andere fluorierte Kunststoffe verwendet werden, wie z.B. Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylidenfluorid, ein Kopolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.

Diese Kunststoffe werden wenn möglich in Form reinen Pulvers

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eingesetzt. Ist das nicht möglieh, wie z.B. bei dem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Kopolymerisat, welches ein Elastomer ist, dann wird der Kunststoff in Form möglichst stark zerkleinerter Teilchen benutzt. Die angeführten Kunststoffe können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.

Das reduzierende Metall wird bevorzugt aus der Gruppe Magnesium, Silizium, Zirkon gewählt. Es können aber auch andere Metalle, wie z.B. Aluminium und Chrom eingesetzt werden. Alle diese Metalle werden aufgrund ihrer besonderen Affinität zu Fluor und zu dem eventuell im Kunststoff enthaltenen Chlor gewählt. Die Metalle werden als feine Pulver eingesetzt.

Bei dem Leuchtstoff handelt es sich bevorzugt um ein Oxid der Metallgruppe Eisen, Nickel, Kupfer und Hafnium. Es können aber auch die Metalle selbst verwendet werden. Auf jeden Fall werden auch diese Metalle oder ihre Oxide in Form von möglichst feinkörnigem Pulver eingesetzt.

Das Barium-Stearat in Handelsgüte wird ebenfalls in Form von Pulver benutzt.

Das als Bindemittel benutzte Polyesterharz besteht vor seinem Einsatz bevorzugt aus einem ungesättigten flüssigen Harz, das mit monomerem Styren gemischt ist. Beim Einsatz des Polyesterharzes wird ein Katalysator zugegeben, der einen Start der Polymerisation bei massiger Temperatur ermöglicht. Auseer dem Katalysator kann auch eine Beschleunigerkomponente zugegeben werden, wodurch die Polymerisation schon bei Raumtemperatur möglich wird.

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Brief vom 3.11.70 Blatt 7 Dlpl.-Ing. Q. Schileb·

an das Deutsche Patentamt, München 9Π5Α210 ^Patentanwalt

Zur Herstellung der Leuchtbrennsätze wird die Mischung aus den pulverförmigen Bestandteilen an Leuchtstoff, reduzierendem Metall, mindestens einem fluorierten Kunststoff und dem Barium-Stearat pressgeformt. Wenn der fluorierte Kunststoff oder einer der fluorierten Kunststoffe nicht in Pulverform gebracht werden kann, dann wird dieser Kunststoff zunächst in einem Lösungsmittel gelöst. Anschliessend wird die aus den anderen pulverförmigen Bestandteilen bestehende Mischung mit'diesem Lösungsmittel imprägniert und danach getrocknet.

Gemäss einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens erfolgt die Formgebung in der bekannten Sintertechnik durch V/armpressen bei einer Temperatur in der Nähe von 320 C, wobei mindestens einer der eingesetzten fluorierten Kunststoffe Polytetrafluoräthylen ist. Tor dem Pressen werden alle Bestandteile mit Ausnahme des oder der fluorierten Kunststoffe in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 150° C 1.1/2 h lang getrocknet. Als Bindemittel dient bei einem derart hergestellten Leuchtbrennsatz das Polytetrafluoräthylen.

Gemäss einer zweiten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Pressen bei Raumtemperatur oder massig erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren hat Vorzüge der Bequemlichkeit und der Sicherheit, Man geht von einer Mischung der pulverförmigen Bestandteile mit einem nicht polymerisierten Polyesterharz aus. Nach dem Pressen wird der Leuchtbrennsatz ausgelagert, um die Polymerisation des Polyesterharzes zu vollenden.

Vor dem Pressen werden alle pulverförmigen Bestandteile mit Ausnahme des oder der fluorierten Kunststoffe wie

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an das Deutsche Patentamt, München ο η r /y -ι n Patentanwalt

zuvor in einem Wärmeschrank getrocknet. Die zu pressende Mischung wird sodann vorbereitet, indem man den fluorierten Kunststoff dem Polyesterharz zugibt und schrittweise dem so umhüllten fluorierten Kunststoff das reduzierende Metall und das Barium-Stearat und anschliessend den Leuchtstoff zugibt. Als Bindemittel des Leuchtbrennsatzes dient in diesem Fall das Polyesterharz.

In einer Reihe von Herstellversuchen von Leuchtbrennsätzen wurden die beiden Ausführungsformen des Verfahrens durchgeführt, wobei Polytetrafluoräthylen (PTPE) zum Einsatz kam und folgende Vorgänge abliefen:

1. Warmpressen

Alle Bestandteile mit Ausnahme des PTFE wurden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden alle Komponenten gemischt und anschliessend in die beheizte Form einer Presse eingebracht. Nachdem die Mischung eine Temperatur von etwa 320° C erreicht hat, wird der Leuchtbrennsatz unter einem Druck von 1500 bar (at) gepresst.

2, Kaltpressen

Alle Bestandteile mit Ausnahme des PTFE wurden getrocknet, und dann wurde die Mischung in der Reihenfolge

a) Vormischen des PIPE mit dem flüssigen Polyesterharz,

b) Zugabe von Magnesium und Barium-Stearat zur^qVor- mischung a), ₃

c) Zugabe von Eisenoxid zur Zwischenmischung b) hergestellt.

Diese Mischung wurde mindestens 12h getrocknet und dann in eine Pressform eingebracht und unter einem Druck von 800 bar zum Leuchtbrennsatz gepresst. Anschliessend

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Brief vom 5 ο 11 .70 Blatt 9 DlpL-lng. O. Schileb·

an das Deutsche Patentamt, München ρ η π Λ Ί 1 Π ^Patentanwalt

erfolgte eine mindestens 15-tägige Auslagerung zur vollständigen Polymerisierung des Polyesterharzes.

Alle so hergestellten Leuchtbrennsätze hatten die gleiche Zusammensetzung. Nach dem Einbringen der Leuchtbrennsätze in ihrer Form entsprechende Gehäuse wurden Brennversuche durchgeführt. Es wurde dabei festgestellt, dass die Gesamtenergie eines erfindungsgemässen Leuchtbrennsatzes nahezu das Doppelte der von den herkömmlichen Leuchtbrennsätzen gleichen Gewichtes, gleicher Emissionsfläche und gleicher Brennzeit betrug.

In weiteren Versuchen wurden erfindungsgemässe Leuchtbrennsätze untersucht, die unterschiedliche Anteile an Barium-Stearat besassen. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt. Diese zeigt ein Diagramm, in welchem die Lichtstärke P in W/sr (Watt pro Raumwinkeleinheit) über der Brenndauer t in see aufgetragen ist.

Es wurden jeweils zehn Versuche an vier Reihen von Leuchtbrennsätzen mit unterschiedlichen Anteilen an Barium-Stearat in Höhe von 0#, 3$, 9$ und 13$ durchgeführt. Im übrigen hatten die Leuchtbrennsätze folgende Zusammensetzung:

30 g Polytetrafluoräthylen,

45 g Magnesium (mit einer Korngrösse von 40 - 80 /um), 7,5g Fe₃O₄,

5 g Polyesterharz und den oben in $> angegebenen Anteil als Menge an Barium-Stearat in g.

Für Jede Versuchsreihe wurden die mittleren Emissionskurven aufgenommen.

Die Emissionskurve der ersten Versuchsreihe ohne Barium- ♦

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Brief vom 3.11 .70 Blatt 10 IMpL-lng. Q. Schlleb*

an ' das Deutsche Patentamt, München ^ λ r / ο ι η Patentanwalt

Stearat ist nicht eingetragen. Diese Emissionskurve besitzt eine scharfe Spitze bei einer Brenndauer von 2 see,

Die Emissionskurve A gehört zur zweiten Versuchsreihe mit 3$ Barium-Stearat. Die Emissionskurve weist zwei Spitzen bei 1950 W/sr und bei 1850 W/sr auf, und die Brenndauer ist verdoppelt und beträgt 4 see.

Die Emissionskurve B der dritten Versuchsreihe mit Barium-Stearat weist einen waagrechten Emissionsbereich mit einer maximalen Lichtstärke von 1180 W/sr über eine Dauer von 4,7 see auf, während die Gesamtbrennzeit 5_f2 see beträgt und damit wesentlich länger als bei den beiden ersten Versuchsreihen ist.

Die Emissionskurve C der vierten Versuchsreihe mit 13$ Barium-Stearat unterscheidet sich gegenüber der Kurve B durch einen leicht fallenden Emissionsbereich, der aber wesentlich länger ist und eine maximale Lichtstärke zwischen 900 und 860 W/sr besitzt bei einer merklich längeren Brennzeit von 13»3 see.

Diese Versuche zeigen deutlich den regulierenden Einfluss des Barium-Stearates auf die Brenndauer. Ein Barium-Stearat-Anteil zwischen 2 und 4$ gestattet, sehr hohe maximale. Leuchtleistungen in der G-rössenordnung des Maximums der Emissionskurve A bei Brennzelten ausreichender Dauer zu erzielen.

Gleichzeitig ergaben diese Versuche, dass bei gleichem Gewicht des Leuohtbrenneatzes, bei gleicher Brenndauer und gleicher Emissionsfläohe die erfindungsgemässen Brennsätze die doppelte Leuchtleistung gegenüber herkömmlichen

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Brief vom 3 . 11 . 70 Blatt 11 DlpL-lng. Q. Schllebs

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Leuchfbrennsätzen ergehen.

Bahnverfolgungsgeräte für Raketen sind für gewöhnlich
mit Infrarot-Peilgeräten ausgerüstet. Die erfindungsgemässen Leuchterennsätze sind aufgrund ihres Emissionsspektrums "besonders für diese Infrarot-P ei lung geeignet.

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Claims

Brief vom 3 · 11 · 70 Blatt 1 2 Dlpl.-Ing. O. Sehliebe

an das Deutsche Patentamt, München ο Π 5 L ? 1 O ^patentanwalt

Patentansprüche

(1·)Leuchtbrennsatz, insbesondere für Markierungsvorrichtungen für Plugkörper, gekennzeichnet durch eine aus fein verteilten Komponenten gesinterten Mischung aus einem Leuchtstoff mit hohem Infrarot-Emissionsvermögen, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent, aus mindestens einem fluorierten Kunststoff, in welchem die Pluoratome mindestens zwei Drittel der Gesamtzahl an Halogenatomen bilden, sowie aus einem gegenüber den Halogenen
des Kunststoffes stark reduzierend wirkenden Metall, dessen Anteil zwischen der zur Reduktion der Halogene erforderliehen stöchiometrischen Menge und einem Überschuss bis
20$, vorzugsweise 10 bis 15$ der stöchiometrischen Menge liegt*
2. Leuchtbrennsatz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil an Barium-Stearat, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent.
3. Leuchtbrennsatz nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch einen zusätzlichen Anteil von vorzugsweise bis zu
7 Gewichtsprozent an Bindemittel in Form eines polymerieierten Polyesterharzes.
4. Leuchtbrennsatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metall

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aus der Gruppe Magnesium, Zirkon, Aluminium, Chrom und
Silizium ausgewählt ist.
5. Leuchtbrennsatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, dass der fluorierte Kunststoff aus der Gruppe Polytetrafluoräthylen, Polytrifluor-

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chloräthylen, Polyvinylidenfluorid oder den Kopolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ausgewählt ist.
6. Leuohfbrennsatz nach einem oder mehreren der Ansprüche "bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ein Metall oder ein Metalloxid der Gruppe Eisen, Nickel, Kupfer und Hafnium ist,
7. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtbrennsatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von pulverförmigen Bestandteilen an Leuchtstoff, dem reduzierenden Metall, mindestens einem fluorierten Kunststoff und dem Barium-Stearat pressgeformt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von Polytetrafluoräthylen ein Warmpressen in üblicher Sintertechnik bei einer Temperatur von 320° C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Bestandteilen, die mit nicht polymerisiertem flüssigen Polyesterharz imprägniert wurden, bei Raumtemperatur oder massig erhöhter Temperatur pressgeformt wird und die Formlinge nach dem Formpressen bis zur vollständigen Polymerisierung des Polyesterharzes ausgelagert werden.

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