DE2052422A1 - Potentiometric cell - with oxygen ion conductive solid electrolyte for gas analysis - Google Patents

Abstract

Solid electrolyte cells are used for gas analysis by passing a current proportional to the cell potential through a potentiometer to a compensating recorder. The potentiometer is adjusted to interchangeable scales on the recorder at a constant arbitrary cell temp. by a pure gas introduced in the cell as the gas to be analysed or at constant voltage source inserted instead of the cell potential. The recorder is set by varying the potentiometer to the known compsn. when a know gas is used or to the voltage marked on the scale for the temp. concerned when a constant voltage source is used.

Description

Verfahren und Einrichtung zum Betrieb von Festolektrolytzellen als Meßfühler in der Gasanalyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Betrieb galvaniscaer Zellen mit saueratoffionenleitenden Festelektrolyten als Meßfühler in der Gasanalyse. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Sauerstoffanalyse aa Rauchgasen von Verbrennungsanlagen beispielsweise in Dampferzeugern oder keramischen Ofen, auf die Sauerstoffanalyse in Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxid oder Wasserdampf, auf die Bestimmung von Wasserdampfspuren in Wasserstoff sowie auf die gleichzeitige Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in gereinigten Inertgasen.Method and device for operating solid electrolyte cells as Measuring sensors in gas analysis The invention relates to a method and a device for the operation of galvanic cells with Saueratoffionen-conductive solid electrolytes as Sensors in gas analysis. In particular, the invention relates to oxygen analysis aa Flue gases from combustion systems, for example in steam generators or ceramic ones Furnace, on the oxygen analysis in nitrogen, noble gases, carbon dioxide or water vapor, on the determination of traces of water vapor in hydrogen as well as on the simultaneous Determination of the partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and Water vapor plus carbon dioxide in purified inert gases.

Das Verfahren der gaspotentiometrischen Sauerstoff analyse mit Hilfe von Festelektrolyten wurde vor mehr als 10 Jahren gefunden. Obgleich sich für die Anwendung technisch und ökonomisch interessante Einsatzbereiche anbieten und bereits verschiedene Einrichtungen zur Gaspotentiometrie angegeben wurden, ist das Verfahren bisher nach nicht in zu erwartenden Maße genutzt worden. Ein Grund hierftir besteht darin, daß keine befriedigenden kompletten Mabsysteme mit Festelektrolytzellen entwickelt wurden, die einzelne Einsatzmöglichkeiten vollständig erschließen und die Vorzüge gegenüber bisherigen Gasanalysenmethoden deutlich erkennen lassen.The process of gas potentiometric oxygen analysis with the help of of solid electrolytes was found more than 10 years ago. Although for the Application Offer technically and economically interesting areas of application and already Various devices for gas potentiometry have been specified is the procedure so far after not been used to the extent to be expected. There is one reason for this in that no satisfactory complete Mab systems with solid electrolyte cells are developed that fully open up the individual application possibilities and the advantages can be clearly seen compared to previous gas analysis methods.

Bekannt sind Meßsysteme aus Einzelteilen, bei denen mit Hilfe eines Regeltrafos die Temperatur des elektrischen Ofens zur Beheizung der Festelektrolytzelle eingestellt wird und Temperatur sowie Zellspannung mit dem Kompensator oder mit verschiedenen Zeigerinstrumenten gemessen werdan. Bekannt sind auch geschlossene Geräte mit je einem Galvanometer für Temperatur und Zellspannung, wobei das Galvanometer für die Zellspannung nur jeweils einen bestimmten Sausrstoffkonzentrahionsbereich erfaßt. Eine weitere bekannte Gerätekonzeption benutzt eine Kompensationsschaltung mit Meßverstärker, bei der Meßbereichsumschaltungen durch Wechsel der Kompensationswiderstände erreicht werden. Vorgeschlagen wurden sodann Meßysteme, bei denen die Zellspannung auf Null reguliert wird, indem man dem Vergleichgas durch Elektrolyse mehr oder weniger Sauerstoff oder Wasserstoff zudosiert; der Elektrolysestrom dient dann als Meßgröße.Measuring systems are known from individual parts, in which with the help of a Control transformers the temperature of the electric furnace for heating the solid electrolyte cell and temperature and cell voltage with the compensator or with different pointer instruments. Closed ones are also known Devices with one each Galvanometer for temperature and cell voltage, the galvanometer for the cell voltage only in each case a certain oxygen concentration range recorded. Another known device concept uses a compensation circuit with measuring amplifier, in which the measuring range is switched by changing the compensation resistors can be achieved. Measurement systems were then proposed in which the cell voltage is regulated to zero by adding more or more to the reference gas by electrolysis less oxygen or hydrogen added; the electrolysis current then serves as Measurand.

Schließlich gibt es Konzeptionen für elektronische Konstantregelungen bestimmter Zellentemperaturen und für Impedanzwandler mit eimem Zeigerinstrument, das auf verschiedene mV-Bereiche umschaltbar ist.Finally, there are concepts for electronic constant controls certain cell temperatures and for impedance converters with a pointer instrument, which can be switched to different mV ranges.

Nachteile aller dieser Meßsysteme bestehen darin, daß nicht auf bequeme Art und Weise mit einem Grundgerät beliebige Meßbereiche einstellbar und alle gewünschten gaspotentiometrischen Bestimmungsverfahren durchführbar sind, daß an den Zeigerinstrumenten etwa angebrachte Konzentrationsakalen jeweils nur für definierte Zellentemperaturen gültig sind und daß die Meßanordnungen im ganzen den wiehtigsten gaspotentiometrisch lösbaren Problemen, der Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen in technischen Gasen zu Regelungszwecken =:it sehr kleiner Totzeit. der Bestimmung von Wasserdampfspuren in Wasserstoff und der kontinuierlichen Erfassung des Redoxvermögens gereinigter Inertganse durch gleichzeiüge Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid, nicht angepaßt sind. Selbst bei Festelektrolytzellen mit großen Elektroden und geringen Innenwiderstand führt die Verwendung von Galvanometern zur unmitteilbaren Spannungsmessung zu Fehlern, die u. a. von Sauerstoffpartialdruck des Meßgases abhängen und auf Polarisationseffekten beruben. Bei Aufgabe der Zellenspannung unmittelbar auf Motorkompensatoren mit elektronischer Verstärkung der Differenzspannungen stört, daß der Innenwiderstand der Zellen allmählich Wächst und entsprechend die Meßempfindliclikeit nach und nach geringer wird. Allein mit Galvanometern oder Motorkompensatoren kann nicht bei den für Spurenanalysen günstigen Temperaturen unter 700°C gearbeitet werden, da hier der Zellenwiderstand telativ hoch ist.Disadvantages of all these measuring systems are that they are not convenient Any measuring range can be set with a basic device and any desired Gas potentiometric determination methods can be carried out that on the pointer instruments Any attached concentration acals only for defined cell temperatures are valid and that the measuring arrangements are on the whole the most important gas potentiometric solvable problems, the determination of oxygen concentrations in technical Gases for control purposes =: with very little dead time. the determination of traces of water vapor Purified in hydrogen and the continuous detection of the redox capacity Inert gases through simultaneous determination of the partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide, are not matched. Self in solid electrolyte cells with large electrodes and low internal resistance the use of galvanometers for non-communicable voltage measurement of errors, which i.a. of oxygen partial pressure of the measuring gas depend and rely on polarization effects. Immediately on when the cell voltage is applied Motor compensators with electronic amplification of the differential voltages interferes, that the internal resistance of the cells increases gradually and accordingly the measuring sensitivity gradually decreases. With galvanometers or motor compensators alone you can not working at temperatures below 700 ° C, which are favorable for trace analyzes, since the cell resistance is relatively high here.

Die Erfindung verfolt den Zweck, komplette, bequem nutzbaro Systeme mit Festelektrolytzellen zur Lösung meß- und regelungstechnischer Probleme beim Umsatz, der Präparation oder Vei'wendung verschiedener Gase in Industriebetrieben sowie Laboratorien zu schaffen.The invention aims to provide complete, conveniently usable systems with solid electrolyte cells to solve measurement and control problems with Sales, the preparation or use of various gases in industrial plants as well as creating laboratories.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Meßverfahren zu entwickeln, die ohne genaue Temperaturmessung gewünschte toßbereiche zu erfassen gestatten oder, sofern dieser Weg nicht möglich ist, unter Zuhilfenahme von Konstantspannungsquellen eine direkte Ablesung von Analysenwerten ermöglichen.The invention is based on the task of developing measuring methods allow the measurement of the desired range without precise temperature measurement or, if this way is not possible, with the help of constant voltage sources enable direct reading of analysis values.

Ks besteht weiter die Aufgabe, den Prtialdruck von Sauer stoff $Wasserstoff plus Kohlehmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in Inertgasen vermittels eines Meßverfahrens mit Festelektrolytzellen direkt zur Anzeige zu bringen.There is also the task of measuring the initial pressure of oxygen $ hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide in inert gases by means of a To bring the measurement method with solid electrolyte cells directly to the display.

Schließlich ist die Aufgabe gestellt, Einrichtungen zu finden, die bei hoher Be trieb sicherheit und großer lebensdauer ein günstiges regeldynamisches Verhalten aufweisen, d. h.After all, the task is to find the facilities a low-cost dynamic control system with high operational reliability and a long service life Exhibit behavior, d. H.

beständig Analysenwerte mit geringer Totzeit und hoher Einstellgeschwindigkeit liefern.constant analysis values with short dead time and high setting speed deliver.

Erfindungsgemäß wird die Spannung der Festelektrolytzellen zur Vermeidung irgendwelcher durch Stromfluß bedingter Polarisationseffekte auf einen Impodanzwandler mit hohem Kingangswiderstand gegeben, der vom Impedanzwandler gehe ferte, der Zellspannung proportionale Strom über ein Potentiomoter geleitet und am Potentiometer variabel ein Signal für einen Strom- oder Kompensationsbandschreiber abgegriffen. Der Schreiber ist erfindungsgemäß mit aus wechselbaren Skalen ausgerüstet, die je nach gewünschtem Meßbereich und annlysenziel ausgelegt sind und auf die die Meßeinrichtung mit Hilfe bekannter Gase oder unter Benutzung von Konstantspannungsquellen eingestellt wird.According to the invention, the voltage of the solid electrolyte cells is used to avoid any polarization effects on an impodance converter caused by current flow with high kingang resistance given that go from the impedance converter ferte, the cell voltage proportional current passed through a potentiometer and a variable signal for a current or compensation tape recorder on the potentiometer tapped. According to the invention, the recorder is equipped with exchangeable scales, which are designed according to the desired measuring range and analysis target and to which the Measuring device using known gases or using constant voltage sources is set.

Bei Messungen an Gasmedien mit freiem, d. h. nicht durch chemische Gieichgewichte in seiner Konzentration bestimmtem Sauerstoff genügt es erfindungsgemäß, die Temperatur der Meßzelle auf einem beliebigen Wert im Arbeitsbereich der Zelle konstant zu halten und ohne nähere Bestimmung dieses Temperaturwertes die Binatellung der Meßeinrichtung auf eine allgemeingültige Skala mittels des Potenz tiometers und eines Gases bekannten Sauerstoffgehaltes vorzunehmen. Die Skalenwerte ergeben sich aus den Quotienten für die zugehörigen, theroretisch berechenbaren Zellspannungen und der Zellspannung bei Vollausschlag; die Zelltemperatur kürzt sich bei der Quotientenbildung heraus. Zinfachste Verhältnisse resultieren bei Verwendung von Luft als Bezugsgas und reinem Sauerstoff als Gas zur Skaleneinstellung. Um Skalen für Gasmedien mit wen@ger zur erstoff als in Luft mit Hilfe von reinem Saderstoff einstellen zu können, wird erfindungsgemaß' hierfür dic Zeilspannung umgepolt und in die Skala eine für rei@@@ Sauerstoff nach der Umpolung gültige Hilfsmarke eingezeichnet.When measuring gas media with free, i. H. not by chemical Equal weights in its concentration of oxygen it is sufficient according to the invention, the temperature of the measuring cell at any value in the working range of the cell to keep constant and without further determination of this temperature value the binary position the measuring device on a general scale using the potentiometer and a gas with a known oxygen content. The scale values result from the quotients for the associated, theoretically calculable cell voltages and the cell voltage at full scale; the cell temperature is reduced when the quotient is formed out. The most favorable ratios result when air is used as the reference gas and pure oxygen as a gas for setting the scale. To have scales for gas media to be able to adjust less to the material than in air with the help of pure acid material, according to the invention 'for this purpose, the polarity of the cell voltage is reversed and one for rei @@@ oxygen after the polarity reversal valid auxiliary mark is drawn.

Ansonsten ist die Einstellung der Meßeinrichtung auf die verwendete Skala ohne Berücksichtigung der Temperatur auch mit Prüfgasgemischen aus Stahlflaschen, mit Luft unter definiert verringertem Druck oder mittels aus Inertgas und elektrolytisch definiert zudosiertem Sauerstoff bergesteiltel Gasegemischen möglich.Otherwise the setting of the measuring device is to the one used Scale without taking the temperature into account, also with test gas mixtures from steel cylinders, with air under a defined reduced pressure or by means of inert gas and electrolytically Defined metered oxygen in mountainous gas mixtures possible.

Will man auf die Verwendung bekannter Gase zur Einstellung der Skalen nicht eingehen oder an Gasen messen, die sowohl freien als auch im Gleichgewicht mit anderen Gaskomponenten stehenden Sauerstoff enthalten können, so muß man die Zellentemperatur auf einem bestimmten, der Skalenberechnung zugrundegelegten Wert konstant halten und erfindungsgemäß bekannte Spannungswerte zur Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala benutzen.If one wants to use known gases to adjust the scales do not enter or measure on gases that are both free and in equilibrium can contain standing oxygen with other gas components, one must have the Cell temperature at a certain value on which the scale calculation is based keep constant and according to the invention known voltage values for setting the Use measuring device on the scale.

Bei Messungen an Gasmedien mit freiem Sauerstoff über einen weiten Bereich - beispielsweise ist eine ausdehnung von Luft bis 10-8 atm Sauerstoff möglich- kann zwar noch mit einer temperaturunabhängigen Skala gearbeitet werden, doch ist die Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala reinem Sauerstoff nicht genau möglich und mit Hilfe bekannter Gasgemische wenig bequem, so daß hier eine Konstantspannungsquelle mit beispielsweise 300 aV als Hilfsmittel vorzuziehen ist. Für den verwendeten Spsnnunßswert sind auf der Skala erfindungsgemäß verschiedenen Zellentemperaturen zugeordnete, als Hilfsskala aufgetragene Einstellmarke angebracht.For measurements on gas media with free oxygen over a wide range Range - for example, an expansion of air to 10-8 atm of oxygen is possible- it is still possible to work with a temperature-independent scale, but it is the setting of the measuring device on the pure oxygen scale is not possible and not very convenient with the help of known gas mixtures, so that here a constant voltage source with 300 aV, for example, is preferable as an aid. For the charge value used are assigned to different cell temperatures according to the invention on the scale, Adjustment mark applied as an auxiliary scale.

Einfachs Skalen für Messungen, die sich sowohl auf freien wie an Gleichgewichten beteiliten Sauerstoff erstrecken sollen, sind grundsätzlich nur für eine bestimmte Temperatur angebbar. In diesem Pall ist eine Temperatur bei 8130C vorteilhaft, weil sich hier aus thermodynamischen Gründen Wasserstoff wie Kohlenmonoxid und Wasserdampf wie Kohlendioxid verhält. Zur Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala wird am zweckmäßigsten ein Weston-Normalelement benutzt, dessen Signal nach Einschaltung an Stelle der Mej3-zelle durch Variation des Potentiometers mit einer erfindung gemäß in die Skala eingezeichneten entsprechenden Hilfsmarke in Übareinstimmung gebracht wird. Die Einstellung auf die Skala oder die Kontrolle der Äjizeide ist aber auch hier mit Hilfe bekannter Gase möglich, wobei am.einfachsten mit Wasserdampf bei bestimmter Temperatur gesättigter reiner Wasserstoff verwendet wird. Erfindungsgemäß zeichnet man zu diesem Zweck eine entsprechende Hilfsskala in die Meßskalaein.Simple scales for measurements that relate to both free and equilibria involved oxygen are basically only for a certain Temperature can be specified. In this Pall, a temperature of 8130C is advantageous because For thermodynamic reasons, hydrogen such as carbon monoxide and water vapor are here how carbon dioxide behaves. To adjust the measuring device on the scale is it is best to use a standard Weston element, its signal after switching on Instead of the Mej3 cell by varying the potentiometer with an invention according to the corresponding auxiliary mark drawn in the scale in unanimous agreement is brought. The setting on the scale or the control of the ajizid is there but also here with With the help of known gases possible, although the easiest pure hydrogen saturated with water vapor at a certain temperature is used will. According to the invention, a corresponding auxiliary scale is drawn for this purpose in the measuring scale.

Sofern man in abgegrenzten Konzentrationsbereichen mit größtmöglicher nzeigeempfindlichkeit arbeiten will, muß der durch den Sauerstoffpartialdruck des Bezugagases gegebene Nullpunkt entsprechend unterdrückt werden. Erfindungsgemäß wird dazu dem Potentiometer 1 zwischen Impedanzwandler und Schreiber ein Potentiometer 2, über das der Strom einer Hilfsspannungsquelle fließt, gegengeschaltet, am Potentiometer 2 die für die vorgesehene Skala erforderliche Gegeaspannung eingestellt und sodann das Potentiometer 1 mit Hilfe bekannter Gase oder Spannungswerte an die Skala angepaßt Auch bei Nullpunktsunterdrückung genügt es erfindungsgemäß, im Falle von Messungen an Gasen mit freiem Sauerstoff für ein und dieselbe Skala eine beliebige Temperatur im Arbeitsbereich der Meßzelle konstant zu balten. Diese Tatsache erklärt sich daraus, daß man die erforderliche Gegenspannung UG (mV) aus dem Meßumfang des Schreibers M (mV) und dem Verhältnis von End- und Anfangswert E/A der Skala nach UQ 2 4/ mV mV erhält und der Quotient E/A #mV/mV oder / # für grad grad Gase mit freiem Sauerstoff temperaturunabhängig ist.As long as one is in defined concentration ranges with the greatest possible display sensitivity wants to work, the oxygen partial pressure of the Reference gas given zero point can be suppressed accordingly. According to the invention To do this, a potentiometer is added to potentiometer 1 between the impedance converter and the recorder 2, through which the current of an auxiliary voltage source flows, counter-connected on the potentiometer 2 set the counter-tension required for the intended scale and then the potentiometer 1 is adapted to the scale with the aid of known gases or voltage values Even with zero point suppression, it is sufficient according to the invention in the case of measurements any temperature on gases with free oxygen for one and the same scale to stay constant in the working area of the measuring cell. This fact is explained by that you get the required counter voltage UG (mV) from the measuring range of the recorder M (mV) and the ratio of final and initial value I / O of the scale according to UQ 2 4 / mV mV and the quotient E / A # mV / mV or / # for degrees degrees gases with free oxygen is temperature independent.

Die Einstellung der Gegenspannung kann erfindungsgemäß bei kurzgeschlossenem Potentiometer 1 und umgepolter Hilfsspannungsquelle an der Spannungsskala des Schreibers vorgenommen bzw. im Falle der Verwendung einer kalibrierten Potentiometeranordnung auf diese Weise kontrolliert werden.The setting of the counter voltage can according to the invention with a short-circuited Potentiometer 1 and reversed auxiliary voltage source on the voltage scale of the recorder made or in the case of using a calibrated potentiometer arrangement be controlled in this way.

Die Konstanz einer beliebigen oder einer bestimmten Temperatur während der mehr oder weniger lang ausgedehnten Messung ist für die Genauigkeit des Verfahrens von Bedeutung, so daß eine parallele Registrierung der Zellentemperatur wünschenswert erscheint. Erfindungsgemäß erfolgt die Temperaturregistrierung dadurch, daß für das gaspotentiometrische Gerät ein Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einem Meßbereich gewählt wirt, der die direkte Registrierung der Thermospannung des verwendeten Thermoelementes zur Kontrolle der Zellentemperatur oder anderer interessierender Temperaturen gestattet. Für Pt/PtRh-Thermoelemente eibnet sich beispielsweise ein Kompensationsbandschreiber für O bis 10 mV, der zugleich die über Impedanzwandler und Potentiometer angepaßte Zellenspannung registriert.The constancy of any or a certain temperature during the more or less long extended measurement is for the accuracy of the method of importance, so that a parallel registration of the cell temperature is desirable appears. According to the invention, the temperature registration takes place in that for the gas potentiometric device has a current or compensation multi-point recorder a measuring range is chosen that allows the direct registration of the thermal voltage the thermocouple used to control the cell temperature or other temperatures of interest. For Pt / PtRh thermocouples For example, a compensation tape recorder for 0 to 10 mV, which also has the Adjusted cell voltage registered via impedance converter and potentiometer.

Um nicht nur Momentanwerte an der verwendeten Skala ablesen, sondern auch zeitliche Änderungen bequem verfolgen zu können, werden erfindungsgemäß Schretbatreifen mit den Skala len entsprechenden Aufdruck verwendet, wobei zusätzlich und vorteilhaft andersfarbig eine für die Temperaturschreibung gültige Teilung, gegebenenfalls nur ein Temperatursollwert, eingedruckt ein kann.In order not only to read instantaneous values on the scale used, but To be able to easily track changes over time, too, are Schretbat tires according to the invention with the scale len corresponding imprint used, with additional and advantageous in a different color a graduation valid for the temperature notation, if necessary only a temperature setpoint, imprinted a can.

Bei der potentiomatrischen Analyse von Inertgasen, die mit den benannten mitteln von sauerstoff befreit wurden, ergibt sich zumeist eine durch den Restgehalt an Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid bestimmte Zellenspannung. Für viele Bereiche der Erforschung, Entwicklung und Produktion von Festkörpern (Halbleiter, Leuchtstoffe, Reinstoffe, Einkristalle, Komlexverbindungen u. a.) oder Einrichtungen mit speziellen Gasmedien (Lampen, Röhren u. a.) ist die genaue fortlaufende kenntnis des Redoxwermögens der überwiegend aus Inertgas bestehenden Gasphase von erheblicher Bedeutwog, Dieses durch den Sauerstoffpartialdruck, den Partialdruck von Wasserstoff plus Kohlenmonoxid sowie den von Wasserdampf plus Kohlendioxid charakterisierte Redoxvermögen läßt sich unter Anwendung bekannter Festelektrolytdoppelrohrzellen und gaspotentiometrischer Verfahren erfindungsgemäß dadurch fortlaufend registrieren, daß die Temperatur des zur definierten Wasserdamp£-beladung benutzten Wassers vorzugs weise mit Hilfe von Halbleiterpeltierelementen auf einem Wert unter der Umgebungstemperatur und die Zellentamperatur bzw. nahe bei der Temperatur, Dei der die Dissoiiationsiwnstanten von Wasserdampf und Xohlendioxid gleichgroß sind (etwa 8130 C), konstant gehalten werden UM die drei vom Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid abhängigen Zellspannungen der Festelektrolytzellenkombination über einen Impedaazwandler und ein Potentiometer auf einen Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einer für die konstaut gehaltenen Temperaturen gültigen und mit Hilfe fe des Potentiometers sowie einer Konstantspannungsquelle, vorzugsweise einoe Weston-Nobmalelementes, angepaßten Dreifachskala für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlanmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid und eventuell mit einem entsprechenden mehrfarbigen, bei Bedarf auch für die Temperaturschreibung geteilten Schreibstreifen gegeben werden.In the potentiomatic analysis of inert gases with the named agents have been freed of oxygen, this usually results from the residual content cell voltage determined by hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide. For many areas of research, development and production of solids (semiconductors, Phosphors, pure substances, single crystals, complex compounds, etc.) or devices with special gas media (lamps, tubes, etc.) is the exact continuous knowledge the redox power of the gas phase, which consists predominantly of inert gas, is considerable Meaning weighed, this through the partial pressure of oxygen, the partial pressure of hydrogen plus Carbon monoxide and the redox capacity characterized by water vapor plus carbon dioxide can be made using known solid electrolyte double tube cells and gas potentiometric Process according to the invention thereby continuously register that the temperature of the water used for the defined water vapor loading preferably with the help of Semiconductor Peltier elements to a value below the ambient temperature and the Cell temperature or close to the temperature, which is the dissolution constant of water vapor and carbon dioxide are equal (about 8130 C), kept constant UM will be the three from the partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide dependent cell voltages of the solid electrolyte cell combination Via an impedance converter and a potentiometer to a current or compensation multi-point recorder with a temperature that is valid for the kept constant and with the help of fe des Potentiometer and a constant voltage source, preferably a Weston Nobmal element, adapted triple scale for oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide and possibly with a corresponding multi-colored, if necessary Split strips can also be used for recording the temperature.

Wünschenswert ist möglicherweise auch die gleichzeitige Kontrolle des Sauerstoffpartialdruckes im Inertrohgas, die sich einfach und fortlaufend bei Verwendung einer Festelektrolytdreirohrzelle an einer der drei Meßelektroden mit Hilfe der beschriebenen Meßeinrichtung durchführen läßt.Simultaneous monitoring may also be desirable the oxygen partial pressure in the inert raw gas, which can be easily and continuously Use of a solid electrolyte three-tube cell on one of the three measuring electrodes Can carry out the help of the measuring device described.

Eine solche Kontrolle zeigt, inwieweit anschließende Gasreinigungsoperationen notwendig bzw. effektiv sind.Such a control shows to what extent subsequent gas cleaning operations are necessary or effective.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur komplexen Inertgasanalyse lädt si.ch natürlich auch in der Weise durchführen, daß man die drei bzw. vier unter den angegebenen Bedingungen erhaltenen Zellspannungen nach Impedanzwandlung, Anpassurg mit Potentiometern und eventuell Nullpunktsunterdrückung einzeln ve@schiedenen Schreibern mit Skalen für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid sowie Wasserdampf plus Kohlendioxid und entsprechenden Schraibstreifen zuführt.The inventive method for complex inert gas analysis loads si.ch can of course also be carried out in such a way that the three or four under Cell voltages obtained under the specified conditions after impedance conversion, Adapturg with potentiometers and possibly zero point suppression individually ve @ different scribes with scales for oxygen, hydrogen plus carbon monoxide as well as water vapor plus carbon dioxide and appropriate writing strips.

Für die Durchführung der potentiometrischen Inertgasaxia iyse nach den beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind die bereits bekannten Konstruktionen von Festelektrolytzellen in einfacher oder kombinierter Form geeignet.For carrying out the potentiometric inert gas axia iyse according to the described methods according to the invention are the already known constructions of solid electrolyte cells in simple or combined form.

Komplette Einrichtungen mit hoher mechanischer Stabilität, absoluter Gasdichtigkeit und großer Meßwerteinstellgeschwindigkeit erfordern jedoch, daß den Verbindungen zwischen den Festelektrolytzellen und Apparateteilen bzw.Complete facilities with high mechanical stability, absolute However, gas tightness and high measurement setting speed require that the Connections between the solid electrolyte cells and apparatus parts or

Gasleitungen besondere Aufmerksamkeit zugewendet wird.Particular attention is paid to gas pipes.

Der bequeme und zuverlässige Einsatz kompletter Einrichtungen hängt wesentlich von der Gestaltung dieser Verbindungen ab, die bei starrer Glas-Metall-Keramik- oder Glas-Keramik-Ausführung zu bruchempfindlich sind und bei Verwendung von Gummi- oder Kunststoffmaterialien aufgrund von Gaslöslichkeit und -permeabilität zu Gasverunreinigungen sowie zu iFßwerteinstellverzögerungen führen. Erfindungsgemäß wird das Problem dieser Verbindungen dadurchgelöst, daß die Festelektrolytzellen direkt oder vermittels einer Fassung vorzugsweise aus Metall an ein gasdichtes biegsames Rohr bzw. einen solchen Schlauch aus weichem oder gewelltem oder gefaltetem Metall gasdicht angeschlossen sind, Dieser Anschluß sann beispielsweise durch Weich- oder Hartlöten, mit Hilfe von Gläsern, Harzen, organischen oder anorganischen Klebe- bzw. Kittmassen oder durch stopfbuchsenartige Quetschverbindungen erfol,;en. Biegsame Ketalleitungen sind also erfindungsgemäß Bestandteile der Festelektrolytzellenanordnungen, wie sie zur Ausrüstung von ttefseinrichtun;en bzw. bei Ei Ersatzbedarf vom He@steller geliefert wird. Flexible Metallschläuche ervseisier sich insbesondere an Doppel- oder Dreirohrzellen mi@ mehreren parallel eng aneinander austretenden Gaslei@ tungen als besonders vorteilhaft. Die biegsamen Metalleitungen werden mit dem vom Material der weiteren Apparateteile her gebotenen Mitteln an das Gasleitungssystem angeschlossen.The convenient and reliable use of complete facilities depends depends significantly on the design of these connections, which is the case with rigid glass-metal-ceramic or glass-ceramic version are too fragile and when using rubber or plastic materials due to gas solubility and permeability to gas contaminants as well as lead to delays in setting the iF values. According to the present invention, the problem becomes this Compounds solved by the fact that the solid electrolyte cells directly or via a socket preferably made of metal to a gas-tight flexible tube or a such hose made of soft or corrugated or folded metal connected gas-tight are, This connection can be made, for example, by soft or hard soldering, with the help of of glasses, resins, organic or inorganic adhesives or putty or by means of crimp connections in the manner of glands. Flexible Ketal lines are therefore components of the solid electrolyte cell arrangements according to the invention, such as they are used to equip ttefseinrichtun; s or, in the case of egg replacement, from the manufacturer is delivered. Flexible metal hoses are particularly useful on double or three-pipe cells with several parallel, closely spaced gas lines services as particularly advantageous. The flexible metal lines are made with that of the material the other parts of the apparatus offered means connected to the gas line system.

Bei kompletten Einrichtungen für die potentiometrischo Sauerstoffanalyse von Rauchgasen mit der Aufgabe, Signale für die Regelung des Brennstoff-Luft-Verhältnisses auf den optimalen Wert zu liefern, sind eine Reihe spezieller Umstände zu berücksichtigen. Das Rauchgas muß rasch, ohne Unterschreitung des Taupunktes und gefiltert bzw. gereinigt zur Meßelektrode geleitet werden.With complete facilities for potentiometric oxygen analysis of flue gases with the task of providing signals for regulating the fuel-air ratio To deliver at the optimum value, a number of special circumstances must be taken into account. The flue gas must be filtered or cleaned quickly, without falling below the dew point be conducted to the measuring electrode.

Dazu ist das Festelektrolytrohr temperaturfest und aasdicht an die metallischen Gasentnahmeeinrichtungen anzuschließen, wozu sich die Verwendung von Kittmassen oder Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) anbieten. Um Differenzen zwischen den Temperaturkosffizienten von bandelsüblichen Kittmassen und den Metallfassungen aufzufangen, erhält die Metallfassung für die Kittung erfindungsgemäß im Bereich der Kittstelle eine Wandstärke von nur 0,3 bis 0,03 mm. Bei Verwendung von Dichtungen aus PTFE bestabt die Metallfassung erfindungsgemäß aus zwei nach Art einer otopfbuchse ineinander verschraubbaren Teilen mit dazwischengalegtem, vom Gasstrom durch das Festelektrolytrohr abbetrennten Dichtungsring und trägt vorzugsweise auf der Zellenausgangsseite Haltevorrichtungen für d-e Meßleitungen. Der vom PTFE zum Meßgas zwischen Festelektrolytrohr und Metallverschraubung bestehende Spalt soll möglichst eng sein, um die Absubliation von erhitztem PTFE in den Gasstrom sehr gering zu halten.For this purpose, the solid electrolyte tube is temperature-resistant and impervious to the to connect metallic gas sampling devices, including the use of Offer putty compounds or seals made of polytetrafluoroethylene (PTFE). About differences between the temperature coefficients of conventional putty compounds and the metal frames to collect, the metal frame for the cement according to the invention in the area the putty has a wall thickness of only 0.3 to 0.03 mm. When using seals made of PTFE, the metal socket according to the invention consists of two in the manner of a stuffing box parts that can be screwed into one another with interposed, from the gas flow through the Solid electrolyte tube cut off sealing ring and preferably carries on the cell exit side Holding devices for d-e measuring lines. The one from the PTFE to the measuring gas between the solid electrolyte tube and metal screwing existing gap should be as narrow as possible to avoid the subliation of heated PTFE in the gas flow to be kept very low.

Die Dichtung aus PTFE ist besonders dadurch vorteilhaft, daß sie sich leicht lösen Läßt und die Weiterverwendung der Fassung bei Defekten an der iibrigen Anordnung gestattet, Um die Totzeit der Meßanordnung möglichst klein zu halten, ist der Metallsockel mit dem Festelektrolytrohr erfindungsgemäß unter Zwischenschaltung eines auswechselbaren Feinfilters unmittelbar am Flansch der Gaventnahmeeinrichtung oder an der Wand des Analysengas fürhrenden Rohres befestigt. Der größte Teil des entnommen Gases wird seitlich berausgesogen und nur ein Teil durch das Feinfilter und die Festelektrolytzelle geleitet.The seal made of PTFE is particularly advantageous in that it is Easily loosened and the further use of the frame in the event of defects in the rest Order permitted To minimize the dead time of the measuring arrangement To keep small, the metal base with the solid electrolyte tube is according to the invention with the interposition of a replaceable fine filter directly on the flange the gas sampling device or attached to the wall of the analysis gas-carrying pipe. Most of the extracted gas is sucked out laterally and only a part passed through the fine filter and the solid electrolyte cell.

Die Ansprechgeschwindigkeit der Meßanordnung hängt hicht nur davon ab, daß die Torräume klein und die Zeiten für den Gastransport kurz gehalten werden, sondern wird auch etwas durch Eigenschaften von Festelektrolyt und Elektroden bestimmt.The speed of response of the measuring arrangement depends not only on it from keeping the gate spaces small and the times for gas transport short, but is also somewhat determined by the properties of the solid electrolyte and electrodes.

Das Festelektrolytmaterial löst nach Maßgabe des Partialdruckes ein wenig Sauerstoff oder auch Wasserstoff. Die Absorption und auch Desorption dieser Gase geht um so langsamer vor sich, je niedriger die Temperatur ist. Besonders beim plötzlichen Wechsel von höheren auf niedrigere Partialdrücke Zeigt sich, daß die Desorption in den Bereichen des Festelektrolytrohres vor der Meßelektrode zu einer Verlangsanung der Einstellung des Endwertes führt.The solid electrolyte material dissolves in accordance with the partial pressure little oxygen or hydrogen. The absorption and also desorption of these Gases goes on the slower the lower the temperature. Especially with sudden change from higher to lower partial pressures shows that the Desorption in the areas of the solid electrolyte tube in front of the measuring electrode to one Slowing down the setting of the final value leads.

Sofern dieser Effekt bei dem beabsichtigten Einsatz der Festelektrolytzelle eine störende Rolle spielt, läßt man das Analysengas erfindungsgemäß bis zur beißen Meßelektrode in einem temperaturfesten Rohr ohne merkliche Gaslöslichkeit vorzugsweise aus Quarz strömen.If this effect is used in the intended use of the solid electrolyte cell plays a disruptive role, according to the invention, the analysis gas is allowed to bite Measuring electrode in a temperature-resistant tube without noticeable gas solubility preferably flow from quartz.

An den Elektroden kann eine erhebliche Verlangsamnung der Potentialeinstellgeschwindigkeit resultieren, wenn sich hier feste, glasige oder flüssige Verunreinigungen aus dem Meßgas abscheiden. Sofern derartige Störungen nicht bereits durch Vorschalten eines Feinfilters vor die Zellenanordnung vermeidbar sind, beispielsweise bei gasförmigen Verunreinigungen, die sich erst in der glühenden Zelle zersetzen, ist erfindungsgemäß im Bereich der Glühzone in das Festelektrolyt bzw. Gaseinleitungsrohr vor der Meßelektrode eine gasdurchlässige, lose oder verfestigte Festelektrolytpulverschicht, die zur Förderung der Zersetzungsreaktion ga nz oder teilweise platiniert sein kann einzubauen. Diese schicht, die man z. B. zwischen Platindrahtnetzen unterbringen kann, fangt stören, de VerunreinigunSen ab und kann erneuert oder unter bestimmten Umständen regeneriert werden.A considerable slowdown in the speed of setting the potential can occur at the electrodes result if there are solid, glassy or liquid impurities from the Separate the sample gas. Unless such disturbances have already been caused by connecting a Fine filter in front of the cell arrangement can be avoided, for example in the case of gaseous Impurities which only decompose in the glowing cell are according to the invention in the area of the annealing zone into the solid electrolyte or gas inlet pipe a gas-permeable, loose or solidified solid electrolyte powder layer in front of the measuring electrode, which can be completely or partially platinum-plated to promote the decomposition reaction to be built in. This layer, which you z. B. between platinum wire nets can interfere with the impurities and can be renewed or under certain conditions Regenerated under certain circumstances.

Die der Erfindung gemäßen Verfahren und Vorrichtungen gestatten, den Sauerstoffpartialdruck von Gasen über viele Zehnerpotenzen bequem und kontinuierlich potentiometrisch zu bestimmen, wobei die Variabilität der Einsatibereiche des Grundgerätes bei einfach und sicher durchführbarer Bereichsuaschaltung ohne und auch mit Nullpunktsunterdrückung, direkte Anzeige der Analysenwerte, mechanische Stabilität und selbst fur sehr verunreinigungsempfindliche Gase ausreichend dichte Gasführung, hohe Meßwerteinstllgeschwindigkeit und damit günstiges regeldynamisches Verhalten und schließlich auch Beständigkeit bei längerem Betrieb mit Industriegasen charakteristische Merkmale und Vorzüge sind. Eine Beeinträchtigung der Messung durch stromabhängige Polarisationseffekte oder Widerstandsänderungen der Zelle ist grundsätzlich ausgeschlossen. Das Problem der Berücksichtigung und Kontrolle der Zellentemperatur bei der Signalauswertung ist für viele Ansendungsfälle in einfacher eise gelöst. Das Leistungsvermögen der Gaspotentiometrie wird besonders im Falle der gleichzeitigen kontinuierlichen Erfassung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in gereinigten Inertgasen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voll ausgeschöpft.The methods and devices according to the invention allow the Oxygen partial pressure of gases conveniently and continuously over many powers of ten to be determined potentiometrically, with the variability of the insert ranges of the basic device with range switching that can be carried out easily and safely without and also with zero point suppression, direct display of the analysis values, mechanical stability and even for very contamination-sensitive Gases sufficiently dense gas flow, high measured value setting speed and thus favorable dynamic behavior and, finally, resistance over long periods of time Operation with industrial gases are characteristic features and benefits. An impairment the measurement through current-dependent polarization effects or changes in resistance the cell is fundamentally excluded. The problem of consideration and Checking the cell temperature during signal evaluation is essential for many broadcast cases solved in a simple way. The performance of gas potentiometry becomes special in the case of simultaneous continuous recording of the partial pressure of oxygen, Hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide in purified Inert gases fully exhausted with the method according to the invention.

Durch kein anderes Analysenverfahren läßt sich der durch Restgasspuren verursachte, für die Herstellung definierter Festkörper wichtige chemisch-thermodynamisch wirksame Redoxzustand von im wesentlichen aus Inertgas bestehenden Gasphasen derart vollständig und unmittelbar kontinuierlich erfassen.No other analytical method allows the Traces of residual gas caused chemical-thermodynamically important for the production of defined solids effective redox state of gas phases consisting essentially of inert gas such record completely and immediately continuously.

Die Erfindung soll nachstehend mit der Beschreibung von Aufbau und Betrieb kompletter Anordnungen für die Rauchgasanalyse sowie die Analyse von Inertgasen näher erläutert werden. Die wichtige Analyse von Wasserdampfspuren in Wasserstoff läßt sich prinzipiell wie die Inertgasanalyae mit einer Doppelzelle und Wasserdampfbeladungaeinrichtung durchführen, so daß hierzu keine besonder Darlegung nötig erscheint. fs wird aber für die Nullpunktsunterdrückung eine Schaltungsanordnung als Beispiel gegeben. Die zugehörigen Zeichungen zeigen in Pis. 1: eine Skala für Vol.-% Sauerstoff vom Wert in Luft bis zu 0,2 % mit Sauerstoffeinstellmarke, Fig. 2: eine Skala für atm Sauerstoff vom Wart in Luft bis zu 10-5 atm mit Sauerstoffsinstoffeinstellmarke, Fig. 3: eine Skala für atm Sauerstoff vom Wert in Luft bis zu 10"8 atm mit Sau.rstoffeinstellmarke sowie 300 mV-Eimtellmarken für Temperaturen von 650 bis 10000C, Fig. 4: eine Gastitrationsskala für 8130 C mit Werten für Sauerstoff und unverb@anntem Brennstoff in Vol.-%, mit dem Äquivalenzpunkt, dem Wert für die Kohlenstoffelektrode sowie der Zinstellmarke zum Weston-Normelelement, Fig. 5: eine Skala mit unterdrücktem Nullpunkt (Luftbezugselektrode) für Messungen an Wassergas bei 813 0C mit Einsteilmarke zum Weston-Normalelemont und Einstellskala zu H2/H2O-Gemischen von 1 atm Totaldruck, Fig. 6: eine Dreifachskala zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Rohr lenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid an Inertgasen bei 8130C und einer Wasserdampfsättigungstemperatur von 15 0C mit Einstelimarke zum Weston-Normalelement und Funktionsgrenze in der Sauerstoffskala, an der bei der angewandten Wasserdampfsättigung das Gabiet des freien Sauerstoffes endet und der Bereich beginnt, in dem das H2/H2O-Gleichgewicht den Bauerstoffpartialdruck bestimmt, Fig. 7: die Temperaturskala zu Pt/Pt -10 % Rh-Thermoelementen bei 15°C an der kalten Lötstelle für 10 mV-Vollausschlag.The invention is intended below with the description of structure and Operation of complete arrangements for flue gas analysis as well as the analysis of inert gases are explained in more detail. The important analysis of traces of water vapor in hydrogen can in principle like the inert gas analysis with a double cell and water vapor loading device carry out, so that no special explanation seems necessary. fs will but a circuit arrangement is given as an example for the zero point suppression. the associated drawings show in Pis. 1: a scale for vol .-% oxygen of the value in air up to 0.2% with oxygen setting mark, Fig. 2: a scale for atm oxygen from waiting in air to 10-5 atm with oxygen sine setting mark, Fig. 3: a Scale for atm oxygen from the value in air up to 10 "8 atm with oxygen setting mark as well as 300 mV egg-cell marks for temperatures from 650 to 10000C, Fig. 4: a gas titration scale for 8130 C with values for oxygen and unburned fuel in% by volume, with the equivalence point, the value for the carbon electrode and the Zinstellmarke to the Weston standard element, Fig. 5: a scale with suppressed Zero point (air reference electrode) for measurements on water gas at 813 0C with setting mark to the Weston standard element and setting scale for H2 / H2O mixtures of 1 atm total pressure, Fig. 6: a triple scale for determining the partial pressure of oxygen, hydrogen plus tube monoxide and water vapor plus carbon dioxide in inert gases at 8130C and a water vapor saturation temperature of 15 0C with adjustment mark to the Weston normal element and functional limit on the oxygen scale, at the water vapor saturation applied the supply of free oxygen ends and the area begins in which the H2 / H2O equilibrium begins determines the partial pressure of the building material, Fig. 7: the temperature scale for Pt / Pt -10% Rh thermocouples at 15 ° C at the cold solder joint for 10 mV full scale.

Fig. 8S Die MV-Skala eines Spannungsschreibers mit linearer Anzeige bis 10 mV-Vollausschlag, Fig. 9: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur Rauchgasanalyse, Fig. 10: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur fortlaufenden Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid an gereinigten Inertgasen, Fig. 11: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur potentiometrischen Gas analyse mit unterdrücktem Nullpunkt, Fig. 12: Fassungen zu Festelektrolytrohren, Fig. 13: eine Gasanalysensonde mit Festelektrolytzelle insbesondere für Messungen an heißen Gasen unter Vermeidung langer Totzeiten.Fig. 8S The MV scale of a voltage recorder with a linear display up to 10 mV full scale, Fig. 9: Block diagram for a measuring arrangement for flue gas analysis, Fig. 10: Block diagram for a measuring arrangement for the continuous determination of the Partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus Carbon dioxide in purified inert gases, Fig. 11: Block diagram for a measuring arrangement for potentiometric gas analysis with suppressed zero point, Fig. 12: Sockets for solid electrolyte tubes, Fig. 13: a gas analysis probe with solid electrolyte cell especially for measurements on hot gases while avoiding long dead times.

Din hier gegebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf den einfachen Fall, daß Luft als Bezugsgas verwendet wird. Sinngemäß sind die erfindungsgemäßan Verfahren und Einrichtungen jedoch auch bei Einsatz anderer Bezugsgase oder fester Bezugssysteme geeignet.The exemplary embodiments given here relate to the simple ones Case that air is used as reference gas. The are analogously to the invention Procedures and equipment, however, also when using other reference gases or more solid ones Reference systems suitable.

Fig. 1 bis 6 stellen Ausführungsbeispiele für Slalen zu den erfindungsgemäßen Verfahren und Einrichtungen dar. Fig. 1 ist eine zu Rauchgasanalysen in ölgebeizten Kraftwerken geeignete Skala. Die Skala nach Fig. 5 zu Analysen an Wassergas erfordert eine Nullpunktsunterdrückung. Zur erfindungsgemäßen usführung der A-nalyse gereinigter Inertgase dient die Skala Fig. 6.FIGS. 1 to 6 represent exemplary embodiments for slals according to the invention Process and facilities. Fig. 1 is a flue gas analysis in oil-pickled Power plants suitable scale. The scale of FIG. 5 requires analysis of water gas a zero point suppression. For carrying out the analysis according to the invention, purified The scale in Fig. 6 is used for inert gases.

Die Teilskala - lg PH2O + CO2 und - lg PH @ OO gelten nur oberhalb der H2/H2O - Funktionsgrenze bei - lg PO = 7,6.The sub-scale - lg PH2O + CO2 and - lg PH @ OO only apply above the H2 / H2O functional limit at - lg PO = 7.6.

2 Das Grundgerät wird beispielsweise aus einem handels Üblichen pH-Meßverstärker oder Impedanzwandler 3 für O bis 1 250 mV ohne Anzeigeinstrument mit Stromausgang, einem Präzisionsmeßpotentiometer 1 und einem handelsüblichen Motorkompensator 4 für den Bereich O bis 10 mV (Spannungsskala Fig. 8) zusammengestellt (Fig. 9 bis 11). Zur Temperaturkoustanthaltung richt im allgemeinen ein Tastbügelregler aus, der die Signale von einem nahe am Beizdraht des elektrischen Ofens liegenden Thermoelement empfängt und den Ofen teilweise oder vollständig ein- und auschaltot. Die Temperatur der Zelle 5 bzw. 6 oder Zellenkombination 7 wird mit Hilfe eines zweiten, an die tuftbezugselektrode gelegten Thermoelementes eingestellt und nötigenfalls fortlaufend durch direktes Aufschalten der Thermospaanung 8 auf eine Meßstelle des Motorkompensators (Skala Fig. 7) kontrolliert. Die Potentiometerschaltung zwischen Impedanzwandler und Motorkompensator ist so dimensioniert, daß bei den anfallenden maximalen Eingangsspannungen mit der erforderlichen Einstellsicherheit 10 mV für den kotorb kompensator abgreifbar sind. An einem Gerät, daß den Meßbereich nach Fig. 1 ebenso wie den nach Fig. 6tmfassen soll, sind Eingangsspannungen zwischen etwa 120 und 1 100 mV aufzunehmen. Dazu ist eine nach den iusgangswerten des Impedanzwandlers und den zulässigen ußenwiderständen des Motorkompensators berechnete einfache Widerstandßschaltung, gegebenenfalls mit Grob- und Feineinstellung, geeignet (Potentiometer 1 und Widerstände 9 bis 15). Bei der Einstellung der Lleßeinrichtung auf Skala mit Hilfe von reinem Sauerstoff wird der Unpolschalter 16 und im Falle der Aufschaltung bekannter Spannungswerte an Stelle der Zellapanung der Wechselschalter 17 benötigt. 2 The basic device is made from a commercially available pH measuring amplifier, for example or impedance converter 3 for 0 to 1 250 mV without display instrument with current output, a precision measuring potentiometer 1 and a commercially available motor compensator 4 for the range 0 to 10 mV (voltage scale Fig. 8) compiled (Fig. 9 to 11). In order to keep the temperature constant, a push-button controller generally aligns which receives the signals from one close to the pickling wire of the electrical Furnace lying thermocouple and the furnace partially or completely on and off off dead. The temperature of the cell 5 or 6 or cell combination 7 is with With the help of a second thermocouple placed on the tuft reference electrode and, if necessary, continuously by directly switching on the thermal voltage 8 a measuring point of the motor compensator (scale Fig. 7) is checked. The potentiometer circuit between the impedance converter and the motor compensator is dimensioned so that the resulting maximum input voltages with the necessary setting security 10 mV can be tapped for the Kotorb compensator. On one device that the measuring range According to Fig. 1 as well as that of Fig. 6tmassen are input voltages between absorb about 120 and 1 100 mV. For this purpose, one is based on the output values of the impedance converter and the permissible external resistances of the motor compensator calculated simple resistance circuit, if necessary with coarse and fine adjustment, suitable (potentiometer 1 and resistors 9 to 15). When setting the measuring device on scale with the help of pure Oxygen becomes the non-polarity switch 16 and, in the case of switching on, known voltage values The changeover switch 17 is required in place of the cell taping.

Zur Registrieruntg der Spannungen mehrerer einzelner oder kombinierter Dellen wird ein spezieller automatischer Meßstellenumschalter mit einem Tetl in den Motorkompensator 4 und mit dem anderen, synchron lau-Senden Teil vor den Impedanzwandler 3 an die Stelle 18 gelegt und für Zell- und Thermospannungen geteilt.For registering the voltages of several single or combined Dellen is a special automatic measuring point switch with a Tetl in the motor compensator 4 and with the other, synchronously lau-transmitting part in front of the impedance converter 3 placed at position 18 and divided for cell and thermal voltages.

Die Anordnung nach Fig, 10 stellt man auf die Skala nach Fig. 6 am besten mit Hilfe eines Weston-Normalelementes 19 ein, dessen Spannung zur Kontrolle auf dem Schreibstreifan mitlaufen kann. Die Zellen kombination 7 besteht dann beispielsweise in einer Festelektrolytdreifachzelle mit drei Meß- und einer Luftbezugselektrode sowie einem Pt/Pt Rh-Thermoelement. Über die erste Meßelektrode wird ungereinigtos, über die zweite gereinigtes und über die dritte definiert mit Wasserdampf beladenes Inertgas geleitet.The arrangement according to FIG. 10 is placed on the scale according to FIG. 6 on best with the help of a Weston normal element 19, its tension for control can run along on the scribble strip. The cell combination 7 then consists, for example in a solid electrolyte triple cell with three measuring and one air reference electrode as well as a Pt / Pt Rh thermocouple. The first measuring electrode is uncleaned, The second is cleaned and the third is defined as laden with water vapor Inert gas passed.

Zur Nullpunktsunterdrückung nach Fig. 11 ist eine zusäzliche Spannungsquelle 20 erforderlich. Nach Anpassung mit den Widerständen 21 und 22 und Umpolung mit Schalter 23 kann bei Kurzschaltung des Potentiometers 1 am Potentiometer 2 die benötigte Gegenspannung am Motorkompensator 4 mit Hilfe der Skala nach Fig. 8 eingestellt worden. Batürlich ist kann auch eine entsprechende Kalibrierung am Drehkopf des Potentiometers 2 möglich. Soblad die Gegenspannungrichtig anlegt, kann die Anpassung an die Meß-Skala durch Variation des Rheostaten (Widerstände 11 bis 15) und des Potentiometers 1 mit Hilfe bekannter Gase oder Spannungswerte CSpannungsquelle 24) vorgenommen werden.For the zero point suppression according to FIG. 11, there is an additional voltage source 20 required. After adjustment with resistors 21 and 22 and polarity reversal with When the potentiometer 1 is short-circuited, switch 23 can switch the required on potentiometer 2 The counter voltage is set on the motor compensator 4 with the aid of the scale according to FIG. 8 been. Of course, a corresponding calibration on the rotating head of the Potentiometer 2 possible. As soon as the counter voltage is applied correctly, the adjustment can be made on the measuring scale by varying the rheostat (resistances 11 to 15) and des Potentiometer 1 using known gases or voltage values C voltage source 24) be made.

A1s inhalt zur Zusammenstellung der Meßanordnungen, keinesfalls im Sinne einer Beschränkung, wird im folgenden eine Stückliste von Bauelementen zu den Figuren 9 bis 11 gegeben: 1 und 2 Präzisions-Meßp tentiometer 100 0hm Ausgangsstrom 2 mA 3 Impedanzwandler = Eingangsspannung Volt 4 Motorkompensator für den Bereich 0 bis 10 mV 5 Festelektrolytzelle zur Rauchtgasanalyse mit Luftbezugselektrode und Pt/PtRh-Thermoelement z. B. gemäß Fig. 13.A1s content for the compilation of the measuring arrangements, under no circumstances in the For the sake of limitation, the following is a parts list of components too Figures 9 to 11 given: 1 and 2 precision measuring tentiometers 100 ohm output current 2 mA 3 impedance converter = input voltage volts 4 motor compensator for the range 0 to 10 mV 5 Solid electrolyte cell for smoke gas analysis with air reference electrode and Pt / PtRh thermocouple e.g. B. according to FIG. 13.

6 Festelektrolytzelle zur Gasanalyse in speziellen Meßbereichen mit Pt/PtRh-Thermoelement 7 Festelektrolytdreifachselle zur Analyse gereinigter Inertgase mit drei Meß- und einer Luftbezugselektrode sowie Pt/PtRh-Thermoel ment 9 Widerstand 300 Ohm 10 und 13 taiderstände 10 Oh-11 und 12 Widerstände 5 Ohm 14 Widerstand 20 Ohm 15 Widerstand 120 Ohm 19 Weston-Normalelement 20 Konstantspannungsquelle 1 Volt 21 Widerstand 5 Kiloohm 22 Widerstand 100 Ohm 24 Konstantspannungsquelle 100, 200, 300,.,..., 1 000 mV Kondensatoren und Leitungen zur Erde, die zur Ableitung störender Wechselspannungen verschiedener Herkunft unter Umstanden nötig sind, wurden in den Schaltbildern nicht aufgeführt. 6 solid electrolyte cell for gas analysis in special measuring ranges with Pt / PtRh thermocouple 7 solid electrolyte triple cell for the analysis of purified inert gases with three measuring and one air reference electrode and Pt / PtRh thermocouple element 9 resistor 300 ohm 10 and 13 resistance resistors 10 ohm-11 and 12 resistors 5 ohm 14 resistance 20 Ohm 15 Resistance 120 Ohm 19 Weston standard element 20 Constant voltage source 1 volt 21 Resistance 5 Kiloohm 22 Resistance 100 Ohm 24 Constant voltage source 100, 200, 300,., ..., 1 000 mV capacitors and lines to earth, which are used to discharge interfering AC voltages of various origins may be necessary in the Circuit diagrams not listed.

Fig. 12 stellt ein Beispiel für den Aufbau der Anschlußstücke einer Festelektrolytrohrzelle mit spiralgewelltem Tombakschläuchen 25 dar. Die eine Seite zeigt den Querschnitt durch eine Metalifassung 26 mit verdünnter Wand 27 und auf Asbest 28 aufgefüllter Kittmasse 29.Fig. 12 shows an example of the structure of the fittings of a Solid electrolyte tubular cell with spiral-corrugated Tombak hoses 25. One side shows the cross section through a metal socket 26 with thinned Wall 27 and putty filled with asbestos 28 29.

Auf der anderen Seite befindet sich der Querschnitt durch eine Metallfassung, die aus einem Kern 30 und der Überwurfmutter 31 mit zwischengelagertem Dichtungsring 32 aus PTFE besteht und in der Haltevorrichtung 33 parallel liegend in Isolierröhrchen 34 Bezugselektroden-und Thermoelementleitungen trägt sowie mit der Befestigungsschraube 35 eine Anschlußmöglichkeit an die Meßelektrode im Inneren des Festelektrolytrohres 36 bietet. Kern 30 und Überwurfmutter 31 besitzen Schlüsselflächen bzw. sechskantige Außenteile.On the other side is the cross-section through a metal frame, that of a core 30 and the union nut 31 with an interposed sealing ring 32 is made of PTFE and in the holding device 33 lying parallel in insulating tubes 34 reference electrode and thermocouple leads as well as with the fastening screw 35 a connection option to the measuring electrode inside the solid electrolyte tube 36 offers. Core 30 and union nut 31 have wrench flats or hexagonal ones Exterior parts.

Die in Fig. 13 im Querschnitt gezeigte Einrichtung dient vorzugsweise zur Rauchgasanalyse, kann aber auch zu anderen potentiometrischen Gasanalysen mit geringen Totzeiten eingesetzt werden. Das zu untersuchende Gas wird durch ein Grobfilter aus poröser (z. B. Schaum-) Keramik 37, ein mehr oder weniger langes, zur Erzielung geringer Totzeiten dünn gehaltenes oder durch Einschieben von metallischen oder keramischen Stäben oder Rohren in der freien Querschnittsfläche verkleinertes Rohr 38, durch den über Dichtungen 39 an den Gasraum angeschlossenen Flansch 40 und vorbei am Feinfilter 41 überwiegend seitlich durch das Rohr 42 abgesogen. Ein am Ventil 43 regulierter Teilstrom fließt durch das Feinfilter 41, die Metallfassung 44 mit dem temperaturfest eingekittenten Festelektrolytrohr 45 durch die Festelektrolytzelle im elektrischen Ofen 46. Das Gas verläßt das Festelektrolytrohr über eine Metallfassung mit Dichtungsring aus PTFE nach Fig. 12, wobei das Gas durch korrosionsbeständiges Leitungsmaterial 47 geführt wird.The device shown in cross section in FIG. 13 is preferably used for flue gas analysis, but can also be used for other potentiometric gas analyzes low dead times are used. The gas to be examined is passed through a coarse filter made of porous (z. B. foam) ceramic 37, a more or less long, to achieve low dead times kept thin or by inserting metallic or ceramic rods or tubes in the free cross-sectional area reduced tube 38, through the flange 40 connected to the gas space via seals 39 and past on the fine filter 41 mainly sucked laterally through the pipe 42. One at the valve 43 regulated partial flow flows through the fine filter 41, the metal frame 44 the temperature-resistant cemented solid electrolyte tube 45 through the solid electrolyte cell in the electric furnace 46. The gas leaves the solid electrolyte tube via a metal socket with a sealing ring made of PTFE according to Fig. 12, the gas through corrosion-resistant Line material 47 is guided.

Die Gas ableitung sowie alle elektrischen Leitungen (Thermoelemente zur Ofenregelung und Kontrolle der Zelltemperatur wurden nicht eingezeichnet) sind an einer vom Offen getragenen Klemmleiste 48 befestigt.The gas discharge and all electrical lines (thermocouples for furnace regulation and control of the cell temperature were not shown) are attached to a terminal strip 48 carried by the open.

Kann der Flansch direkt an einer Leitung mit durchatrömendem Analysengas angebracht werden, so kommt die Absaugleitung 42 und der Ringspalt 49 in Fortfall, denn mit sehr kurzem und im Innendurchmesser klein gehaltenem Rohr 38 wird bereits bei einem Gasstrom von wenigen Litern pro Btunde, der im ganzen durch die Meßzelle fließt, geringe Totzeit und damit gutes regeldynamisches Verhalten erzielt.Can the flange be connected directly to a line with a gas flowing through it are attached, the suction line 42 and the annular gap 49 are omitted, because with a very short tube 38 with a small inner diameter, it is already with a gas flow of a few liters per hour, which on the whole goes through the measuring cell flows, low dead time and thus good dynamic control behavior achieved.

Claims (10)

P a t e n t a n s p r ü c h e :P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Verfahren zum Betrieb Festelektrolytzellen als meßfühler in der Gasanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Impedanzwandler mit hohem Eingangswiderstand gelieferte, der Zell spannung proportionale Strom über eine Potentiometerschaltung auf einen Strom- oder B»mpensationsschreiber gegeben wird und die Anpassung des Potentiometers (1) an die am Schreiber auswechselbar angebrachten Skalen bei konstant gehaltener beliebiger Zellentemperatur mit Hilfe eines als Meßgas in die Zelle geleiteten bekannten Gases, vorzugsweise mit reinem Sauerstoff, oder bei konstant gehaltener bestimmter Zellentemperatur mit Hilfe einer an Stelle der Zellspannung eingeschalteten Konstantspannungsquelle erfolgt, indem der Zeiger des Schreibers durch Variation des Potentiometers (1) auf die Zusammensetzung des bekannten Gases bzw. im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff und Luftbezugselektrode nach Umpolung auf eine in der Skala vorgegebene entsprechende Hilfamarke oder bei Verwendung einer Konstantspannungsquelle auf den entsprechenden für verschiedene bestimmte Temperaturen in die Konzentrationsskala eingezeichneten Spannungswert eingestellt wird.1. Procedure for operating solid electrolyte cells as a sensor in the Gas analysis, characterized in that that of an impedance converter with high Input resistance supplied current proportional to the cell voltage via a potentiometer circuit is given to a stream or compensation recorder and the adjustment of the Potentiometer (1) to the exchangeable scales on the recorder at constant any cell temperature maintained with the aid of a gas which is passed into the cell as a measurement gas known gas, preferably with pure oxygen, or kept constant certain cell temperature with the help of a switched on instead of the cell voltage Constant voltage source is made by varying the pointer of the recorder the potentiometer (1) on the composition of the known gas or in the case the use of pure oxygen and air reference electrode after polarity reversal to one Corresponding auxiliary mark specified in the scale or when using a constant voltage source on the corresponding for different specific temperatures in the concentration scale drawn voltage value is set. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Messungen mit Nullpunktsunterdrükkung dem Potentiometer (1) ein Potentiometer (2), über das der Strom einer Hilfsspannungsquelle fließt, gegengeschaltet. die Einstellung der Gegenspannung bei kurzgeschlossenem Potentiometer (1) und umgepolter Hilfsspannungsquelle an der Spannungsskala des Schreibers vorgenommen bzw. im Falle der Verwendung einer kalibrierten Potentiometeranordnung auf diese Weise kontrolliert wird und daß die Einstellung des Potentiometers (1) nachfolgend wie bei Messungen ohne Nullpunktsunterdrückung mit bekannten Gasen oder Spannungswerten und entsprechenden Marken auf der Skala erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that for measurements with zero point suppression the potentiometer (1) a potentiometer (2) via which the current of an auxiliary voltage source flows, connected in the opposite direction. the setting of the Counter voltage with short-circuited potentiometer (1) and reversed Auxiliary voltage source made on the voltage scale of the recorder or in the case the use of a calibrated potentiometer arrangement is controlled in this way and that the setting of the potentiometer (1) is the same as for measurements without zero point suppression with known gases or voltage values and the corresponding Marks on the scale is done. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom- oder Kompensationsmebrpunktschreiber mit einem Meßbereich gewählt wird, der die direkte Registrierung der Thermospannung des verwendeten Thermoelementes durch Kontrolle der Zellentemperatur oder anderer unter ressierender Temperaturen gestattet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Current or compensation breakpoint recorder is selected with a measuring range that the direct registration of the thermal voltage of the thermocouple used Control of cell temperature or other lower temperatures permitted. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Skala, auf die das Registriergerät eingestellt wurde, ein entsprechend logarithmisch geteilter Schreibstreifen verwendet wird, in den bei Bedarf zusätzlich und vorteilhaft andersfarbig eine für die Tmmperaturschreibung gültige Teilung, gegebenenfalls nur ein Temperatursollwert, eingedruckt ist.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that to logarithmic according to the scale on which the recorder was set split writing strip is used in the additional and advantageous if necessary in a different color a graduation valid for the temperature notation, if necessary only a temperature setpoint is imprinted. 5. Verfahren zum Betrieb von Festelektrolytzellen als Meßfühler zur Analyse von Inertgasen auf den Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid unter Verwendung von Doppel-oder Dreirohrzellen, bei dem das Analysengas vor Durchtritt durch die lezto der durchströmten Zellen bei Notwendigkeit von Kohlendioxid befreit und jedenfalls definiert mit Wasserdampf beladen st, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zur Wasserdampfbeladung benutzten wassers vorzugsweise mit Hilfe von Halbleiterpeltierelementen auf einem Wer unter der Umgebungstemperatur und die Zellentemperatur auf bzw. nahe bei der Temperatur, bei der die Dissoziationskcnstanten von Wasserdampf und Kohlendioxid gleichgroß sind, konstant gehalten werden und die drei bzw. vier vom Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid abhängigen Zell spannungen der Festelektrolytkombination über einsn Impedanzwandler und ein Potentiometer auf einen Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einer für die konstant gehaltenen Temperaturen gültigen und mit Hilfe des Potentiometers sowie einer Konstantspngsquelle, vorzugsweise eines Weston-Normalelementes, angepaßten Dreifachskala für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid und eventuell mit einem entsprechenden mehrfarbigen, bei Bedarf auch für die Temperaturschreibung geteilten Schreibstreifen geweben werden oder daß die drei bzw.5. Process for the operation of solid electrolyte cells as a sensor Analysis of inert gases for the partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus carbon dioxide using double or triple tube cells, in which the analyte gas passes through the lezto of the perfused cells if necessary freed of carbon dioxide and in any case defined with water vapor loaded st, characterized in that the temperature of the water vapor loading used water preferably with the help of semiconductor peltier elements on a Anyone below the ambient temperature and the cell temperature at or near the Temperature at which the dissociation factors of water vapor and Carbon dioxide are of the same size, kept constant and the three or four of the Partial pressure of oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus Carbon dioxide-dependent cell voltages of the solid electrolyte combination via one Impedance converter and a potentiometer on a current or compensation multi-point recorder with a valid temperature for the kept constant and with the help of the potentiometer as well as a constant voltage source, preferably a Weston normal element Triple scale for oxygen, hydrogen plus carbon monoxide and water vapor plus Carbon dioxide and possibly with a corresponding multicolored, if necessary also for the temperature writing split writing strips are woven or that the three resp. vier unter den angegebenen Bedingungen erhaltenen genannten Zellspannungen nach Impedanzwandlung und Anpassung mit Potentiometern einzeln verschiedenen Schreibern mit Skalen für den Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus hlenmonoxid sowie Wasserdampf plus Kohlendioxid und entsprochenden Schreibstreifen zugeführt werden. four stated cell voltages obtained under the stated conditions after impedance conversion and adaptation with potentiometers individually different recorders with scales for the partial pressure of oxygen, hydrogen plus steel monoxide as well Water vapor plus carbon dioxide and appropriate writing strips are supplied. 6. Einrichtung zum Betrieb von Festelektrolytzellen als Meßfühler in der Gasanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytzellen direkt oder vermittels einer Fassung vorzugsweise aus Metall an eine gasdichte biegsame leitung in Form eines Rohres bzw. eines Schlauches aus weichen oder gewelltem oder gefaltetem Metall gasdicht angeschlossen sind.6. Device for operating solid electrolyte cells as measuring sensors in gas analysis, characterized in that the solid electrolyte cells directly or by means of a socket, preferably made of metal, to a gas-tight flexible line in the form of a tube or a hose made of soft or corrugated or folded Metal are connected gas-tight. 7. Binrichtuag nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfassung, in der mittels einer temperaturfesten handelsüblichen Kittmasse einseitig geschlossene oder beiderseits offena Festelektrolytrohre gas dicht befestigt werden, im Bereich der Kittstelle eine Wandstärke von nur 0,3 bis 0,03 mm besitzt oder daß diese Metallfassung aus zwei nach Art einer Stopfbuchse ineinander verschraubbaren Teilen mit einem dazwischengelegten, vom Gasstrom durch das Festelektrolytrohr abgetrennten Dichtungsring aus PTFE besteht und vorzugsweise auf der Zellenausgangsseite Haltevorrichtungen für die Meßleitungen trägt.7. Binrichtuag according to claim 6, characterized in that the metal socket, in the one-sided closed by means of a temperature-resistant commercial putty or solid electrolyte tubes open on both sides are fastened gas-tight in the area the putty has a wall thickness of only 0.3 to 0.03 mm or that this metal socket the end two can be screwed into one another in the manner of a stuffing box Share with an interposed, separated from the gas flow through the solid electrolyte tube Sealing ring is made of PTFE and preferably holding devices on the cell outlet side for the test leads. 8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfassung mit dem Festelektrolytrohr unter Zwischenschaltung eines auswechselbaren Feinfilters unmittelbar mit der Gesentnahmesonde bzw. am der Wand des Analysengases enthaltenden Gefal3es befestigt ist und nur ein Teil des Gases die Festelektrolytzelle durchläuft, während der größte Teil vor dem Feinfilter seitlich abfließt.8. Device according to claim 7, characterized in that the metal socket with the solid electrolyte tube with an interchangeable fine filter directly with the sampling probe or on the wall containing the analysis gas Is attached and only part of the gas passes through the solid electrolyte cell, while most of it flows off to the side in front of the fine filter. 9. Einrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Analysengas bis zur Meßelektrode in einem temperaturfesten Rohr ohne merkliche Gaslöslichkeit vorzugsweise aus Quarz strömt.9. Device according to claim 6 to 8, characterized in that the analysis gas up to the measuring electrode in a temperature-resistant tube without noticeable Gas solubility preferably flows from quartz. 10. Einrichtung nach Anspruch 6 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung störender Verunreinigungen aus dem Gasstrom eine gasdurchlässige, lose oder veriastigte, ganz oder teilweise platinierte Festelektrolytpulverschicht in einen vorgeschalteten separat beheizten Leitungsteil oder unmittelbar i.n der Glühzone des Festelektrolytrohres bzw.10. Device according to claim 6 to 9, characterized in that a gas-permeable, loose or fused, completely or partially platinum-plated solid electrolyte powder layer in an upstream, separately heated line section or directly in the Annealing zone of the solid electrolyte tube or des Gaseinleitungsrohres vor der Meßelektrode eingebaut ist. of the gas inlet pipe is installed in front of the measuring electrode. L e e r s e i t eL e r s e i t e