DE2052422A1 - Potentiometric cell - with oxygen ion conductive solid electrolyte for gas analysis - Google Patents

Description

• Verfahren und Einrichtung zum Betrieb von Festolektrolytzellen als Meßfühler in der Gasanalyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Betrieb galvaniscaer Zellen mit saueratoffionenleitenden Festelektrolyten als Meßfühler in der Gasanalyse. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Sauerstoffanalyse aa Rauchgasen von Verbrennungsanlagen beispielsweise in Dampferzeugern oder keramischen Ofen, auf die Sauerstoffanalyse in Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxid oder Wasserdampf, auf die Bestimmung von Wasserdampfspuren in Wasserstoff sowie auf die gleichzeitige Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in gereinigten Inertgasen.
• Das Verfahren der gaspotentiometrischen Sauerstoff analyse mit Hilfe von Festelektrolyten wurde vor mehr als 10 Jahren gefunden. Obgleich sich für die Anwendung technisch und ökonomisch interessante Einsatzbereiche anbieten und bereits verschiedene Einrichtungen zur Gaspotentiometrie angegeben wurden, ist das Verfahren bisher nach nicht in zu erwartenden Maße genutzt worden. Ein Grund hierftir besteht darin, daß keine befriedigenden kompletten Mabsysteme mit Festelektrolytzellen entwickelt wurden, die einzelne Einsatzmöglichkeiten vollständig erschließen und die Vorzüge gegenüber bisherigen Gasanalysenmethoden deutlich erkennen lassen.
• Bekannt sind Meßsysteme aus Einzelteilen, bei denen mit Hilfe eines Regeltrafos die Temperatur des elektrischen Ofens zur Beheizung der Festelektrolytzelle eingestellt wird und Temperatur sowie Zellspannung mit dem Kompensator oder mit verschiedenen Zeigerinstrumenten gemessen werdan. Bekannt sind auch geschlossene Geräte mit je einem Galvanometer für Temperatur und Zellspannung, wobei das Galvanometer für die Zellspannung nur jeweils einen bestimmten Sausrstoffkonzentrahionsbereich erfaßt. Eine weitere bekannte Gerätekonzeption benutzt eine Kompensationsschaltung mit Meßverstärker, bei der Meßbereichsumschaltungen durch Wechsel der Kompensationswiderstände erreicht werden. Vorgeschlagen wurden sodann Meßysteme, bei denen die Zellspannung auf Null reguliert wird, indem man dem Vergleichgas durch Elektrolyse mehr oder weniger Sauerstoff oder Wasserstoff zudosiert; der Elektrolysestrom dient dann als Meßgröße.
• Schließlich gibt es Konzeptionen für elektronische Konstantregelungen bestimmter Zellentemperaturen und für Impedanzwandler mit eimem Zeigerinstrument, das auf verschiedene mV-Bereiche umschaltbar ist.
• Nachteile aller dieser Meßsysteme bestehen darin, daß nicht auf bequeme Art und Weise mit einem Grundgerät beliebige Meßbereiche einstellbar und alle gewünschten gaspotentiometrischen Bestimmungsverfahren durchführbar sind, daß an den Zeigerinstrumenten etwa angebrachte Konzentrationsakalen jeweils nur für definierte Zellentemperaturen gültig sind und daß die Meßanordnungen im ganzen den wiehtigsten gaspotentiometrisch lösbaren Problemen, der Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen in technischen Gasen zu Regelungszwecken =:it sehr kleiner Totzeit. der Bestimmung von Wasserdampfspuren in Wasserstoff und der kontinuierlichen Erfassung des Redoxvermögens gereinigter Inertganse durch gleichzeiüge Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid, nicht angepaßt sind. Selbst bei Festelektrolytzellen mit großen Elektroden und geringen Innenwiderstand führt die Verwendung von Galvanometern zur unmitteilbaren Spannungsmessung zu Fehlern, die u. a. von Sauerstoffpartialdruck des Meßgases abhängen und auf Polarisationseffekten beruben. Bei Aufgabe der Zellenspannung unmittelbar auf Motorkompensatoren mit elektronischer Verstärkung der Differenzspannungen stört, daß der Innenwiderstand der Zellen allmählich Wächst und entsprechend die Meßempfindliclikeit nach und nach geringer wird. Allein mit Galvanometern oder Motorkompensatoren kann nicht bei den für Spurenanalysen günstigen Temperaturen unter 700°C gearbeitet werden, da hier der Zellenwiderstand telativ hoch ist.
• Die Erfindung verfolt den Zweck, komplette, bequem nutzbaro Systeme mit Festelektrolytzellen zur Lösung meß- und regelungstechnischer Probleme beim Umsatz, der Präparation oder Vei'wendung verschiedener Gase in Industriebetrieben sowie Laboratorien zu schaffen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Meßverfahren zu entwickeln, die ohne genaue Temperaturmessung gewünschte toßbereiche zu erfassen gestatten oder, sofern dieser Weg nicht möglich ist, unter Zuhilfenahme von Konstantspannungsquellen eine direkte Ablesung von Analysenwerten ermöglichen.
• Ks besteht weiter die Aufgabe, den Prtialdruck von Sauer stoff $Wasserstoff plus Kohlehmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in Inertgasen vermittels eines Meßverfahrens mit Festelektrolytzellen direkt zur Anzeige zu bringen.
• Schließlich ist die Aufgabe gestellt, Einrichtungen zu finden, die bei hoher Be trieb sicherheit und großer lebensdauer ein günstiges regeldynamisches Verhalten aufweisen, d. h.
• beständig Analysenwerte mit geringer Totzeit und hoher Einstellgeschwindigkeit liefern.
• Erfindungsgemäß wird die Spannung der Festelektrolytzellen zur Vermeidung irgendwelcher durch Stromfluß bedingter Polarisationseffekte auf einen Impodanzwandler mit hohem Kingangswiderstand gegeben, der vom Impedanzwandler gehe ferte, der Zellspannung proportionale Strom über ein Potentiomoter geleitet und am Potentiometer variabel ein Signal für einen Strom- oder Kompensationsbandschreiber abgegriffen. Der Schreiber ist erfindungsgemäß mit aus wechselbaren Skalen ausgerüstet, die je nach gewünschtem Meßbereich und annlysenziel ausgelegt sind und auf die die Meßeinrichtung mit Hilfe bekannter Gase oder unter Benutzung von Konstantspannungsquellen eingestellt wird.
• Bei Messungen an Gasmedien mit freiem, d. h. nicht durch chemische Gieichgewichte in seiner Konzentration bestimmtem Sauerstoff genügt es erfindungsgemäß, die Temperatur der Meßzelle auf einem beliebigen Wert im Arbeitsbereich der Zelle konstant zu halten und ohne nähere Bestimmung dieses Temperaturwertes die Binatellung der Meßeinrichtung auf eine allgemeingültige Skala mittels des Potenz tiometers und eines Gases bekannten Sauerstoffgehaltes vorzunehmen. Die Skalenwerte ergeben sich aus den Quotienten für die zugehörigen, theroretisch berechenbaren Zellspannungen und der Zellspannung bei Vollausschlag; die Zelltemperatur kürzt sich bei der Quotientenbildung heraus. Zinfachste Verhältnisse resultieren bei Verwendung von Luft als Bezugsgas und reinem Sauerstoff als Gas zur Skaleneinstellung. Um Skalen für Gasmedien mit wen@ger zur erstoff als in Luft mit Hilfe von reinem Saderstoff einstellen zu können, wird erfindungsgemaß' hierfür dic Zeilspannung umgepolt und in die Skala eine für rei@@@ Sauerstoff nach der Umpolung gültige Hilfsmarke eingezeichnet.
• Ansonsten ist die Einstellung der Meßeinrichtung auf die verwendete Skala ohne Berücksichtigung der Temperatur auch mit Prüfgasgemischen aus Stahlflaschen, mit Luft unter definiert verringertem Druck oder mittels aus Inertgas und elektrolytisch definiert zudosiertem Sauerstoff bergesteiltel Gasegemischen möglich.
• Will man auf die Verwendung bekannter Gase zur Einstellung der Skalen nicht eingehen oder an Gasen messen, die sowohl freien als auch im Gleichgewicht mit anderen Gaskomponenten stehenden Sauerstoff enthalten können, so muß man die Zellentemperatur auf einem bestimmten, der Skalenberechnung zugrundegelegten Wert konstant halten und erfindungsgemäß bekannte Spannungswerte zur Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala benutzen.
• Bei Messungen an Gasmedien mit freiem Sauerstoff über einen weiten Bereich - beispielsweise ist eine ausdehnung von Luft bis 10-8 atm Sauerstoff möglich- kann zwar noch mit einer temperaturunabhängigen Skala gearbeitet werden, doch ist die Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala reinem Sauerstoff nicht genau möglich und mit Hilfe bekannter Gasgemische wenig bequem, so daß hier eine Konstantspannungsquelle mit beispielsweise 300 aV als Hilfsmittel vorzuziehen ist. Für den verwendeten Spsnnunßswert sind auf der Skala erfindungsgemäß verschiedenen Zellentemperaturen zugeordnete, als Hilfsskala aufgetragene Einstellmarke angebracht.
• Einfachs Skalen für Messungen, die sich sowohl auf freien wie an Gleichgewichten beteiliten Sauerstoff erstrecken sollen, sind grundsätzlich nur für eine bestimmte Temperatur angebbar. In diesem Pall ist eine Temperatur bei 8130C vorteilhaft, weil sich hier aus thermodynamischen Gründen Wasserstoff wie Kohlenmonoxid und Wasserdampf wie Kohlendioxid verhält. Zur Einstellung der Meßeinrichtung auf die Skala wird am zweckmäßigsten ein Weston-Normalelement benutzt, dessen Signal nach Einschaltung an Stelle der Mej3-zelle durch Variation des Potentiometers mit einer erfindung gemäß in die Skala eingezeichneten entsprechenden Hilfsmarke in Übareinstimmung gebracht wird. Die Einstellung auf die Skala oder die Kontrolle der Äjizeide ist aber auch hier mit Hilfe bekannter Gase möglich, wobei am.einfachsten mit Wasserdampf bei bestimmter Temperatur gesättigter reiner Wasserstoff verwendet wird. Erfindungsgemäß zeichnet man zu diesem Zweck eine entsprechende Hilfsskala in die Meßskalaein.
• Sofern man in abgegrenzten Konzentrationsbereichen mit größtmöglicher nzeigeempfindlichkeit arbeiten will, muß der durch den Sauerstoffpartialdruck des Bezugagases gegebene Nullpunkt entsprechend unterdrückt werden. Erfindungsgemäß wird dazu dem Potentiometer 1 zwischen Impedanzwandler und Schreiber ein Potentiometer 2, über das der Strom einer Hilfsspannungsquelle fließt, gegengeschaltet, am Potentiometer 2 die für die vorgesehene Skala erforderliche Gegeaspannung eingestellt und sodann das Potentiometer 1 mit Hilfe bekannter Gase oder Spannungswerte an die Skala angepaßt Auch bei Nullpunktsunterdrückung genügt es erfindungsgemäß, im Falle von Messungen an Gasen mit freiem Sauerstoff für ein und dieselbe Skala eine beliebige Temperatur im Arbeitsbereich der Meßzelle konstant zu balten. Diese Tatsache erklärt sich daraus, daß man die erforderliche Gegenspannung UG (mV) aus dem Meßumfang des Schreibers M (mV) und dem Verhältnis von End- und Anfangswert E/A der Skala nach UQ 2 4/ mV mV erhält und der Quotient E/A #mV/mV oder / # für grad grad Gase mit freiem Sauerstoff temperaturunabhängig ist.
• Die Einstellung der Gegenspannung kann erfindungsgemäß bei kurzgeschlossenem Potentiometer 1 und umgepolter Hilfsspannungsquelle an der Spannungsskala des Schreibers vorgenommen bzw. im Falle der Verwendung einer kalibrierten Potentiometeranordnung auf diese Weise kontrolliert werden.
• Die Konstanz einer beliebigen oder einer bestimmten Temperatur während der mehr oder weniger lang ausgedehnten Messung ist für die Genauigkeit des Verfahrens von Bedeutung, so daß eine parallele Registrierung der Zellentemperatur wünschenswert erscheint. Erfindungsgemäß erfolgt die Temperaturregistrierung dadurch, daß für das gaspotentiometrische Gerät ein Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einem Meßbereich gewählt wirt, der die direkte Registrierung der Thermospannung des verwendeten Thermoelementes zur Kontrolle der Zellentemperatur oder anderer interessierender Temperaturen gestattet. Für Pt/PtRh-Thermoelemente eibnet sich beispielsweise ein Kompensationsbandschreiber für O bis 10 mV, der zugleich die über Impedanzwandler und Potentiometer angepaßte Zellenspannung registriert.
• Um nicht nur Momentanwerte an der verwendeten Skala ablesen, sondern auch zeitliche Änderungen bequem verfolgen zu können, werden erfindungsgemäß Schretbatreifen mit den Skala len entsprechenden Aufdruck verwendet, wobei zusätzlich und vorteilhaft andersfarbig eine für die Temperaturschreibung gültige Teilung, gegebenenfalls nur ein Temperatursollwert, eingedruckt ein kann.
• Bei der potentiomatrischen Analyse von Inertgasen, die mit den benannten mitteln von sauerstoff befreit wurden, ergibt sich zumeist eine durch den Restgehalt an Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid bestimmte Zellenspannung. Für viele Bereiche der Erforschung, Entwicklung und Produktion von Festkörpern (Halbleiter, Leuchtstoffe, Reinstoffe, Einkristalle, Komlexverbindungen u. a.) oder Einrichtungen mit speziellen Gasmedien (Lampen, Röhren u. a.) ist die genaue fortlaufende kenntnis des Redoxwermögens der überwiegend aus Inertgas bestehenden Gasphase von erheblicher Bedeutwog, Dieses durch den Sauerstoffpartialdruck, den Partialdruck von Wasserstoff plus Kohlenmonoxid sowie den von Wasserdampf plus Kohlendioxid charakterisierte Redoxvermögen läßt sich unter Anwendung bekannter Festelektrolytdoppelrohrzellen und gaspotentiometrischer Verfahren erfindungsgemäß dadurch fortlaufend registrieren, daß die Temperatur des zur definierten Wasserdamp£-beladung benutzten Wassers vorzugs weise mit Hilfe von Halbleiterpeltierelementen auf einem Wert unter der Umgebungstemperatur und die Zellentamperatur bzw. nahe bei der Temperatur, Dei der die Dissoiiationsiwnstanten von Wasserdampf und Xohlendioxid gleichgroß sind (etwa 8130 C), konstant gehalten werden UM die drei vom Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid abhängigen Zellspannungen der Festelektrolytzellenkombination über einen Impedaazwandler und ein Potentiometer auf einen Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einer für die konstaut gehaltenen Temperaturen gültigen und mit Hilfe fe des Potentiometers sowie einer Konstantspannungsquelle, vorzugsweise einoe Weston-Nobmalelementes, angepaßten Dreifachskala für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlanmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid und eventuell mit einem entsprechenden mehrfarbigen, bei Bedarf auch für die Temperaturschreibung geteilten Schreibstreifen gegeben werden.
• Wünschenswert ist möglicherweise auch die gleichzeitige Kontrolle des Sauerstoffpartialdruckes im Inertrohgas, die sich einfach und fortlaufend bei Verwendung einer Festelektrolytdreirohrzelle an einer der drei Meßelektroden mit Hilfe der beschriebenen Meßeinrichtung durchführen läßt.
• Eine solche Kontrolle zeigt, inwieweit anschließende Gasreinigungsoperationen notwendig bzw. effektiv sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur komplexen Inertgasanalyse lädt si.ch natürlich auch in der Weise durchführen, daß man die drei bzw. vier unter den angegebenen Bedingungen erhaltenen Zellspannungen nach Impedanzwandlung, Anpassurg mit Potentiometern und eventuell Nullpunktsunterdrückung einzeln ve@schiedenen Schreibern mit Skalen für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid sowie Wasserdampf plus Kohlendioxid und entsprechenden Schraibstreifen zuführt.
• Für die Durchführung der potentiometrischen Inertgasaxia iyse nach den beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind die bereits bekannten Konstruktionen von Festelektrolytzellen in einfacher oder kombinierter Form geeignet.
• Komplette Einrichtungen mit hoher mechanischer Stabilität, absoluter Gasdichtigkeit und großer Meßwerteinstellgeschwindigkeit erfordern jedoch, daß den Verbindungen zwischen den Festelektrolytzellen und Apparateteilen bzw.
• Gasleitungen besondere Aufmerksamkeit zugewendet wird.
• Der bequeme und zuverlässige Einsatz kompletter Einrichtungen hängt wesentlich von der Gestaltung dieser Verbindungen ab, die bei starrer Glas-Metall-Keramik- oder Glas-Keramik-Ausführung zu bruchempfindlich sind und bei Verwendung von Gummi- oder Kunststoffmaterialien aufgrund von Gaslöslichkeit und -permeabilität zu Gasverunreinigungen sowie zu iFßwerteinstellverzögerungen führen. Erfindungsgemäß wird das Problem dieser Verbindungen dadurchgelöst, daß die Festelektrolytzellen direkt oder vermittels einer Fassung vorzugsweise aus Metall an ein gasdichtes biegsames Rohr bzw. einen solchen Schlauch aus weichem oder gewelltem oder gefaltetem Metall gasdicht angeschlossen sind, Dieser Anschluß sann beispielsweise durch Weich- oder Hartlöten, mit Hilfe von Gläsern, Harzen, organischen oder anorganischen Klebe- bzw. Kittmassen oder durch stopfbuchsenartige Quetschverbindungen erfol,;en. Biegsame Ketalleitungen sind also erfindungsgemäß Bestandteile der Festelektrolytzellenanordnungen, wie sie zur Ausrüstung von ttefseinrichtun;en bzw. bei Ei Ersatzbedarf vom He@steller geliefert wird. Flexible Metallschläuche ervseisier sich insbesondere an Doppel- oder Dreirohrzellen mi@ mehreren parallel eng aneinander austretenden Gaslei@ tungen als besonders vorteilhaft. Die biegsamen Metalleitungen werden mit dem vom Material der weiteren Apparateteile her gebotenen Mitteln an das Gasleitungssystem angeschlossen.
• Bei kompletten Einrichtungen für die potentiometrischo Sauerstoffanalyse von Rauchgasen mit der Aufgabe, Signale für die Regelung des Brennstoff-Luft-Verhältnisses auf den optimalen Wert zu liefern, sind eine Reihe spezieller Umstände zu berücksichtigen. Das Rauchgas muß rasch, ohne Unterschreitung des Taupunktes und gefiltert bzw. gereinigt zur Meßelektrode geleitet werden.
• Dazu ist das Festelektrolytrohr temperaturfest und aasdicht an die metallischen Gasentnahmeeinrichtungen anzuschließen, wozu sich die Verwendung von Kittmassen oder Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) anbieten. Um Differenzen zwischen den Temperaturkosffizienten von bandelsüblichen Kittmassen und den Metallfassungen aufzufangen, erhält die Metallfassung für die Kittung erfindungsgemäß im Bereich der Kittstelle eine Wandstärke von nur 0,3 bis 0,03 mm. Bei Verwendung von Dichtungen aus PTFE bestabt die Metallfassung erfindungsgemäß aus zwei nach Art einer otopfbuchse ineinander verschraubbaren Teilen mit dazwischengalegtem, vom Gasstrom durch das Festelektrolytrohr abbetrennten Dichtungsring und trägt vorzugsweise auf der Zellenausgangsseite Haltevorrichtungen für d-e Meßleitungen. Der vom PTFE zum Meßgas zwischen Festelektrolytrohr und Metallverschraubung bestehende Spalt soll möglichst eng sein, um die Absubliation von erhitztem PTFE in den Gasstrom sehr gering zu halten.
• Die Dichtung aus PTFE ist besonders dadurch vorteilhaft, daß sie sich leicht lösen Läßt und die Weiterverwendung der Fassung bei Defekten an der iibrigen Anordnung gestattet, Um die Totzeit der Meßanordnung möglichst klein zu halten, ist der Metallsockel mit dem Festelektrolytrohr erfindungsgemäß unter Zwischenschaltung eines auswechselbaren Feinfilters unmittelbar am Flansch der Gaventnahmeeinrichtung oder an der Wand des Analysengas fürhrenden Rohres befestigt. Der größte Teil des entnommen Gases wird seitlich berausgesogen und nur ein Teil durch das Feinfilter und die Festelektrolytzelle geleitet.
• Die Ansprechgeschwindigkeit der Meßanordnung hängt hicht nur davon ab, daß die Torräume klein und die Zeiten für den Gastransport kurz gehalten werden, sondern wird auch etwas durch Eigenschaften von Festelektrolyt und Elektroden bestimmt.
• Das Festelektrolytmaterial löst nach Maßgabe des Partialdruckes ein wenig Sauerstoff oder auch Wasserstoff. Die Absorption und auch Desorption dieser Gase geht um so langsamer vor sich, je niedriger die Temperatur ist. Besonders beim plötzlichen Wechsel von höheren auf niedrigere Partialdrücke Zeigt sich, daß die Desorption in den Bereichen des Festelektrolytrohres vor der Meßelektrode zu einer Verlangsanung der Einstellung des Endwertes führt.
• Sofern dieser Effekt bei dem beabsichtigten Einsatz der Festelektrolytzelle eine störende Rolle spielt, läßt man das Analysengas erfindungsgemäß bis zur beißen Meßelektrode in einem temperaturfesten Rohr ohne merkliche Gaslöslichkeit vorzugsweise aus Quarz strömen.
• An den Elektroden kann eine erhebliche Verlangsamnung der Potentialeinstellgeschwindigkeit resultieren, wenn sich hier feste, glasige oder flüssige Verunreinigungen aus dem Meßgas abscheiden. Sofern derartige Störungen nicht bereits durch Vorschalten eines Feinfilters vor die Zellenanordnung vermeidbar sind, beispielsweise bei gasförmigen Verunreinigungen, die sich erst in der glühenden Zelle zersetzen, ist erfindungsgemäß im Bereich der Glühzone in das Festelektrolyt bzw. Gaseinleitungsrohr vor der Meßelektrode eine gasdurchlässige, lose oder verfestigte Festelektrolytpulverschicht, die zur Förderung der Zersetzungsreaktion ga nz oder teilweise platiniert sein kann einzubauen. Diese schicht, die man z. B. zwischen Platindrahtnetzen unterbringen kann, fangt stören, de VerunreinigunSen ab und kann erneuert oder unter bestimmten Umständen regeneriert werden.
• Die der Erfindung gemäßen Verfahren und Vorrichtungen gestatten, den Sauerstoffpartialdruck von Gasen über viele Zehnerpotenzen bequem und kontinuierlich potentiometrisch zu bestimmen, wobei die Variabilität der Einsatibereiche des Grundgerätes bei einfach und sicher durchführbarer Bereichsuaschaltung ohne und auch mit Nullpunktsunterdrückung, direkte Anzeige der Analysenwerte, mechanische Stabilität und selbst fur sehr verunreinigungsempfindliche Gase ausreichend dichte Gasführung, hohe Meßwerteinstllgeschwindigkeit und damit günstiges regeldynamisches Verhalten und schließlich auch Beständigkeit bei längerem Betrieb mit Industriegasen charakteristische Merkmale und Vorzüge sind. Eine Beeinträchtigung der Messung durch stromabhängige Polarisationseffekte oder Widerstandsänderungen der Zelle ist grundsätzlich ausgeschlossen. Das Problem der Berücksichtigung und Kontrolle der Zellentemperatur bei der Signalauswertung ist für viele Ansendungsfälle in einfacher eise gelöst. Das Leistungsvermögen der Gaspotentiometrie wird besonders im Falle der gleichzeitigen kontinuierlichen Erfassung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid in gereinigten Inertgasen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voll ausgeschöpft.
• Durch kein anderes Analysenverfahren läßt sich der durch Restgasspuren verursachte, für die Herstellung definierter Festkörper wichtige chemisch-thermodynamisch wirksame Redoxzustand von im wesentlichen aus Inertgas bestehenden Gasphasen derart vollständig und unmittelbar kontinuierlich erfassen.
• Die Erfindung soll nachstehend mit der Beschreibung von Aufbau und Betrieb kompletter Anordnungen für die Rauchgasanalyse sowie die Analyse von Inertgasen näher erläutert werden. Die wichtige Analyse von Wasserdampfspuren in Wasserstoff läßt sich prinzipiell wie die Inertgasanalyae mit einer Doppelzelle und Wasserdampfbeladungaeinrichtung durchführen, so daß hierzu keine besonder Darlegung nötig erscheint. fs wird aber für die Nullpunktsunterdrückung eine Schaltungsanordnung als Beispiel gegeben. Die zugehörigen Zeichungen zeigen in Pis. 1: eine Skala für Vol.-% Sauerstoff vom Wert in Luft bis zu 0,2 % mit Sauerstoffeinstellmarke, Fig. 2: eine Skala für atm Sauerstoff vom Wart in Luft bis zu 10-5 atm mit Sauerstoffsinstoffeinstellmarke, Fig. 3: eine Skala für atm Sauerstoff vom Wert in Luft bis zu 10"8 atm mit Sau.rstoffeinstellmarke sowie 300 mV-Eimtellmarken für Temperaturen von 650 bis 10000C, Fig. 4: eine Gastitrationsskala für 8130 C mit Werten für Sauerstoff und unverb@anntem Brennstoff in Vol.-%, mit dem Äquivalenzpunkt, dem Wert für die Kohlenstoffelektrode sowie der Zinstellmarke zum Weston-Normelelement, Fig. 5: eine Skala mit unterdrücktem Nullpunkt (Luftbezugselektrode) für Messungen an Wassergas bei 813 0C mit Einsteilmarke zum Weston-Normalelemont und Einstellskala zu H2/H2O-Gemischen von 1 atm Totaldruck, Fig. 6: eine Dreifachskala zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Rohr lenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid an Inertgasen bei 8130C und einer Wasserdampfsättigungstemperatur von 15 0C mit Einstelimarke zum Weston-Normalelement und Funktionsgrenze in der Sauerstoffskala, an der bei der angewandten Wasserdampfsättigung das Gabiet des freien Sauerstoffes endet und der Bereich beginnt, in dem das H2/H2O-Gleichgewicht den Bauerstoffpartialdruck bestimmt, Fig. 7: die Temperaturskala zu Pt/Pt -10 % Rh-Thermoelementen bei 15°C an der kalten Lötstelle für 10 mV-Vollausschlag.
• Fig. 8S Die MV-Skala eines Spannungsschreibers mit linearer Anzeige bis 10 mV-Vollausschlag, Fig. 9: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur Rauchgasanalyse, Fig. 10: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur fortlaufenden Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid an gereinigten Inertgasen, Fig. 11: Blockschaltbild für eine Meßanordnung zur potentiometrischen Gas analyse mit unterdrücktem Nullpunkt, Fig. 12: Fassungen zu Festelektrolytrohren, Fig. 13: eine Gasanalysensonde mit Festelektrolytzelle insbesondere für Messungen an heißen Gasen unter Vermeidung langer Totzeiten.
• Din hier gegebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf den einfachen Fall, daß Luft als Bezugsgas verwendet wird. Sinngemäß sind die erfindungsgemäßan Verfahren und Einrichtungen jedoch auch bei Einsatz anderer Bezugsgase oder fester Bezugssysteme geeignet.
• Fig. 1 bis 6 stellen Ausführungsbeispiele für Slalen zu den erfindungsgemäßen Verfahren und Einrichtungen dar. Fig. 1 ist eine zu Rauchgasanalysen in ölgebeizten Kraftwerken geeignete Skala. Die Skala nach Fig. 5 zu Analysen an Wassergas erfordert eine Nullpunktsunterdrückung. Zur erfindungsgemäßen usführung der A-nalyse gereinigter Inertgase dient die Skala Fig. 6.
• Die Teilskala - lg PH2O + CO2 und - lg PH @ OO gelten nur oberhalb der H2/H2O - Funktionsgrenze bei - lg PO = 7,6.
• 2 Das Grundgerät wird beispielsweise aus einem handels Üblichen pH-Meßverstärker oder Impedanzwandler 3 für O bis 1 250 mV ohne Anzeigeinstrument mit Stromausgang, einem Präzisionsmeßpotentiometer 1 und einem handelsüblichen Motorkompensator 4 für den Bereich O bis 10 mV (Spannungsskala Fig. 8) zusammengestellt (Fig. 9 bis 11). Zur Temperaturkoustanthaltung richt im allgemeinen ein Tastbügelregler aus, der die Signale von einem nahe am Beizdraht des elektrischen Ofens liegenden Thermoelement empfängt und den Ofen teilweise oder vollständig ein- und auschaltot. Die Temperatur der Zelle 5 bzw. 6 oder Zellenkombination 7 wird mit Hilfe eines zweiten, an die tuftbezugselektrode gelegten Thermoelementes eingestellt und nötigenfalls fortlaufend durch direktes Aufschalten der Thermospaanung 8 auf eine Meßstelle des Motorkompensators (Skala Fig. 7) kontrolliert. Die Potentiometerschaltung zwischen Impedanzwandler und Motorkompensator ist so dimensioniert, daß bei den anfallenden maximalen Eingangsspannungen mit der erforderlichen Einstellsicherheit 10 mV für den kotorb kompensator abgreifbar sind. An einem Gerät, daß den Meßbereich nach Fig. 1 ebenso wie den nach Fig. 6tmfassen soll, sind Eingangsspannungen zwischen etwa 120 und 1 100 mV aufzunehmen. Dazu ist eine nach den iusgangswerten des Impedanzwandlers und den zulässigen ußenwiderständen des Motorkompensators berechnete einfache Widerstandßschaltung, gegebenenfalls mit Grob- und Feineinstellung, geeignet (Potentiometer 1 und Widerstände 9 bis 15). Bei der Einstellung der Lleßeinrichtung auf Skala mit Hilfe von reinem Sauerstoff wird der Unpolschalter 16 und im Falle der Aufschaltung bekannter Spannungswerte an Stelle der Zellapanung der Wechselschalter 17 benötigt.
• Zur Registrieruntg der Spannungen mehrerer einzelner oder kombinierter Dellen wird ein spezieller automatischer Meßstellenumschalter mit einem Tetl in den Motorkompensator 4 und mit dem anderen, synchron lau-Senden Teil vor den Impedanzwandler 3 an die Stelle 18 gelegt und für Zell- und Thermospannungen geteilt.
• Die Anordnung nach Fig, 10 stellt man auf die Skala nach Fig. 6 am besten mit Hilfe eines Weston-Normalelementes 19 ein, dessen Spannung zur Kontrolle auf dem Schreibstreifan mitlaufen kann. Die Zellen kombination 7 besteht dann beispielsweise in einer Festelektrolytdreifachzelle mit drei Meß- und einer Luftbezugselektrode sowie einem Pt/Pt Rh-Thermoelement. Über die erste Meßelektrode wird ungereinigtos, über die zweite gereinigtes und über die dritte definiert mit Wasserdampf beladenes Inertgas geleitet.
• Zur Nullpunktsunterdrückung nach Fig. 11 ist eine zusäzliche Spannungsquelle 20 erforderlich. Nach Anpassung mit den Widerständen 21 und 22 und Umpolung mit Schalter 23 kann bei Kurzschaltung des Potentiometers 1 am Potentiometer 2 die benötigte Gegenspannung am Motorkompensator 4 mit Hilfe der Skala nach Fig. 8 eingestellt worden. Batürlich ist kann auch eine entsprechende Kalibrierung am Drehkopf des Potentiometers 2 möglich. Soblad die Gegenspannungrichtig anlegt, kann die Anpassung an die Meß-Skala durch Variation des Rheostaten (Widerstände 11 bis 15) und des Potentiometers 1 mit Hilfe bekannter Gase oder Spannungswerte CSpannungsquelle 24) vorgenommen werden.
• A1s inhalt zur Zusammenstellung der Meßanordnungen, keinesfalls im Sinne einer Beschränkung, wird im folgenden eine Stückliste von Bauelementen zu den Figuren 9 bis 11 gegeben: 1 und 2 Präzisions-Meßp tentiometer 100 0hm Ausgangsstrom 2 mA 3 Impedanzwandler = Eingangsspannung Volt 4 Motorkompensator für den Bereich 0 bis 10 mV 5 Festelektrolytzelle zur Rauchtgasanalyse mit Luftbezugselektrode und Pt/PtRh-Thermoelement z. B. gemäß Fig. 13.
• 6 Festelektrolytzelle zur Gasanalyse in speziellen Meßbereichen mit Pt/PtRh-Thermoelement 7 Festelektrolytdreifachselle zur Analyse gereinigter Inertgase mit drei Meß- und einer Luftbezugselektrode sowie Pt/PtRh-Thermoel ment 9 Widerstand 300 Ohm 10 und 13 taiderstände 10 Oh-11 und 12 Widerstände 5 Ohm 14 Widerstand 20 Ohm 15 Widerstand 120 Ohm 19 Weston-Normalelement 20 Konstantspannungsquelle 1 Volt 21 Widerstand 5 Kiloohm 22 Widerstand 100 Ohm 24 Konstantspannungsquelle 100, 200, 300,.,..., 1 000 mV Kondensatoren und Leitungen zur Erde, die zur Ableitung störender Wechselspannungen verschiedener Herkunft unter Umstanden nötig sind, wurden in den Schaltbildern nicht aufgeführt.
• Fig. 12 stellt ein Beispiel für den Aufbau der Anschlußstücke einer Festelektrolytrohrzelle mit spiralgewelltem Tombakschläuchen 25 dar. Die eine Seite zeigt den Querschnitt durch eine Metalifassung 26 mit verdünnter Wand 27 und auf Asbest 28 aufgefüllter Kittmasse 29.
• Auf der anderen Seite befindet sich der Querschnitt durch eine Metallfassung, die aus einem Kern 30 und der Überwurfmutter 31 mit zwischengelagertem Dichtungsring 32 aus PTFE besteht und in der Haltevorrichtung 33 parallel liegend in Isolierröhrchen 34 Bezugselektroden-und Thermoelementleitungen trägt sowie mit der Befestigungsschraube 35 eine Anschlußmöglichkeit an die Meßelektrode im Inneren des Festelektrolytrohres 36 bietet. Kern 30 und Überwurfmutter 31 besitzen Schlüsselflächen bzw. sechskantige Außenteile.
• Die in Fig. 13 im Querschnitt gezeigte Einrichtung dient vorzugsweise zur Rauchgasanalyse, kann aber auch zu anderen potentiometrischen Gasanalysen mit geringen Totzeiten eingesetzt werden. Das zu untersuchende Gas wird durch ein Grobfilter aus poröser (z. B. Schaum-) Keramik 37, ein mehr oder weniger langes, zur Erzielung geringer Totzeiten dünn gehaltenes oder durch Einschieben von metallischen oder keramischen Stäben oder Rohren in der freien Querschnittsfläche verkleinertes Rohr 38, durch den über Dichtungen 39 an den Gasraum angeschlossenen Flansch 40 und vorbei am Feinfilter 41 überwiegend seitlich durch das Rohr 42 abgesogen. Ein am Ventil 43 regulierter Teilstrom fließt durch das Feinfilter 41, die Metallfassung 44 mit dem temperaturfest eingekittenten Festelektrolytrohr 45 durch die Festelektrolytzelle im elektrischen Ofen 46. Das Gas verläßt das Festelektrolytrohr über eine Metallfassung mit Dichtungsring aus PTFE nach Fig. 12, wobei das Gas durch korrosionsbeständiges Leitungsmaterial 47 geführt wird.
• Die Gas ableitung sowie alle elektrischen Leitungen (Thermoelemente zur Ofenregelung und Kontrolle der Zelltemperatur wurden nicht eingezeichnet) sind an einer vom Offen getragenen Klemmleiste 48 befestigt.
• Kann der Flansch direkt an einer Leitung mit durchatrömendem Analysengas angebracht werden, so kommt die Absaugleitung 42 und der Ringspalt 49 in Fortfall, denn mit sehr kurzem und im Innendurchmesser klein gehaltenem Rohr 38 wird bereits bei einem Gasstrom von wenigen Litern pro Btunde, der im ganzen durch die Meßzelle fließt, geringe Totzeit und damit gutes regeldynamisches Verhalten erzielt.

Claims (10)

P a t e n t a n s p r ü c h e :

1. Verfahren zum Betrieb Festelektrolytzellen als meßfühler in der Gasanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Impedanzwandler mit hohem Eingangswiderstand gelieferte, der Zell spannung proportionale Strom über eine Potentiometerschaltung auf einen Strom- oder B»mpensationsschreiber gegeben wird und die Anpassung des Potentiometers (1) an die am Schreiber auswechselbar angebrachten Skalen bei konstant gehaltener beliebiger Zellentemperatur mit Hilfe eines als Meßgas in die Zelle geleiteten bekannten Gases, vorzugsweise mit reinem Sauerstoff, oder bei konstant gehaltener bestimmter Zellentemperatur mit Hilfe einer an Stelle der Zellspannung eingeschalteten Konstantspannungsquelle erfolgt, indem der Zeiger des Schreibers durch Variation des Potentiometers (1) auf die Zusammensetzung des bekannten Gases bzw. im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff und Luftbezugselektrode nach Umpolung auf eine in der Skala vorgegebene entsprechende Hilfamarke oder bei Verwendung einer Konstantspannungsquelle auf den entsprechenden für verschiedene bestimmte Temperaturen in die Konzentrationsskala eingezeichneten Spannungswert eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Messungen mit Nullpunktsunterdrükkung dem Potentiometer (1) ein Potentiometer (2), über das der Strom einer Hilfsspannungsquelle fließt, gegengeschaltet. die Einstellung der Gegenspannung bei kurzgeschlossenem Potentiometer (1) und umgepolter Hilfsspannungsquelle an der Spannungsskala des Schreibers vorgenommen bzw. im Falle der Verwendung einer kalibrierten Potentiometeranordnung auf diese Weise kontrolliert wird und daß die Einstellung des Potentiometers (1) nachfolgend wie bei Messungen ohne Nullpunktsunterdrückung mit bekannten Gasen oder Spannungswerten und entsprechenden Marken auf der Skala erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom- oder Kompensationsmebrpunktschreiber mit einem Meßbereich gewählt wird, der die direkte Registrierung der Thermospannung des verwendeten Thermoelementes durch Kontrolle der Zellentemperatur oder anderer unter ressierender Temperaturen gestattet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Skala, auf die das Registriergerät eingestellt wurde, ein entsprechend logarithmisch geteilter Schreibstreifen verwendet wird, in den bei Bedarf zusätzlich und vorteilhaft andersfarbig eine für die Tmmperaturschreibung gültige Teilung, gegebenenfalls nur ein Temperatursollwert, eingedruckt ist.

5. Verfahren zum Betrieb von Festelektrolytzellen als Meßfühler zur Analyse von Inertgasen auf den Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid unter Verwendung von Doppel-oder Dreirohrzellen, bei dem das Analysengas vor Durchtritt durch die lezto der durchströmten Zellen bei Notwendigkeit von Kohlendioxid befreit und jedenfalls definiert mit Wasserdampf beladen st, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zur Wasserdampfbeladung benutzten wassers vorzugsweise mit Hilfe von Halbleiterpeltierelementen auf einem Wer unter der Umgebungstemperatur und die Zellentemperatur auf bzw. nahe bei der Temperatur, bei der die Dissoziationskcnstanten von Wasserdampf und Kohlendioxid gleichgroß sind, konstant gehalten werden und die drei bzw. vier vom Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid abhängigen Zell spannungen der Festelektrolytkombination über einsn Impedanzwandler und ein Potentiometer auf einen Strom- oder Kompensationsmehrpunktschreiber mit einer für die konstant gehaltenen Temperaturen gültigen und mit Hilfe des Potentiometers sowie einer Konstantspngsquelle, vorzugsweise eines Weston-Normalelementes, angepaßten Dreifachskala für Sauerstoff, Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasserdampf plus Kohlendioxid und eventuell mit einem entsprechenden mehrfarbigen, bei Bedarf auch für die Temperaturschreibung geteilten Schreibstreifen geweben werden oder daß die drei bzw.

vier unter den angegebenen Bedingungen erhaltenen genannten Zellspannungen nach Impedanzwandlung und Anpassung mit Potentiometern einzeln verschiedenen Schreibern mit Skalen für den Partialdruck von Sauerstoff, Wasserstoff plus hlenmonoxid sowie Wasserdampf plus Kohlendioxid und entsprochenden Schreibstreifen zugeführt werden.

6. Einrichtung zum Betrieb von Festelektrolytzellen als Meßfühler in der Gasanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytzellen direkt oder vermittels einer Fassung vorzugsweise aus Metall an eine gasdichte biegsame leitung in Form eines Rohres bzw. eines Schlauches aus weichen oder gewelltem oder gefaltetem Metall gasdicht angeschlossen sind.

7. Binrichtuag nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfassung, in der mittels einer temperaturfesten handelsüblichen Kittmasse einseitig geschlossene oder beiderseits offena Festelektrolytrohre gas dicht befestigt werden, im Bereich der Kittstelle eine Wandstärke von nur 0,3 bis 0,03 mm besitzt oder daß diese Metallfassung aus zwei nach Art einer Stopfbuchse ineinander verschraubbaren Teilen mit einem dazwischengelegten, vom Gasstrom durch das Festelektrolytrohr abgetrennten Dichtungsring aus PTFE besteht und vorzugsweise auf der Zellenausgangsseite Haltevorrichtungen für die Meßleitungen trägt.

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfassung mit dem Festelektrolytrohr unter Zwischenschaltung eines auswechselbaren Feinfilters unmittelbar mit der Gesentnahmesonde bzw. am der Wand des Analysengases enthaltenden Gefal3es befestigt ist und nur ein Teil des Gases die Festelektrolytzelle durchläuft, während der größte Teil vor dem Feinfilter seitlich abfließt.

9. Einrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Analysengas bis zur Meßelektrode in einem temperaturfesten Rohr ohne merkliche Gaslöslichkeit vorzugsweise aus Quarz strömt.

10. Einrichtung nach Anspruch 6 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung störender Verunreinigungen aus dem Gasstrom eine gasdurchlässige, lose oder veriastigte, ganz oder teilweise platinierte Festelektrolytpulverschicht in einen vorgeschalteten separat beheizten Leitungsteil oder unmittelbar i.n der Glühzone des Festelektrolytrohres bzw.

des Gaseinleitungsrohres vor der Meßelektrode eingebaut ist.

L e e r s e i t e