DE2051889A1

DE2051889A1 - Feuchtigkeitsverdickte Silikon mischung

Info

Publication number: DE2051889A1
Application number: DE19702051889
Authority: DE
Inventors: Alfred Herbert Jones ville. Murphy Robert Arthur Burnt Hills N Y Smith jun (V St A ) C09d 5 08
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1971-05-06
Also published as: JPS53419B1; FR2066469A5; GB1328361A; NL7015311A

Description

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsverdickte Silikonmischungen, die als thixotrope Organopolysiloxanmassen in bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen, in Farbzubereitungen und in Fettmischungen vorteilhafte Anwendung finden können.

über die Anwendung von Organopolysiloxanmischungen existiert bereits ein umfangreicher Stand der Technik. Diese sind als Fette, als bei Raumtemperatur vulkanisierende Elastomere, als Bestandteil von Farben und anderen Beschichtungsmate-

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rialien vorgeschlagen worden. In Jedem Falle wurde die Viskosität der Organopolysiloxanmischungen nur durch die Viskosität der Organopolysiloxanflüssigkelt oder des Polysiloxanharzes in Verbindung mit Füllstoffen, Strukturelementen und ande-* ren bekannten Materialien, die mit der Organopolysiloxanflüsslgkeit oder dem Harz gemischt werden, eingestellt.

In vielen Fällen wurde mit Rücksicht auf die im Endprodukt gewünschten Eigenschaften eine Mischung mit entsprechender Viskosität eingesetzt, obwohl zum Zeitpunkt der Verwendung eine höhere Viskosität erwünscht gewesen wäre. Dies trifft insbesondere bei bestimmten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomeren und bestimmten BeSchichtungen zu. In diesen Fällen ist zum Zeitpunkt der Verwendung eine höhere Viskosität wünschenswert, um das Material genauer zu plazieren, während im Ausgangsprodukt eine tiefere Viskosität erforderlich ist.

Es ist bekannt, Kalziumkarbonat in Organopolysiloxanmischungen als Füllstoff zu verwenden. Jedoch ist in diesen kalziumkarbonathaltigen Mischungen nicht die Thlxotropie in der angegebenen Weise geregelt worden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß die Gesamtmischung gießfähig ist, wenn bestimmte Mengen eines trockenen Kalziumkarbonats mit einem speziellen Korngrößenbereich in einem trockenen Organopolysiloxan eingesetzt werden. Der Zusatz einer geringen Menge Wasser und/oder einee Befeuchtungsmittels ergibt dann eine bemerkenswerte Verdickung oder einen deutlichen Viskositätsanstieg der Mischung. Obwohl in der Regel geringere Mengen bei Wasser als bei einem Befeuchtungsmittel erforderlich sind ,um einen bestimmten Verdickungsgrad zu erreichen, können Befeuchtungsmittel ebenfalls eingesetzt werden und haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie weniger leicht aus der Mischung entfernt werden können.

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Die thixotrope Mischung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Organopolysiloxans der folgenden Formel hergestellt:

^Rn^SiVn . ⁽¹⁾ ~

In der Formel kann R bedeuten ein monovalentes Kohlenwasserstoff radikal, ein halogeniertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und ein Cyanoalkylradikal, η ist ein Wert zwischen etwa 1,95 bis 2,005. Die Organopolysiloxanpolymeren können entweder Trimethylsilyl oder Silanol-Endgruppen enthalten.

Weiterhin kann das eingesetzte Organopolysiloxanmaterial harz- f artiger Natur sein, d. h. eine beträchtliche Menge von Einheiten der Formel RSiO-, in der R die obengenannte Bedeutung

hat, enthalten. In diesen Materialien hat η in Formel 1 hauptsächlich den Wert von 1,2 bis 1,8. Die harzartigen Organopolysiloxane werden hauptsächlich gebildet durch Copolymerisation der obengenannten RSiO--, RpSiO- und R,SiO_Q ,--Gruppen, in

2"

denen R die obengenannte Bedeutung hat oder durch Cohydrolyse von Materialien, die diese Gruppen ergeben.

Das Kalziumkarbonat wird in den erfindungsgemäßen Mischungen g in Mengen von 5 bis 200 Teile auf je 100 Teile der Organopolysiloxanmaterialien eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Kalziumkarbonatinenge 40 bis 75 Teile auf 100 Teile der Organopolysiloxane. Allgemein werden geringere Mengen von Kalziumkarbonat eingesetzt, wenn die ursprüngliche Viskosität des Organopolysiloxanmaterials höher ist. Obwohl jedes Kalziumkarbonat eingesetzt werden kann, wird ein Material bevorzugt, das einen pH unterhalb von 9 und eine Korngröße von 0,03 bis 8,0 Mikron besitzt.

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Die scheinbare Viskosität der Organopolysiloxan-Kalziumkarbonat-Mischung wird dann durch Zufügung geringer Me^en von Wasser oder eines Befeuchtungsmittels, z.B. einer polyfunktionellen Verbindung, die zur Bildung von Wasserstoffbrücken befähigt ist, erhöht. In vielen Fällen ist es wünschenswert, Wasser und Befeuchtungsmittel gemeinsam einzusetzen. Bevorzugte. Befeuchtungsmittel sind dihydrische und polyhydrische Alkohole, insbesondere Glyzerol. In der Regel reichen so geringe Mengen wie 0,005 Teile Wasser auf 100 Teile der Kalziumkarbonat enthaltenden Organopolysiloxanmischung aus, um die ursprüngliche Viskosität zu erhöhen. Doch können größere Mengen Wasser, d.h. bis zu 100 Teilen und sogar mehr, auf je 100 Teile der Organopolysiloxanmischung eingesetzt werden.

Ebenfalls ist die Verdickung mit Befeuchtungsmitteln in Abwesenheit von Wasser nützlich. Eine in der Viskosität nicht abfallende (non-sag) Mischung,entsprechend dem Boeing Jig-Test, kann mit so geringen Mengen wie 0,25 Teilen Glyzerol auf 100 Teile der Kalziumkarbonat enthaltenden Polysiloxanmischung hergestellt werden. Ebenfalls können wieder größere Mengen des Befeuchtungsmittels eingesetzt werden, z.B. 100 bis 150 Teile oder mehr auf 100 Teile der Organopolysiloxanmischung. Vorzugsweise soll der Betrag des Befeuchtungsmittels nicht oberhalb von .150 Teilen auf 100 Teile des Organopolysiloxanmaterials liegen.

Besonders bevorzugt werden Mengen von Wasser, Befeu^chtungsmittel oder einer Kombination von Wasser und Befeuchtungsmittel, die in der Größenordnung von 0,01 bis 2 Teilen auf je 100 Teile/Kalziumkarbonat enthaltenden Organopolysiloxanmischung liegen, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Mischungen von Wasser und Befeuchtungsmittel, in denen 1 bis 9 Teile Befeuchtungsmittel pro Teil Wasser eingesetzt werden.

Die Organopolysiloxanmischung der vorliegenden Erfindung wird aus einem Organopolysiloxan der folgenden Formel gebildet:

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mm C _»

In der Formel haben R und η die obengenannte Bedeutung. Kalziumkarbonat wird in der Menge von 5 bis 200 Teilen eingesetzt. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten Organopolysiloxanflüssigkeiten sind bekannt und umfassen eine Vielzahl von Organopolysiloxanen, in denen die Substituenten R der Formel (1) verschiedene Radikale sein können. Beispiele für die Gruppen R der Formel (1) sind Alkylradikale, z. B.

usw. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Butyl- und Octadecylradikale/;

Arylradikale, z. B. Phenyl-, ToIy1-, XyIyI- und Naphthylradiusw. usw.

kale/; Aralky!radikale, z. B. Benzyl- und Phenäthylradikale/5

USW

Alkenylradikale, z. B. Vinyl- und Allylradikale/; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale, z. B. Cyclohexyl-, Cyclo- heptyl- und Cyclohexenylradikale; halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffradikale, z. B. Chlormethyl-, Dibromphenyl-, Perfluormethylphenyl-, Perfluormethyläthyl-,X -Chlorpropyl-,

ν usw.

5 -Bromphenyl- und ^ -Jodpropylradikale/; Cyanalkylradikale,

z. B. Cyanmethyl-, *.-Cyanäthyl-, ß -Cyanmethyl-, ß-Cyanpropyl-, t -Cyanpropyl- undn-Cyanbutylradikale usw.

Die Viskosität des Materials der Formel (1) hängt zu einem gewissen Grad von der Art der speziellen R-Gruppen in der Flüssigkeit, ferner vom Wert für η und der Kettenlänge der Polymeren ab. Das Variieren von Viskosität und R-Gruppen ist in der Silikontechnik üblich. E3 ist bekannt, daß mit Zunahme des Verhältnisses von R-Gruppen zu Siliziumatomen das Molekül kürzer { wird und die Viskosität abnimmt. Umgekehrt nehmen mit abnehmender Anzahl R-Gruppen pro Siliziumatora das Mol-Gewicht und die Viskosität zu.

Bei der oben beschriebenen Durchschnittsformel sollte beachtet werden, daß die flüssigen Organopolysiloxane aus einer Vielzahl von Siloxaneinheiten bestehen. Die vorherrschende Einheit in diesen Materialien ist eine Diorganosiloxaneinheit der Formel R₃SiO, jedoch muß das Organopolysiloxan ebenso entweder Triorganosiloxaneinheiten der Formel R,SiO_Q ,- oder Silanol-Endgruppen der Formel SiOH enthalten, damit die Proportionen der Formel (1) erreicht werden. Die Organopolysiloxane

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können ebenso Triorganosiloxan- und Monoorganosiloxan-Einheiten der Formel RSiO₁ ,- und zusätzlich Diorganosiloxan-Einheiten enthalten, solange das Verhältnis der verschiedenen Einheiten der Durehschnittsmischung der Formel (1) entspricht. Die verschiedenen Siloxaneinheiten, sogar wenn alle Einheiten Diorganosiloxaneinheiten sind, müssen nicht, gleich sein. Z. B. kann das Organopolysiloxan enthalten Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten oder Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten oder Methylphenylsiloxaneinheiten und Methyl-/⁰ -cyanäthylsiloxaneinheiten. Die Auswahl der speziellen Siloxaneinheiten geschieht in an 3ich bekannter Weise.

Obwohl die Organopolysiloxanflüssigkeit so definiert iat als wäre sie ein einzelner Materialtyp, ist es oft erwünscht und eine Ausführungsform der Erfindung, Mischungen von verschiedenen Organopolysiloxanflüssigkeiten zu verwenden. Die Verwendung von Mischungen ist in solchen Fällen erwünscht, in denen das Scherverhältnis der Mischung über einen sehr breiten Temperaturbereich, z. B. einem Bereich von etwa -53°C bis +204⁰C so gleichmäßig als möglich gehalten werden soll. Das Soherverhältnis ist das Verhältnis der scheinbaren Viskosität der Mischung unter Scoherbedingungen zur wirklichen Viskosität. Es wurde gefunden, daß man Mischungen, die diese erwünschten Scherverhältnisse aufweisen, dadurch herstellen kann, daß man als Organopolysiloxanflüssigkeit eine Mischung aus einem Organopolysiloxan mit hoher Viskosität und einem Organopolysiloxan mit niedriger Viskosität verwendet. Das hochviskose Organopolysiloxan ist hauptsächlich ein Polydiorgano3iloxan (die Endgruppen können Trimethylsilyl- oder Silanolgruppen sein), dessen Viskosität oberhalb von 100 000 cSt bei 25°C liegt und die organischen Gruppen im Bereich der in der Formel (1) definierten Reste R liegen. Das niederviskose Material ist hauptsächlich eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 5 bis 1000 cSt und kann ein konventionelles Organopolysiloxan innerhalb der Grenzen der Formel (1) sein. Die Mengen der zwei Silikonflüssigkeiten werden so ausgewählt, daß die Mischungsviskosität im gewünschten Bereich liegt, der natürlich mit dem Verwendungszweck der Mischung variiert. Die Mischungsviskosität

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der Mischung von Organopolysiloxanen ist an sich bekannt und wird durch die folgende Formel definiert:

log n_ß = X₁ log Xi₁ + X₂ log ή₂ (2)

In der Formel bedeuten: log n_ß entspricht dem log der Viskosität der Mischung; X₁ ist die Fraktion der ersten Silikonflüssigkeit in der Mischung; log n₁ ist der log der Viskosität der ersten Silikonflüssigkeit in der Mischung; X₃ ist die Fraktion der zweiten Silikonflüssigkeit in der Mischung; log n₂ ist der log der Viskosität der zweiten Silikonflüssigkeit in der Mischung. Entsprechend Formel (2) werden die zwei Silikone in der Weise aus- f gewählt, daß sich die gewünschte Viskosität in der Mischung einstellt. Für viele erfindungsgemäße Zwecke ist die bevorzugte Flüssigkeit entweder eine einzelne Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten mit Silanol-Endgruppen und einer Viskosität von 2000 bis 5OOO cSt bei 25°C.

Die Organopolysiloxanharze entsprechend Formel (1), in der η hauptsächlich zwischen %2 bis 1,8 liegt, werden durch Interpolymerisation von Polyorganosiloxane^ z.B. Polydiorganosiloxanen, Polymonoorganosiloxanen und in einigen Fällen geringen Mengen von Polytriorganosiloxanen hergestellt. Die Interpolymerisation kann, wie bekannt, durch Cohydrolyse von Materia- g lien, die Organopolysiloxangruppen bilden, erreicht werden. Die R-Gruppen sind, wie bei den Polyorganosiloxanflüssigkeiten der Formel (1) definiert, vorzugsweise Methyl- oder Phenylreste. Nach der Interpolymerisation werden diese Polyorganosiloxanharze in der Regel bis zu einer höheren Viskosität eingedickt, Jedoch wird vollständiges Härten vor der letzten Verwendung allgemein nicht angestrebt.

Das Kalziumkarbonat kann ein beliebiges handelsübliches Kalziumkarbonat sein. Obwohl es vorgezogen wird, daß die Korngröße des Kalziumkarbonats zwischen 0,03 und 8 Mikron liegt, ist dies kein kritischer Parameter. Obwohl in gleicher Weise ein pH etwas unterhalb von 9 vorgezogen wird, ist dies ebenfalls kein

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kritischer Parameter. Etwas größere oder etwas mehr alkalische Kalziumkarbonate können eingesetzt werden. Zusätzlich können in Verbindung mit den Standard-Kalziumkarbonaten mit organischen Säuren behandelte Kalziumkarbonate eingesetzt werden, z. B. die an der Oberfläche mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonate.

teilchenförmigen

Das Organopolysiloxanmaterial wird gründlich mit dem/Kalziumkarbonat gemischt. Eingesetzt werden zwischen 5 und 200 Teile Kalziumkarbonat auf je 100 Teile des Organopolysiloxanmaterials. Während oder nach dem Mischen wird die Mischung unter Verwendung eines Vakuums gründlich getrocknet, z. B. etwa 1 Stunde bei einem Vakuum von 25 mm Quecksilber. Nach dem Trocknen ist die Mischung vollständig gießfähig und hat eine Viskosität, die nur durch das Organopolysiloxanmaterial und das Kalziumkarbonat bestimmt wird. Die Temperatur beim Mischen und Trocknen ist nicht kritisch, obwohl erhöhte Temperatur während der Trocknungsstufe eingesetzt werden kann, um Wasser aus der Mischung zu entfernen. Solange weder Wasser noch eines der obengenannten Befeuchtungsmittel in Kontakt mit der Mischung gebracht wird, bleibt das Material gießfähig und behält die ursprüngliche Viskosität.

Um das Material einzudicken, werden geringe Mengen von Wasser oder eines Befeuchtungsmittels oder einer Mischung von Befeuchtungsmittel und Wasser mit der Mischung aus Organopolysiloxan und Kalziumkarbonat gemischt. Obwohl zum Verdicken der Mischung geringere Mengen Wasser als eines Befeuchtungsmittels erforderlich sind, hat das Befeuchtungsmittel den Vorteil eines höheren Siedepunktes und ist weniger leicht aus der Mischung zu entfernen. Vorzugsweise wird das Material verdickt durch eine Mischung aus Befeuchtungsmittel und Wasser im Verhältnis von etwa 1 bis 9 Teile Befeuchtungsmittel auf 1 Teil Wasser oder mehr, insbesondere etwa 2 bis ¹J Teile Befeuchtungsmittel auf Teil Wasser. Obwohl das Zufügen von Wasser, Befeuchtungsmittel .oder einer Mischung von Wasser und Befeuchtungsmittel deutlich die Viskosität der Mischung erhöht, wird dadurch keine Härtung hervorgerufen. Vielmehr kann das zugefügte Material von der

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Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung durch Abdestillieren oder andere Trocknungsverfahren im Falle von Wasser entfernt werden, und die Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung erhält dann die ursprüngliche Viskosität zurück und ist wieder gießfähig.

Geeignete Befeuchtungsmittel sind polyfunktionelle Verbindungen, die zur Wasserstoffbrückenbildung befähigt sind, wie z. B. Polysäuren, Polymercaptane, Polyamine, Aminosäuren und Hydroxysäuren. Vorzugsweise ist das Befeuchtungsmittel ein Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohol. Besonders bevorzugt werden polyhydrische Alkohole, wie z. B. Glyzerol. Wie bereits erwähnt, werden ge- ä ringere Mengen Wasser ale ein Befeuchtungsmittel benötigt, um den gleichen Viskositätsanstieg zu erreichen. So geringe Mengen wie 0,005 Teile Wasser auf 100 Teile der Organ op ο Iy si Io xan-Kalziumkarbonatmischung ergeben bereits eine Verdickung. Größere Mengen von Wasser, d. h. oberhalb von 0,005 Teilen liegende Mengen, können der Mischung einverleibt werden, ohne daß ein Abfall der Viskosität auftritt. Z. B. können sogar 100 Teile Wasser auf 100 Teile Organopolysiloxanmaterial eingesetzt werden. Wird ein Befeuchtungsmittel wie Glyzerol eingesetzt, so beginnt die Verdickung der Mischung beim Zufügen etwa der gleichen Menge. Jedoch sind etwa 0,25 Teile Glyzerol auf 100 Teile der Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung erforder-

(non-sagT ä

lieh, um das Fließen des Systems/zu unterbinden. Weitere Mengen " Befeuchtungsmittel können zugefügt werden, z. B. I50 Teile Glyzerol auf 100 Teile Organopolysiloxanmischung und mehr. Im allgemeinen sollte jedoch die Menge des Befeuchtungsmittels nicht 150 Teile auf 100 Teile Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung überschreiten. Vorzugsweise sollte die Menge Wasser, Befeuchtungsmittel oder der Kombination von Wasser und Befeuchtungsmittel in der Größenordnung von 0,1 bis 2 Teilen auf 100 Teile der Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung liegen.

Die "non-sag"-Charakteristiken werden entsprechend dem "Boeing Flow Jig-Test" gemessen und sollten nicht mehr als 1,27 cm betragen. Viele der erfindungsgemäßen Mischungen haben entsprechend

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diesem Test Werte von

- ίο -

cm und weniger.

Um die Erfindung weiter zu verdeutlichen, werdeiv die folgenden Beispiele gegeben. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, nicht jedoch der Beschränkung der Erfindung. Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eingesetzt wurden 100 Teile einer Pdlydimethylsiloxan-Flüssigkeit, die eine Viskosität von 600 bis 900 cSt bei 25°C hatte. Die Flüssigkeit bestand in Übereinstimmung mit der Struktur nach Formel (1) aus Dimethylpolysiloxan-Einheiten und SdJLanol-Endgruppen. Die Organopolysiloxan-Plüssigkeit wurde i*Vakuum von 25 mm Quecksilber 2 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 130°C mit verschiedenen Mengen von "Witearb W" Kalziumkarbonat kräftig gemischt. Das in diesem und anderen Beispielen der Erfindung eingesetzte Witcarb W Kalziumkarbonat hatte eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,10 bis 0,35 Mikron und einen pH von etwa 8 bis 8,5. Die Mengen des Kalziumkarbonats, die ursprüngliche Viskosität und die Endergebnisse werden in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

	Tabelle	I	Verdickungs- charakteristik
Teile Kalzium karbonat auf 100 Teile Or gan op0Iysiloxan	Anfangs viskosität (Centistoke3)	Verdickt langsam beim Rühren in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit
10	weniger als 13 000	Verdickt schnell beim Rühren in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit
25	weniger als 13 000	η
50	It	η
75	N	η
100	ti

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2 ü b Ί 8 8

- li -

In jedem Falle war das verdickte Material ein nichtfließendes fettähnliches Material. Wenn das Material nicht gerührt wurde und nicht gegen Feuchtigkeit geschützt war, verdickte es langsam von der Oberfläche her in dem Maße, wiejatmosphärische Feuchtigkeit in die Mischung eindrang.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 Teile einer silanol-endgruppen-verschlossenen Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit eingesetzt. Die Viskosität betrug 3000 cSt bei 25°C. Gemischt wurde mit 75 Teilen "Witcarb Wⁿ Kalziumkarbonat. Das entstehende Material war ^ in Abwesenheit von Feuchtigkeit gießfähig und hatte eine Viskosität von etwa 23 000 cSt. In Kontakt mit feuchter Luft verdickte die Mischung zu schlagsahneähnlicher Konsistenz.

Beispiel 3

100 Teile einer trimethylsilyl-endgruppen-verschlossenen Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2000 cSt bei 25°C wurde mit 50 Teilen "Witcarb W" Kalziumkarbonat bei einer Temperatur von I¹IO⁰C im Vakuum gemischt. In Übereinstimmung mit Formel (1) bestand die Organopolysiloxan-Flüssigkeit aus Polydimethylsiloxy-Einheiten und Λ Trimethylsiloxy-Einheiten. Das entstehende Material war gießfähig und hatte eine Viskosität von etwa 8000 cSt bei 25°C. In Kontakt mit feuchter Luft verdickte das Material zu einer nicht fließenden fettähnlichen Masse.

Beispiel M

100 Teile des in Beispiel 2 eingesetzten Organopolysiloxane, i}2,5 Teile "Witcarb W" Kalziumkarbonat und 21 Teile eines Kalziumkarbonats, dessen Oberfläche mit Stearinsäure beschichtet war, wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Das beschichtete Kalziumkarbonat hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 bis 3 Mikron

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und einen pH von 7· Das entstehende Material war gießfähig und hatte eine Viskosität von etwa 20 000 cSt bei 25°C Die Mischung wurde unter kontrollierten Bedingungen mit geringen Mengen Wasser und Glyzerol gemischt. Der Zusatz von 0,005 Teilen Wasser ergab eine Verdickung der Mischung. Nach Zusatz von 0,05 Teilen Wasser war die Mischung nicht mehr einsinkend (non-sag), d. h. sie ergab einen Wert von weniger als 0,25** cm nach dem "Boeing Flow Jig-Test". Die gleichen Eigenschaften blieben bestehen, wenn bis zu 100 Teile Wasser zugesetzt wurden.

Eine abgetrennte Menge der gleichen Mischung wurde mit Glyzerol gemischt. Extrem kleine Mengen Glyzerol ergaben eine Verdickung der Mischung. Nach Zusatz von 0,25 Teilen Glyzerol war die Mischung nicht einsinkend (non-sag). Zusätzliche Mengen Glyzerol, d. h. bis zu 130 Teilen, ergaben keinen Verlust der Nichteinsink-(non-sag)-Charakteristik.

Beispiel 5

600 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen silanol-endgruppenverschlossenen Organopolysiloxan-Flüssigkeit wurde mit 300 Teilen "Albacar 5970" Kalziumkarbonat gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden im 15 mm Vakuum bei 115°C getrocknet. Das "Albacar" Kalziumkarbonat hatte eine durchschnittliche Korngröße von etwa 6 Mikron und einen pH von 9,03 bis 10,3· Nach dem Erhitzen im Vakuum wurde das Material abgekühlt und in einen verschlossenen Behälter gefüllt/ Die Viskosität betrug etwa 76 200 cSt bei 25°C (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter). Zu 100 Teilen der Mischung wurden 0,06 Teile Wasser unter kräftigem Mischen eingetragen. Nahezu augenblicklich verdickte das Material und zeigte dann eine Viskosität von 1 700 000 cSt bei 25°C

Beispiel 6

In die gleiche Menge des gleichen Organopolysiloxans, wie in Beispiel 5, wurden 300 Teile "Purecal U" Kalziumkarbonat

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eingemischt. Das Kalziumkarbonat hatte eine Korngröße von 0,033 bis 0,040 Mikron und einen pH von 10,8 bis 11,3. Die Viskosität der Mischung betrug in Abwesenheit von Wasser etwa 30 000 cSt. In 150 Teile dieser Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung wurden 0,06 Teile Wasser gründlich eingemischt. Das Material verdickte augenblicklich, und die Viskosität bei 25⁰C betrug etwa 3 000 000 cSt.

Beispiel 7

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden 600 Teile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von d 20 000 cSt mit 120 g "Witcarb W" Kalziumkarbonat gemischt. Die Organopolysiloxan-Flüssigkeit enthielt 90 Mol? Methylsubstituenten an den Siliziumatomen und 10 Moli Phenylsubstituenten. Weiterhin hatte sie Silanolendgruppen. Die Viskosität des Materials betrug nach dem Mischen in Abwesenheit von Wasser etwa 30 000 cSt bei 25°C. Die Mischung war gießfähig. Durch Zusatz von 0,18 Teilen Wasser ergab sich eine augenblickliche Verdickung zu einer Viskosität von etwa 125 000 cSt.

Beispiel 8

Ein Organopolysiloxanharz wurde hergestellt durch Cohydrolyse f von 5,2 Teilen Trimethylchlorsilan, 171 Teilen Dimethyldichlorsilan und 51 Teilen Methyltrichlorsilan. 600 Teile dieses Organopolysiloxanharzes, das eine Viskosität von 45 cSt hatte, wurde mit 300 Teilen "Witcarb W" Kalziumkarbonat gemischt. Die Viskosität der Mischung betrug etwa 440 cSt bei 25°C Die Mischung war gießfähig. Nach Zusatz von 0,12 Teilen Wasser zu 150 Teilen der Mischung verdickte sich das Material augenblicklich. Die Viskosität betrug dann 120 000 cSt bei 25°C

Beispiel 9

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 600 Teile Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit,deren End-

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gruppen mit Trimethylsiloxyeinheiten verschlossen waren und deren Viskosität 5 cSt bei 25°C betrug, eingesetzt. Das Organopoly3iloxan wurde mit 300 Teilen "Witcarb W" Kalziumkarbonat gemischt. Die Viskosität betrug in Abwesenheit von Wasser 775 cSt bei 25⁰C Zu 150 Teilen der Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung wurden 0,12 Teile Wasser zugefügt. Es entstand eine augenblickliche Verdickung und ein Anstieg der Viskosität auf 300 000 cSt bei 25°C.

Beispiel 10

61 Teile der in Beispiel 2 eingesetzten silanol-endgruppenverschlossenen Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit wurden mit 26 Teilen "Witcarb W" Kalziumkarbonat und 13 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen, mit Stearinsäure beschichteten Kalziumkarbonats gemischt. Nach einer Mischzeit von 75 Minuten hatte das Material eine Viskosität von 19 200 cSt bei 25°C. Bei Zimmertemperatur und im Vakuum von 20 mm Quecksilber wurden 0,4 Teile Glyzerol zugefügt. Die entstehende Mischung war nicht fließfähig und zeigte einen Fluß von nur 0,25*1 cm nach dem Boeing Flow Jig-Test. Die Viskosität betrug 122 000 cSt.

Weitere Mischungen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit, "Witcarb W" Kalziumkarbonat und stearinsäurebeschichteten Kalziumkarbonats wurden in der gleichen Weise gemischt und mit monofunktioneilen Alkoholen, wie Äthanol und Methanol, versetzt. In jedem Falle blieb die Mischung fließfähig. Gleiche Mischungen wurden mit Äthylenglykol und Triäthylenglykol gemischt. Die Viskosität stieg bereits mit geringen Mengen dieser Zusätze an. In diesen Mischungen sind vorzugsweise 25 bis 50 Teile unbehandeltes Kalziumkarbonat und 10 bis 25 Teile stearinsäurebeschichtetes Kalziumkarbonat vorhanden.

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- 15 Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde ein Organopolysiloxan-Kalziümkarbonat-Gemisch hergestellt. Nach dem Mischen wurden dem Material 0,4 Teile einer Mischung aus 3 Teilen Glyzerol und einem Teil Wasser zugesetzt. Die Viskosität stieg augenblicklich an und zeigte einen Fluß von weniger als 0,254 cm nach dem "Boeing Flow Jig-Test". Die Glyzerol und Wasser enthaltende Mischung ist so wirksam wie 1 Teil einer zweiteiligen Raumtemperatur-Vulkanisiermischung. Zu 100 Teilen der obengenannten Mischung wurden 2,5 Teile einer Mischung des in der US-Patentschrift 3 341 486 beschriebenen aminoxysubstituierten Organosilikonmaterials zugefügt. Das Material wird in Beispiel 1 dieser US-Patentschrift beschrieben. Die Mischung, einschließlich dem Katalysator, behält die nicht-fließenden Eigenschaften bis es zu einem Material mit niedrigem Modul gehärtet ist. Das Endprodukt hat eine Dehnung von 1300 . Die Zugfestigkeit beträgt 7 bis

2
10,5 kg/cm .

Zusätzlich zu den angegebenen Verwendungsmöglichkeiten kann die Mischung aus Organopolysiloxan-Kalziümkarbonat, Wasser oder Befeuchtungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und Befeuchtungsmittel mit anderen Materialien gemischt werden, um ihnen die Vorteile seiner Nicht-Fließcharakteristik zu verleihen, Z. B. können 0,1 bis 0,5 ί der Organopolysiloxan-Kalziumkarbonatmischung weiter gemischt werden mit einer mineralischen Alkoholalkydfarbe oder Polye—3terfarbe. Weiterhin kann das Material für mehrere Zwecke als Beschichtungsmittel oder, wie in Beispiel 3 gezeigt, als Fett, z. B. als sprühbares Fett, eingesetzt werden.

Obwohl spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Methoden und Materialien beschränkt.

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Claims

- 16 Patentansprüche

l) Organopolysiloxanmischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie

(1) 100 Teile eines fließfähigen oder harzartigen Organopolysiloxans der Formel

^Rn^S1Vn .
2

in der R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal, ein halogeniertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal oder ein Cyanoalkylradikal und η 1,2 bis 2,005 beträgt; und

(2) 5 bis 200 Teile eines feinverteilten Kalziumkarbonats enthält.
2. Organopolysiloxanmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich mindestens 0,005 Teile Wasser und/oder eines Befeuchtungsmittels enthält.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Befeuchtungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist.
4. Mischung nach Anspruch 3» dadurch^, gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin ist.
5. Eine thixotrope Organopolysiloxanmischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie

(1) 100 Teile eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten fließfähigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 2000 bis 5000 cSt;

(2) 25 bis 50 Teile feinzerteiltes Kalziumkarbonat mit einem pH-Wert von weniger als 9 und einer Teilchengröße von

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0,03 bis 8 Mikron;

(3) 10 bis 25 Teile feinzerteiltes Kalziumkarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure behandelt ist;

(4) 0,01 bis 2 Teile einer Mischung aus Glyzerin und Wasser, wobei auf 1 Teil Wasser 2 bis 4 Teile Glyzerin eingesetzt werden.
6. Organopolysiloxanmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser und/oder das Befeuchtungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen eingesetzt werden.
7. Organopolysiloxanmischung nach Anspruch 1, dadurch λ gekennzeichnet , daß das Kalziumkarbonat in Mengen von 40 bis 75 Teilen eingesetzt wird.
8. Verfahren zum Erhöhen der Viskosität eines Organopolysiloxanmaterials der Formel

V^iCVn
2

ο
in der R ein morWalentes Kohlenwasserstoffradikal, ein halogeniertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal, oder ein Cyanalkylradikal und η 1,2 bis 2,005 bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß g

(1) 100 Teile des Organopolysiloxanmaterials mit 5 bis 200 Teilen des feinzerteilten Kalziumkarbonats gemischt und die Mischung getrocknet wird;

(2) zur Mischung aus dem Organopolysiloxanmaterial und dem Kalziumkarbonat mindestens 0,005 Teile Wasser und/oder ein Befeuchtungsmittel zugefügt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Wasser und Befeuchtungsmittel der Mischung aus dem Organopolysiloxanmaterial und dem Kalziumkarbonat zugefügt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß das Befeuchtungsmittel Glyzerin , ist und in Mengen von 2 bis 4 Teilen pro Teil Wasser eingesetzt wird.

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