DE2051554A1

DE2051554A1 - Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen

Info

Publication number: DE2051554A1
Application number: DE19702051554
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden; Kühling Dieter Dipl.-Ing. Dr. 4019 Monheim; Bloching Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Heins
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1972-06-22
Also published as: AT317142B; DE2038106A1; GB1339256A; NL7108986A; GB1339257A; FR2110038A5; BE770595A; US3812247A; AT326610B; US3775332A; BE774073A; CH577936A5; NL7108972A; FR2112195A1; CH574495A5; ATA911871A; FR2112195B1

Description

Henke! & Cie GmbH Düsseldorf, den 20. Oktober 1970

Henkelstraße 67

Patentabteilung

Dr. Na/Ha 2051554

Patentanmeldung D 4196

"Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksaiuen Waschlaugen"

Es ist bekannt, wäßrige lösungen von Wasserstoffperoxid oder von Wasserstoffperoxid liefernden Perverbindungen als Oxydations- und Bleichbäder, insbesondere für Faserstoffe und vorzugsweise für Textilien zu verwenden. Bei diesen Bleichbädern kann es sich auch um Lösungen von bleichenden Waschhilfs- oder Waschmitteln handeln. In derartigen wäßrigen Lösungen wird der Aktivsauerstoff im allgei

wirksam.

im allgemeinen erst bei Temperaturen von 80 bis 100° C

Man hat bereits vorgeschlagen, organische Substanzen, die zu bestimmten Typen der N-Acyl- oder 0-Acyl-Verbindungen gehören, in derartigen Behandlungsbädern als Aktivatoren für die Perverbindungen zu verwenden. Diese Aktivatoren wandeln das in der Waschlauge vorhandene Wasserstoffperoxid in eine organische Persäure um, wodurch der Aktivsauerstoff bei wesentlich tieferen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 70° C, vorzugsweise 30 bis 60° C in bleichv/irksaraem Zustand entbunden v/ird.

- 2 -Vcv.

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Die Erfindung betrifft Aktivatoren für Perverbindungen enthaltende Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten: 2-90 Gew.-% als Aktivatoren für Perverbindungen dienende diacylierte 2,5-Diketopiperazine der Formel

worin R.. und Rp gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen, R, und R^ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-3 C-Atomen bedeuten,

98-10 Gew.-% sonstige übliche Zusätze zu Bleichflotten, insbesondere zu bleichenden Waschlaugen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren zeichnen sich gegenüber den bekannten Aktivatoren durch eine bessere aktivierende Wirkung aus.

Die Verbindungen Diacetyl- und Dibenzoyl-2,5-diketopiperazin sind bekannt; die anderen sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Diacyl-diketopiperazine mit gleichen Resten R₁ und R₂ sind leichter herzustellen als solche mit ungleichen Acylresten; daher besitzen die ersteren größere praktische Bedeutung. Sind die Reste R^ und R₂ aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen als Reste R^ und R₂ bevorzugt die

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folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, η- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen C, ,-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; als Beispiel für die praktisch besonders interessanten chlor- und/oder nitrosubstituierten aromatischen Reste seien m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste erwähnt. Die Reste R, und R^ sind bevorzugt gleichartig.

Erfindungsgemäß sind das Diacetyl-, das Dipropionyl- und das Dibenzoyl-diketopiperazin von besonderer praktischer Bedeutung; außer diesen lassen sich verwenden Dibutyryl-, Di-nitriloacetyl-, Di-monochioracetyl-, Di-dichloracetyl-, Di-trichloracetyl-, Di-m-chlor-benzoyl-, Di-nitrobenzoyl-, Di-methoxy-benzoyl- oder Di-nitrilobenzoyl-diketopiperazin bzw. die entsprechenden, in 3- und/oder 6-Stellung alkylierten Derivate.

Die in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Aktivatoren sind vorteilhaft umhüllt, so daß sie nicht mit den übrigen Bestandteilen der Produkte, insbesondere mit den vorzugsweise darin enthaltenen Perverbindungen in direkte Berührung kommen. Dadurch wird die Lagerbeständigkeit derartiger Ge.mische vielfach verbessert.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Kaltbleichflotten gehören insbesondere diejenigen Substanzen, die in bleichenden Vorwasch- oder Vollwaschmitteln enthalten sind, wie z.B. neutral und/oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, in wäßriger Lösung HpO₂ liefernde Perverbindungen, Stabilisatoren für Perverbindungen, Komplexbildner, Tenside, Zusätze zur Erhöhung oder zur Verringerung des Schäumvermögens der Tenside, Textilweichmacher, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Korrosionsschutzmittel, antimikrobiell Substanzen, Parfüms, Farbstoffe usw.. ,{/^

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Die erfindungsgemäßen, zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen dienenden Mittel mit einem Gehalt der oben beschriebenen Aktivatoren brauchen nicht unbedingt Perverbindungen zu enthalten. Der-rartige Produkte eignen sich beispielsweise zum Einsatz in der Textilindustrie oder in der geVerblichen Wäscherei, wo sie zusammen mit Wasserstoffperoxid oder mit festen Perverbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung der Bleich- und Waschflotten dienen. Derartige Pro-. dukte lassen sich aber auch vorzugsweise als Portionspackungen oder in Form von Tabletten im Haushalt zur gemeinsamen Verwendung mit aktivatorfreien bleichenden Waschmitteln verwenden.

Derartige Produkte enthalten vielfach außer den Aktivatoren und den weiteren Zusätzen noch gewisse Mengen in Waschhilfsund Waschmitteln üblicher, neutral und vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen, so daß ihre Zusammensetzung etwa im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

10 - 90, vorzugsweise 20 - 70 Gew.-% erfindungsgemäßer Aktivator,

90-10, vorzugsweise 80 - 30 Gew.-% in Waschhilfs- und Waschmitteln üblicher, neutral oder vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen, sowie 0-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichflotten wie beispielsweise Stabilisatoren für Perverbindungen, Komplexbildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, Aufheller usw..

Da die Wirkung der Aktivatoren mit einem Alkaliverbrauch verbunden ist, sollten die Gerüstsubstanzen ausreichende Mengen an stark alkalisch reagierenden Salzen, wie beispielsweise Alkalicarbonaten enthalten, um ein Absinken des pH-Wertes der Bleich- bzw. Waschflotte unter den gewünschten Wert zu verhindern.

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Selbstverständlich lassen sich in derartige, bevorzugt für die Textilindustrie oder für gewerbliche Wäschereien bestimmte Produkte auch in wäßriger Lösung HpO₂ liefernde Perverbindungen einarbeiten. Die Zusammensetzung derartiger Produkte liegt dann etwa im Bereich der folgenden Rezeptur: 5-90 Gew.-% einer aus dem erfindungsgemäßen Aktivator

und einer festen, in Wasser H₂Op liefernden Perverbindung bestehenden Bleichkomponente, wobei jedoch die Aktivatormenge wenigstens 2 Gew.~% des gesamten Mittels ausmacht und pro Aktivsauerstoffatom 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Mol Aktivator vorhanden sind 0-30, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-% sonstige übliche

Bestandteile von Bleichflotten bzw. von bleichenden Waschflotten, wie beispielsweise Stabilisatoren für Perverbindungen, Komplexbildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, Aufheller usw.

90 - 0, vorzugsweise 80 - 30 Gew.-?4 neutral und vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen.

Unter diese Rezeptur fallen sowohl die bevorzugt in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien verwendeten Speziaiprodukte als auch die bevorzugt im Haushalt zu verwendenden Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel.

Die ersteren enthalten meist mehr als 40 Gew.-Ja an Perverbindungen und Aktivatoren, wobei sich diese Menge auf den reinen Aktivator und auf die reine Perverbindung bezieht. Allerdings können derartige Produkte auch im Haushalt für Spezialzwecke verwandt werden, beispielsweise als Einweichoder Waschmittel mit erhöhter Bleichwirkung, die als KaItwaschmittel Interesse gewinnen können, oder als bleichende Nachspülmittel für die gewaschene Wäsche.

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Die als Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel zu verwendenden Produkte enthalten meist geringere Mengen an Perverbindungen und Aktivatoren; diese sind darin meist in Mengen von 3-40, vorzugsweise von 10 - 35 % vorhanden. Außerdem sind in derartigen Mitteln als weitere wesentliche Bestandteile alkalisch reagierende nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie oft Tenside vorhanden.

Produkte, die die erfindungsgemäße Kombination aus Akti- ^ vatoren und Perverbindungen sowie gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile von Bleich- und Waschflotten enthalten, lassen sich auch als bleichende Einweichmittel verwenden, insbesondere, wenn die Wäsche längere Zeit in den Lösungen der Einweichmittel verbleibt. Derartige Einweichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung: 0-5 Gew.-% Tenside,

3-40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% erfindungsgemäße Aktivatoren und Perverbindungen,

97 - 55 Gew.-96, vorzugsweise 90 - 60 Gew.-%, vorzugsweise

alkalisch reagierende Gerüstsubstanaen sowie gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile von Bleichflotten bzw. bleichen-

" den Waschlaugen, wie beispielsweise Stabi

lisatoren für Perverbindungen, Komplexbildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, Aufheller usw..

Außerdem können in derartigen Einweichmitteln die meist in geringerer Menge einzusetzenden Waschmittelbestandteile vorhanden sein, wie beispielsweise antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe usw..

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Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die bleichenden Vorwasch- und Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

- 40, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid, insbesondere vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen und/oder Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-?6 Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-96 nicht tensidartige Schauminhibitoren, - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% komplexbildende und/

oder nicht komplexbildende GerUstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 3-40, vorzugsweise 10-35 Gev,-% in wäßriger Lösung HgO₂ liefernde Perverbindungen sowie Aktivatoren für diese gemäß obiger Definition, - 20, vorzugsweise 2-15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.y<^

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In diese allgemeine Rezeptur fallen auch bei Temperaturen bis zu 70 anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren Tensidgehalt meist im Bereich von 8-40, vorzugsweise von 12-40 Gew.-% liegt; sofern diese Feinwaschmittel nicht zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, brauchen auch sie keine Schauminhibitoren zu enthalten.

Von besonderer praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen, vorzugsweise in Trommelwaschmaschinen, W bestimmten Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente meist 7-30 Gew.-% ausmacht; diese enthält meist wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen:

15 - 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/ oder Sulfate mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5 - 70, vorzugsweise 10-60 Gew.-% Seife, 0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.~% Schaum- ^ stabilisatoren,

0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht tensid-

artige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist..;/

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Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nach allen bei der Herstellung von Oxydations-, Bleich-, Waschhilfs- und Waschmitteln üblichen Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise die einzelnen Bestandteile in trockenem, pulverigem oder körnigem Zustand miteinander mischen. Diese Gemische lassen sich nach an sich bekannten Verfahren granulieren bzw. agglomerieren, indem man sie unter Bewegen mit Wasser bzw. mit wäßrigen Lösungen darin enthaltener Substanzen besprüht. Dieses Verfahren empfiehlt sich vor allem dann, wenn in den Gemischen wasserfreie Salze vorhanden sind, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren.

Bei allen diesen Verfahren empfiehlt es sich, einen direkten Kontakt der Aktivatoren und der Perverbindungen in Gegenwart von Wasser zu vermeiden, weil dann bereits die Aktivatorwirkung einsetzt und ein Teil der Aktivatoren bzw. des Aktivsauerstoffes verbraucht wird.

Dies gilt vor allem für die bei der Herstellung von Waschhilfs- und Waschmitteln üblichen Heißtrocknungsverfahren. Meist werden nur diejenigen Bestandteile in den wäßrigen heißgetrockneten Ansatz eingearbeitet, die durch Wasser und/ oder Hitze nicht verändert werden, um dann die anderen Bestandteile, insbesondere den Aktivator, die Perverbindungen und gegebenenfalls sonstige, aus diesen oder anderen Gründen getrennt einzuarbeitende Bestandteile wie z.B. Enzyme, dem so erhaltenen Vorpulver zuzumisehen.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere in den erfindungsgemäßer) Waschhilfs- und Waschmitteln vorhandener sonstiger Bestandteile, wie z.B. in i/asser ^Og-Ii ffernde Pervex^bindungon, Gerustsubstanzoti, Tenside, Schrautzträ/.;er, Auf holler, Enzyme usw.. 4',.^

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Unter den in wäßriger Lösung H₂(^ liefernden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ . H₂Op . 3 HgO) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO₂ . H₂O₂ entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBO₂ . H₂O₂ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : B₂O, kleiner ist als 0,5 s 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 ! 1 liegt, während das Verhältnis H₃O₂ : Na in den Bereich von 0,5-4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates aus-· ■ ■ machen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen W Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 fi vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.

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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder. Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polynierisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Butencarbonsäure, ^-Methyl-^-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethylather, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden,^

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zur Pol«nta»molduni

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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können» Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X

O=P - C

I i

OH H

C Y

OH

- P=O

OH

OH P=O

OH

OH	X
oi-	I C
I	I
OH	Z
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OH

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- R^f -

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OH

P=O

0H__

OH

-C-

P=O OH

worin R Alkyl- und Π* Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome odor Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. PUr eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(niethylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(rnethylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.^

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it. 1 3 xur Paf.ntanm.Uune d4196 2051554

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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet« Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 #igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben Peinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5)» während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschrnittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9*5 - 11, vorzugsweise 10 - 11) eingestellt sind. Es wurde bereits empfohlen, stark alkalisch reagierende Salze wie beispielsweise Alkalicarbonate einzuarbeiten, um die bei der Wirkung der Aktivatoren entstehende Säure entweder vollständig zu binden oder in einem solchen Umfang abzupuffern, daß der pH-Wert nicht · unter den gewünschten Wert erniedrigt wird.

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Die anionischen, zwitterionischen oder nichtioniachen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrÖJ&ölÖN&n Reafc von meiöt 8 - 26, vorzugsweise lO -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische waseerlösliehmactyendä öruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist allphatischer, ggf. auch alicyclischer Naturj er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischen- i glieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, ätfter- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohol·, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykole, dee Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 13 - J8 C-Atomen, wobei aber Je nach der Natur des jeweiligen Tenaids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich pö$lloh sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aua natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aua Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9-15, insbesondere 10 - 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Denzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphfr.ti.Hche Sulfonate von Tnteresse, wie

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ζ. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - l8 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen" der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind« Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Cg_-1Q- und vorzugsweise C₁₂_jQ-01efinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen ßulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatomj man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate ralt endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze,.vorzugsweise Dialkalisalze von cL-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate Bind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglycerylathersulfonate sowie die Salze der araldartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.j,

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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Co jo-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Co ic-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, b vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder* Propylenglykolreste enthalten können.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder. Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amldartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonicnics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Amin- oxid-, SuIfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgrup-" pierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionlcs 4 - 100, vorzugsweise 6 - ko und insbesondere 8-20 Atherreste, vor allem A'thylenglykolätherreste pro Moleklil enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenclykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein..™

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V/eiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelanamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Pluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar..

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten.. Sie lassen sich durch Amide aua höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen. ■

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreate aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte. .

Zwitterionisohe Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniurngruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Ten3iden besonderes praktisches Interesse, Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Dutansulton. Kntoprechendo Carboxybetaine erhält^

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Henkel A CIe GmbH w* 18 *_Vr rottnk.nm.iAmf ο 4196

man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigaäureestern und Spalten der Esterbindung.

f . f f Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Korabination geeigneter Tenaidtypen steigern oder verringern« ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartlger organischer Substanzen verändert werden kann.

Ale Schaumstabilisatoren eignen sich vor allen bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics von Alkylolamldtypj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkt« mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Vervendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenste Schaumdämpfung ausreicht« während in anderen Fällen ejlne stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte« die im mittleren Temperaturbereich bis au etwa 65⁰C nooh schäumen« jedooh bei überg mer weniger Sch*

uig zu höheren Temperaturen (70 - lOO°C) im« im entwickeln·

Ein verringerte· Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen versqhiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden« vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten odet* von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) baw. (1)» (2) und 0) l&Ifc sich das Schäumverhalten durch die Jeweils verwendeten Seifen beeinflussen ι bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit la - 18 C-Atomen 1st die Schaumdamprung geringer« während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregeniaohen «1t 20 - «*

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Henkel & Cie GmbH s.n· 19 ι« μ·μι*·μ«· ο 4196

26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5-10 Gew.-^ des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das Schäumvertnögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäure chlorid mit 2-3 Mol eine3 Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriasine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält·

Auch andere', nicht te ns ld is ehe wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C, aliphatische C₁Q- bis C^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (e.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.Jfo,

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Henkel & CIe GmbH Soit« 20 zur Patentanmeldung D 41 96

Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch V/ahl geeigneter Schaurninhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochternperatur immer » schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. ^,

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Henkel & ClQ GmbH Seit« 21 zur Patentanmeldung D ^ll ^{1 0}^

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Anilnocumarine.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I :

In der Formel können R₁ und R₂ Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - Ψ und insbeson-. dere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Ea sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NH-CgHj- darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann ι

-NH-CH,,--NH-CH₂-CH₂OH, -NH-CH₂-CH₃-O-CH^, -NH-CHg-

-O-CH₃, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino-, -NH-C₆H₅, -NH-C₆H^-SO₃H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₂ = -NH-C₆Hc. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung ^,V-Bis-i-^-phenyl-vicinal- , triaiiolyl-2-)-stilbendlsulfonsäure-2,2'·

Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisüo Affinität für Baumwollfaaorn haben, gehören Diarylpyraaoline der i-'orrneln II und III : u,

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Henkel a CIe GmbH s.u. 22 «_w rot.ntax-wU.ne D ^196 2051554

In der Formel II bedeuten R^ und R,- Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylresste, R^ und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuI-fongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller ^v dieses Typs leiten sich von der Formel III ab* wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂-NHg, -SO₂-CH-CH₂ und -COO-CH₂-CH₂-O-CH-, darstellen kann, während der Rest Rq in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel*

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatIsche oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^-Methyl-7-diäthylaminooumarin, Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2^f)-^-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-a¹)-äthylen und l-N-Äthyl-^-phenyl-Y-diäthylamino-carbQaJbyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2^f)-thiophen und 1,2-Di-(S¹-methyl-benzoxazolyl-2¹)-äthylen geeignet_t

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erflndungagemäßen Produkt· als wävarige Lösung bzw. Paste vorliegen und duroh HgIQtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilleieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 1 Oew. -% der festen Produkte einzuarbeiten, fj.

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Henke! Ä CIe GmbH S.a. 23 zur falenlonmeldung 0 4196

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar« Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet· Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen· Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber AlkaliPerverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzyrapräparate mit icalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerierender vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden·

Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu

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Henkel & Cio GmbH seit« 24 iur poiintanmeidvmj D h19d

binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20-5 000, vorzugsweise von 50-2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar ersclieinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht v/erden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Aniylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben v/erden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem V/aschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden. ,.,

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Henkel & CiQ GmbH s.;i. 25 ">' Penm

Bezüglich der Bestimmung der Ensymaktivitäten V7ird auf folgende Literaturstellen verwiesen :

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard ι

A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 19555

Bestimmung der Aktivität von Amylasen :

J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1-9, sowie

R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Band Ιβ (1939), Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Pr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band (19^8), Seiten 1571 - 1576, ψ

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O η r «ι CC/ Henkel & Cio GmbH s.u. 2 6 .« r.i..io«m.i<t.._t d ^{Λ1Ο£ UO IO0}^

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriiuasalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Eenzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"HPK-SuIfonat" bzw. "HT-SuIfonat¹¹ die aus den Methylestern einer gehärteten Palmkern- bzw. einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO, erhaltenen »^-ständigen ^ Sulfonate,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-10 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das ira wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Es sind Produkte brauchbar, die aus endständigen oder aus innenständigen Olefinen hergestellt wurden.*'^

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»ΚΑ-Sulfat» bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,

"OA + 10 ÄO", "KA + 20 ÄO" bzw. "Fs-amid + 8 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA) bzw. Kokosfettsäur eamid, wobei die Zahlen die an 1 Mol Ausgangsverbindung angelagerte molare Mengen an Äthylenoxid kennzeichnen,

"ICA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"Carboxybetain" bzw. "Sulfobetain" die durch Umsetzen von 1 Mol Kokosalkyldiraethylamin mit 1 Mol Chloressigsäure bzw. mit 1 Mol Propansulfon erhaltenen Betaine,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

"NTA", "EDTA", "DETP", "HEDP" bzw. "ATMP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure bzw. Aminotrimethylenphosphonsäure,

"Perborat" (Mono) bzw. "Perborat" (Tetra) ein Perboratmono- bzw. Perborattetrahydrat der ungefähren Zusammensetzungen NaBO₂.H₂O₂ bzw. NaBO₂Jl₂O₂.3 H₂O,

"Aktivator" das Diacetyl-2,5-diketopiperazin..;_ll

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Henkel & Cie GmbH Seite 23 l»r Paf»taMmM»n_e D 4196

Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die Seifen B, C und D hergestellt wurden, ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Tabelle enthält außerdem die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches einer Seife G. Ersetzt man die in den Beispielen genannten Seifen B, C und D durch die gleiche Menge der Seife G, so wir"d das Schäumvermögen dieses Waschmittels deutlich stärker sein als des entsprechenden V/aschmittels mit der Seife G, jedoch etwas geringer als des entsprechenden Vaschmittels mit der Seife Β./ϊ'χ

ιοϋϋ

Λ Λ Γ *| r— ι-— t

Henkel & Cie GmbH s.»· 29 «' Fa>w.tanmtMu«e d 4196

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettcäuregemische

Gew.-$ Fetfcsäurebestandteil bei der Seife C-Zahl der
Fettsäure "BC D G

- ^cio	2	2	4	1
^C12 -	19	21	16	6
^Cl4	8	6	10	5
^ci6	4	16	25	28
^cl8	22		45	60
^C20	8	4	-	-
^C22	37	18	-	-
JZ des Fett-
säuregemisches	4	8	6	4

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 $ eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines Ν,Ν',Ν"-Trialkylmelainins verwandt. tn allen diesen Triazinderi- \ vaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - l8 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg Iiei3 sich auch das MonochlortriazInderivat oder das Triaikylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen in der Beschreibung ermahnten, nicht tensidarti^en Schauminhibitoren eingesetzt v/erden, v/ie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor¹ in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverffi Präparat aufresprüht.

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BAD ORIGINAL Henkel & Cie GmbH S.It. 30 xur Pat.ntonmuldung D 4196

Die folgenden Beispiele H1 bis H7 beschreiben die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Präparate, die in der Textilindustrie, in der gewerblichen Wäscherei und, wenn auch in geringerem Umfange, im Haushalt als Spezialprodukte einsetzbar sind.

Bestandteil	Gew.-9<	j Bestandteil beim Präparat nach Beispiel	H3	H4	H5	H6	H7
des Präparates	H1	H2				22,6	47,1
Perborat (Mono)				50,0	36,1
Perborat (Tetra)			15,0	30,0	19,7	23,5	10,1
Aktivator	22,0	42,8		2,0		0,2
EDTA	2,2						2,0
DETPA		4,8	0,6		1,6
ATMP			42,2		23,1	15,2	9,8
Na₅P₃O₁₀	34,6		42,2	18,0	19,5	38,5	31,0
Na₀CO- c. 3	41,2	52,4

Als Korrosionsschutzmittel für die erfindungsgemäßen Produkte, und zwar sowohl die Produkte der Beispiele H1 bis H7 als auch für die Produkte der Beispiele W1 bis W10, empfehlen sich die bekannten, in Kombination mit Komplexbildnern, insbesondere mit Tripolyphosphat und gegebenenfalls mit Perverbindungen bereits vorgeschlagenen Substanzen.

Die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Waschmittel ist aus den Beispielen W1 bis W10 zu entnehmen.^

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Henkel & Cie GmbH Seil. 31 zur Palenlanm«Wung D 4196

Bestandteil	Gew.-#	V/2	,6	■	1	>	0	W3	i	3	m	beim	i	,9	Präparat nach	W5	_
des	ί Bestandteil		,8		0	7	4		■		■■		4,0
Präparates	Beispiel	1		4	4	1	1				¥4	—
ABS	W1	1		25		38,	,9	>■	6,0	1,0
HPK-SuIfonat .	6,9		,2		5,	,2		-	-
Olefinsulfonat	-				3,	■	,5	1,5	-
Seife B	-	1	,0		,1		—	7,0
Seife D	4,1			1,		4	4,2	6,6
OA + 10 ÄO	-	2	,6				-	-
KA + 20 ÄO	2,5		5			2	-	-
KA + 9 ÄO + 12 PO	-	0	5	0,			-	-
Fs-amid + 8 ÄO	—	36,	5	2,			3,5	4,5
Schauminhibitor	-	1,		17,	3	0,2	5,0
Na₅P₃O₁₀	-	o,		2	30,1	15,0
Na₂O.. 3,3 SiO₂	35,0		9,	4	2,9	-
Na₂SO^	5,4		5,		3,6	14,0
NTA	0,3		ο,	0	-	—
EDTA	-	1,		7	0,1	1,5
HEDP	0,7	1,	25	-	1,0
ATI-IP	-	2,		-	16,0
CMC	-			0,5	—
MgSiO₃	0,6	25,		1,0	'7,O
Perborat (mono)	1,4	13,		16,3	5,0
Perborat (tetra)	—	9,		-	0,36
Aktivator	21,4	0,		17,0
Na₂CO₃ j	11,8			11,0
Aufheller	8,2			0,35
!lest Wasser	0,50

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Henkel & Cie GmbH

Seit.

■te JtL lur

Patentanmeldung D

4 196

Bestandteil	Gew.-?6 Bestandteil beim	W7	W8	Präparat	_	;	14,0	nach
des	Beispiel	6,0	5,0		5,0	-
Präparates	W6 !	-	-	W9	5,0		W10
ABS		-	-	-	3,0	_
Alkansulfonat	2,9	1,5	1,2	- ■	2,0	-
HT-SuIfonat	-	0,5	0,3	5,0	0,25	8,5
KA-Sulfat	-	-		2,0		-
TA-Sulfat	-	-		-		-
KA-ÄO-Sulfat				-	-
Seife C	7,6			-	7,5
OA + 10 ÄO	5,0	-		0,6	2,7
KA + 9 AO + 12 PO	1,8	0,7		0,6	-
Carboxybetain	-	0,5	1,5	41,1	-
Sulfobetain	-	AO, 0	-	4,5	-
Schauminhibitor	-	5,5		-	0,6
Ma₅P₃O₁₀	35,5	1,0		1,7	38,0
Na₂O .3,3 SiO₂	5,5	2,0	0,5	-	-
IJa₂SO₄	0,55	-	-	-	0,8
CMC	-	-	0,5	-	1,2
NTA	—	0,2	36,4	9,0	-
EDTA	-	6,0	4,0	-	-
DETP	-	-	2,5		-
HEDP	-	2,5	1,3		-
ATMP		14,0	15,0		1,5
HgSiO,	2,3	-	0,2		-
Porborat (mono)	-	11 ,0	-		15,6
Perborat (tetra)	19,0	7,0	7,0		-
Aktivator	10,2	0,40	-		12,0
NapCO,	6,5		2,0		8,0
Aufheller	0,25				0,29
Rost Wasser














	10,0 ;
	-

	6,o ;
	4,o !
	0,35 '

.? U U 826/1000

BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s.». 33 »r Pauntanm.idung D 4196

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel hergestellten Bleichflotten, insbesondere Waschlaugen zeigen sowohl bei Behandlungstemperaturen von beispielsweise 30 bis 45° C als auch bei höheren, bis zum Kochen reichenden Temperaturen, eine bessere Bleichwirkung als man sie mit bekannten Aktivatoren erhält. Der höhere Veißgrad der gewaschenen Wäsche macht sich besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von optischen Aufhellern vorteilhaft bemerkbar.

Diese Aussagen gelten im Prinzip auch für das Arbeiten bei niederen Temperaturen von beispielsweise 10 - 25° C, jedoch ist in diesem unteren Temperaturbereich eine entsprechend längere Behandlungsdauer notwendig.

Ersetzt man das Diacetyl-diketopiperazin durch das Dibenzoyl derivat, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Claims

Henkel & Cie GmbH s»n. 34 «r iw.tmm,.idung d 4196

Patentansprüche

J Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus:

2-90 Gew.-% als Aktivatoren für Perverbindungen dienende diacylierte 2,5-Diketopiperazine der Formel

worin R- und R₂ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen, R~ und R^ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-3 C-Atomen bedeuten,

98-10 Gew.-% sonstige übliche Zusätze zu Bleichflotten, insbesondere zu bleichenden Waschlaugen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren Diacetyl-, Dipropionyl- und/oder Dibenzoyldiketopiperazin enthalten.

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Henkel & CIe GmbH s.u. 35 «r p_oi.ni_anm.idgn_e ο 4196

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung etwa im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

10 - 90, vorzugsweise 20 - 70 Gew.-% Aktivatoren gemäß Anspruch 1 und 2,

90 - 10, vorzugsweise 80 - 30 Gew.-SS in Waschhilfs- und Waschmitteln üblicher, neutral oder vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen, sowie 0-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichflotten wie beispielsweise Stabilisatoren für Perverbindungen, Komplex- j

bildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, ^ Aufheller usw..

A. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung etwa Im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

5-90 Gew.-jS einer aus einem Aktivator gem. Anspr. 1 und und einer festen, in Wasser HpOg liefernden Perverbindung bestehenden Bleichkomponente, wobei jedoch die Aktivatormeiige wenigstens 2 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und pro Aktivsauerstoffatom 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Hol Aktivator vorhanden sind =( 0-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-ίό sonstige übliche

Bestandteile von Bleichflotten bzw. von bleichenden V/aschflotten, v/ie beispielsweise Stabilisatoren für Perverbindungen, Koriplexbildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, Aufheller usw.

90 - 0, vorzugsweise 80 - 30 Gew.-% neutral und vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen.

- 36 -!'■

2057554

Henket & de GmbH 5.1t. 36 zur Patentanmeldung D 4196

5. Bevorzugt als Einweich-, Torwasch- oder Waschmittel zu verwendende Produkte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindungen und Aktivatoren zusammen 5-40, vorzugsweise 10 - 35 % ihres Gewichtes ausmachen.

6. Bevorzugt als bleichende Einweichmittel zu verwendende Produkte nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa die folgende Zusammensetzung aufweisen:

0-5 Gew.-% Tenside,

3-40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-%· Aktivatoren gemäß Anspruch 1 und 2 und Perverbindungen, 97 - 55 Gew.-96, vorzugsweise 90 - 60 Gew.-%, vorzugsweise

alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile von Bleichflotten bzw. bleichenden Waschlaugen, wie beispielsweise Stabilisatoren für Perverbindungen, Komplexbildner für Schwermetalle, Korrosionsinhibitoren, Aufheller usw.,

wobei außerdem die meist in geringerer Menge einzusetzenden Waschmittelbestandteile vorhanden sein können, wie beispielsweise antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe usw..

7. Bevorzugt als bleichende Vorwasch- und Waschmittel zu verwendende Produkte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß deren Zusammensetzung etwa im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

- 37 -tK

''09826/1000

Henkel & Cie GmbH Seit. 37 zur Patentanm.idun_e d 4196

- 40, vorzugsweise 7-30 Gew.-?-o einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid, insbesondere vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen und/oder Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht tensid-

artige Schauminhibitoren, - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% komplexbildende und/ oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, - 40, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% in wäßriger Lösung H₂O₂ liefernde Perverbindungen sowie Aktivatoren für diese gemäß obiger Definition,

0-20, vorzugsweise 2-15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Texti!weichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Färb- ^

stoffe, Wasser.

8. Bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen zu verwendende Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente 7-30 Ge\f.-% ausmacht und wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in Mengen von

- 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest,
- 60, vorzugsweise 10-50 Gew.-% Nonionics

- 38 -V_% 209826/1000

Henkel & Cie GmbH s.it. 38 tur Pot.Manm.idum ο 4196

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5-70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Ge\t.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren

enthält, wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäuiavermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.

9. Als Bleichkonzentrate bevorzugt in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien sowie gegebenenfalls als Spezialprodukte im Haushalt zu verwendende Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 40 Gew.-% an Perverbindungen und Aktivatoren enthalten.^,

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