DE2104377A1 - Indoleninium salts prepn - by alkylating indoles in presence of solvent - Google Patents
Indoleninium salts prepn - by alkylating indoles in presence of solventInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von i,2,3,3-tetrasubstituierten Indoleninlumsalzen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 49- 293.4).Process for the preparation of i, 2,3,3-tetrasubstituted indolenine salts Addendum to patent. ... ... (patent application P 19 49-293.4).
Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 19 49 293.4) ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,3-tetrasubstituierten Indoleniniumsalzen der allgemeinen Formel in der R1 einen aliphatischen Rest bedeutet, R2 und R3 gleich oder verschieden sein kennen und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen oder zusammen mit den ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten, R4 fUr einen aliphatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom steht und X den Rest -OS02R5, worin R5 einen aromatischen Rest bedeutet, oder den Rest worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, durch Umsetzung von einem substituierten Indol der allgemeinen Formel worin R2 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben r die vorgenannv Ledeutung von R3 hat und darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, mit einem Alkylierungsmittel der allgeneinen Formel R1 - X I1I, in der R1 und X die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Oxiden und/oder Salzen schwacher Säuren der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems.Subject of the main patent. ... ... (patent application P 19 49 293.4) is a process for the preparation of 1,2,3,3-tetrasubstituted indoleninium salts of the general formula in which R1 denotes an aliphatic radical, R2 and R3 know to be the same or different and each denote an aliphatic or araliphatic radical or together with the carbon atoms adjacent to them denote members of an alicyclic ring, R4 denotes an aliphatic radical, a halogen atom, an alkoxy group, a Nitro group or a hydrogen atom and X is the radical -OS02R5, in which R5 is an aromatic radical, or the radical where R1 has the aforementioned meaning, denotes by reaction of a substituted indole of the general formula where R2 and R4 have the aforementioned meaning, r has the aforementioned meaning of R3 and can also stand for a hydrogen atom, with an alkylating agent of the general formula R1 - X I1I, in which R1 and X have the aforementioned meaning, in the presence of oxides and / or weak acid salts of metals of Group II of the Periodic Table.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.It has now been found that the process of the main patent continues Can be designed when the reaction in the presence of one of the reaction conditions inert organic solvent is carried out.
Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, die in Wasser unlöslich oder nur bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, Löslich sind. Vorteilhaft geeignet sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 100 und 1900C, insbesondere zwischen 110 und 150°C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. o-, m-, p-Xylol, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Dichlorbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, Brombenzol, 1,2-Dichloräthan; Äther, z.B. n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B Hexan Heptan, Nonon, a-Pinen, Pinan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktioben innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Cy Methylcyclohexan, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-TriineL1cd@,2,3-Trimethylpentan-, 2,3,3-Trimethylpentan, Ge entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man gungsmittel in einer Menge von 50 bis 100%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II.It is expedient to use solvents which are insoluble or in water only up to 10% by weight, based on the amount of water, are soluble. Advantageously suitable are solvents with a boiling point at normal pressure or at a pressure of up to 10 at above 100 ° C, preferably between 100 and 1900C, in particular between 110 and 150 ° C. For example, the following can be used as solvents: Aromatic hydrocarbons, e.g. o-, m-, p-xylene, chlorobenzene, benzene, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, p-dichlorobenzene; Halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, e.g. tetrachlorethylene, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, Pentachloroethane, cis-dichloroethylene, bromobenzene, 1,2-dichloroethane; Ether, e.g. n-butyl ethyl ether, Di-n-butyl ether, di-isoamyl ether, diisopropyl ether, anisole, phenetole, cyclohexyl methyl ether; aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. hexane, heptane, nonone, a-pinene, pinane, o-, m-, p-cymene, gasoline fractiobes within the aforementioned boiling point range, Cy methylcyclohexane, decalin, ligroin, 2,2,4-triineL1cd @, 2,3-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, Ge appropriate mixtures. Expediently, one uses medium in an amount of 50 to 100%, preferably from 60 to 80% by weight, based on starting material II.
Im iibrigexl wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nah dem Hauptpatent durchgeführt, insbesondere bezüglich der Ausgangsstoffe, Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Reaktionsdurchführung. Im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Hauptpatent ist Temperaturführung und -regelung einfacher und betriebssicherer. Das Verfahren nach der'Erfindung erlaubt ferner eine bevorzugte, besonders wirtschaftliche AusfUhrungsform: Man stellt den Ausgangsstoff II aus dem entsprechenden Phenylhydrazin und einem Beton her, z.B. in schwefelsaurer, wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 100°C, und setzt dann dem Reaktionsgemisch ein erfindungsgemäßes Lösungsmittel als Extraktionsmittel zu. Nach entsprechender Extraktion des rohen Ausgangsindols II trennt man die organische Phase von der wäßrigen ab, wäscht sie gegebenenfalls mit wäßriger Amoniaklösung und destilliert aus dem organischen Extrakt das restliche Wasser ab. Die so hergestellte Lösung des Ausgangsstoffs II wird, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen an organischem Lösungsmittel, dann unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent umgesetzt. Man erspart sich mit dieser Arbeitsweise eine kostspielige und umständliche Isolierung von Ausgangsstoff II nach seiner Herstellung.The rest of the process is carried out under the conditions of the process carried out close to the main patent, in particular with regard to the starting materials, catalysts, Reaction conditions and implementation of the reaction. Compared to the procedure after According to the main patent, temperature management and control are simpler and more reliable. The process according to the invention also allows a preferred, particularly economical one Embodiment: The starting material II is made from the corresponding phenylhydrazine and a concrete, e.g. in sulfuric acid, aqueous solution at one temperature between 70 and 100 ° C, and then sets the reaction mixture according to the invention Solvent as extractant too. After appropriate extraction of the raw Starting indoles II, the organic phase is separated off from the aqueous phase and washed optionally with aqueous ammonia solution and distilled from the organic extract the rest of the water. The solution of the starting material II produced in this way is optionally with the addition of further amounts of organic solvent, then under implemented the conditions of the procedure according to the main patent. You save yourself With this method of operation, an expensive and cumbersome isolation of the starting material II after its manufacture.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
Beispiel 1 Ein Gemisch von 145,2 Teilen 2,3-Dimethylindol, 100 Teilen Chlorbenzol und 150 Teilen Zinkoxid wird auf 120 bis 7250C erhitzt, wobei ein dünner Brei entsteht. Unter Rühren werden 362 Teile Dimethylsulfat langsam zugegeben, wobei die einsetzende, exotherme Reaktion die. Temperatur ohne äußere Heizung bei 120 bis 1250C hält. Nun wird das Gemisch 4 Stunden bei 120 bis 12500 gerührt, dann auf 850C abgekühlt und langsam mit 500 Teilen kaltem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird ohne Isolierung des Endstoffs I direkt weiterverarbeitet und bei 30 bis 35°C mit 1,5 Teilen Piperidin als Stabilisator und 730 Teilen Ammoniakwasser (25 Gewichtsprozent) versetzt. Der zunächst entstehende Niederschlag von Zinkhydroxid löst sich nach kurzer Zeit vollständig. Die obere Schicht des gebildeten zweiphasigen Gemischs wird von der unteren, wäßrigen Schicht getrennt und sofort in eine Vakuumdestillation überführt. Sie wird während der Trennoperationen durch Zugabe von Stickstoff vor dem Luftsauerstoff geschützt und bei 15 Torr fraktioniert destilliert. Example 1 A mixture of 145.2 parts of 2,3-dimethylindole, 100 parts Chlorobenzene and 150 parts of zinc oxide is heated to 120 to 7250C, with a thin Porridge is made. With stirring, 362 parts of dimethyl sulfate are slowly added, with the onset, exothermic reaction the. Temperature without external heating at 120 holds up to 1250C. The mixture is then stirred for 4 hours at 120 to 12500, then up 850C cooled and slowly mixed with 500 parts of cold water. The reaction mixture is processed directly without isolation of the end product I and at 30 to 35 ° C with 1.5 parts of piperidine as a stabilizer and 730 parts of ammonia water (25 percent by weight) offset. The zinc hydroxide precipitate initially formed dissolves after complete in a short time. The upper layer of the formed two-phase mixture is separated from the lower, aqueous layer and immediately in a vacuum distillation convicted. It is prepared during the separation operations by adding nitrogen Protected from atmospheric oxygen and fractionally distilled at 15 Torr.
1. Vorlauf: 25-30°C 80 Teile (Wasser und Chlorbenzol) 2. Vorlauf: 30-120°C 2 Teile (Chlorbenzol und Fischers Base) Hauptfraktion: 120-125°C 162 Teile (93 % der Theorie) Fischers Base Rückstand: 15 Teile Der 2. Vorlauf wird der rohen Base des nächsten Ansatzes zugefügt.1st flow: 25-30 ° C 80 parts (water and chlorobenzene) 2nd flow: 30-120 ° C 2 parts (chlorobenzene and Fischer's base) Main fraction: 120-125 ° C 162 parts (93% of theory) Fischer's base residue: 15 parts The 2nd forerun is the raw one Base of the next batch added.
Beispiel 2 a) Herstellung von Ausgangsstoff II: Ein Gemisch von 350 Teilen Wasser, 68,2 Teilen Schwefelsäure (96 Gew.%) und 113,5 Teilen Phenylhydrazin wird auf 75°C erwärmt, dann langsam mit 79,7 Teilen Methyläthylketon unter guter Durchmischung versetzt, wobei man die Temperatur unter schwachem Rückfluß auf 95°C hält, und 3 Stunden bei 950C gerührt. Nun werden langsam 300 Teile Chlorbenzol zugesetzt. Man hält das Gemisch noch 15 Minuten bei 95°C und trennt dann bei 7000 die organische Phase ab. Die organische Phase wird mit 5 Teilen Ammoniakwasser (25 Gew.%) versetzt und bei 50 bis 55 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 12500 zur Entwässerung destilliert. Example 2 a) Preparation of starting material II: A mixture of 350 Parts of water, 68.2 parts of sulfuric acid (96% by weight) and 113.5 parts of phenylhydrazine is heated to 75 ° C, then slowly with 79.7 parts of methyl ethyl ketone under good Mixing is added, the temperature being raised to 95.degree. C. under gentle reflux holds, and stirred for 3 hours at 950C. 300 parts of chlorobenzene are now slowly added. The mixture is kept at 95 ° C. for a further 15 minutes and the organic ones are then separated at 7000 Phase off. 5 parts of ammonia water (25% by weight) are added to the organic phase and distilled at 50 to 55 Torr to a bottom temperature of 12500 for dehydration.
b) Umsetzung: Die nach Beispiel 2a) erhaltene Lösung des rohen Ausgangsstoffs II in Chlorbenzol wird anstelle des isolierten Ausgangsstoffs II analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält die gleiche Ausbeute an Endstoff.b) Implementation: The solution of the crude starting material obtained according to Example 2a) II in chlorobenzene is used instead of the isolated starting material II analogously to Example 1 implemented. The same yield of end product is obtained.
Beispiel 3 Analog Beispiel 2 kann man anstelle von Phenylhydrazin eine äquivalente Menge an Phenylhydrazin-»drochlorid verwenden, wobei die Menge an Schwefelsäure auf 50 Teile verringert wird. Example 3 Analogously to Example 2, phenylhydrazine can be used instead Use an equivalent amount of phenylhydrazine »hydrochloride, the amount of sulfuric acid is reduced to 50 parts.
Man erhält dieselbe Menge an Endstoff I.The same amount of end product I is obtained.
Beispiel 4 Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 120 Teilen Brombenzol anstelle von Chlorbenzol durchgeführt. Man erhält 160 Teile Fischers Base. Example 4 The reaction with 120 parts of bromobenzene is carried out analogously to Example 1 instead of chlorobenzene. 160 parts of Fischer's base are obtained.
Beispiel 5 Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 90 Teilen Anisol anstelle von Chlorbenzol durchgeftthrt. Man erhält 150 Teile Fischers Base. Example 5 The reaction with 90 parts of anisole is analogous to Example 1 instead of chlorobenzene. 150 parts of Fischer's base are obtained.
Claims (1)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712104377 DE2104377A1 (en) | 1971-01-30 | 1971-01-30 | Indoleninium salts prepn - by alkylating indoles in presence of solvent |
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Publications (1)
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DE2104377A1 true DE2104377A1 (en) | 1972-08-24 |
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DE19712104377 Pending DE2104377A1 (en) | 1971-01-30 | 1971-01-30 | Indoleninium salts prepn - by alkylating indoles in presence of solvent |
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DE (1) | DE2104377A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103539720A (en) * | 2013-10-08 | 2014-01-29 | 常州大学 | Method for preparing 1-phenylindole |
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1971
- 1971-01-30 DE DE19712104377 patent/DE2104377A1/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103539720A (en) * | 2013-10-08 | 2014-01-29 | 常州大学 | Method for preparing 1-phenylindole |
CN103539720B (en) * | 2013-10-08 | 2016-06-08 | 常州大学 | A kind of method preparing 1-Phenylindole |
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