DE2050678C3

DE2050678C3 - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE2050678C3
Application number: DE19702050678
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6710 Frankenthal Müller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1976-10-21

Description

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Die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen zu Carbonsäureestern ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch saun: Katalysatoren beschleunigt wird. Mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand läßt sie tich im allgemeinen nur bewerkstelligen, wenn durch geeignete Maßnahmen für einen weitgehenden Umsatz gesorgt wird, wenn also das Gleichgewicht zugunsten der Esterbildung verschoben wird. Dies kann man durch Anwendung eines großen Überschusses an einer der Veresterungskomponenten erreichen oder durch Entfernen des Reaktionswassers aus dem Gleichgewicht. Das Entfernen des Reaktionswassers erfolgt meist durch azeotropes Abdestillieren mit einer Hilfsflüssigkeit oder durch Binden des Wassers durch ein Trockenmittel. Beide Methoden sind aufwendig, da lie entweder sehr viel Energie und apparativen Aufwand oder zusätzliche Hilfsstoffe benötigen.

Für die Veresterung labiler, beispielsweise ungesättigter Komponenten, die unter dem Einfluß der itark sauren Katalysatoren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben, läßt sich diese Art der Veresterung überhaupt nicht anwenden. So werden z. B. tertiäre Alkohole oder ungesättigte Alkohole, die die Hydroxylgruppe in /9-StelIung zur Doppelbindung tragen, wie 3-Buten-l-ol und seine Homologen, durch die sauren Katalysatoren unter Bildung von Olefinen bzw. Diolefinen dehydratisiert. Zur Veresterung derartiger Alkohole benutzt man deshalb meist das aufwendigere basisch katalysierte Umesterungsverfahren. Auch für die Herstellung von Methylestern ist eine Veresterung unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers nicht möglich. Hierfür wurde vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart von Methylenoder Äthylenchlorid durchzuführen (R. O. C1 i η g t ο η und S. C. L a s k ο w s k i , J. Amer. Chem. Soc, 70 [1948], 3135). Um gute Ausbeuten zu erzielen, muß man bei diesem Verfahren mit einem etwa dreifachen Überschuß an Alkohol und bei Siedetemperatur arbeiten. Bei der Umsetzung von thermisch empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren ist somit auch diese Veresterungsmethode nur beschränkt brauchbar. Unvorteilhaft ist dabei auch die verhältnismäßig lange Reaktionsdauer von 6 bis 15 Stunden. Außerdem ist diese Herstellungsart nachteilig bei der Herstellung von Estern, die in Kosmetika oder pharmazeutischen Zubereitungen Anwendung finden, da diese noch Spuren der physiologisch nicht unbedenklichen Halogenkohlenwasserstoffe enthalten können.

Bei der Esterbildung zwischen Acrylsäuren und Alkoholen, die technisch bereits seit langem im großen Maßstab durchgeführt wird, bedient man sich meist der konventionellen Katalyse durch Säuren oder spezieller Umesterungsverfahren. Diese Verfahren sind schwierig zu handhaben. Hauptschwierigkeit ist die besonders bei erhöhter Temperatur leicht eintretende Polymerisation der Acrylsäuren und ihrer Derivate. Da die Acrylsäuren bei der Synthese meist in wäßriger Lösung anfallen, aus denen sie isoliert werden müssen, ehe sie der Veresterung zugeführt werden können, kommt es schon während dieser Operation, bei der große Wassermengen verdampft werden müssen, durch unerwünschte Polymerisationen häufig zu Störungen im Prozeßablauf.

Fs wurde nun gefunden, daß man Ester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und Veresterungskatalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von —10 bis 200⁰C als inerte organische Lösungsmittel und Säuren oder Stoffen, die im wäßrigen Medium Säuren bilden, und wäßrigen Salzlösungen als Katalysatoren durchführt. Bevorzugt wählt man¹ die als Katalysatoren verwendeten Säuren oder Säuren bildenden Stoffe und die Salze so, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

Als Alkohole und Carbonsäuren sind für das neue Verfahren praktisch alle mono- und polyfunktionellen Alkohole mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen sowie mono- und polyfunktionelle Carbonsäuren geeignet, sofern sie mit den Veresterungskatalysatoren unter den Umsetzungsbedingungen nicht in unerwünschter Weise reagieren.

Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Lävulinsäurc, Milchsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, Chloressigsäure sowie Acrylsäure und seine Homologen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Als Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol, Butandiol-i,4, Benzylalkohol, Cyclohexanol und 2-Äthylhexylalkohol.

Als Veresterungskatalysatoren verwendet man Säuren oder Stoffe, die in wäßrigem Medium Säure zusammen mit Salzlösungen. Als Säuren kommen beispielsweise ein- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~^e aufweisen, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Ionenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten und als Säure bildende Stoffe beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Bortrifiuorid, Titantetrachlorid oder Acylhalogenide wie Acetylchlorid in Betracht. Man kann bei der Veresterung der hier

genannten Carbonsäuren also auch in überschüssiger Carbonsäure und in Abwesenheit anderer Säuren arbeiten. Man kann auch Gemische der Säuren und/ oder der Säure bildenden Stoffe verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den direkten Einsatz der Säuren, insbesondere der anorganischen Säuren, bevorzugen. Den sauren Verseterungskatalysator wendet man vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol pro Mol Carbonsäure an.

Da man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchführt, wendet man die Säuren zweckmäßigenveise von vornherein als wäßrige Lösungen an. Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke Säuren, d. h. Säuren mit Dissoziationskonstanten von mehr als 10"¹, werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren Dissoziationskonstanten als 10- \ vorteilhaft in Konzentrationen ao von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Verfahren ist aber auch außerhalb der hier angegebenen Grenzen der Säurekonzentrationen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei Anwendung höherer Temperaturen geringe Säurekonzentrationen as bevorzugen und umgekehrt. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, bei Temperatursteigerung von z. B. 30° C die Säurekonzentration um den Faktor 0,2 bis 0,1 zu verringern.

Als Salze kommen in Wasser lösliche Salze in Betracht, die sich von Säuren ableiten, wie sie oben definiert werden. Das heißt, daß sich die Salze von Säuren mit Dissoziationskonstanten von mindestens 1 · 10'· ableiten. Die Auswahl des Salzes ist vorteilhaft so vorzunehmen, daß in den Fällen, in denen als Veresterungskatalysator keine Haiogenwasserstoffsäure verwendet wird, ein Salz genommen wird, das sich von einer Haiogenwasserstoffsäure ableitet. Das Verfahren läßt sich aber auch mit Säure-Salz-Paaren durchführen, die keine Halogenanionen enthalten, allerdings ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 10 bis 20 verlangsamt.

Geeignete Salze sind beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid, Calciumjodid, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid und Natriumoxalat. Da man alle Salze mit etwa gleich gutem Erfolg verwenden kann, werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger Salze wie Kochsalz, Calciumchlorid oder Glaubersalz nahelegen. Es können auch Gemische der Salze eingesetzt werden. Beispielsweise ist Meerwasser ein geeignetes Medium, um die Reaktion durchzuführen. Die Konzentration der Salze wird nach oben hin durch ihre Löslichkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzt. Man kann diese obere Grenze aber auch überschreiten, um einer Verdünnung der Lösung durch das bei der Veresterung entstehende Wasser entgegenzuwirken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Verdünnung abnimmt, sollte der Salzgehalt im wäßrig-sauren Medium 3 Gewichtsprozent nicht unterschreiten, obwohl auch in diesem Bereich die Veresterung bereits eintritt.

Die als inerte Lösungsmittel zu verwendenden Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen — 10 und 2C0^cC können aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Natur sein. Es braucht sich dabei nicht um einheitliche Verbindungen zu handeln. Vielmehr werden schon aus wirtschaftlichen Gründen Kohlenwasserstoffgemische bevorzugt. Um eine möglichst schonende Veresterung zu gewährleisten, empfiehlt sich die Verwendung aliphati.scher Kohlenwasserstoffe, die etwa zwischen 10 bis 100° C sieden. Bevorzugt werden offenkettige und cyclische Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie n- und iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Hexane und Heptane. Wegen der besonders bequemen Handhabung sind Pentane besonders zu empfehlen. Im allgemeinen nimmt man die 1- bis 5fache Gewichtsmenge Kohlenwasserstoff, bezogen auf die Gewichtsmenge Alkohol + Carbonsäure. Man kann aber auch mit größeren oder kleineren Mengen an Kohlenwasserstoffen arbeiten, z. B. mit der 0,5- bis 20fachen Gewichtsmenge.

Man nimmt die Veresterung nach dem neuen Verfahren beispielsweise bei Temperaturen bis 200° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C und unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an Carbonsäuren und Alkohol vor. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Acrylsäuren liegt zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 8O⁰C. Es ist zweckmäßig, das Veresterungsgemisch z. B. 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, intensiv zu vermischen und die Reaktionstemperatur so einzustellen, daß sie mindestens 10°C unterhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes liegt. Da das Verfahren zusätzliche Vorteile bei der Veresterung labiler Stoffe bietet, arbeitet man häufig nahe Raumtemperatur.

Die sich bildenden Phasen werden dann getrennt. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus dem Kohlenwasserstoff und dem gebildeten Ester. Je nachdem wie vollständig die Veresterung durchgeführt wurde, kann sie noch geringe Mengen an Alkohol und Carbonsäure enthalten. Sie ist nahezu wasserfrei und frei von Katalysator. Die untere Phase enthält den Veresterungskatalysator, das Salz, das gebildete Wasser und unter Umständen noch nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen. Die Reste an Ausgangsverbindungen und Wasser können durch Vakuumdestillation von dem Veresterungskatalysator getrennt und erneut verwendet werden. Ebenso läßt sich der Katalysator für weitere Veresterungen gegebenenfalls unter Z lfügung von Säure erneut einsetzen.

Das neue Veresterungsverfahren läßt sich sehr leicht kontinuierlich betreiben. Dazu bringt man beispielsweise die Mischung aus Alkohol, Carbonsäure, Veresterungskatalysator, Wasser und Salz in einer Extraktionssäule im Gegenstrom mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung. Am oberen Teil der Extraktionssäule kann man dann eine Lösung des Esters im Kohlenwasserstoff und am unteren Teil den Veresterungskatalysator mit dem gebildeten Wasser abnehmen. Durch die üblichen Trennverfahren, wie Destillation oder Kristallisation, läßt sich dann der Ester isolieren, bzw. das Lösungsmittel und der Veresterungskatalysator wiedergewinnen. Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck sowie bei höheren oder niederen Drücken durchgeführt werden.

Das neue Verfahren ist allgemein anwendbar, bietet große Vorteile und erfordert ein Minimum an Energie, apparativem Aufwand und Katalysatorkosten. Besonders empfiehlt es sich dann, wenn die zu veresternder Alkohole und/oder Carbonsäuren in wasserhaltiger Form vorliegen, oder wenn Ester hergestellt werden sollen, die sich von gegen Veresterungskatalysatoren

empfindlichen Alkoholen und/oder Carbonsäuren ableiten. Da sich das Verfahren in den meisten Fällen bei sehr milden Reaktionsbedin.gungen durchführen läßt, werden unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Dehydratisierungen oder Isomerisierungen an den Veresterungskomponenten, vermieden.

Das überraschende an dem Verfahren ist, daß die Veresterung auch bei Verwendung stöchiometrischer oder annähernd stöchiometrischer Mengen an Alkohol und Carbonsäure und in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur und ohne Abtrennen des Reaktionswassers durch azeotropes Abdestillieren oder Binden an ein Trockenmittel mit nahezu quantitativen Ausbeuten verläuft. Da außerdem keine toxischen, schwer abtrennbaren Hilfsflüssigkeiten zur Anwendung kommen, eignet sich das Verfahren auch zur Herstellung von Estern, die für den direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper vorgesehen sind.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile oder Prozente sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Extraktionskolonne einer Länge von 90 cm mit einem Durchmesser von 5 cm ist mit 3 mm Raschigringen gefüllt. Vor der Inbetriebnahme wird sie mit einem technischen Pentangemisch vom Siedepunkt 33 bis 37°C gefüllt. Der Mitte der Extraktionskolonne führt man stündlich 50 Teile eines homogenisierten Gemisches aus 322 Teilen Äthylalkohol, 420 Teilen Eisessig, 1000 Teilen gesättigter wäßriger Calciumchloridlösung und 140 Teilen 35%iger Salzsäure zu.

5 cm über dem unteren Ende der Extraktionskolonne werden stündlich 350 Teile des Pentangemisches eingeführt. Am oberen Ende der Extraktionskoionne wird durch einen Überlauf die ankommende orgnnische Phase kontinuierlich entnommen und der Mitte einer Destillationskolonne mit 7 theoretischen Böden zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne entnimmt man das eingesetzte Pentangemisch, das der Extraktionskolonne unten wieder zugeführt wird Dabei steigt es durch die gebildete schwere Phase, die das Reaktionswasser und die Katalysatorlösung enthält, nach oben. Geringe Teile noch gelösten Ester werden dabei extrahiert. Die schwere Phase wird kontinuierlich dem unteren Ende der Extraktionssäule entnommen. Nach Entfernung des darin gelösten Reaktionswassers kann sie erneut als Kataljsatorlösung für die Veresterung verwendet werden. Am unteren Ende der Destillationskolonne werden stündlich etwa 15,4 Teile Essigsäureäthylester entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von etui 95% der Theorie.

Tabelle I

Ven.- Nr.	Teile Säure	100 Teile gesättigte wäßrige Salzlösung von	Teile Carbonsäure	Teile Alkohol	Reaktions zeit in Stunden	400 Teile Kohlen wasserstoff	Teile Ester
1	10 Salzsäure 35ViS	CaCI₂	60 Eisessig	75 n-Butanol	10	Cyclohexan	80
2	*'■' /OO 15 Phosphor säure, 85 %ig	NaBr	60 Eisessig	46 Äthanol	20	Pentangemisch techn.	70
3	10 Salzsäure, 35%ig	NaCl	74 Propion säure	32 Methanol	10	Pentangemisch techn.	60
4	7 p-Toluol- sulfonsäure	CaCl₂	60 Eisessig	60 Propanol	15	Pentangemisch techn.	85
5	10 Salzsäure 35%ig	NH₁Cl	74 Propion säure	46 Äthanol	16	Benzol	32
6	4 Bortrifiuor- *of η PfQ t**	NaCl	60 Eisessig	46 Äthanol	13	Pentangemisch	71
	ALiICl al, BF₉-O(C₁U^
7	18 Salzsäure, 35%ig	Na₃PO₄	60 Eisessig	88 3-Methyl- butanol-1	20	Pentangemisch techn.	94 ■
8	10 Salzsäure, 35%ig	CaCl₂	60 Eisessig	74 tert.-ButanoI	20	Pentangemisch techn.	6
9	10 Salzsäure, 35%ig	CaCl₂	89 Brenztrauben säure	46 Äthanol	20	Pentangemisch techn.	4
10	5 Bromwasser stoff	NaCl	60 Eisessig	46 Äthanol	20	Pentangemisch techn.	76
11	10 Schwefel säure, konz.	NaCl	60 Eisessig	46 Äthanol	20	Pentangemisch techn.	56
12	1Ü Salzsäure, 35%ig	CaCl₂	88 Valerian- säure	32 Methanol	60	Pentangemisch	66
13	5 Schwefel säure, 98 %ig	Na₂SO₄	60 Eisessig	46 Äthanol	20	Pentangemisch	14

Beispiel 2

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielten wir in folgender Versuchsanordnung:

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1000 Raum teilen (Verhältnis Durchmesser zur Höhe = 1:4) wird mit der Carbonsäure und dem Alkohol sowie 400 Teilen Kohlenwasserstoff beschickt und diese Mischung dann mit 100 Teilen gesättigter Salzlösung und der Säure versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die untere Phase besteht aus der Katalysatorlösung, dem während der Reaktion gebildeten Wasser neben geringen Anteilen an den Ausgangsstoffen, die der Phase aus dem Kohlenwasserstoff und gebildetem Ester. Die angegebene Estermenge wurde durch fraktionierte Destillation der leichten Phase bestimmt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben. Verwendet aber als Carbonsäure ein Gemisch aus 12 Teilen Bernsteinsäure, 15 Teilen Adipinsäure und 13 Teilen Glutarsäure. Als Alkohol werden 30 Teile Äthylalkohol und als Kohlenwasserstoff 400 Teile Pentan eingesetzt. Man arbeitet bei Raumtemperatur und läßt insgesamt 40 Stunden reagieren. Durch Bestimmen der Verseifungszahl in der neutralen oberen Phase ermittelt man, daß etwa 0,40 äquivalente Ester darin enthalten sind.

Beispiel 4

Eine Extraktionskolonne einer Länge von 90 cm mit einem Durchmesser von 5 cm ist mit 3-mm-Raschig-Ringen gefüllt. Vor der Inbetriebnahme wird sie mit einem technischen Pentangemisch vom Siedepunkt 33 bis 37°C gefüllt. Der Mitte der Extraktionskolonne führt man stündlich 50 Teile eines homogenisierten Gemisches aus 322 Teilen Äthylalkohol, 1304 Teilen 39%iger wäßriger Acrylsäure, 400 Teilen Calciumchlorid und 140 Teilen 35 %iger Salzsäure zu. 5 cm über dem unteren Ende der Extraktionskolonne werden stündlich 350 Teile des Pentangemisches

ίο eingeführt. Am oberen Ende der Extraktionskolonne wird durch einen Überlauf die ankommende organische Phase kontinuierlich entnommen und der Mitte einer Destillationskolonne mit 7 theoretischen Böden zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne entnimmt man das eingesetzte Pentangemisch, das der Extraktionskolonne unten wieder zugeführt wird, steigt es durch die gebildete, schwere Phase, die das Reaktionswasser und die Katalysatorlösung enthält, nach oben. Geringe Teile noch gelösten Esters werden dabei extrah'ert. Die schwere Phase wird kontinuierlich dem un'.eren Ende der Extraktionssäule entnommen. Nach Entfernung des darin gelösten Reaktionswassers kann sie erneut als Katalysatorlösung für die Veresterung verwendet werden. Am unteren Ende der Destillationskolonne werden stündlich etwa 17 Teile Acrylsäureäthylester entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie.

Beispiel 5

Die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhielten wir in der im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsanordnung, wobei durch Destillation aus der oberen Phase das Lösungsmittel vom gebildeten Acrylsäureester abgetrennt wurde.

Tabelle II

Vers.-	Teile	100 Teile	Teile Carbonsäure	Teile Alkohol	Reaktions-	Tempe ratur	400 Teile Kohlen	Teile
Nr.	Säure	gesättigte wäßrige			Zeit		wasserstoff	ge bildeter
		Salzlösung				(°Q		Ester
		von			(h)	65
1	10 Salzsäure,	NaCl	72 Acrylsäure	60 n-Propanol	25		Cyclohexan	70
	35%ig					25
2	20 Bromwasser	NaBr	86 Methacryl	46 Äthanol	19		techn.	71
	stoff, 35%ig		säure			25	Pentangemisch
3	7 p-ToIuol-	CaCl₂	86Crotoniäare	46 Äthanol	24		techn.	67
	sulfonsäure					25	Pentangemisch
4	15 Phosphor	NaCl	72 Acrylsäure	46 Äthanol	29		techn.	60
	säure, 85%ig					40	Pentangemisch
5	4 Bortrifiuorid-	NaCl	72 Acrylsäure	74 n-Butanol	15		Heptan	78
	ätherat					25
6	18 Salzsäure,	Na₂PO₄	86 Methacryl	32 Methanol	20		techn.	79
	35%ig		säure			35	Pentangemisch
7		CaO₂	82 Acrylsäure	46 n-Propanol	38		techn.	60
						Pentangemisch

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und Veresterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von —10 bis 200° C als inerte organische Lösungsmittel und Säuren oder Stoffen, die im wäßrigen Medium Säuren bilden, und wäßrigen Salzlösungen als Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Säuren oder Säuren bildenden Stoffe und von Salzen durchführt, bei denen entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal. man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 10 und 100⁰C sieden, durchführt.