DE2049499C3 - Process for the production of a porous metal layer on a dense copper material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ner porösen Metallschicht auf einem dichten Kupferirkstoff, bei dem eine Suspension von feinem Metallllver und einem metallischen Lötmittel in einem erten flüssigen Bindemittel auf den Träger auftragen, in nichtoxidierender Atmosphäre getrocknet id anschließend bei 600 bis 1000°C erhitzt wird.
Es ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1185 901), jröse Sintermetallüberzüge in der Weise herzustellen,, iß ein feines Metallpulver, insbesondere Carbonyl- ; senpulver, und metallisches Lötmittel als Suspension destilliertem Wasser, Aceton, Spiritus od. dgl. auf einen metallischen Träger aufgetragen und nach Trocknen in neutralen oder reduzierendenAtmosphären auf 600 bis 1000⁰C erhitzt wird. Es ist ferner bekannt (USA.-Patentschrift 3 384154), ein feines Metallpulver, insbesondere Kupferpulver, mit einem in einem Lösungsmittel aufgelösten Kunststoffbindemittel zu einem Brei zu mischen, der auf einen Träger aus Kupfer aufgebracht und getrocknet wird, worauf in einem Sintervorgang der Träger und das MetallpulverThe invention relates to a method for producing a porous metal layer on a dense copper active substance, in which a suspension of fine metal powder and a metallic solder in a liquid binder is applied to the carrier, dried in a non-oxidizing atmosphere and then heated at 600 to 1000 ° C .
It is known (German Auslegeschrift 1185 901) to produce ferrous sintered metal coatings in the manner that a fine metal powder, especially carbonyl; Sen powder and metallic solder as a suspension of distilled water, acetone, alcohol or the like applied to a metallic carrier and, after drying, heated ^{to 600 to 1000 ° C in neutral or reducing atmospheres.} It is also known (US Pat. No. 3,384,154) to mix a fine metal powder, in particular copper powder, with a plastic binder dissolved in a solvent to form a paste which is applied to a support made of copper and dried, whereupon the support is sintered and the metal powder

ίο bis auf den Erweichungspunkt, im Falle von Kupfer ' bis auf etwa 960⁰C, erhitzt werden.ίο up to the softening point, in the case of copper 'up to about 960 ⁰ C, are heated.

Bei den bekannten Sinterverfahren besteht die Gefahr, daß sich der Träger verformt, insbesondere wenn es sich dabei um dünne Kupferbleche oder lange Kupferrohre handelt, wie sie für Wärmeaustauscher benutzt werden. Es kann nämlich zu einem die Festigkeit erheblich vermindernden Weichglühen kommen, selbst wenn für den Träger Kupferlegierungen benutzt werden, bei denen das Weichglühen erst bei imIn the known sintering processes, there is a risk that the carrier will be deformed, in particular when it comes to thin copper sheets or long copper tubes, such as those used for heat exchangers to be used. This is because it can lead to a soft annealing which significantly reduces the strength come even if copper alloys are used for the carrier can be used in which the soft annealing only occurs at im

ao Vergleich zu reinem Kupfer wesentlich höheren Temperaturen eintritt. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um den Träger und das Metallpulver auf den Erweichungspunkt zu erhitzen, und die Zeitdauer, während deren die Anordnung auf dieser Temperaturao significantly higher temperatures occur compared to pure copper. The amount of time it takes to heat the carrier and the metal powder to the softening point, and the length of time during which the arrangement at this temperature

as gehalten werden muß, um für ein Sintern zu sorgen, sind unerwünscht lang.as must be held to ensure sintering, are undesirably long.

Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift 1155 253), zur Herstellung eines als Gleit- oder Reibwerkstoff bestimmten Verbundwerkstoffes aus einer porösen Metallschicht, die mit Kunststoff ausgefüllt ist, ein Gemisch aus Kupferpulver und Zinndioxid zu einem Preßling zu formen und diesen in einem wasserstoffhaltigen Schutzgas auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der das Zinndioxid zu MetallIt is also known (German Auslegeschrift 1155 253) to produce a sliding or Friction material specific composite material made of a porous metal layer, which is filled with plastic is to form a mixture of copper powder and tin dioxide into a compact and this in to heat a hydrogen-containing protective gas to a temperature at which the tin dioxide becomes metal

reduziert wird und das so gebildete Zinn die Kupferteilchen untereinander verlötet. Die Verbindung eines solchen Werkstoffes mit einem Trägerwerkstoff kann im gleichen Arbeitsgang wie das Verlöten des Skeletts erfolgen. Das das Skelett bildende Pulver-is reduced and the tin thus formed soldered the copper particles to one another. The connection such a material with a carrier material can in the same operation as the soldering of the Skeleton. The powder that forms the skeleton

gemisch kann auch unter Zugabe von weiterem Lot auf das Trägerelement aufgestreut oder aufgelegt werden, worauf eine Wärmebehandlung oberhalb der Lotschmelztemperatur erfolgt. Zwischen den Trägerwerkstoff und die anzubindende Werkstoffschicht kann ferner eine Pulverschicht mit etwas niedrigerem Schmelzpunkt eingebracht werden, als der Behandlungstemperatur beim Zusammenlöten entspricht. Dieses Verfahren ist schwierig zu beherrschen, insbesondere dann, wenn für weitgehend gleichmäßig große Poren mit vorbestimmten Porenradius gesorgt werden soll. Es kann leicht vorkommen, daß das Zinndioxid nur unvollständig reduziert wird und in dem porösen Skelett unerwünschte Oxideinschlüsse verbleiben. Werden, um dies zu vermeiden, die Dauer und/oder die Temperatur der Wärmebehandlung erhöht, besteht die Gefahr, daß die Skelettschicht teilweise aufgeschmolzen wird und Poren geschlossen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein Erhitzen des Trägers und des Metallpulvers auf eine erheblich unterhalb des Erweichungspunktes liegende Temperatur ausreicht, bei dem es zu keinem merklichen Weichglühen und nicht zu einer dadurch bedingten Veres formung des Trägers kommt und das sich unter anderem auch für die Ausbildung von dünnen porösen Kupferschichten auf langen Kupferrohren und dünnen Kupierblechen eignet.Mixture can also be sprinkled or placed on the carrier element with the addition of further solder, whereupon a heat treatment takes place above the solder melting temperature. A powder layer with a slightly lower melting point than the treatment temperature when soldering together can also be introduced between the carrier material and the material layer to be bonded. This process is difficult to master, especially when provision is made for pores of largely uniform size with a predetermined pore radius. It can easily happen that the tin dioxide is only incompletely reduced and undesired oxide inclusions remain in the porous skeleton. If, in order to avoid this, the duration and / or the temperature of the heat treatment are increased, there is a risk that the skeletal layer will be partially melted and pores will be closed.
The invention is based on the object of creating a method in which heating the carrier and the metal powder to a temperature well below the softening point is sufficient, at which there is no noticeable soft annealing and no deformation of the carrier caused thereby and which is also suitable for the formation of thin, porous copper layers on long copper pipes and thin copper sheets.

Ij.Ij.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Metallpulver Stahl, Kupfer oder eine Kupferlegierung und als Lötmittel ein Pulver einer Kupfer-Phosphor-Legierung mit 7 bis 9,5% Phosphor oder eine Antimon-Kupfer-Legierung mit 25 bis 95% Antimon oder eine Silber-Kupfer-Legierung mit 56 °/ Silber, 22% Kupfer, 17% Zink und 5% Zinn mit einem Anteil von 10 bis 30% der Gesamtmenge aus Metallpulver und Lötmittel mit einem Teilchendurchmesser von 25 bis 590 μιη beider Komponenten breiförmig aufgetragen, bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 540⁰C getrocknet, der nrit dem Überzug versehene Kupferwerkstoff auf eine Hartlöttemperatur yon 730 bis 845°C erhitzt und der mit dem porösenAccording to the invention, this object is achieved in that the metal powder is steel, copper or a copper alloy and the solder is a powder of a copper-phosphorus alloy with 7 to 9.5% phosphorus or an antimony-copper alloy with 25 to 95% antimony or a Silver-copper alloy with 56 ° / silver, 22% copper, 17% zinc and 5% tin with a proportion of 10 to 30% of the total amount of metal powder and solder with a particle diameter of 25 to 590 μιη both components applied in the form of a paste dried temperatures below about 540 ⁰ C, the NRIT the coating provided copper material to a brazing temperature yon heated from 730 to 845 ° C and with the porous

0,01 bis 0,04% P und maximal 0,10% weiteren0.01 to 0.04% P and a maximum of 0.10% others

1965, Sonderhartlot 5600; TIS-Mitteilungen 1968, Seiten 1789 bis 1795). Sie zeichnen sich durch einen niedrigen, allgemein unter 816°C liegenden Schmelzradien zur Folge, die sich besonders für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig niedriger Oberflächenspannung eignen.1965, special hard solder 5600; TIS communications 1968, Pages 1789 to 1795). They are characterized by a low melting radius, generally below 816 ° C result, which is particularly useful for boiling liquids with relatively low surface tension suitable.

Vorzugsweise ist dafür gesorgt, daß bei der Fertigung eines bestimmten Überzuges jeweils Metallpulver und Lötmittel mit verhältnismäßig einheitlicher Teilchengröße benutzt werden, beispielsweise am unteren Ende des Teilchendurchmesserbereiches Teil-It is preferably ensured that metal powder is used in each case during the production of a specific coating and solder of relatively uniform particle size can be used, for example am lower end of the particle diameter range part

Bestandteilen. Diese Legierung hat nach Erhitzen auf 793 bis 802⁰C eine Zugfestigkeit von mindestens 2670 kp/cm*, eine Streckgrenze von mindestens 984kp/cm² (0,5% Streckung unter Last) und eine Dehnung von mindestens 35 % auf 51 mm. Das Weichglühen beginnt bei dkser Legierung nicht vor 815°C und ist erst bei 871°C abgeschlossen. Eine weitere geeignete Kupferlegierung mit ähnlichem ίο Temperatur-Glüh-Verhalten ist die LegierungCDA194, die 2,1 bis 2,6% Fe enthält.Components. After heating to 793 to 802 ⁰ C, this alloy has a tensile strength of at least 2670 kp / cm *, a yield point of at least 984 kp / cm ² (0.5% elongation under load) and an elongation of at least 35% to 51 mm. Soft annealing does not begin with this alloy before 815 ° C and is only completed at 871 ° C. Another suitable copper alloy with a similar ίο temperature glow behavior is the alloy CDA194, which contains 2.1 to 2.6% Fe.

Die Teilchen des Metallpulvers und des Lötmittels können beliebige Form haben, z. B. kugelig, körnigThe particles of metal powder and solder can be of any shape, e.g. B. spherical, granular

. - oder selbst flockig sein. Der Teilchendurchmesser. - or be flaky yourself. The particle diameter

Metallüberzug nut Porenradien von weniger als _son _unter 590 μπι liegen, damit in der porösen Schicht 190 μιη versehene Kupferwerkstoff sofort voa der p_oren ausgebildet werden, die beim Sieden bei Hartlöttemperatur auf unter 730 C gekühlt wird. niedrigen Temperaturdifferentialen zu Keimbildungs-Metal coating nut pore radii of less than n _{as below} 590 μπι are so provided 190 μιη copper material immediately formed VOA the p _Oren in the porous layer, which is cooled at the boil at brazing temperature to below 730 C. low temperature differentials to nucleation

Die genannten Lotmittel sind an sich bekannt stellen werden. Größere Teilchen führen zu porösen (DIN 8513, Blatt 1, 1964, Kupferlot L-CuP 8; Fir- Schichten mit Porenradien von über 190 μπι Teilchenmenanschnft Degussa Hartlote, Sonderlote, Spezial- ₂₀ durchmesser von weniger als 25 μπι ergeben andererweichlote, Flußmittel _ fur d^e Verbindungstechnik, seits poröse Schichten mit Porenradien, die zu kleinThe soldering means mentioned are to be made known per se. Cause larger particles to porous (DIN 8513, Part 1, 1964, copper solder L-CuP 8; FIR layers having pore radii of from about 190 μπι Teilchenmenanschnft Degussa brazing alloys, special alloys, special ₂₀ diameter other solders μπι yield of less than 25, flux _ for The connection technology, on the other hand, porous layers with pore radii that are too small

sind, um Blasen freizusetzen. Allgemein führen große Teilchen zu verhältnismäßig großen Porenradien, die für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig großerare to release bubbles. In general, large particles lead to relatively large pore radii, the for boiling liquids with relatively large

bereich aus. Er hat z. B. für eine Kupfer-Phosphor- ₂₅ Oberflächenspannung bevorzugt werden. Umgekehrt Legierung mit 92^ Cu und 8% P einen Anfangswert haben kleine Teilchen verhältnismäßig kleine Porenvon 721⁰C. Das Lötmittel schmilzt infolgedessen
unterhalb der Erweichungspunkte des Kupferwerkstoffes und des Metallpulver; es sorgt daher für eine
Schmelzverbindung zwischen diesen beiden Kompo- ₃₀
nenten und bildet eine feste metallurgische Legierungsbindung aus, ohne daß es zu einem merklichen Erweichen und Weichglühen des Kupferwerkstoffes desarea off. He has z. B. for a copper-phosphorus ₂₅ surface tension are preferred. Conversely alloy with 92 ^ Cu and 8% of an initial value P have small particles relatively small Porenvon 721 ⁰ C. The solder melts as a result,
below the softening points of the copper material and the metal powder; it therefore ensures a
Fusion connection between these two compo- ₃₀
nenten and forms a solid metallurgical alloy bond without any noticeable softening and soft annealing of the copper material of the

Trägers kommt. Das Erhitzen auf die Hartlöttempe- Carrier is coming. Heating to the brazing temperature

ratur erfolgt für eine Zeitdauer, die nur ausreicht, um ₃₅ chen von 'iFbTs'öÖ μηί ütidam oberen Bereichsende das Lötmittel zu schmelzen und für das Hartlöten Teilchen von 53 bis 590 μπι. Dieses Verhältnis gewährzwischen Kupferwerkstoff und Metallpulver zu sorgen. leistet, daß die poröse Schicht in sämtlichen Rich-Das unmittelbar daran anschließende Kühlen, bei tungen im wesentlichen gleichförmig ist. Variieren dem vorzugsweise Kühlluft um die Ofenkammer die Teilchengrößen stärker, kommt es leicht zu einer herum umgewälzt wird, verhindert ein übermäßiges ₄₀ Schichtung, wobei sich die kleinsten Teilchen bevorzugt Verlöten und damit ein Herabsetzen der Porosität der j_n der Nähe des Kupferwerkstoffes absetzen, während Schicht. Würde der beschichtete Träger auf über die größten Teilchen eine Deckschicht bilden. Sind 845°C erhitzt, würde die von dem Lötmittel mit den beispielsweise die Lötmittelteilchen wesentlich kleiner Außenschichten von Kupferwerkstoff und Metall- als die Metallpulverteilchen, kommt eine große Anzahl pulver gebildete Legierung selbst zu schmelzen be- ₄₅ der letztgenannten Teilchen mit dem Kupferwerkstoff ginnen und in die Poren fließen. Das Verfahren nach nicht in innigen Kontakt. Sind andererseits die Metallder Erfindung erlaubt es, poröse Schichten auszubilden, pulverteilchen wesentlich kleiner als die Lötmitteldie weniger als 3,2 mm dick sind und deren unter- teilchen, stehen bevorzugt die Teilchen des Metalleinander verbundene Poren vorherbestimmbare, re- pulvers mit dem Träger in Kontakt. In beiden Fällen produzierbare Porenradien haben, wie dies für Wärme- _{50 w}j_rd eine poröse Metallschicht erhalten, die eine austauscher wesentlich ist. Selbst lange Rohre ver- verhältnismäßig niedrige Siedewärmeübergangszahlrature takes place for a period of time that is only sufficient _{to melt 35} chen of 'iFbTs'öÖ μηί ütidam the upper end of the range of the solder and for brazing particles of 53 to 590 μπι. This relationship is guaranteed between copper material and metal powder. ensures that the porous layer is substantially uniform in all areas of cooling immediately following it. Varying the preferably cooling air around the furnace chamber, the particle sizes stronger, it is likely to occur is circulated around, prevents excessive ₄₀ stratification, whereby the smallest particles preferably soldering, and thus a lowering of the porosity of the j close to the copper material _n settle, while layer . The coated carrier would form a top layer over the largest particles. If the temperature is 845 ° C, the outer layers of copper material and metal particles that are much smaller than the metal powder particles of the solder with the solder particles, for example, would begin to melt a large number of the powder-formed alloy itself, _{45 of} the latter particles with the copper material and in the pores flow. The procedure after not being in intimate contact. If, on the other hand, the metal of the invention allows porous layers to be formed, powder particles substantially smaller than the solder, which are less than 3.2 mm thick and whose sub-particles, the particles of the metal interconnected pores are preferably in contact with the carrier . Have as obtain a porous metal layer for heat _{50 w} j _r d In both cases reproducible pore radii which is a substantially exchanger. Even long pipes have a relatively low heat transfer coefficient

(wegen eines übermäßig großen Porenradienbereiches) und eine geringe Festigkeit (wegen der ungleichförmigen Teilchenverteilung und der niedrigen Hartlotändert. Die Wärmebehandlung ist erheblich rascher ₅₅ festigkeit) hat. Teilchendurchmesser im Bereich von als bei den bekannten Sinterverfahren abgeschlossen. 40 bis 150 μιη erwiesen sich als zweckmäßig für die(because of an excessively large pore radius area) and low strength (because of the non-uniform particle distribution and the low brazing material changes. The heat treatment is considerably faster ₅₅ strength). Particle diameter in the range of completed as in the known sintering process. 40 to 150 μιη were found to be useful for

Ausbildung einer porösen Siedeschicht mit Porenradien von ungefähr 38 bis 51 μιη, wie sie vorzugsweise für das Sieden von Flüssigkeiten mit relativ niedrigerFormation of a porous boiling layer with pore radii of approximately 38 to 51 μm, as is preferred for boiling liquids with relatively lower

Unter Kupferwerkstoff sollen vorliegend reines 60 Oberflächenspannung verwendet werden, beispiels-Kupfer und Kupferlegierungen mit bis zu 35% anderen _weise die halogenisierten Kohlenwasserstoff-Kälte-Legierungsbestandteilen verstanden werden. So kann träger, Luft, Sauerstoff und Stickstoff, ein desoxidiertes phosphorreiches Kupfer verwendet Der untere Grenzwert von 10% für den Anteil desAmong copper material are presently pure 60 surface tension are used example copper and copper alloys with up to 35% other _we ise the halogenated hydrocarbon refrigerant-alloy components to be understood. Thus, a deoxidized, phosphorus-rich copper can be used as a carrier, air, oxygen and nitrogen. The lower limit of 10% for the proportion of

werden. Besonders günstig sind Kupfer-Eisen-Legie- Lötmittels an der Gesamtmenge aus Metallpulver und rungen mit 0,8 bis 2,6% Eisen und Kupfer-Nickel- 65 Lötmittel beruht darauf, daß eine ausreichende Löt-Legierungen mit 10 bis 30% Nickel. Ein bevorzugtes mittelmenge vorhanden sein muß, um sowohl den Beispiel einer Kupfer-Eisen-Legierung ist die Legierung Kupferwerkstoff als auch das Metallpulver zu benetzen CDA192 mit mindestens 98,7% Cu, 0,8 bis 1,2% Fe, und für feste Metallegierungsbindungen zwischenwill. Copper-iron-alloy solder in the total amount of metal powder and Rungen with 0.8 to 2.6% iron and copper-nickel 65 solder is based on the fact that sufficient solder alloys with 10 to 30% nickel. A preferred amount of medium must be present in order to achieve both the An example of a copper-iron alloy is the alloy copper material as well as the metal powder to be wetted CDA192 with at least 98.7% Cu, 0.8 to 1.2% Fe, and for strong metal alloy bonds between

formen sich während der Ausbildung der porösen Schicht kaum. Die Zugfestigkeit und die Streckgrenze des Kupferwerkstoffes bleiben im wesentlichen unver-hardly form during the formation of the porous layer. The tensile strength and the yield point of the copper material remain essentially unchanged

Die poröse Schicht selbst ist mechanisch stabil und über ihren gesamten Querschnitt hinweg verhältnismäßig gleichförmig.The porous layer itself is mechanically stable and proportionate over its entire cross section uniform.

beiden zu sorgen. Mit dem oberen Grenzwert von 30% soll vermieden werden, daß das Lötmittel in so großen Mengen vorhanden isi, daß es während des Hartlötvorganges zu einet übermäßigen Legierungsbildung oder einer Erosion kommt, wodurch die Ausbildung der erwünschten kleinen Porenradien verhindert würde. Zweckmäßigerweise lunn das Lötmittel ungefähr 17,5% der Gesamtmenge von Metallpulver und Lötmittel ausmachen.to worry both. The upper limit of 30% is intended to prevent the solder from getting in such a way in large quantities that there is excessive alloying during the brazing process or erosion occurs, which prevents the formation of the desired small pore radii would. Conveniently lunn the solder make up approximately 17.5% of the total amount of metal powder and solder.

Das Bindemittel sorgt für ein Anhaften des Metallpulvers und des Lötmittels an dem Kupferwerkstoff bei der Beschichtungstemperatur, so daß der Träger nach Bedarf bewegt und in einen Ofen eingebracht werden kann. Geeignete Bindemittel müssen bei Raumtemperatur flüssig und mit Bezug auf die anderen Komponenten des Überzuges inert sein. Vorzugsweise haben sie eine mäßig hohe Flüchtigkeit und niedrige latente Wärme. Zum Suspendieren des Metallpulvers und des Lötmittels können zahlreiche Kunststoffe, insbesondere viskose Kohlenwasserstoff-Bindemittel, benutzt werden, beispielsweise ein Isobutylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 140000. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel auf Erdölbasis, wie Kerosin, zugemischt. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isobutylenpolymer und Kerosin. Andere organische Verbindungen, wie Toluol, Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, können als Lösimgs- und/oder Verdünnungsmittel benutzt werden. Letzteres siedet vorzugsweise in dem mäßig hohen Bereich von 150 bis 290⁰C, um ein Verdampfen zu vermeiden, bevor die Bindewirkung eingeleitet ist. Ein stabilisiertes Erdöldestillat ist in dieser Hinsicht besonders zweckmäßig. The binder ensures that the metal powder and solder adhere to the copper material at the coating temperature so that the carrier can be moved and placed in an oven as required. Suitable binders must be liquid at room temperature and inert with respect to the other components of the coating. Preferably they have moderately high volatility and low latent heat. A variety of plastics, particularly viscous hydrocarbon binders, can be used to suspend the metal powder and solder, for example an isobutylene polymer having a molecular weight of about 140,000. A petroleum-based solvent such as kerosene is conveniently mixed in. The preferred binder is a mixture of equal parts by weight of isobutylene polymer and kerosene. Other organic compounds such as toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol or acetone can be used as solvents and / or diluents. The latter preferably boils in the moderately high range 150-290 ⁰ C, in order to prevent evaporation before the binding effect is initiated. A stabilized petroleum distillate is particularly useful in this regard.

Falls erwünscht, kann ein Bindemittel benutzt werden, welches das Metallpulver und das Lötmittel vorübergehend suspendiert und einen Brei oder eine Aufschlämmung von vorzugsweise farbähnlicher Konsistenz bildet. Dabei wird die Menge des Bindemittel-Trägermediums so gewählt, daß eine Aufschlämmung von gewünschter Viskosität erhalten wird. Letztere beträgt vorzugsweise ungefähr 3000 Centipoise, wenn poröse Schichten mit einer Dicke von ungefähr 200 bis 300 μπι ausgebildet werden sollen.Eine Aufschlämmung eignet sich insbesondere zum Auftrag an schlecht zugänglichen Stellen, beispielsweise an der Innenseite von Rohren.If desired, a binder comprising the metal powder and the solder can be used temporarily suspended and a slurry or slurry of preferably a color-like consistency forms. The amount of the binder carrier medium is chosen so that a slurry of desired viscosity is obtained. The latter is preferably about 3000 centipoise if porous layers with a thickness of approximately 200 to 300 μm are to be formed.Eine slurry is particularly suitable for application in areas that are difficult to access, for example on the inside of pipes.

Vor dem Auftrag der Schicht wird der Träger vorzugsweise entfettet, indem er beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wird. Für das Auftragen selbst eignen sich alle Verfahren, bei denen ohne nennenswerten Außendruck gearbeitet wird, z. B. Aufsprühen, Eintauchen des Trägers in eine oder mehrere Medien oder Aufgießen einer oder mehrerer der Komponenten auf den Kupferwerkstoff. Vorzugsweise wird der Kupferwerkstoff zunächst mit einem gleichförmig dicken Film aus flüssigem Bindemittel überzogen, beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen. Auf den Bindemittelülm wird dann eine gleichförmige Mischung aus Metallpulver und Lötmittel in im wesentlichen gleichförmiger Dicke aufgebracht. Dieser Überzug kann in mehreren Schritten ausgebildet werden, wobei überschüssiges, nicht haftendes Pulver nach jedem Aufbringen abgeschüttelt wird, worauf eine weitere Pulverschicht aufgesprüht oder aufgestreut wird. Diese Schrittfolge erwies sich als besonders vorteilhaft, um für feste metallische Bindungen zwischen den drei Hauptkomponenten zu sorgen.Before the layer is applied, the carrier is preferably degreased, for example by using Carbon tetrachloride is washed. For the application itself, all methods are suitable for those without significant external pressure is worked, z. B. spraying, immersing the carrier in an or multiple media or pouring one or more of the components onto the copper material. Preferably the copper material is initially coated with a uniformly thick film of liquid binder coated, for example by dipping, brushing or spraying. On the binder Then a uniform mixture of metal powder and solder becomes substantially more uniform Thickness applied. This coating can be formed in several steps, whereby excess, non-adherent powder is shaken off after each application, followed by another layer of powder is sprayed or sprinkled on. This sequence of steps was found to be particularly beneficial for solid to ensure metallic bonds between the three main components.

Es ist ferner zweckmäßig, einen zusätzlichen dünnen Überzug aus Metallpulver aufzubringen, nachdem zuvor die Grundschicht aus Bindemittel, Metallpulver und Lötmittel ausgebildet wurde. Dieser abschließende Metallpulverüberzug hat den Zweck, die Möglichkeit einer übermäßigen Legierungsbildung oder Erosion des Metallpulvers der Grundschicht durch das Lötmittel zu verringern, indem für zusätzliches Metallpulver gesorgt wird, welches das am weitesten außen liegende Lötmittel bevorzugt angreifen kann. Es kann auch zunächst das Lötmittel und dann ein Gemisch aus Metallpulver und Bindemittel oder zunächst ein Gemisch aus Metallpulver und Bindemittel und dann das Lötmittel aufgebracht werdenIt is also useful to have an additional thin To apply coating of metal powder, after previously the base layer of binder, metal powder and solder was formed. This final metal powder coating has the purpose, the possibility excessive alloying or erosion of the metal powder of the base layer by the solder by adding extra metal powder, which is the furthest outside can preferentially attack lying solder. It can also be the solder first and then a mixture from metal powder and binder or first a mixture of metal powder and binder and then the solder can be applied

Die für das Trocknen und Hartlöten erforderliche Wärmezufuhr kann indirekt, beispielsweise mittels eines den überzogenen Kupferwerkstoff umgebenden Heißgases oder direkt erfolgen, beispielsweise indem der Kupferwerkstoff als Heizelement in einen elektrischen Stromkreis gelegt wird, wobei Spannung und Stromstärke entsprechend vorgegeben werden. Bei indirekt geheizten Öfen, i» denen der beschichtete Träger stillsteht, wird das Trocknen vorzugsweise mit einer Temperatursteigerung von höchstens 335 grd/h, insbesondere von höchstens 222 grd/h, vorgenommen. Bei stärkeren Temperatursteigerungen kanakas Bindemittel leicht so rasch verdampfen, daß Pulver in dem sich entwickelnden Dampf abgehoben und mitgerissen wird. Dies ist unerwünscht, zumal sich dadurch auch die relativen Mengen von Metallpulver und Lötmittel ändern können. Temperatursteigerungen von mehr als 330 grd/h können bei Öfen zweckmäßig sein, in denen der beschichtete Träger unmittelbar erhitzt und/oder durch den Ofen hindurchbewegt wird. Das Trocknen wird bei Temperaturen von weniger als ungefähr 540°C ausgeführt, weil geeignete flüssige Bindemittel bei 540⁰C vollständig ausgetrieben sind.The heat supply required for drying and brazing can be indirect, for example by means of a hot gas surrounding the coated copper material, or directly, for example by placing the copper material as a heating element in an electrical circuit, with the voltage and current intensity being specified accordingly. In the case of indirectly heated ovens in which the coated carrier is at a standstill, drying is preferably carried out with a temperature increase of at most 335 degrees / h, in particular of at most 222 degrees / h. When the temperature rises sharply, the Kanakas binders easily evaporate so quickly that powder is lifted off and carried away in the steam that develops. This is undesirable as it can also change the relative amounts of metal powder and solder. Temperature increases of more than 330 degrees / h can be useful in ovens in which the coated carrier is heated directly and / or moved through the oven. The drying is carried out at temperatures of less than about 540 ° C, because suitable liquid binders are completely expelled at 540 ⁰ C.

Unter nichtoxidierender Atmosphäre soll in diesem Zusammenhang eine Atmosphäre verstanden werden, die nicht so viel Sauerstoff enthält, daß der Kupferwerkstoff, das Metallpulver oder das Lötmittel bei der erhöhten Umgebungstemperatur oxidieren. Falls diese Komponenten nicht zuvor in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Phosphor- oder Chromsäure, gereinigt und von etwaigen Oxidüberzügen befreit wurden, wird vorzugsweise mit einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, gearbeitet, um für eine derartige Reinigung zu sorgen. Wurden die Komponenten unmittelbar vor der Schichtherstellung desoxidiert, kann die Atmosphäre inert sein, beispielsweise aus Stickstoff bestehen, obwohl auch in diesem Fall mit einem reduzierenden Gas gearbeitet werden kann.In this context, a non-oxidizing atmosphere should be understood to mean an atmosphere which does not contain so much oxygen that the copper material, metal powder or solder in the oxidize at elevated ambient temperature. If these components are not previously in a suitable solvent, for example phosphoric or chromic acid, cleaned and any oxide coatings were freed, is preferably with a reducing atmosphere, for example hydrogen, worked to provide such cleaning. Were the components immediately before the layer production deoxidized, the atmosphere may be inert, e.g. composed of nitrogen, though a reducing gas can also be used in this case.

Vorzugsweise wird dem Überzug eine kleine Menge an Hartlötflußmittel zugesetzt, beispielsweise ein Flußmittel auf Boraxbasis. Das Hartlötflußmittel sollte nicht mehr als ungefähr 5% der Gesamtmenge von Metallpulver und Lötmittel ausmachen. Derartige Flußmittel wirken als Lösungsmittel für den Kupferoxidüberzug auf dem Kupferwerkstoff. Bei Verwendung eines derartigen Flußmittels kann infolgedessen auf eine reduzierende Atmosphäre verzichtet werden, selbst wenn der Kupferwerkstoff nicht mit einem Lösungsmittel vorgereinigt ist.Preferably, a small amount of brazing flux, such as a flux, is added to the coating based on borax. The brazing flux should not exceed about 5% of the total of Make out metal powder and solder. Such fluxes act as solvents for the copper oxide coating on the copper material. When using such a flux can as a result a reducing atmosphere can be dispensed with, even if the copper material is not with has been pre-cleaned with a solvent.

Für das anschließende Hartlöten wird der mit dem trockenen Überzug versehene Kupferwerkstoff vorzugsweise mit höherer Geschwindigkeit als beimThe copper material provided with the dry coating is preferred for the subsequent brazing at a higher speed than the

Trocknen auf die Höchsttemperatur von 730 bis 845°C weitererhitzt. Die Temperatursteigerung sollte in dieser zweiten Stufe nicht so rasch erfolgen, daß die gewünschte Höchsttemperatur für eine merkliche Zeitspanne überschritten wird. Wäre dies der Fall, würde der Kupferwerkstoff mindestens teilweise weichgeglüht und käme es zu verringerter Zugfestigkeit und hoher prozentualer Dehnung. Ferner hat ein zu langes Verweilen auf der Höchsttemperatur ein übermäßiges Hartlöten zur Folge, wobei Teile der vom Lötmittel und dem Kupferwerkstoff gebildeten Legierung in die Poren fließen. Andererseits sollte bei einer Massenfertigung im Hinblick auf eine hohe Fertigungsleistung die Temperatursteigerung während des Hartlötvorganges möglichst rasch vor sich gehen. Bei indirekt geheizten öfen, in denen das Werkstück stillsteht, wird vorzugsweise mit einer Temperatursteigerung von 555 bis 1100 grd/h gearbeitet.Drying to the maximum temperature of 730 to 845 ° C is further heated. The temperature increase should in this second stage do not take place so quickly that the desired maximum temperature for a noticeable Time span is exceeded. If this were the case, the copper material would be at least partially soft-annealed and there would be reduced tensile strength and high percentage elongation. Furthermore, staying too long at the maximum temperature has an excessive effect Brazing result, with parts of the alloy formed by the solder and the copper material in the Pores flow. On the other hand, in the case of mass production, in view of high manufacturing efficiency the temperature increase during the brazing process go on as quickly as possible. With indirect heated ovens, in which the workpiece is at a standstill, is preferably increased with a temperature increase of 555 to 1100 degrees / h worked.

Die Zeit-Temperatur-Beziehung während des letzten Teiles des Hartlötvorganges ist im Hinblick auf die Qualität des Produkts von besonderer Bedeutung. Beispielsweise kann eine verhältnismäßig niedrige Höchsttemperatur von Vorteil sein, wenn der überzogene Kupferwerkstoff dieser Temperatur während einer vergleichsweise langen Zeitspanne ausgesetzt wird. Der Oberflächenoxidationszustand des Lötmittels kann ebenfalls von Einfluß auf die Dauer und die Höchsttemperatur des Hartlötvorganges sein. Wurde das Lötmittel längere Zeit einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, ist ein vergleichsweise längerer und bei einer höheren Temperatur erfolgender Hartlötvorgang erforderlich, um das Oxid zu beseitigen und für die Legierungsbindung zu sorgen. Allgemein sollte die Wärmezufuhr unterbrochen werden, bevor die Höchsttemperatur erreicht ist, um zu vermeiden, daß diese für eine merkliche Zeitspanne überschritten wird.The time-temperature relationship during the last part of the brazing process is in view of the Quality of the product of particular importance. For example, a relatively low Maximum temperature will be beneficial if the plated copper material is during this temperature is exposed to a comparatively long period of time. The surface oxidation state of the solder can also affect the duration and maximum temperature of the brazing process. If the solder has been exposed to an oxidizing atmosphere for a long time, it is comparatively longer and brazing at a higher temperature required to remove the oxide and to ensure the alloy bond. Generally should the heat supply be interrupted before the maximum temperature is reached in order to avoid that this is exceeded for a noticeable period of time.

Die während des Hartlötvorganges verwendete Atmosphäre sollte ebenfalls nichtoxidierend sein. Wenn das Lötmittel einen merklichen Oxidüberzug hat, sollte das Gas reduzierend, d. h. wasserstoffhaltig, sein, um das Oxid zu beseitigen. Vorzugsweise wird während des Trocknens und Hartlötens mit gleicher Atmosphäre gearbeitet.The atmosphere used during the brazing process should also be non-oxidizing. If the solder has a noticeable oxide coating, the gas should be reducing, i. H. containing hydrogen, be to eliminate the oxide. Preferably, during drying and brazing with the same Working atmosphere.

Beispiel IExample I.

Es wurde eine poröse Kupferschicht auf der Außenfläche von 1,5 m langen Wärmeaustauscherrohren mit 25,4 mm Außendurchmesser aus 99% Kupfer und 1% Eisen ausgebildetThere was a porous copper layer on the outside surface of 1.5 m long heat exchanger tubes with an outer diameter of 25.4 mm made of 99% copper and 1% iron formed

Die Außenfläche der Rohre wurde mit einem Entfettungsmittel gewaschen und luftgetrocknet. Auf die Außenfläche der waagrecht angeordneten Rohre wurde dann ein flüssiges Bindemittel aus 50% Isobutylenpolymer und 50% Kerosin aufgegossen, während die Rohre gedreht wurden. Die so beschichteten Rohre ließ man 10 bis 12 min lang abtropfen. Dann wurden die Rohre waagrecht am 180° gedreht und für weitere 10 min stillgehalten, so daß sich das Bindemittel gleichmäßig verteilen konnte. Ein Lötmittel aus 92 % Kupfer und 8 % Phosphor wurde mit reinem Kupferpulver in solcher Menge gemischt, daß der Lötmittelanteil an der Gesamtmenge 17,5% betrug. Der Teilchendurchmesser lag bei diesem Gemisch zwischen 40 und 150 μπι. Das Pulvergemisch wurde auf die mit Bindemittel beschichtete Rohroberfläche aufgestreut, wobei das waagrecht angeordnete Rohr langsam gedreht wurde. Das Rohr wurde dann geschüttelt, um nichthaftendes Pulver zu entfernen. Das Aufstreuen vonThe outer surface of the tubes was treated with a degreaser washed and air dried. On the outer surface of the horizontally arranged pipes was then a 50% isobutylene polymer liquid binder and 50% kerosene poured on while the pipes were being rotated. The pipes coated in this way allowed to drain for 10 to 12 minutes. Then the pipes were rotated horizontally at 180 ° and for more Held still for 10 minutes so that the binder could spread evenly. A 92% copper solder and 8% phosphorus was mixed with pure copper powder in such an amount that the solder content the total was 17.5%. The particle diameter of this mixture was between 40 and 150 μm. The powder mixture was added to the binder coated pipe surface sprinkled, whereby the horizontally arranged pipe rotated slowly would. The tube was then shaken to remove non-adherent powder. The sprinkling of

ίο Pulver und das Schütteln des Rohres wurden in Intervallen von 1 h dreimal wiederholt, worauf die Rohre waagrecht auf Gestelle in einem Ofen aufgelegt und in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Temperatursteigerung von ungefähr 222 grd/h auf ungefähr 538°C erhitzt wurden, um das Bindemittel zu verdampfen. Die Rohre wurden dann mit einer Temperatursteigerung von ungefähr 278 grd/h in derselben Wasserstoffatmosphäre auf ungefähr 8O2°C weitererhitzt und unmittelbar anschließend innerhalb des Ofens gekühlt,ίο powder and shaking the tube were made at intervals of 1 h repeated three times, whereupon the tubes are placed horizontally on racks in an oven and in a hydrogen atmosphere with a temperature increase of about 222 degrees / h to about 538 ° C heated to evaporate the binder. The tubes were then raised in temperature from about 278 deg / h in the same hydrogen atmosphere to about 8O2 ° C and further heated immediately afterwards cooled inside the furnace,

ao indem die Wärmezufuhr unterbrochen und die Außenseite der Ofenkammer luftgekühlt wurde.ao by interrupting the supply of heat and the outside the furnace chamber was air-cooled.

Die poröse Schicht war ungefähr 0,5 mm dick und hatte Porenradien von etwa 38 bis 51 μπι. Bei Verwendung als Wärmeübergangsfläche für SiedewasserThe porous layer was approximately 0.5 mm thick and had pore radii of approximately 38 to 51 μm. Using as a heat transfer surface for boiling water

as lag die Wärmeübergangszahl bei ungefähr 2,44 kcal/ cm^{2 0}C h. Eine weitere in der beschriebenen Weise hergestellte 0,43 mm dicke poröse Schicht auf einem Rohr aus 99% Kupfer und 1% Eisen ergab eine Siedewärmeübergangszahl von ungefähr 2,33 kcal/The heat transfer coefficient was about 2.44 kcal / cm ^{2 0} C h. Another 0.43 mm thick porous layer produced in the manner described on a tube made of 99% copper and 1% iron gave a boiling heat transfer number of approximately 2.33 kcal /

cm²h ° CfürFluortrichlormethan bei einem Unterdruck von 457 mm und einem Wärmestrom von 3,66 kcal/ cm² h.cm ² h ° C for fluorotrichloromethane at a vacuum of 457 mm and a heat flow of 3.66 kcal / cm ² h.

Die Rohre waren trotz ihrer großen Länge durch die Wärmebehandlung nicht verfomt. Die Festigkeit der porösen Schicht wurde durch Schaben und Bürsten mit einer Drahtbürste geprüft. Sie erwies sich als äquivalent derjenigen von im Sinterverfahren hergestellten porösen Schichten.Despite their great length, the pipes were not deformed by the heat treatment. The strength of the porous layer was checked by scraping and brushing with a wire brush. She turned out to be equivalent to that of porous layers produced in the sintering process.

B e i s ρ i e 1 IlB e i s ρ i e 1 Il

Das Vorgehen entsprach demjenigen des Beispiels I, mit der Ausnahme, daß die Hartlöttemperatur statt 8O2°C für drei unterschiedliche Gruppen von beschichteten Rohren 843, 857 und 871^CC betrug. Die Prüfung der Rohre ließ klar erkennen, daß bei den Hartlöttemperaturen von über 843° C durch einen Schmelzvorgang mindestens einige der Poren geschlossen wurden, eine unebene Schicht erhalten wurde und die Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit der Porenradien verlorengingen.The procedure corresponded to that of Example I, with the exception that instead of the brazing 8O2 ° C for three different groups of coated pipes 843, 857 and 871 ^C was C. Examination of the tubes clearly showed that at the brazing temperatures of over 843 ° C. at least some of the pores were closed by a melting process, an uneven layer was obtained and the uniformity and reproducibility of the pore radii were lost.

B e i s ρ i e 1 IIIB e i s ρ i e 1 III

Für das Sieden von Fluortrichlormethan bestimmte poröse Schichten wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel I auf Scheiben bei einer Löttemperatur von 816° C ausgebildet. Die Scheiben wurden dann in ein Badsiede-Prüfgerät eingesetzt Die Versachsergebnisse waren:Porous layers intended for the boiling of fluorotrichloromethane were made according to the method of Example I formed on wafers at a soldering temperature of 816 ° C. The slices were then turned into a Badsiede testing device used The test results were:

Scheibedisc
Nr.No. LötnuttelanteüSoldering pad
(%)(%) Teilchen-Particle
durchmesser desdiameter of the
Löönittel-Metall-Solvent metal
pulver-Gemischspowder mixture
(μπι)(μπι) Festigkeitstrength
der Schichtthe shift Dickethickness
der Schichtthe shift
{pm){pm) Siedewärme-Boiling heat
übergangszaliltransitional payment
Occal/cm^oQ»)Occal / cm ^ oQ ») 1
21
2 15
2015th
20th 37 bis 105
37 bis 10537 to 105
37 to 105 sehr gut
aasgezeichnetvery good
drawn 406
279406
279 1,47
2,071.47
2.07

709 612/441709 612/441

(Fortsetzung)(Continuation)

1010

Scheibedisc

Nr.No.

LötmittelanteilSolder content

Teilchendurchmesser des Lötmittel-Metallpulver-Gemischs (μηι) Particle diameter of the solder-metal powder mixture (μηι)

Festigkeit der Schicht Dicke
der SchichtStrength of the layer thickness
the shift

(μπι)(μπι)

Siedewärmeübergangszahl Heat transfer coefficient

(kcal/cm· h ⁰C)*)(kcal / cm · h ⁰ C) *)

I II I

15 44 bis 105 sehr gut15 44 to 105 very good

20 44 bis 105 ausgezeichnet20 44 to 105 excellent

15 53 bis 105 sehr gut15 53 to 105 very good

20 53 bis 105 ausgezeichnet20 53 to 105 excellent

*) Gemessen bei einem Unterdruck von 466 mm und einem Wärmestrom von 3,66 kcal/cm* h.*) Measured at a negative pressure of 466 mm and a heat flow of 3.66 kcal / cm * h.

3
4
5
63
4th
5
6th

381
330
330
356381
330
330
356

1,74 2,24 1,96 1,931.74 2.24 1.96 1.93

ο /ο /

/ο/ ο

»5»5

Aus einem Vergleich der Proben mit 15 und 20_/0 Lötmittel folgt, daß der höhere Lötmittelgehalt wegen der höheren Festigkeit bei mindestens äquivalenten Siedewärmeübergangszahlen vorzuziehen ist. Das Pulvergemisch mit 20 % Lötmittel und einem Teilchendurchmesser von 44 bis 105 μηι ergab ein wesentlich besseres Betriebsverhalten als der größere und der kleinere Teilchendurchmesserbereich (37 bis 105 μπι bzw. 53 bis 105 μπι).Follows from a comparison of the samples with 15 and _20/0 solder that the higher Lötmittelgehalt is preferable at least equivalent Siedewärmeübergangszahlen because of higher strength. The powder mixture with 20% solder and a particle diameter of 44 to 105 μm resulted in a much better operating behavior than the larger and the smaller particle diameter range (37 to 105 μm and 53 to 105 μm).

Beispiel IVExample IV

Bei dieser Versuchsreihe wurde als Lötmittel eine Silberlegierung mit 56% Ag, 22% Cu, 17% Zn und 5% Sn verwendet. Ein aus 99% Cu und 1% Fe bestehendes, 381 mm langes Rohr mit 19,5 mm Außendurchmesser wurde in Aceton gereinigt. Beide Enden wurden mit einem Bindemittel aus 50% Isobutylenpolymer und 50 % Kerosin bestrichen. Das eine Ende A wurde mit einer Mischung aus 5 % Silberlegierung und 95% Kupferpulver mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 30 bis 149 μπι bestäubt, bis kein weiteres Pulver mehr haften blieb. Das andere Ende B wurde auf die gleiche Weise mit einem Gemisch aus 10% Silberlegierung und 90% Kupferpulver mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 149 μπι bestäubt. Das Rohr wurde dann in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 222° C/h auf ungefähr 482 ⁰C vorerhitzt, um das Bindemittel zu verdampfen. Sodann wurde das Rohr mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 278° C/h in der gleichen Wasserstoffatmosphäre auf 732 bis 760° C weitererhitzt und für etwa 1 h auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß es zu einem übermäßigen Schmelzen kam. In this series of tests, a silver alloy with 56% Ag, 22% Cu, 17% Zn and 5% Sn was used as solder. A 381 mm long tube with an outer diameter of 19.5 mm and consisting of 99% Cu and 1% Fe was cleaned in acetone. Both ends were coated with a 50% isobutylene polymer and 50% kerosene binder. One end A was dusted with a mixture of 5% silver alloy and 95% copper powder with a particle diameter of approximately 30 to 149 μm until no further powder remained adhering. The other end B was dusted in the same way with a mixture of 10% silver alloy and 90% copper powder with a particle diameter of 30 to 149 μm. The tube was then placed in an oven in an atmosphere of hydrogen at a rate of about 222 ° C / h to about 482 ⁰ C pre-heated to evaporate the binder. The tube was then further heated to 732-760 ° C at a rate of about 278 ° C / h in the same hydrogen atmosphere and held at that temperature for about 1 hour without excessive melting .

Der Überzug an beiden Enden erschein gleichförmig und porös. Der Überzug mit 10% Silberlegierung war etwas fester als der Überzug mit 5% Silberlegierung; beide Überzüge konnten jedoch von Hand abgekratzt werden. Eine mikroskopische Untersuchung bestätigte, daß keine ausreichende Lötmittelmenge verwendet worden war, um eine feste poröse Schicht auszubilden.The coating on both ends appears uniform and porous. The 10% silver alloy coating was slightly stronger than the 5% silver alloy coating; however, both coatings could be scraped off by hand will. Microscopic examination confirmed that insufficient amount of solder was used to form a solid porous layer.

Bei einem weiteren Versuch wurde ein Gemisch aus 20% Silberlegierung und 80% Kupferpulver mit einem reilchendurchmesser von ungefähr 30 bis 149 μπι über den gleichen Bindemittelüberzug auf einer Kupfer scheibe gestäubt Die beschichtete Scheibe wurde in der oben beschriebenen Weise auf 760° C erhitzt. Die Festigkeit der erhaltenen porösen Schicht entsprach derjenigen von gesinterten Schichten. Die poröse Schicht wurde in einer Badsiedeeinheit unter Ver- e₅ Wendung von Fluorchlonnethan bei einem absoluten Druck von 0,4kp/cm^a und einem Wärmestrom von ' 5,66 kcal/cm⁸ h getestet. Dabei wurde eine Wänneubergangszahl von ungefähr 2,25 kcal/cm² h ⁰C erhalten, was vergleichbar mit den Werten für eineuntei den gleichen Bedingungen arbeitende gesinterte poröse Kupferschicht ist. Für die Zwecke dieses Versuches war die Verwendung von reinem Kupfer an Stelle einer Kupfer-Eisen-Legierung nicht von Bedeutung. In a further experiment, a mixture of 20% silver alloy and 80% copper powder with a rake diameter of approximately 30 to 149 μm was dusted over the same binder coating on a copper disk. The coated disk was heated to 760 ° C. in the manner described above. The strength of the porous layer obtained corresponded to that of sintered layers. The porous layer was tested h in a Badsiedeeinheit under comparable e ₅ turn of Fluorchlonnethan at an absolute pressure of 0,4kp / cm and ^a heat flow of '5.66 kcal / cm. ⁸ A heat transition number of approximately 2.25 kcal / cm ² h ⁰ C was obtained, which is comparable to the values for a sintered porous copper layer operating under the same conditions. For the purposes of this experiment, the use of pure copper instead of a copper-iron alloy was of no importance.

Beispiel VExample V

Es wurde mit zwei Proben in Form von 68,6 cm langen Rohren mit einem Außendurchmesser von ^,4 mm gearbeitet, die aus 99% Cu und 1% Fe bestanden. Die Außenfläche des einen Rohres wurde mit reinem Kupferpulver mit einem Teilchendurchmesser von 44 bis 149 μπι beschichtet, während die Außenfläche des anderen Rohres mit der im Beispiel I ^^rw _o ^endeten Mischung aus 82,5% Kupferpulver und äAw h°_Q ^{tmittel mit einem} Teilchendurchmesser vonIt was worked with two samples in the form of 68.6 cm long tubes with an outside diameter of ^, 4 mm, which consisted of 99% Cu and 1% Fe. The outer surface of a tube was coated μπι with pure copper powder having a particle diameter from 44 to 149, while the outer surface of the other pipe with the Example I ^ ^rw _o ^ended blend of 82.5% copper powder and äAw h ° _Q ^{Taverage having a} particle diameter from

J³U ^{μτη überz}°gen wurde. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie im Beispiel I, mit der Ausnahme, daß auf die Rohraußenfläche als flüssigesJ ³ U ^{μτη was coated} . The coating procedure was the same as in Example I, except that it was applied to the pipe outer surface as a liquid

nZ ^de™£^tt^eiⁿ,^{Gemisch aus 50}°/° Isobutylenpolymer £· 7° ^El"döldestillat aufgestrichen wurde Uie beschichteten Rohre wurden in einem Kettenrost- hlektroofen auf zwei Stützen gelegt, die einen gegenseitigen Abstand von 61 cm hatten. Der Ofen war ungefähr 9,14 m lang und hatte eine Trocken- und Ta ,nir Sinterzone, die jeweils 229 mm breit nZ ^de ™ £ ^t t ^e i ⁿ , ^{mixture of 50} ° / ° isobutylene ^{polymer £ · 7 ° El} "oil distillate was painted on. The coated pipes were placed in a chain electric electric oven on two supports which were 61 cm apart. The Furnace was approximately 9.14 m long and had a drying and Ta , nir sintering zone, each 229 mm wide

Γ f-i? ^{mm hoch waren}· ^Die Trockenzone war ungetanr 2,13 m, die Lot- oder Sinterzone ungefähr »ίι "1 ^{Und die Kühlz}°ne ungefähr 4,26 m lang. In ^an^i^^°^{nen befand sich ein} Gemisch aus 36% H₈ η· ο ^Ni>^miteinem Taupunkt von -1,1 bis 15,6°C. .„ ^e *^ol?^re wurden mit einer Geschwindigkeit von ^/mm/min durch die Trockenzone hindurchgeleitet JJaoei wurde die Temperatur mit ungefähr 1830°C/h 2.²UL ^e^^{em Höchs}twert von ungefähr 538°C ge- K„h , ¹^^{1 reinein} Kupferpulver beschichtete ShS Tl* ^{durch die} Sinterzone mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/min hindurchgeleitet und wahrend ungefähr 74 min auf eine Sintertemperatur PhLy^ "⁶°^C weitererhitzt Das mit Kupfer- £nosphor-Pulver beschichtete Rohr wurde mit einer oeschwindigkeit von ungefähr 102 mm/min durch die Urtzone hindorchgeleitet und während ungefähr i« mm auf eine Hartlöttemperatur von ungefähr 830⁰C watererhitzt Die Geschwindigkeiten des Temperatur-Ä'ⁿ ** ^Ut- ^bzw· Sinterzone wurden nicht SSi!f gemessen, lagen jedoch ebenfalls in der UröBenordnupg von 1830°C/h. Anschließend wurden tue Kotoemit einer Geschwindigkeit von ungefähr ■riMt t α· ι"™/™"^{1 du}rch die Kühlzone hindarch-Seieitet; die Kühlgeschwindigkeit lag in der Größen ordnung von 1390° C/h ^^Γ fi? ^{mm high were} · ^The dry zone, the solder or sintering zone was ungetanr 2.13 m, about "ίι" 1 ^{And the Kühlz} ° ne about 4.26 m long. In ^a n ^ i ^^ ° ^{nen there was a} mixture of 36 % H ₈ η · ο ^Ni > ^{with a} dew point of -1.1 to 15.6 ° C. “ ^E * ^ol ? ^Re were passed through the dry zone at a rate of ^ / mm / min ° C / h 2 ² UL ^e ^ ^{em Hoechsmann} tvalue h of about 538 ° C overall K ^"1 ^ ¹ coated copper powder ^reinein ShS Tl * ^{by the} sintering zone at a rate of 25.4 mm / min and passed while approximately further heated 74 min to a sintering temperature Phly ^ ^"6 ° ^C the coated copper £ nosphor powder tube was hindorchgeleitet and a oeschwindigkeit of about 102 mm / min by the Urtzone for approximately i" mm to a brazing temperature of about 830 ⁰ C. water-heated The speeds of the temperature-Ä ' ⁿ ** ^Ut - ^or · sintering zone were not measured SSi! f, but were also i In the UröBenordnupg of 1830 ° C / h. Subsequently, the Kotoemat were at a speed of approximately ■ riMt t α · ι "™ / ™" ¹ through the cooling zone behind the door; the cooling speed was in the order of 1390 ° C / h ^^

Nach der Entnahme aus dem Ofen wurde die im folgenden als maximale Durchbiegung bezeichnete lotrechte Verformung des mittleren Abschnittes mit Bezug auf die abgestützten Endabschnitte gemessen. Sie stellt ein Kriterium für die auf die Wärmebehandlung während der Ausbildung der porösen Kupferschicht zurückzuführende Verformung dar. Es wurden ferner Korngrößenmessungen für das Rohrmetall durchgeführt, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeit der Rohre zu ermitteln. Dabei wurden die Rohre in Längsrichtung entlang der Rohrmittellinie aufgeschnitten; die Messungen erfolgten in rechtem Winkel zu den Schnitten entsprechend dem Verfahren nach ASTM Nr. E 112-63, Anhang 4.After removal from the oven, this was referred to as the maximum deflection below perpendicular deformation of the middle section measured with respect to the supported end sections. It represents a criterion for the heat treatment during the formation of the porous Deformation attributable to the copper layer. Grain size measurements were also made for the tube metal carried out to determine the influence of the heat treatment on the strength of the pipes. The pipes were cut lengthways along the pipe center line; the measurements were made at right angles to the cuts according to the method according to ASTM No. E 112-63, Appendix 4.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind:The results of these tests are:

ArtArt

der porösen
Schichtthe porous
layer

SinterSinter MaximaleMaximum bzw.or. DurchThrough HartlötBraze biegungbend tempetempe raturrature (mm)(mm) (⁰Q( ⁰ Q 14,314.3 996996 6,46.4 829829

Korngiöße»)
des RohrsGrain size »)
of the pipe

(μΐη)(μΐη)

Porenradien des porösen Überzuges Pore radii of the porous coating

(μτη)(μτη)

Kupfer 996 14,3 >200 42Copper 996 14.3> 200 42

Kupfer— 829 6,4 35 bis 45 44Copper - 829 6.4 35 to 45 44

Phosphorphosphorus

*) Korngröße des nicht erhitzten Rohrs aus 99 % Cu und 1 % Fe = ΙΟμπι.*) Grain size of the unheated tube made of 99% Cu and 1 % Fe = ΙΟμπι.

Aus diesen Daten geht hervor, daß das Hartlötverfahren eine wesentlich niedrigere Bindungstemperatur erlaubt und ein Produkt ergibt, das sich weniger als halb so stark wie ein im Sinterverfahren hergestelltes Produkt verformt. Die Daten zeigen ferner, daß das Hartlötverfahren nur zu einer geringfügigen Steigerung der Korngröße des Rohres führt, während das Sinterverfahren eine mehr als 20fache Steigerung der Korngröße zur Folge hat. Aus der bekannten Beziehung zwischen Korngröße und Festigkeit ergibt sich, daß das im Hartlötverfahren mit einer porösen Kupferschicht überzogene Rohr praktisch die gleiche Festigkeit wie das nicht wärmebehandelte Rohr hat, was in krassem Gegensatz zu dem Rohr steht, auf das eine poröse Kupferschicht aufgesintert ist.From these data it can be seen that the brazing process allows a much lower bond temperature and results in a product that deforms less than half as much as a sintered product. The data also show that the brazing process results in only a slight increase in the grain size of the tube during the sintering process has a more than 20-fold increase in particle size resulted. From the known relationship between grain size and strength it follows that the pipe coated with a porous copper layer in the brazing process has practically the same strength as the non-heat-treated pipe, which is in stark contrast to the pipe on which a porous copper layer is sintered.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des beschriebenen Hartlötverfahrens ist die wesentlich größere Produktionsgeschwindigkfcit, z. B. die Vorschubgeschwindigkeit des mit Kopfer-Phosphor-Pulver beschichteten Rohres von 102 mm/min gegenüber der Vorschubgeschwindigkeit des im Sinterverfahren mit reinem Kupferpulver beschichteten Rohres von 25,4 mm/min. Another important advantage of the brazing process described is the much higher production speed, e.g. B. the feed speed of the tube coated with Kopfer phosphor powder of 102 mm / min compared to the feed speed of the tube coated with pure copper powder in the sintering process of 25.4 mm / min.

Beispiel VIExample VI

Eine Scheibe aus desoxidiertem phosphorreichem Kupfer und ein Rohr aus einer Kupfer-Eisen-Legierung mit 0,8 bis 1,2% Fe; 0,01 bis 0,04% P und neben Cu maximal 0,1% weiteren Bestandteilen wurden mit einem flüssigen Bindemittel der im Beispiel I beschriebenen Art überzogen. Sodann wurde ein Gemisch aus Stablpulver mit 1,9% Ni, 0,6% Mn, 0,3% Mo, 0,04% C, 0,3% Si, Rest Eisen sowie aus einer Kupfer-Phosphor-Legierung mit 92% Cu und 8% P in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 aufgebracht.A disc made of deoxidized, phosphorus-rich copper and a tube made of a copper-iron alloy with 0.8 to 1.2% Fe; 0.01 to 0.04% P and in addition to Cu a maximum of 0.1% other components were with coated with a liquid binder of the type described in Example I. Then a mixture of rod powder with 1.9% Ni, 0.6% Mn, 0.3% Mo, 0.04% C, 0.3% Si, remainder iron as well as from one Copper-phosphorus alloy with 92% Cu and 8% P applied in a weight ratio of 75/25.

Die Pulver hatten einen Teilchendurchmesserzwischen 44 und 149 μιη. Nach Trocknen im Ofen bei 538°C wurden die Proben bei 788 bis 816° C hartverlötet. Die Festigkeit der Bindung des porösen Überzugs auf der Kupferscheibe und dem Rohr war gut. Siedeversuche, die mit CCl₃F bei einem Druck von 1 at unter Verwendung der beschichteten Kupferscheibe durchgeführt wurden, ergaben eine Siedeseite-Wärmeübergangszahl von 2,49 kcal/cm² h ⁰C bei einem Wärmestrom von 5,43 kcal/cm² h gegenüber einer Wärmeübergangszahl von weniger als ungefähr 0,49 kcal/cm² h "C für eine glatte Oberfläche. Aus diesem und anderen ähnlichen Experimenten ist zu schließen, daß ungefähr 30% Kupfer-Phosphor-PulverThe powders had a particle diameter between 44 and 149 µm. After drying in the oven at 538 ° C, the samples were brazed at 788 to 816 ° C. The bond strength of the porous coating on the copper washer and the pipe was good. Boiling tests that were carried out with CCl ₃ F at a pressure of 1 at using the coated copper disk gave a boiling side heat transfer coefficient of 2.49 kcal / cm ² h ⁰ C with a heat flow of 5.43 kcal / cm ² h a heat transfer coefficient of less than about 0.49 kcal / cm ² h "C for a smooth surface. From this and other similar experiments it is concluded that about 30% copper-phosphorus powder

»5 und 70% Stahlpulver zu einer einwandfreien Bindung der porösen Oberfläche führen. Die auf 816° C erhitzte beschichtete Trägerscheibe des vorliegenden Beispiels hatte eine mittlere longitudinale Korngröße von 50 μιη gegenüber 25 bis 30μιη bei der nichtwärmebehandelten»5 and 70% steel powder lead to perfect bonding of the porous surface. The coated carrier disk of the present example, heated to 816 ° C., had a mean longitudinal grain size of 50 μm compared with 25 to 30 μm in the case of the non-heat-treated

so Trägerscheibe.so carrier disk.

Beispiel VlIExample VI

Ein Lötmittel aus ungefähr 31% Sb und 69% Cu mit einem Teilchendurchmesser von 44 bis 149 μιηA solder of approximately 31% Sb and 69% Cu with a particle diameter of 44 to 149 μm

*5 wurde mit reinem Kupferpulver gleichen Teilchendurchmessers in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 gemischt. Diese Mischung wurde auf eine Kupferscheibe aufgebracht, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem flüssigen Bindemittel überzogen war. Die Anordnung wurde auf ungefähr 538°C vorerhitzt und danach auf 816 bis 843°C in einer Wasserstoffatmosphäre weitererhitzt. Die erhaltene poröse Schicht war mit dem Kupferträger gut verbunden. Ein unter Verwendung von CCl₃F* 5 was mixed with pure copper powder of the same particle diameter in a weight ratio of 20/80. This mixture was applied to a copper disk which was coated in the manner described in Example 1 with a liquid binder. The assembly was preheated to approximately 538 ° C and then further heated to 816 to 843 ° C in a hydrogen atmosphere. The porous layer obtained was well bonded to the copper substrate. One using CCl ₃ F

bei 1 at ausgeführter Siedetest ergab eine Siedeseite-Wärmeübergangszahl von 3,61 kcal/cm² h ° C bei einem Wärmestrom von 5,43 kcal/cm² h gegenüber einer Wärmeübergangszahl von weniger als 0,49 kcal/ cm² h ⁰C bei einer glatten Oberfläche. Die auf 843 ⁰C erhitzte, beschichtete Trägerscheibe dieses Beispiels hatte eine longitudinale Korngröße von 40 bis 45 μιη gegenüber 25 bis 30μιη beider nicht wärmebehandelten Trägerscheibe.The boiling test carried out at 1 at gave a boiling side heat transfer number of 3.61 kcal / cm ² h ° C at a heat flow of 5.43 kcal / cm ² h compared to a heat transfer number of less than 0.49 kcal / cm ² h ⁰ C at a smooth surface. The mixture was heated to 843 ⁰ C, coated carrier disc of this example had a longitudinal grain size of 40 to 45 μιη over 25 to 30μιη both non-heat treated carrier disk.

Beispiel VIII Example VIII

Rohre aus Nickel-Kupfer-Legierungen (90% Cu — 10% Ni und 70% Cu — 30% Ni) wurden auf der Außenseite mit einem flüssigen Bindemittel der im Beispiel I beschriebenen Art sowie mit einer 80/20-Mischung aus reinem Kupferpulver und einem Lötmittel aus 9% P und 91% Cu beschichtet. Die Pulver Batten eine Teilchengröße von 44 bis 149 μπι. Die Proben wurden bei ungefähr 538° C getrocknet und dann ia einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Tubes made of nickel-copper alloys (90% Cu - 10% Ni and 70% Cu - 30% Ni) were coated on the outside with a liquid binder of the type described in Example I and with an 80/20 mixture of pure copper powder and a 9% P and 91% Cu solder. The powder batteries have a particle size of 44 to 149 μm. The samples were dried at approximately 538 ° C. and then in a generally non-oxidizing atmosphere

S3 816° C hartgelötet Die Bindungsfestigkeit zwischen der porösen Schicht und dem Träger war ausgezeichnet Die mittlere longitudinale Korngröße nahm bei dei 10/90-Ni-Cu-LegierπIlgvonungefähΓl5μmauf45μmzu Ein Siedetest unter Verwendung von CO₃F bei 1 ai ergab Siedeseite-Warmeübergangszahlen von ungefähi 2,93 kcal/cm* h °C für beide Proben bei einen: Wärmestrom von 5,43 kcal/cm² h gegenüber einei Wärmeübergangszahl von weniger als ungefähi 0,49 kcal/cm* h °C für eine glatte Oberfläche. S3 816 ° C brazed The bonding strength between the porous layer and the support was excellent, the average longitudinal grain size increased at dei 10/90-Ni-Cu-LegierπIlgvonungefähΓl5μmauf45μmzu A boiling test using CO ₃ F at 1 ai gave boiling face-heat transfer coefficients of ungefähi 2 93 kcal / cm * h ° C for both samples at one: heat flow of 5.43 kcal / cm ² h versus a heat transfer coefficient of less than approximately 0.49 kcal / cm * h ° C for a smooth surface.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallschicht auf einem dichten Kupferwerkstoff, bei dem eine Suspension von feinem Metallpulver und einem metallischen Lötmittel in einem inerten flüssigen Bindemittel auf den Träger aufgetragen, in nichtoxidierender Atmosphäre getrocknet und anschließend bei 600 bis 1000° C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ais Metallpulver Stahl, Kupfer oder eine Kupferlegierung und als Lötmittel ein Pulver einer Kupfer-Phosphor-Legierung mit 7 bis 9,5% Phosphor oder eine Antimon-Kupfer-Legierung mit 25 bis 95% Antimon oder eine Silber-Kupfer-Legierung mit 56% Silber, 22% Kupfer, 17% Zink und 5% Zinn mit einem Anteil von 10 bis 30% der Gesamtmenge aas Metallpulver und Lötmittel mit einem Teilchendurchmesser von 25 bis 590 μΐη beider Komponenten breiförmig aufgetragen, bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 540° C getrocknet, der mit dem Überzug versehene Kupferwerkstoff auf eine Hartlöttemperatur von 730 bis 845° C erhitzt und der mit dem porösen Metallüberzug mit Porenradien von weniger als 190 μΐη versehene Kupferwerkstoff sofort von der Hartlöttemperatur auf unter 730°C gekühlt wird.1. Process for the production of a porous metal layer on a dense copper material, in which a suspension of fine metal powder and a metallic solder in an inert liquid binder applied to the carrier, dried in a non-oxidizing atmosphere and is then heated at 600 to 1000 ° C, characterized in that ais metal powder Steel, copper or a copper alloy and, as solder, a powder of a copper-phosphorus alloy with 7 to 9.5% phosphorus or an antimony-copper alloy with 25 to 95% antimony or a silver-copper alloy with 56% silver, 22% copper, 17% zinc and 5% tin an amount of 10 to 30% of the total of the metal powder and solder having a particle diameter from 25 to 590 μΐη of both components applied in the form of a paste, at temperatures dried below about 540 ° C, the coated copper material on heated a brazing temperature of 730 to 845 ° C and that with the porous metal coating with Pore radii of less than 190 μΐη provided copper material immediately from the brazing temperature is cooled to below 730 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit höherer Geschwindigkeit als das Trocknen vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the heating at a higher speed when drying is done. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen mit einer Temperatursteigerung von höchstens 335 grd/h, vorzugsweise von höchstens 222 grd/h, vorgenommen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the drying with an increase in temperature of a maximum of 335 g / h, preferably a maximum of 222 g / h. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 14. The method according to any one of claims 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger zunächst ein FUm aus flüssigem Bindemittel aufgebracht und anschließend auf den Bindemittelfilm ein Gemisch aus Metallpulver und Lötmittel aufgetragen wird.to 3, characterized in that initially a film of liquid binder is applied to the carrier applied and then a mixture of metal powder on the binder film and solder is applied. 5. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4 auf einen Kupferwerkstoff mit 0,8 bis 2,6% Eisen und auf einen Brei mit 15 bis 20 o/o Lötmittelanteil der Gesamtmenge aus Metallpulver und Lötmittel.5. Application of the method according to claims 1 to 4 with a copper material 0.8 to 2.6% iron and a slurry with 15 to 20% solder of the total amount Metal powder and solder. 6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einen Kupferwerkstoff mit 10% Nickel und auf einen Brei aus reinem Kupfer und mit 20% eines Lötmittels aus einer Legierung aus 91% Cu und 9% P, bezogen auf die Gesamtmenge aus Metallpulver und Lötmittel.6. Application of the method according to one of claims 1 to 4 with a copper material 10% nickel and on a slurry of pure copper and with 20% of a solder of a Alloy of 91% Cu and 9% P, based on the total amount of metal powder and solder. 7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einen Kupferwerkstoff mit 30% Nickel.7. Application of the method according to one of claims 1 to 4 to a copper material with 30% nickel.