DE2048850B2 - Verfahren zum Bestimmen und Vorrichtung zum Bestimmen und Regeln des Kohlenstoffpotentials in Gasatmosphären - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit dem Bestimmen und Regeln des Kohlenstoffpotentials in Gasatmosphären, wie sie bei Nicht-Entkohlungs- und Nicht-Aufkohlungs-Wärmebehandlungen von Kohlenstoffstahl oder beim Aufkohlen von niediiggekohltem Stahl verwendet werden.

Nach dem Stand der Technik wird das Kohlenstoff potent) al in auf CO-CO₂ oder CO-H₂-CO₂-H₂O basierenden Gasatmosphären indirekt gemessen und gesteuert, indem H₂O oder CO₂, die die repräsentativen Bestandteile dieser Gasgemische sind, für sich festgestellt wurden. Dies hat seinen Grund darin, daß gemäß der klassischen Theorie von der Reaktion zwischen Eisen und einer gemischten, aus Gas einer bestimmten Zusammensetzung gebildeten Gasatmosphäre angenommen wird, daß ein gegebenes stöchiometrisches Gleichgewicht zwischen den die Bestandteile bildenden Gasen und dem Kohlenstoffpotential des gemischten Gases als Ganzes entsteht. Das die chemischen Eigenschaften des gemischten Gases hinsichtlich Eisen angebende Potential wird also durch Feststellen eines Bestandteils des Gasgemisches bekannt.

In den für industrielle Zwecke verwendeten öfen kann jedoch ein Zustand des chemischen Gleichgewichts nicht erzielt werden. Außerdem ist im Fall einer Aufkohlung durch ein Trägergas plus einem Anreicherungsgas oder bei der Pyrolyse von schwereren Kohlenwasserstoffen, der sogenannten Tropf-Aufkohlung, die Zahl der das Gasgemisch zusammensetzenden Gase in der Ofenatmosphäre so groß, daß das Kohlenstoffpotential keinesfalls nur durch die auf die Aufkohlung bezogene einfache klassische chemische Gleichgewichtstheorie zu ermitteln ist.

Unter diesen Umständen ist es bei der gegenwärtigen industriellen Durchführung der Aufkohlungsbehandlung bekannt, durch Versuche die Bezichungen zwischen einer repräsentativen Komponente des Gases und dem Kohlenstoffpotential zu ermitteln, und zwar in Abhängigkeit vom verwendeten Ofentyp, der Menge, Form und den Eigenschaften des zu behandelnden Materials usw., und sich dann bei der Durchführung der Behandlung an diese Beziehungen zu halten. Außerdem ist es bekannt, vor jedem Aufkohlungs-Arbeitsgang eine Materialprobe in den Ofen zu geben und auf Grund des Aufkohlungsergebnisses dieser Materialprobe die Behandlungsbedingungen zu bestimmen.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren angegeben werden, mit dessen Hilfe das Kohlenstoffpotential in der aufkohlenden Gasatmosphäre unmittelbar gemessen und dadurch genauer und schneller gesteuert werden kann als beim von einer repräsentativen Komponente der Gasatmosphäre abhängigen Verfahren, wodurch die Aufkohlungsbehandlung erheblich rationalisiert werden kann.

Es ist auch ein Verfahren zum direkten Messen des Kohlenstoftpotentials der Gasatmosphäre bekannt, gemäß dem ein Eisendraht in den Ofen eingeführt wird und die Änderung des elektrischen Widerstandes auf Grund der Änderung der Kohlenstoffkonzentration im Draht festgestellt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur in wenigen Fällen für industrielle Zwecke angewandt worden, da der Eisendraht sehr schnell altert und da der äußerst niedrige Absolutwert der Widerstandsänderung leicht zu Meßfehlern führt.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, das die schnelle und sichere Bestimmung des Kohlenstoffpotentials und seine Regelung für verschiedene Ofentemperaturen ermöglicht, ohne daß dazu eine Analyse oder eine indirekte Bestimmung der Aufkohlung beispielsweise mittels eines Eisendrahtes erforderlich sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Bestimmen des Kohlenstoffpotentials einer Gasatmosphäre in einem Wärmebehandlungsofen vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Maßnahmen:

(a) daß die Kohlenstoffausfälltemperatur und

(b) die Innentemperatur des Ofens gemessen werden.

Zur Durchführung dieses Verfahrens und zur Regelung des Kohlenstoffpotentials in einer Gasatmosphäre in einem Wärmebehandlungsofen wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, die erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale:

(a) eine Sonde zum Feststellen der Kohlenstoffausfällung,

(b) eine Einrichtung zur Messung der Kohlenstoffausfälltemperatur,

(c) eine Einrichtung zur Messung der Innentemperatur des Wärmebehandlungsofens und

(d) eine zur Regelung der Temperatur an der Sonde dienende Einrichtung, die mit dem Ausgangssignal der Sonde beaufschlagt ist.

Das Wesen der Erfindung ist also mit anderen Worten die Bestimmung und Regelung des Kohlenstoffpotentials in Wärmebehandlungsöfen durch zwei Temperaturmessungen, nämlich der Messung der Kohlenstoffausfälltemperatur der Gasatmosphäre im Ofen und der Messung der Innentemperatur der Ofenatmosphäre. Durch Stellen der Temperatur und bzw. oder der Zusammensetzung der Ofenatmo-

kann das Kohlenstoffpotentiai geregelt wer-

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnun-•en näher erläutert und beschrieben. Es zeigt

pie 1 in graphischer Darstellung das Partialdruckverhältnis K_p, als Funktion der Temperatur,

Ρ j ρ 2 ir. graphischer Darstellung das Kohlenstoffnotentiiü als Funktion der Kohlenstoffausfälltemperatur in Parameterdarstellung für verschiedene Temoeraturen drc Ofenatmosphäre und

Fig· 3 ^em Ausführungsbeispiel der Vorrichtung der Erfindung.

Im folgenden sind zunächst zum besseren Verständnis des Verfahrens einige Anmerkungen zur klassischen Aufkohlungstheorie wiedergegeben. Aus Gründen der einfacheren und verständlicheren DarsteMung wird angenommen, daß die Gasatmosphäre aus lediglich zwei Komponenten, nämlich aus CO und CO₂, besteht. Prinzipiell gelten jedoch die gleichen Überlegungen für eine Atmosphäre, die beispielsweise aus CO, H₂, CO₂ und K₂O besteht.

Im Fall der aus CO und CO₂ bestehenden Atmosphäre kann das Gleichgewicht für die Reaktion zwischen der Gasatmosphäre und dem Kohlenstoff im Hochtemperaturstahl (y-Stahl) durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

ac = PIoIPcO₂K = rlK (1)

In der vorstehenden Gleichung 1 ist a_c die Aktivität des Kohlenstoffs im Eisen relativ zum Graphit, r das Gleichgewichtspartialdruckverhältnis zwischen CO und CO₂ in der Ofenatmosphäre und dem im Eisen gelösten Kohlenstoff, dessen Aktivität a_c ist. K ist die Gleichgewichtskonstante und wie folgt definiert:

CO₂ + C_Grap„_it = 2CO ''co/J⁵CO₂ = *

Die numerischen Werte für K sind für jede Temperatur aus den bekannten und in Tabeltenwerken zur Verfugung stehenden thermodynamischen Daten erhältlich. Die Beziehung zwischen a_r und der Kohlenstoffkonzentration im Eisen ist ebenfalls bekannt. Wenn daher das Partialdruckverhältnis r der Bestandteile der Gasatmosphäre bekannt ist, kann das Kohlenstoffpotential der Gasatmosphäre erhalten werden.

Durch das Verfahren der Erfindung kann der Wert von r unmittelbar bestimmt werden. Nach dem Stand der Technik wird dieser Wert durch eine Analyse der Gasatmosphäre erhalten, wozu jedoch eine erhebliche Zeit und eine aufwendige Analysenausrüstung erforderlich sind. Zusätzlich müsser, größere Meßfehler in Kauf genommen werden, die dann noch quadratisch in die Rechnung eingehen. Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen wie folgt vorgegangen:

Im hier beschriebenen und zur Erklärung herangezogenen Beispiel sei angenommen, daß das Partialdruckverhältnis r der Bestandteile der Ofenatmosphäre, also PcolPcai, bei einer Wärmebehandluiigstemperatur von T₁ den Wert T₁ hat. Wird die Temperatur der Gasatmosphäre allmählich gesenkt, so beginnt das Gas bei einer bestimmten Temperatur Kohlenstoff auszufällen. Ist hierbei die Temperatur T₂, so kann der Wert von r, aus T₂ erhalten werden. Der Wert von r, ändert sich nur leicht mit der Temperaturerniedrigung, diese Änderung kann vernachlässigt werden. Das erhaltene Ergebnis gründet sich darauf, daß der Arbeitspunkt, bei dem der Koh-

lenstoffausfali erfolgt, als derjenige Punkt betrachtet werden kann, an dem die Gasatmosphäre und der Kohlenstoff im Gleichgewichtszustand sind. Der Wert r, kann dann als Wert von K_p ., entsprechend T₂ aus der Gleichgewichtskurve gemäß F i g. 1 für

C (Graphit) + CO₂ =*= 2 CO

erhalten werden. Ist der Wert r der Gasatmosphäre in der beschriebenen Weise erhalten worden, so ist das Kohlenstoffpotential aus der bekannten Beziehung zwischen r und dem Kohlenstoffpotential bei jeder Wärmebehandlungstemperatur, beispielsweise aus den Rodney-Smiths-Daten, bestimmbar. Soll beispielsweise das Kohlenstoffpotential auf einem Pegel von 0,8⁰O bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 930° C gehalten werden, so beträgt der Wert von r 25,4, und die dementsprechende Kohlcnstoffausfäll-Temperatur ist 880° C, wie in F i g. 1 gestrchelt eingezeichnet ist.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Kohlenstoff-Ausfälltemperatur und dem Kohlenstoffpotential mit den Wärmebehandlungstemperaturen als Parameter, wobei das oben beschriebene Beispiel gestrichelt angedeutet ist.

Das Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials wurde an Hand der Gleichgewichtstheorie unter Bezugnahme auf die einfachste Gasatmosphäre, die aus CO und CO₂ besteht, beschrieben. Bei einer praktischen Wärmebehandlung muß jedoch, wie nicht erwähnt zu werden braucht, eine Abweichung vom Gleichgewichtszustand in Kauf genommen werden. Außerdem muß im Fall, daß die Aufkohlung durch Hinzufügen von Kohlenwasserstoffen direkt in den Ofen bewerkstelligt wird, auch das Vorhandensein ungesättigter Verbindungen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen zusätzlich zu so einfachen Bestandteilgasen, wie CO₂ und H₂, in Kauf genommen werden. Die Funktion zwischen dem Kohlenstoffpotential und der Kohlenstoffausfälltemperatur mit der Wärmebehandlungstemperatur als Parameter läßt sich daher nicht in Form einer allgemein gültigen Funktion definieren. Nach dem Stand der Technik muß man sich daher in diesen Fällen auf speziell und für Einzelfälle gesammelte experimentelle Daten verlassen. Nicht selten wird das Kohlenstoffpotential nach Aufnahme einer entsprechenden »Eichkurve« an Hand der analytisch gemessenen Konzentration einer repräsentativen Komponente der Ofenatmosphäre bestimmt.

Im Rahmen der Erfindung kann jedoch der Zu-55 stand der Gasatmosphäre (bei einer bestimmten Wärmebehandlungstemperatur), bei der v-Eisen mit Kohlenstoff gesättigt wird, dadurch ermittelt werden, daß man die Kohlenstoffausfälltemperatur bestimmt, da in diesem Zustand die Kohlenstoffausfälhempera-6c tür und die Wärmebehandlungstemperatur gleich weiden. In einer mn dem Ofenraum in Verbindung stehenden Meßkammer wird mit andeien Worten die Wärmebehandlungstemperatur so weit gesenkt, bis die Kohlenstoffausfälltemperatur erreicht ist. Nach 65 Messung der Innentemperatur des Ofens, also der Wämiebehandlungstemperatur, ist auch die Differenz zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der Kohlenstoffausfälltemperatur bekannt. Wei-

terhin kann man nun aber offensichtlich ohne signifikanten Fehler davon ausgehen, daß die relative Differenz des Kohlenstoffpotentials zur Sättigungskonzentration gleich der relativen Differenz der Kohlenstoffausfälltemperatur zur Wärmebehandlungstemperatur ist, und zwar unabhängig von den die Gasatmosphäre zusammensetzenden Bestandteilgasen. Dieses wichtige Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von keinem anderen Verfahren ausgenutzt. Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem das Kohlenstoff potential auf Grund eines repräsentativen Komponentengases festgestellt wird, müssen die Mengen des der Sättigungskonzentration und niedrigeren Kohlenstoffkonzentrationen hinsichtlich des y-Eisens entsprechenden Mengen des bestimmten Gases jeweils experimentell im Einklang mit den anderen Bestandteilgasen und den Bedingungen im Ofen bestimmt werden.

Bei einer in der Praxis häufig durchgeführten Wärmebehandlung, wie beispielsweise der Aufkohlung, verursacht der Niederschlag von Kohlenstoff im Ofen Störungen. Auch in dieser Hinsicht erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als sehr vorteilhaft, da der Zeitpunkt, zu dem das Gas mit dem Ausfällen des Kohlenstoffs beginnt, klar erkannt werden kann und deshalb solche Störungen vermieden werden.

Im Rahmen der industriellen Praxis kann das Verfahren der Erfindung zur Messung des Kohlenstoffpotentials uneingeschränkt eingesetzt werden, wenn die Kohlenstoffausfälltemperatur einer gegebenen Ofenatmosphäre nicht mehr als etwa 100⁰C unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur liegt. Unter diesen Bedingungen kann das Kohlenstoffpotential praktisch direkt im Ofen gemessen werden, ohne daß die Gasatmosphäre aus dem Ofen herausgeleitet zu werden braucht. In der F i g. 3 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens unter diesen Bedingungen dargestellt. Die Sonde 1 zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials ragt senkrecht höhenverstellbar in die Wand 13 des Wärmebehandlungsofens hinein. In seiner tiefsten Stellung im Bereich der Innenfläche der Ofenwand ist der Sondenkopf der Wärmebehandlungstemperatur ausgesetzt. In seiner höchsten Stellung auf oder über der Außenfläche der Ofenwand ist der Meßkopf der Sonde Temperaturen ausgesetzt, die praktisch im Bereich der Raumtemperatur liegen. Der Meßkopf der Sonde ist in einem Kanal in der Ofenwand frei angeordnet, so daß die Gase der Ofenatmosphäre durch den zwischen dem Meßkopf der Sonde und dem Kanal in der Ofenwand gebildeten Ringraum frei durchtreten können. Dadurch ist der ausreichende Kontakt des Meßkopfes der Sonde mit der Gasatmosphäre des Ofens gewährleistet.

In der Vorrichtung gemäß F i g. 3 ist das Meßelement 1 enthalten, in dessen Wand Durchgangslöcher 4 zum Eintritt der Gasatmosphäre nach innen vorgesehen sind. Ein Thermoelement 2 mißt die im Element herrschende Temperatur. Außerdem ist eine Prüfspitze 3 zum Feststellen der Kohlenstoffausfällung vorgesehen. Die Prüfspitze 3 besteht normalerweise aus zwei einander gegenüberstehenden Elektroden, die bei einsetzendem Kohlenstoff ausfall elektrisch überbrückt werden und dabei ein »An«-Signal abgeben, während sie bei sich verminderndem Kohlenstoffausfall elektrisch getrennt werden und dann das »Aus«-Signal abgeben. Diese Signale werden einer Elementsteuerungsvorrichtung 10 zugeführt, die die Rotation eines Steuermotors 9 entsprechend den empfangenen Signalen bestimmt. Geht das »An«-Signal ein, so bewirkt die Elementsteuerungsvorrichtung 10 eine Drehung des Steuermotors 9 in der normalen Richtung zum Abwärtsbewegen des Meßelements 1, während beim Empfang des »Aus«- Signals der Steuermotor 9 mit entgegengesetzten Sinn

so angetrieben wird und das Meßelement 1 aufwärts bewegt. Das Meßelement 1 wird also stets auf einer Temperatur gleich der Kohlenstoffausfälltemperatur der Gasatmosphäre gehalten. Diese Temperatur wird vom Thermoelement 2 bestimmt und von einem Aufzeichnungsgerät 11 geschrieben. Es ist also möglich, das Kohlenstoffpotential zu kennen. Für dessen Regelung ist es nur notwendig, einen Regelmechanismus in das Aufzeichnungsgerät 11 einzubeziehen, dem Regelungsmechanismus einen gewünschten Wert einzugeben und die Arbeitsmenge, das ist die Gasmenge, die im Fall des Aufkohlens zugesetzt werden muß, entsprechend der Abweichung eines Eingangswertes vom festgesetzten Wert zu regeln. Gemäß F i g. 3 sind noch eine wassergekühlte Führung 5, e^:n Trägerrohr 6 für das Meßelement 1, das auf Grund der Führung im Führungsrohr 5 vertikalbeweglich ist. und ein das Trägerrohr 6 mit dem Steuermotor 9 verbindender Gliedermechanismus 8 vorgesehen. Im dargestellten Beispiel stehen die im Ofen befindlichen Gase in ausreichendem Kontakt mit dem Meßelement 1 und entweichen nach außen, wie durch Pfeile angedeutet ist, durch ein Auslaßrohr 12. Die Wand des Ofens ist mit 13 bezeichnet.

Die beschriebene Vorrichtung zum Messen des Kohlenstoffpotentials im Ofen bedient sich des Temperaturgradienten in der Ofenwand. Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, das Kohlenstoffpotential zu messen, indem man die Gase nach außerhalb des Ofens leitet und dort mit geeigneten Heizmitteln die Gase und das Meßelement bis zur Kohlenstoffausfälltemperatur erhitzt. Die zuerst beschriebene Ausführungsform ist jedoch insofern vorteilhaft, als die Notwendigkeit, die Gasatmosphäre auf eine niedrige Temperatur abzukühlen, entfällt und damii ein aus einer Änderung der Zusammensetzung wäh rend des Abkühlens resultierender Fehler vermiedet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

•.r.-·

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bestimmen des Kohlenstoffpotentials einer Gasatmosphäre in einem Wärmebehandlungsofen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

(a) daß die Kohlenstoffausfälltemperatur und

(b) die Innentemperatur des Ofens gemessen werden.

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2. Vorrichtung zum Bestimmen und Regeln des Kohlenstoffpotentials einer Gasatmosphäre in einem Wärmebehandlungsofen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

(a) eine Sonde (3) zum Feststellen der Kohlenstoffausfällung,

(b) eine Einrichtung (2) zur Messung der Kohlensioffausfälltemperatur,

(c) eine Einrichtung zur Messung der Innentemperatur des Wärmebehandlungsofens und

(d) eine zur Regelung der Temperatur an der Sonde (3) dienende Einrichtung (8, 9, 10), die mit dem Ausgangssignal der Sonde beaufschlagt ist.

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