DE2048557A1 - Verfahren zur Herstellung \on aroma tischen Vinylpolymerisatzusammensetzun gen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung \on aroma tischen Vinylpolymerisatzusammensetzun genInfo
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- DE2048557A1 DE2048557A1 DE19702048557 DE2048557A DE2048557A1 DE 2048557 A1 DE2048557 A1 DE 2048557A1 DE 19702048557 DE19702048557 DE 19702048557 DE 2048557 A DE2048557 A DE 2048557A DE 2048557 A1 DE2048557 A1 DE 2048557A1
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Description
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzungen
issssssrs == = =
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Viny!polymerisatzusammensetzungen, die eine hohe
Vetterfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen durch Kombination des aromatischen Vinylpolymeren eines A'thylen/Propylen/nicht-konjugierten
Dien-Terpolymerisatkautschuks und einem
im folgenden beschriebenen besonderen Polymerisat (A) in bestimmten Mischungsverhältnissen. Aromatische Vinylpolymerisate,
wie z.B. Polystyrole,besitzen eine derart geringe Schlagzähigkeit,
daß verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden, um sie zu steigern und zu verbessern. Das am meisten verwendete
bisher bekannte Verfahren besteht darin, ein aromatisches Vinylpolymerisat
mit einem synthetischen Kautschuk zu imprägnieren. Ein typisches Harz (aromatische Vinylpolymerisatzusammensebzung),
das durch ein derartiges Imprägnieren eines aromatischen Vinylpolymerisats
mit einem synthetischen Kautschuk hergestellt wird, ist hochstoßfestes Polystyrol oder ABS-Harz.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man mit einem synthetischen Kautschuk einem aromatischen Vinylpolymerieat eine wirksame
Schlagzähigkeit verleihen will» wobei man die Schmelzflußeigen-
ORIGlNAL INSPECTED
2.0 4 ν; 57
schäften zum Verformen nicht verschlechtert, es wichtig ist,
die folgenden drei Erfordernisse einzuhalten:
(1) Der synthetische Kautschuk sollte gleichmässig in der aromatischen Vinylpolymerisatphase dispergiert sein in Form einer
Phase (die im folgenden als Mikrogel bezeichnet wird), die in Form von Mikropartikeln mit einem Teilchendurchmesser von 0,05
bis 15 u dispergiert ist;
(2) Die Affinität zwischen dem oben beschriebenen Mikrogel und
der aromatischen Vinylpolymerisatphase sollte genügend und wesentlich sein; und
(3) das oben erwähnte Mikrogel sollte durch die hohe Scherbeanspruchung
des Verformungsverfahrens nicht deformiert oder zerstört werden.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, die oben erwähnten drei Erfordernisse,
einzuhalten, wird im folgenden eine Beschreibung eines üblichen Verfahrens zur Herstellung eines hochstoßfesten
Polystyrols gegeben, das unter den bekannten aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzungen
am meisten verwendet wird.
Ein synthetischer Kautschuk mit einer ungesättigten Bindung in der Hauptkette einer Butadienreihe wird in einem Styrolmonomeren
gelöst. Die Lösung wird durch Polymerisation in der Masse polymerisiert und wird mechanisch gerührt, bis die Konversion etwa
10 bis 40 % beträgt, so daß man ein Vorpolymerisat erhält. Die Phase, die den synthetischen Kautschuk enthält, wird im Anschluß
an die anfängliche Polymerisation abgetrennt und uniform durch eine Scherbeanspruchung unter gleichzeitigem Rühren in eine
Phase, die Polystyrol enthält, in Form eines Mikrogels mit Teilchendurchmessern
von 0,05 bis 15 U durch ein Phaseninversionsverfahren überführt. So wird ein Vorpolymerisat erhalten.
Dann wird die Polymerisation durch Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionspolymerisation bis zur Beendigung der Polymerisation fortgeführt. Aufgrund der Pfropfmischpolymerisationsreaktion,
die zwischen dem synthetischen Kautschuk und dem verbleibenden Styrolmonomeren bei dieser letzteren Polymerisation
:" '·· ; ; : C ORlGlNAl- INSPECTED
2U.^Üj7
hervorgerufen wird, v/ird eine Affinität zwischen dem Makro gel.
und der Polystyrolphase, erzielt. Zusätzlich wird aufgrund der
Vernetzungsreaktion des synthetischen Kautschuks, die ,simultan
mit der oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisation eintritt, ein zähes Mikrogel hergestellt, das selbst durch die Scherbean
spruchung der Verformung nicht verformt oder zerstört wird.
In üblicher Weise, wenn man gaua Pfropfmischpolymerisate
herstellt, werden butadienartige Kautschuke, wie z.B. Polybutadienkautsch.uk oder ein Styrol-Butadien-Micchpolymerisatkautschuk
in üblicher Weise als synthetische Kautschuke verwendet, da aufgrund des großen Unsättigungsgrades sowohl in
der Hauptkette als in den Seitenketten, die darin enthalten sind, ein derartiger Kautschuk so chemisch aktiv ist, daß die Pfropf-'
mischpolymerisationsreaktion mit dem aromatischen Viny!monomeren
oder die Vernetzungsreaktion des Kautschuks selbst sehr wahrscheinlich eintreten wird. Daher ist essshr wünschenswert,
die oben beschriebenen drei Erfordernisse einzuhalten.
Es ist jedoch gut bekannt, daß aufgrund der hohen TJnsättigung der
synthetischen Kautschuke der Butadienreihen, die als wünschenswert
betrachtet wird, um die oben genannten drei Erfordernisse zufx-iedenzustellen,
der synthetische Kautschuk sehr wahrscheinlich durch ultraviolette Strahlung durch eine oxydative
Atmosphäre oder durch die Hitze zersetzt oder in seinen Eigenschaft
ten verschlechtert wird, so daß übliche aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzungen,
denen eine hohe Schlagzähigkeit mit Hilfe derartiger Kautschuke verliehen wird, eine so geringe
Wetterfestigkeit zeigen, so daß nicht nur ihre Verwendung im Freien, sondern auch ihre Verwendung, bei der sie ultravioletten
Strahlen oder einer oxydativen Atmosphäre ausgesetzt sind, stark beeinträchtigt wird. Daher wurden, um die geringe Wetterfestigkeit
derartiger üblicher stoßfester aromatischer Vinylpolymerisatzusammensetzungen
zu verbessern, Verfahren vorgeschlagen, bei denen gesättigte Kautschuke, die im wesentlichen keine Unsattigung
in der Hauptkette enthalten, wie z.B. Butylkautschuk, Acrylatkautsch.uk oder Ithylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk,
verwendet.
' irtoov-, ; ORIGINAL INSPECTED
1 098 1 / /204 9
Jedoch sind gesättigte Kautschuke, wie "bekannt ist, chemisch
so inaktiv, daß eine Pfropfmischpolymerisation mit einem aromatischen Vinylmonomeren oder eine Vernetzung des Kautschuks
selbst schwierig zu erzielen ist. Es ist daher schwierig, die oben genannten drei Erfordernisse zufriedenzustellen und es ist
auch sehr schwierig, damit eine aromatische Vinylpolymerisatzußammensetzung mit einer hohen »Schlagzähigkeit zu erhalten.-
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung einer aromatischen Vinylpölynierisatzusammensetzung,
die die Nachteile üblicher Harze überwindet.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzungen zu schaffen, die
eine hohe Vetterfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen, bei denen die Schmelzflußeigenschaften die beim Verformen
erforderlich sind, nicht verschlechtert werden.
Es wurde gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht werden können durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 1 bis 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes
Dien-Terpolymerisatkautschukes und 5 his 50 Gew.-%, bezogen
auf den Terpolymerisatkautsch.uk eines Polymerisats (A) der
folgenden allgemeinen !Formel
HC = CH2
worin X Wasserstoff, CpH^OH oder COOH und η einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1 bis 100 bedeuten, in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomeren löst, man
die erhaltene Lösung durch Polymerisation in der Masse unter Eühren vorpolymeresiert und dann die Polymerisation durch Massenpolymerisation
oder durch Suspensionspolymerisation beendet.
Das aromatische Vinylmonomere der vorliegenden Erfindung ist definiert als eines oder mehrere aromatische Vinylmonomere, wie
■z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Halogenstyrole, wie z.B.o-Chlor-
10 9817/20 4 9 0R1G.NAL .NSPKTED
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styrol oder p-Chlorstyrol, oder (2) eine Mischung von mindestens
50 Gew.-% derartiger aromatischer Vinylmonomeren mit einem oder
mehreren aliphatischen Vinylmonomeren, die damit niischpolymerisierbar
sind.
Typische aliphatische Vinylmonomere, die mit den aromatischen Viny!monomeren mischpolymerisierbar sind, schließen ein Nitrile,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril und niedrige Ester von Acrylsäure -und Methacrylsäure, wie z.B. die Niedrig-alkylester
die Methylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacry-
lat einschließen.
Besonders bevorzugte aromatische Vinylmonomere und Monomerenmi- ™
schlingen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein Styrol, eine Mischung von Styrol und a-Methylstyrol,
eine Mischung von Styrol und Acrylnitril, eine Mischung von Styrol und Methylmethacrylat, eine Mischung von
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, eine Mischung von Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat und eine Mischung
von a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Der gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendende Äthylen/
Propylen/konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk enthält im
wesentlichenkeine Unsättigung in der Hauptkette. Terpolymerisatkautschuke,
die durch Mischpolymerisieren eines nicht-konjugier- f
ten Diens mit 30 bis 70 Gewichtsteilen Äthylen und 70 bis 30 Gewichtsteilen
Propylen erhalten wurden, sind bevorzugt·
Mit einem Mischpolymerisatkautschuk, der lediglich durch Mischpolymerisation
von Äthylen und Propylen alleine hergestellt wur-
. de, d.h. ein Kautschuk, der aus Äthylen und Propylen besteht, und kein nicht-konjugiertes Dien, das damit mischpolymerisiert
ist, enthält, sind die Pfropfmischpolymerisationsreaktionen und die Vernetzung des Kautschuks selbst sehr schwierig in Gang zu
bringen, d.h. es ist schwierig, die Erfordernisse (2) und (3) der oben beschriebenen drei Erfordernisse einzuhalten und man
kann keine Zusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Schlagzähigkeit erhalten. Demzufolge wird gemäss der vorliegenden Erfindung
ein .Terpolyiaeiti^atkautßchuk aus Äthylen, Propylen und
ORIGINÄUINSPECTED
-6 ' 204J357
einem nicht-konjugierten Dien verwendet. Insbesondere enthält
der Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk
mindestens 0,2 Mol des nicht-konjugierten Diens, mischpolymerisiert
mit insgesamt 100 Mol Äthylen und Propylen. Kautschuke, "bei denen die Menge des nicht-konjugierten Diens im Bereich
von 0,5 "bis 5 Mol pro jeweils insgesamt 100 Mol Äthylen
und Propylen liegt, sind bevorzugt.
Das nicht-konjugierte Dien gemäss der vorliegenden Erfindung
ist ein nicht-konjugierter geradkettiger oder cyclischer Dienkohlenwasserstoff,
der mit Äthylen und Propylen mischpolymerisierbar
ist. Typische Diene schließen ein geradkettige Diolefine und verzweigte Diolefine, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten und bei denen mindestens eine Doppelbindung in der Strukturformel terminal ist, wie z.B. 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien,
2-Methyl-1,5-Hexadien, 1,4~Hexadien, 1,9-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien.
Andere typische Diene sind cyclische Dienkohlenwasserstoffe, die 8 bis 13 Kohlenstoffatome und mindestens
zwei Doppelbindungen enthalten, und umfassen ungesättigte Derivate
von Bicyclo-[2.2.13-heptan, wie z.B. Dicyclopentadien,
MethyiLennorbornen und Äthylidennorbornen, ungesättigte Derivate
von Bicyclo-[2.2.2]-octan, wie z.B. Bicyclo-[2.2.2]-octa-2,5-dien,
ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3.2*1]-octan und Derivate
von Bicyclo-[3.3.i]-HLonan. Von den obigen Verbindungen
sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen und Äthylidennorbornen
besonders bevorzugt.
Der Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertesDien-Terpolymerisatkautschuk
kann leicht erhalten werden durch bekannte Verfahren, wie
sie z.B. in dem U.S.-Patent Nr. 3 000 866 oder dem britischen
Patent Nr. 880 904 beschrieben sind.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt das quantitative
Verhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomeren und dem Äthylen/Propylen/nicht-konjugierte s Dien-Terpolymerisatkautschuk
1 bis 20 Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Teile des aromatischen Vinylmonomeren. Wenn die Menge des Terpolymerisatkautschuks
weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird im wesentlichen keine
ORIGINAL INSPECTED
Verbesserung der Schlagzähigkeit der entstehenden aromatischen
Vinylpolymerisatzusammensetzung erzielt. Wenn die Menge 20 Gewichtsteile des Terpolymerisatkautschuks übersteigt, ist es
schwierig, ihn in dem aromatischen Vinylmonomeren völlig zu lösen und selbst wenn eine Lösung stattfindet, ist die Viskosität der entstehenden
Lösung so hoch, daß in der Vorpolymerisationsstufe
der Terpolymerisatkausch.uk nicht gleichförmig abgetrennt und in Form eines Hikrogels mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis
15 u in dem aromatischen Vinylpolymerisat dispergiert werden
kann. Ein Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser, der größer als 15 P- ist, wird voraussichtlich dabei hergestellt und daher
zeigt die endgültige aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung ■
nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und ist Zu brüchig, um für· |
die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein.
Das Polymerisat (A), das durch die oben angegebene allgemeine
Formel dargestellt ist, ist bekannt und wird durch bekannte Verfahren hergestellt. Z.B. erhält man ein Polymerisat (A), {!as
gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und bei dem X in der allgemeinen Formel Wasserstoff, C2H^OH oder COOH bedeutet,
wenn man Butadien zu einem System gibt, das eine Verbindung der Art einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran,und ein
Alkalimetall, wie Lithium oder Natrium in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivierungsmittels, wie Naphthalin
oder 1,2-Diphenylbenzol enthält, so daß das System anionisch
polymerisiert werden kann und wenn man ein, wie im folgenden beschriebenes Stoppmittel (terminating agent) zu der Reaktionsmischung gibt, die Reaktion zu beenden.
Insbesondere, wenn man eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, wie Wasser, Methanol oder Essigsäure, als Reaktionsbeendigung smitt el verwendet, erhält man ein Polymerisat (A),
bei dem X Wasserstoff bedeutet. Wenn Athylendioxyd oder Kohlendioxyd als dieses Mittel verwendet wird, erhält man ein
Polymerisat (A), bei dem X C2IL4OH bzw. COOH bedeutet.
Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es notwendig, daß der mittlere Polymerisationsgrad (n) des oben
erwähnten Polymerisats (A) im Bereich von lObis 100 liegt. D.h.
TÜ9Ö 17/2ü/i9
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wenn η geringer als 10 ist, ist der Schmelzfluß der erhaltenen
Polymerisatzusammensetzung gering und die Verformung wird schwierig. Wenn η 100 übersteigt, wird die Vetterfestigkeit der erhaltenen
Polymerisatzusammensetzung vermindert und es ist daher nicht wünschenswert, daß η 100 übersteigt.
Das Polymerisat (A), das durch die allgemeine Formel gemäß der vorliegenden Erfindung definiert ist, wird verwendet, um die
drei Erfordernisse zu erfüllen und ist besonders wirksam beim Entwickeln der Schlagzähigkeit, die durch den Kautschuk verbessert
wird. Wenn das Polymerisat (A) nicht zusammen mit dem Terpolymerisatkautschuk
verwendet wird oder wenn es in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf den Terpolymerisatkautschuk,
verwendet wird, kann der Terpolymerssatkautschuk nicht
gleichförmig abgetrennt und in Form eines Mikrogels mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 p. in der Vorpolymerisationsstufe
in dem endgültigen aromatischen Vinylpolymerisat dispergiert
werden; selbst wenn das Problem des Teilchendurchmessers ignoriert wird, sind die Pfropfmischpolymerisatationen und Vernetzungsreaktionen
ungenügend, so daß die oben erwähnten drei Erfordernisse nicht eingehalten werden und daher die Ziele der
vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn das Polymerisat (A) in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf
den Terpolymerisatkautschuk, verwendet wird, ist das erhaltene
Mikrogel so hart, daß die Elastizität des Kautschuks verlorengeht, so daß sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Wetterfestigkeit
verschlechtert werden und daher die Ziele der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht erreicht werden können.
Wenn Jedoch 5 bis 50 Gew.-% des Polymerisats (A), bezogen auf
das Gewicht des Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks
zusammen mit 1 bis 20 Gewichtsteilen des Terpolymerisatkautschuks in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen
Yinylmonomeren gelöst weiden und die Lösung gemäss der vorliegenden
Erfindung polymerisiert wird, wird in der Vorpolymerisationsstufe der Terpolymerisatkautschuk sehr leicht und
gleichförmig abgetrennt und als Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser
von 0,05 bis 15 u in dem aromatischen Vinylpolymerisat.
dispergiert und in der folgenden Pfropfmischpolymerisa-
1 U 9 B 1 7 / 2 ü k 9 ORIGINAL INSPECTED
- 9 - 2 U ■; 3 5 5 7
tionsstufe treten die Pfropf mischpolymerisation und die Verne
tzungs re akt ionen mit derartiger Leichtigkeit ein, daß die Affinität zwischen der Mikrogelphase und der aromaticchen Vinylpolymerisat-(harz)
phase genügend groß ist, so daß man ein zähes Mikrogel erhält, das selbst bei der hohen Scherbeanspruchung
der Verformung nicht verformt oder zerstört wird. Daher werden die oben beschriebenen drei Erfordernisse zufriedengestellt
und man erhält eine aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung mit einer hohen Schlagzähigkeit und einer ausgezeichneten
Wetterfestigkeit.
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Vinylpoly-. J merisatzusammensetzungen gegeben. Zunächst werden 1 bis 20 Gewichtsteile
eines Äthylen/PropylenZ-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks
und ein Polymerisat (A), das durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, in der
oben angegebenen Menge in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen
Vinylmonomeren gelöst. Ähnlich wird, wie es z.B. bei dem Kautschuk der Butadienreihen der Fall ist, der Terpolymerssatkautschuk
gemäss der vorliegenden Erfindung fein verteilt und mit
dem aromatischen Vinylmonomeren unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 1000G während 2 bis 4 Stunden vermischt, so daß
man eineLösung erhält. Das Polymerisat (A), das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zu der obigen Mischung g
vor, während oder nach dem Auflösen des Terpolymerisatkautschuks in dem aromatischen Vinylmonomeren zugegeben und gelöst werden.
Es ist bevorzugt, das Polymerisat (A) zuzugeben, nachdem der Terpolymerisatkautsch.uk gelöst ist.
Wenn die Lösung, die aus dem aromatischen Vinylmonomeren, dem
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk
und dem Polymerisat (A) in den angegebenen erfindungsgemässen Mischverhältnissen unter Rühren und unter den weiter unten angegebenen Bedingungen in üblicher Weise durch Polymerisation in
der Masse vorpolymeresiert wird, wird der Terpolymerssatkaut-Bchuk gleichförmig abgeschieden und in dem entstehenden aromatischen Vinylpolymerisat als Mikrogel mit einem Teilchendurchmeseer
von 0,05 biß 15 ρ durch Phaseninversion dispergiert. Die
ORIGINAL INSPECTED
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VorpolymereSation wird entweder mit Hitze alleine oder in Anwesenheit
eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur
von 50 bis 1500C durchgeführt.
Die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators beträgt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Vinylmonomeren. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. organische
Peroxyde, wie z.B.:
(1) Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd,
tert.-Butylcumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy)
-hexan und 2,5-Mmethyl-2,5~di-(tert.-butyl-peroxy)-hexin;
(2) Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd; und
(3) Persäureester, wie tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert.-Butylperacetat,
tert.-Butyl-perisobutylat, tert.-Butyl-peroxyisopropyl-carbonat
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoyl-peroxy)-hexan.
Die Größe des Mikrogels, das bei der erfindungsgemässen Vorpolymerisation
erhalten wird, weist üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 μ auf, kann jedoch geeigneterweise
eingestellt werden, wie z.B. durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit, so daß jeder gewünschte Teilchendurchmesser innerhalb
des oben angegebenen Bereiches erhalten wird, um die gewünschten Eigenschaften der endgültigen aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzung
zu erzielen, wie z.B. Schlagzähigkeit, Festigkeit und Glanz, in Abhängigkeit von den besonderen aromatischen
Vinylmonomeren, das verwendet wird. Z.B. ist der bevorzugte
Teilchendurchmesser 1 bis 15 μ» wenn das verwendete aromatische Vinylmonomere Styrol allein oder eine Mischung von Styrol
und Methylmethacrylat ist und er beträgt 0,05 bis 1 μ, wenn
eine Mischung von Styrol und Acrylnitril verwendet wird.
Das Eühren bei der Vorpolymerisationsstufe ist wesentlich für die Abscheidung und Dispersion des Terpolymerisatkautschuks in
Form von Teilchen. Das Rühren wird vorzugsweise mechanisch durch-
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2U457 - 11 -
geführt, und kann geeigneterweise durch jede Rührvorrichtung hervorgerufen
werden, wie Mischblätter im Reaktionsgefäß. Die
Rührgeschwindigkeit muß genügend sein, um den Terpolymerisatkautschuk
zu Teilchen zu dispergieren, die eine Grosse haben innerhalb des gewünschten Durchmesserbereiches und hängt ab von
der Größe und der Form des Reaktionsgefäßes und/oder der Misch-
oder Rührblätter.
Die Vorpolymerisation wird fortgeführt, bis der Terpolymerisatkautschuk
gleichförmig abgeschieden und in dem erhaltenen aromatischen Vinylpolymerisat als Mikrogel mit einem festen Teilchen··
durchmesser von 0,05 bis 15 μ dispergiert ist. Die gewünschte
Abscheidung und Dispersion wird normalerweise während ' ä
einer Konversion von 10 bis 40 % des aromatischen Vinylmonome-· ren zu einem Polymerisat erhalten, obwohl der besondere Prozentteil
in Abhängigkeit von dem verwendeten aromatischen Vinylmonomeren variieren kann.
Bei der Vorpolymerisation können, wenn erforderlich, Additive einschließlich Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, z.B.
tert.-Dodecylmercaptan, Antioxydantien, wie z.B. Trisnonylphenylphosphit
oder 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol und Weichmacher,
wie z.B. Mineralöl oder Butylstearat.
Wenn die vorpolymeresierte Lösung,in der der Terpolymerssatkautschuk
gleichförmig abgetrennt und in dem erhaltenen aromatischen ™
Vinylpolymerisat in Form eines Mikrogels mit einem festen Teilchendurchmesser durch die genannte Vorpolymerisation dispergiert
ist, wird weiter polymerisiert, wie z.B. durch Polymerisation in der Hasse oder durch Suspensionspolymerisation in
Suspension in Wasser, das ein organisches oder anorganisches Suspendiermittel enthält. Dabei kann eine Pfropf mischpolymerisationsreaktion
oder eine Vernetzungsreaktion des Terpolymerisatkautschuks leicht erreicht werden, wobei die oben genannten
drei Erfordernisse eingehalten werden und die Polymerisation beendet
wird.
Wenn die Polymerisation der vorpolymerisierten Lösung in Anwesenheit
ediEs Polymerisationskatalysators, wie z.B. des oben beschrie-
• 109817/204 9
ORtGlNAiINSPECTED
_ 12 - '- u H ' ■ ;j ü '
benen organischen Peroxyds, durchgeführt wird, werden die Pfropfmischpolymeriation
und die Vernetzungsreaktionen leichter erzielt als wenn man lediglich Hitze verwendet und daher ist die Verwendung
des Katalysators bevorzugt. Bei dieser letzteren Polymerisation ist die Suspensionspolymerisation bevorzugt, da sie eine
leichtere Abtrennung der Reaktionswärme und andere Einstellungen der Reaktion ermöglicht als esbei dem Massepolymerisationsverfahren
möglich ist.
Der Polymerisationskatalysator wird, wenn er verwendet wird,
normalerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,30 GewichtSteilen
pro 100 Gewichtsteilen der vorpolymerisierten Lösung verwendet.
Die vorpolymerisierte Lösung wird normalerweise bei einer Temperatur
von 80 bis 1800G und vorzugsweise von 100 bis 16O0O polymerisiert.
Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur während etwa der halben
Zeitdauer und dann bei einer höheren Temperatur von mindestens
1300C für den Rest der Zeit polymerisiert wird, insbesondere
nachdem 60 bis 90 % des Monomeren polymerisiert sind, z.B. anfänglich 100 bis 12O0C während 2 bis 6 Stunden und dann bei
130 bis 1500C während 2 bis 6 Stunden, die Pfropfmischpolymerisation
und die Vernetzungsreaktion des Kautschuks günstig beeinflußt werden und die entstehende Polymerisatzusammensetzung eine
hohe Schlagzähigkeit besitzt. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung von 20 bis 3OO
Gewichtstellen, vorzugsweise 100 bis 200 Gewichtsteilen, Wasser
und 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen eines üblichen anorganischen
oder organischen Suspendiermittels pro 100 Gewichtsteile der vorpolymerisierten Lösung, wobei als Suspendiermittel z.B. CaI-ciumphosphat,
Magnesiumphosphat·, ein teilweise verse if te*1 Polyvinylalkohol oder Methylcellulose verwendet wird.
V..
Die aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung gemäss der vorliegenden
Erfindung, die durch Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionpolymerisation, der vorpolymerisierten Lösung erhalten wird, hat Schmelzflußeigenschaften, die für das Verformen
erforderlich sind, und kann daher in jeder üblichen Spritzverformungs-oder
Extrusionsverformungsvorrichtung verwendet werden.
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Jedoch können vor dem Verformen, falls erforderlich, Additive
zugesetzt werden, um die Wetterfestigice it zu verbessern, z.B. ein Antioxydans oder ein Ultraviolettlichtabsorbens, ein
Schmiermittel zur Verbesserung der Verformbarkeit, wie z.B. ein Metallsalz einer aliphatischen Säure oder ein Farbmittel, wie z.B.
ein Pigmet oder ein Farbstoff.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung
zeigt verbesserte Vetterfestigkeit gegenüber üblichen aromatischen Vinylpolymerisaten mit hoher
Schlagzähigkeit, die einen Kautschuk der Butadienreihe vereine
wenden, wobei sie gleichzeitig/Schlagzähigkeit aufweist, die gleich groß oder größer ist als die der üblichen Polymerisatzusammensetzung und die daher im Freien verwendet werden kann, wo die üblichen Zusammensetzungen bisher nur in begrenzter Weise verwendet werden konnten, z.B. als Anzeigetafeln und elektrische Vorrichtungen, wie Fernsehantennengehäuse, Airconditioninggehäuse und Waschmaschinengehäuse, Automobilteile, Überzüge und Reflektoren für Lampen, die Ultraviolettstrahlen aussenden, wie Fluoreszenzlampen und Sterilisationslampen und in landwirtschaftlichen Materialien und daher besitzt die erfindungsgemässe Vinylpolymerisatzusammensetzung einsigroßen Anwendungsbereich.
wenden, wobei sie gleichzeitig/Schlagzähigkeit aufweist, die gleich groß oder größer ist als die der üblichen Polymerisatzusammensetzung und die daher im Freien verwendet werden kann, wo die üblichen Zusammensetzungen bisher nur in begrenzter Weise verwendet werden konnten, z.B. als Anzeigetafeln und elektrische Vorrichtungen, wie Fernsehantennengehäuse, Airconditioninggehäuse und Waschmaschinengehäuse, Automobilteile, Überzüge und Reflektoren für Lampen, die Ultraviolettstrahlen aussenden, wie Fluoreszenzlampen und Sterilisationslampen und in landwirtschaftlichen Materialien und daher besitzt die erfindungsgemässe Vinylpolymerisatzusammensetzung einsigroßen Anwendungsbereich.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei alle Teile^Prozentteile auf das Gewicht
bezogen sind, falls nicht anders angegeben. Die Ausdrücke "Pfropfgrad, Schlagzähigkeit und Wetterfestigkeit", die in den
Tabellen und in den folgenden Beispielen angegeben sind, deuten auf Werte hin, die durch die folgenden Verfahren bestimmt wurden:
(a) Verfahren zur Bestimmung des Pfropfgrades.
2 Gramm einer Probe wurden genau gewogen und über Nacht in 200 ecm Methyläthylketon bei 300C belassen. Dann wurde das unlösliche Gel abgetrennt und mit einer Zentrifuge gewonnen, getrocknet
und präzise gewogen.
ORIGINAL IMSPECTED
Der Pfropfgrad wurde gemäss der folgenden Formel berechnet:
Pfropfgrad = -^ χ 100
wobei G die Menge des in Methylethylketon unlöslichen Gels in
Gramm darstellt und
R == (Probengewicht) χ (% des Kautschuks in der Probe)
x
(b) Verfahren zur Bestimmung der Schlagzähigkeit.
Ein Teststück in Form einer Scheibe mit einer Dicke von 1,7 mm
und einem Durchmesser von 50 mm wurde auf eine Grundplatte mit · einer konkaven Höhlung mit einem Radius von 0,635 cm (1/4 inch)
gelegt. Ein Schlagkern mit einem Radius von 0,317 cm (1/8 inch)
wurde auf die Scheibe gelegt. Ein Gewicht von 250 g wurde aus einer bestimmten Höhe auf die Scheibe fallengelassen und es wurde
bestimmt, ob die Scheibe gebrochen war oder nicht.
Der Schlagzähigkeitswert wurde berechnet gemäß der folgenden Formel, wobei man als Höhe diejenige annahm, bei der 5 von 10
Teststücken, d.h. 50 % davon,gebrochen waren;
Schlagzähigkeit in kg χ cm » 0,25 kg χ die Höhe in cm
(c) Wetterfestigkeitstest
Scheiben, identisch mit denen, die zur Bestimmung der Schlagzähigkeit
verwendet wurden, wurden in einer Bewitterungsvorrichtung (Weather-O-Meter model WE-SUN-HC), hergestellt von der
Toyo Rika Instrument Company, Ltd., Japan, untersucht. Nach Zeitdauern von 100, 200 und 300 Stunden wurden die entsprechenden
Teststücke (Scheiben) aus der Vorrichtung entnommen und die Schlagzähigkeiten und die entsprechenden Zeiten wurden bestimmt
und die Retentionsrate wurde durch die folgende Formel bestimmt:
ORIGINAL INSPECTED
- 15 - ' 2
Reteiitionsrate (%) =
Schlagzähigkeitswert nach der Behandlung
in dem Weather-0-Meter
Schlägzätiigkeitswert vor der Behandlung
in dem Weather-O-Meter
7 Teile eines zerkleinerten Äthylen/Propylen/l,4-Hexadien-Terpolymerisatkautschuks
der weiter unten angegebenen Zusammensetzung und 0,1 Teil 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol wurden zu 100
Teilen eines Styro!monomeren gegeben und 3 Stunden hei 8O0C unter
Bildung einer Lösung gerührt. Zu jeder getrennt hergestellten Lösung gab man 2 Teile Mineralöl und ein Polymerisat
(A) der folgenden Strukturformel:
H(-CH2-CH-)nH
HC =
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (η) von 20, wobei
in jedem Fall die Mengen in %, bezogen auf den Terpolymerssatkautßchuk
in den Zeilen I - 2 bis 1-7 der Tabelle 1 angegeben sind. Dann wurden 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy).-hexan
als Katalysator hinzugegeben. Die Lösung wurde durch Polymerisation in der Masse unter Rühren bei 1000C vorpolymerisiert.
Die Veränderungen beim Polymerisationsverlauf λ wurden mit einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet. Wenn die
Phase, die den Terpolymerisatkautschuk enthielt, ein Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser von 4- bis 6 p. wurde und dieser
Teilchendurchmesser sich nicht länger in einem wesentlichen Maße
veränderte, war die Torpolymerisation beendet. Die Polymerisationsumwandlung wurde dann bestimmt und lag im Bereich von 15
bis 18 %,
0,1 Teil tert.-Butylperoxybenzoat wurde als Katalysator zugegeben
und in die vorpolymerisierte Lösung eingemischt. Dann wurde die Lösung in 150 Teilen einer wässrigen Lösung, die 0,2 % eines
teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad
von 80 % als Suspensionsmittel enthielt, dispergiert und
1096 1 7/2ü*a
suspendiert und wurde unter Rühren während 3 Stunden bei 1100C,
2 Stunden "bei 1200C und dann 5 Stunden bei 14O0C polymerieiert.
Die Aufscliläimnüng des Reaktionsproduktes wurde entwässert und
getrocknet, so daß man eine weiße gran.uläre Polymerisat zusammensetzung
erhielt.
Der Dispersionszustand der Teilchendurchmesser des Mikrogels in jeder der erhaltenen Zusammensetzungen wurde mit einem Phasenkontrastmikroskop
beobachtet und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Der Pfropfgrad jeder Zusammensetzung wurde
gemessen, um das Ausmaß der Pfropfmischpolymerisation durch
das oben beschriebene Verfahren zu bestimmen.. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Jeweils zu 100 Teilen der granulären Polymerisatzusainmensetzungen
gab man 0,05 Teile Zinkstearat als Schmiermittel und die Mischung wurde mit einem Extruder, der mit einer Entlüftung versehen
war, zu Pellets verformt. Dann wurden diese Pellets bei 23O°C spritzverformt, so daß man eine Scheibe der oben beschriebenen
Form erhielt. Unter Verwendung dieser Scheibe wurde der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen mit einem Phasenkontras
tmikroskop, die Schlagzähigkeit nach dem oben beschriebenen Verfahren und die Vetterfestigkeit mit dem Weather-O-Meter
bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ Propylen/1 ,^--Hexadien-Terpolymerisatkautschswar die folgende:
Äthylen 56 Gew.-%
Propylen MA Gew.-%
1,4-Hexadien 1,6 Mol.
Die gesamte Anzahl der Äthylen- und Propylenmole betrug 100.
Zu Vergleichszwecken wurden zwei zusätzliche Untersuchungen, wie diejenigen, die in den Zeilen 1-2 bis 1-7 der Tabelle I angegeben
sind, durchgeführt. In der ersten Untersuchung wurde kein Polymerisat A verwendet und die Ergebnisse sind in der Zeile
■ : ,. - l ■■*■'>
1 ü 9 8 17/2049 °nmmL INSPECTED
2Ü43557
1-1 der Tabelle angegeben. In der zweiten Untersuchung wurde
ein Polybutadienkautschuk anstelle des Ä'thylen/Propylen/1,4-hexadienterpolymerisatkautschuks
und kein Polymerisat (A) vecwendet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle in den Zeilen 1-8
angegeben.
Beisp. Nr. |
Polymerisat (A (Gew. -%) |
D isp er si ons zu stand und Teil chendur chme s ser (U) |
Pfropf- grad |
Zustand des ver formten Mikro- gels |
•1-1. | Nicht gleichför mig. Viele, Teil cheamit Durchmes ser größer als 15 μ |
29 | Teilweise ver formt und zer stört |
|
*I-2 | 3 | η π it ii it π it | 43 | Il |
1-3 | 5 | Gleichförmig. 4 bis 6 μ |
85 | Nicht verformt oder zerstört |
1-4 | 10 | Il Il Il | 100 | Il |
1-5 P |
30 | It Il ti | 105 | Il |
1-6 | 50 | η ti it | 112 | Il |
•1-7 | 70 | tt Il Il | 120 | Beträchtlich zerstört |
**I-8 | - | Il Il It | 118 | Nicht verformt oder zerstört |
- 18 Tabelle I (Fortsetzung)
Beisp. Nr. |
Schlagzähig keit (kg-cm) |
Wetterfestigkeit (Beibehaltung der Schlag zähigkeit) |
100 | 200 | 300 |
♦1-1 | 6 | Weather-O-Meter Behandlung (Std.) | 95 | 92 | 85 |
*I-2 | 8 | 0 | 94 | 92 | 83 |
1-3 | 24 | 100 | 94 | 90 | 84 ' |
1-4 | 28 | 100 | 96 | 91 | 86 |
1-5 | 26 | 100 | 95 | 90 | 87 |
1-6 | 27 | 100 | 94 | 89 | 83 |
•1-7 | 4 | 100 | 85 | 80 | 75 |
**I-8 | 23 | 100 | 50 | 20 | 10 |
100 | |||||
100 |
* Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Anteilen, die außerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegen .
** Vergleichsbeispiel eines üblichen höchstoßfesten Polystyrols,
das Polybutadienkautschuk verwendet.
Ein Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkauschuk
der weiter unten angegebenen Zusammensetzung wurde vermählen und wurde in den in den Zeilen II-2 bie 11-12 der Tabelle 2 ange
gebenen Mengen in einer Monomeren»!sehung, die aus 45 % Methyl-
ORlGlNAL INSPECTED
-19- 2U- ;;57
methacrylat und 55 % Styrol bestand, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst. Dann wurde ein Polymerisat
(A) der folgenden Strukturformel:
HO-CH2-CH2(-CH2-CH-)nCH2-CH2-0H
HC=(
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n) von 20 in
den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen (Prozentteile, bezogen auf den Terpolymerisatkautschuk) zugegeben und 2 Teile Dibutyl-Gtearat
wurden zugesetzt und in der Lösung gelöst. Jedoch wurd·'-;
in dem Experiment, das in der Zeile 11-12 angegeben ist, bei dem die Menge des Terpolymerisatkautschuks größer war als sie "
durch den erfindungsgemässen Bereich angegeben ist, keine gleichförmige
Lösung erhalten. Dann wurden 0,1 Teil Trisnonylphenylphosphit, 0,5 Teile Dicumylperoxyd und 0,05 Teile tert.-DodecyL-mercaptan
zu 100 Teilen der jeweiligen Lösung gegeben. Die Lösungen wurden dann durch Massepolymerisation unter Rühren bei
vor
95°C/polymerisiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde derart eingestellt,
daß die Größe des Mikrogels im Bereich von 2 bis 3 V-lag.
Jedoch konnte in dem Beispiel der Zeile II-2, bei dem die Menge des verwendeten Kautschuks geringer war als sie gemäss
der vorliegenden Erfindung sein muß, die Größe nicht in diesem Bereich gehalten werden, sondern betrug 0,5 bis 1 u. Weiterhin
konnte bei dem Experiment der Zeile 11-12, bei dem der Terpoly
Λ
merisatkautschuk.sich nicht gleichförmig in der VorpolymeriSationsstufe
S&site, selbst durch Phaseninversion und obwohl die
Rührgeschwindigkeit gesteigert wurde , die Phase, die den Kautschuk enthielt, nicht in ein Mikrogel überführt werden mit einem
Teilchendurchmesser von weniger als 15 u» sondern verblieb
als Makrogel und die Viskosität der Lösung war so hoch, daß es schwierig war, die Polymerisationswärme abzuführen. Die Vorpolymerisation
wurde als beendet betrachtet an dem Punkt, da die Größe des Mikrogels sich nicht langer veränderte.
Dann wurden 0,05 Teile tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben und
in 100 Teile jeder vorpolymerisierten Lösung eingemischt. Die Lösungen wurden Jeweils dispergiert und in 200 Teilen einer
1 0 9 H 1 7 / / fi U 9 ORIGINAL INSPECTED
2 0U Γ,] 7
wässrigen Lösung suspendiert, die 0,4- % eines teilweise verseiften
Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 %
als Suspendiermittel enthielt,und wurden unter Rühren bei 1100C
2 Stunden, dann bei 1200C 2 Stunden und weiterhin bei 1450C
4 Stunden polymerisiert.
Jede Reaktionsproduktaufschlämmung, die so erhalten wurde, wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, entwässert und getrocknet. Der Dispersionszustand und der Teilchendurchmesser
des Mikrogels und der Pfropfgrad der erhaltenen Polyroerisatzusammensetzung
wurden gemessen. Dann wurde in der gleichen V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jede Polymerisatzusammensetzung
pelletisiert und spritzverformt. Der Zustand des
Mikrogels und die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit der Formlinge wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
II angegeben.
Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkautschuks war die
folgende:
Äthylen 55 Gew.-% Propylen 45 Gew.-%
Äthyliden-
norbornen 2 Mole.
Die Gesamtmolzahl von Äthylen und Propylen betrug 100.
Zu Vergleichszwecken sind in der Zeile II-1 in Tabelle II die Ergebnisse eines Mischpolymerisats, das erhalten wurde durch
Mischpolymerisation einer Monomerenmischung, die aus lediglich 45 % Methylmethacrylat und 55 % Styrol bestand, ohne Verwendung
des Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkautschuks,
und die Ergebnisse eines gleichen Experiments,
wie das in Zeile II-4 in Tabelle 2 angegebene, mit der Ausnahme, daß 7 % eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuks
(SBR), der 25 % Styrol und 75 % Butadien enthielt, anstelle des oben beschriebenen Terpolymerisatkautschuks verwendet
wurden, in der Zeile 11-13 in der Tabelle II, als Bei-
ORIGINAL INSPECTED
109817/2049
- 21 spiel üblicher Produkte angegeben.
Beisp. Nr. |
Monomeren- mischung (Teile) |
Terpolymeri- satkautschu (Teile) |
Polymeri sat (A) (Gew.-%) |
Pfropf- grad (%) |
Dispersionszu stand und Tei! chendurchmes- ser μ des Hi- krogels |
*II-1 | 100 | - | - | - | - |
♦II-2 | 99,5 | 0,5 | 40 | 101 | Gleichförmig. 0,5 bis 1 |i |
11-3 | 95 | 5 | 40 | 110 | Gleichförmig. 2 bis 3 u |
*II-4 | 93 | 7 | — | 30 | Ungleichför mig. Viele Teilchen mit mehr als 15 γ |
♦II-5 | 93 | 7 | 2 | 35 | Il ft |
II-6 | 93 | 7 | 10 | 97 | Gleichförmig. 2 bis 3 μ |
H-? | 93 | 7 | 30 | 108 | Il Il |
II-8 | 93 | 7 | 40 | 115 | Il Il |
*II-9 | 93 | 7 | 70 | 122 | Il It |
11-10 | 90 | 10 | 30 | 109 | Il Il |
11-11 | 85 | 15 | 30 | 111 | Il Il |
*II-12 | 75 | 25 | 30 | 98 | Ungleichförmig 5-100 μ |
*TT Λ7. | α* | 115 | Gleichförmig |
INSPECTED
- 22 - ο ί ι -■ >
;" ■■' 7
Tabelle II (Portsetzung)
Beisp. Nr. |
Zustand des verformten Mikrogels |
Schlagzä higkeit (kg-cm) |
I Vetterfestigkeit (Beibehaltung der ι Schlagzähigkeit) |
100 | 200 | 300 |
•ΙΙ-1 | - | 2 | Weather-O-Meter Behandlung (Std.) | 95 | 90 | 90 |
·*ΙΙ-2 | Nicht ver formt oder zerstört |
3 | 0 | 93 | 90 | 90 |
ΙΙ-3 | H | 27 | 100 | 94 | 93 | 93 |
•IM- | Verformt und zer stört |
8 | 100 | 93 | 92 | 92 |
*ΙΙ-5 | 10 | 100 | 95 | 91 | 90 | |
ΙΙ-6 | Nicht ver formt oder zerstört |
25 | 100 | 94 | 92 | 92 |
ΙΙ-7 | Il | 28 | 100 | 93 | 90 | 90 |
11-8 | Il | 27 | 100 | 94 | 91 | 90 |
♦ΙΙ-9 | Zerstört | 8 | 100 | 89 | 83 | 78 |
11-10 | Nicht ver formt oder zerstört |
32 | 100 | 92 | 90 | 90 |
11-11 | It | 38 | 100 | 93 | 90 | 90 |
•11-12 | stark zer stört |
6 | •100 | 94 | 92 | 91 |
* 11-13 | Nicht ver formt oder zerstört |
24 | 100 | 60 | 30 | 10 |
100 | ||||||
100 |
* Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Anteilen oder Bestandteilen,
die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
109817/2049
_ 23 - ■ 2U-". :'357
Jeweils 7 Teile der ithylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuke
oder der Äthylen/Propylen-Mischpolyraerisatkautschuke
der in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden vermählen und mit 100 Teilen einer. Styrolmonos;eren
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst. Ein Polymerisat (A) der folgenden Strukturformel:
HC-CH2-CH-)nH
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n) von 4-0 in
einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, wurde in
jeder Lösung gelöst. 0,3 Teile tert.-Butyl-cumylperoxyd wurde f
zu jeder Lösung gegeben, die dann bei 1000C in gleicher V/eise
wie in Beispiel 1 beschrieben vorpolymere.siert wurde, so daß
die Phase, die den Terpolymers satkautschuk oder das Mischpolymerisat
enthielt, als Mikrogel dispergiert war, mit einem Teilchendurchmesser
von 6 bis 7 U· Dann wurden 0,1 Teile tert.-Butylperoxyacetat
als Polymerisationskatalysator zu jeder vorpolymerisierten Lösung gegeben und gut vermischt. Jede der Mischungen
wurde in 150 Teilen einer wässrigen Lösung suspendiert, die 0,2 Teile eines teilweise verseiften PolyvinylalkohoIs mit
einem Verseifungsgrad von 80 % enthielt und wurde bei 1100C
4 Stunden und dann bei 14-50C 4 Stunden polymerisiert, um die
Polymerisation im wesentlichen zu beenden. In gleicher V/eise Λ
wie in Beispiel 1 wurde der Pfropfgrad und der Dispersionszustand
des Mikrogels jeder Polymerisatzusammensetzung bestimmt, nachdem sie unter Bildung der Teststücke pelletisiert und spritz,-verformt
worden war. Der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen, die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit wurden bestimmt
und die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
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- 24 Tabelle III
Beisp. Nr. |
ZusammenSetzung aus Äthylcn/Pro- pylen/nicht-kontjugiertem Dien- Terpolymerisatkautschuk oder Äthylcn/Propylen-MiGchpolymeri- satkautschuk |
Art und Menge (%) des nicht-konju- gierten Diens (Mol) |
Pfropf grad (%) |
Dispersionszu stand und Teil chendur chme sser (μ) des Mikro- gels |
*III-1 | Äthylen/Propy- len (Gew.-Ver hältnis |
0 | 25 | ziemlich un gleichförmig 6 bis 7 u |
*III-2 | 60/40 | 0 | 27 | I! |
♦III-3 | 50/50 | 0 | 26 | ti |
III-4 | 40/60 | 1,4-Hexadien 0,5 |
100 | Gleichförmig. 6 bis 7 μ |
III-5 | 60/40 | 1,4-Hexadien 1,5 |
97 | Il Π |
III-6 | 60/40 | Dicyclopenta- dien 1,5 |
98 | ti Il |
III-7 | 50/50 | Äthyliden-nor- bornen 3,0 |
110 | Il ti |
40/60 |
ORIGINAL INSPECTED
109817/20^,9
Tabelle III (Fortsetzung)
Beisp. Nr. |
Zustand des ver formten Mikro- gels |
Schlag zähig keit (kg/cm) |
Wetterfestigkeit (Beibehaltung der Schlagzähigkeit:) |
100 | 200 | 300 |
*III-1 | Verformt und zerstört |
4- | Weafcher-O-Ileter Behandlung(Std) | 91 | 90 | 83 |
♦III-2 | ir | 5 | 0 | 92 | 90 | 87 |
*III-3 | It | 4 | 100 | 94- | 91 | 86 |
III-4- | nicht verformt od. zerstört |
27 | 100 | 94- | 90 | 88 |
III-5 | It | 25 | 100 | 94- | 89 | 85 |
III-6 | It | 28 | 100 | 96 | 91 | 86 |
III-7 | Il | 30 | 100 | 95 | 90 | 87 |
100 | ||||||
100 |
* Vergleichsbeißpiele, die Anteile der verwendeten, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
(a) stellt die Anzahl der Mole dar, wenn die Gesamtzahl der Mole von Ithylen und Propylen 100 beträgt.
7 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/Methylen-norbornen-Terpolymerisatkautschuks
der weiter unten angegebenen Zusammensetzung wurden vermählen und dann in 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung
gelöst, die aus 60 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-%
Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylnitril bestand, wobei in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben verfahren wurde. Polymerisate (A) der folgenden allgemeinen Strukturformel:
10 9817/2 0 49
HOOC-(CH2-CH)n-COOH
HC =
mit durchschnittlichen Polymerisationsgraden (η), wie in der Tabelle IV angegeben, wurden in getrennten Ansätzen der oben
angegebenen Lösungen in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf den Terpolyinerisatkautschuk, gelöst. Zu jeder erhaltenen Lösung
wurden 0,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugegeben und die Lösung wurde dann bei 900C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben,
vorpolymerisiert, so daß die Phase, die den Terpolymerisatkautschuk
enthielt, als Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 3 ρ dispergiert wurde. Dann wurden 100
Teile jeder vorpolymerisierten Lösung in 150 Teilen einer wäßrigen
Lösung suspendiert, die 0,2 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 % enthielt
und wurden bei 1100C während 4 Stunden und dann bei 1450C
während 4 Stunden polymerisiert, um die Polymerisation im wesentlichen
zu beenden. Der Pfropfgrad und der Dispersionszustand des Mikrogels in jeder erhaltenen Polymerisatzusammensetzung
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben gemessen und die Polymerisatzusammensetzungen wurden pelletisiert
und wie in Beispiel 1 angegeben unter Bildung der Teststücke spritzverformt. Der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen,
die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit wurden untersucht
und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ Propylen/Methylennorbornen-Terpolymerisatkautschuks war die
folgende:
Äthylen 65 Gew.-%
Propylen 35 Gew.-%
Propylen 35 Gew.-%
Methylennorbor-
nen 2 Mol.
Die Gesamtzahl der Äthylen- und Propylenmole betrug 100.
ORIGINAL INSPECTED
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- 27 Tabelle IV
2043557
Beiüp. Kr. |
Durchschnittlicher Poly merisationsgrad (n) |
Pfropf grad (%) |
Dispersionnzustand und Teilchendurchinesßer (u) des Mikrogels |
*IV-1 | 5 | 90 | Gleichförmig. 2 Ms 3 μ |
IV-2 IV-3 |
20 90 |
110 132 |
Il Il
ft Il |
*IV-4 | 110 | 139 | Il Il |
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beisp. Hr. |
Zustand des ver formten Mikro gels |
Schlag zähig keit (kg/cm) |
Vetterfe ctigkeit (Beibehaltung der Schlagzähigkeit) |
100 | 200 | 300 | 42 48 |
100 100 |
95 93 |
90 90 |
90 89 |
*IV-1 | Weather-O-Meter Behandlung (Std) | Die Schmelzflußeigenschaften waren so schlecht, daß eine Verformung unmöglich war. |
30 | 100 | 77 | 50 | 30 | ||||
IV-2 IV-3 |
0 | nicht verformt oder zerstört Il It |
|||||||||
♦IV-3 | Il ti |
* VergleichsTDeispiel mit Anteilen, die außerhalb des erfindungsgemäss
definierten Bereiches liegen.
H) 9 B T / / .'!'.ii «j
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Vinylpolymerisatzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks
und 5 his 50 Gew.-%, bezogen auf den
Terpοlymerisatkautschuk,eines Polymerisats der allgemeinen
Formel:
X(-CH2-CH-)nX
HC = CH2
HC = CH2
worin X Wasserstoff, C2H^OH oder COOH bedeutet und η einen
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 100 bedeutet, in 100 Gewichtstellen eines aromatischen Vinylmonomeren löst,
man die erhaltene Lösung durch Polymerisation in der Masse unter Rühren vorpolymerisiert und die Polymerisation durch Polymerisation
in der Masse oder durch Suspensionspolymerisation beendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol, α-Methylstyrol, ein HaIogenstyrol
oder Mischungen davon und Mischungen von mindestens 50 Gev.-% des aromatischen Vinylmonomeren mit einem aliphatischen
Vinylmonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, darstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Vinylmonomere ein Nitril,ein Niedrig-alkylester
von Acryl- und Methacrylsäuren und Mischungen davon ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Terpolymerisatkautschuk mindestens 0,2 Mol eines nicht-kon~ jugierten Diens mischpolymerisiert mit insgesamt 100 Mol Ithylen
und Propylen enthält.
1 09817/2049
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Terpolymerisatkautsch.uk 0,5 bis 5 Mol nicht-konjugiertes
Dien enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 1500C
während einer Zeit und einer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, die ausreicht, um den Terpolymerisatkautschuk in dem entstehenden
aromatischen Vinylpolymerisat in Form eines Mikrogels
mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 u zu dispergieren.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß · die Vorpolymerisation in Anwesenheit von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Polymerisationskatalysators pro 100 Teile' des aromatischen
Vinylmonomeren durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorpolymerisierte Lösung bei einer Temperatur von 80 bis
1800C weiterpolymerisiert wird, bis die Polymerisation beendet
ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Polymerisation eine Suspensionspolymerisation ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Polymerisation in Anwesenheit von 0,05 bis 0,30
Gewicht steilen eines Polymerisationskatalysators pro 100 Gewichtsteile der vorpolymerisierten Lösung durchgeführt wird.
1Q9817/2049
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