DE2048273A1

DE2048273A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden

Info

Publication number: DE2048273A1
Application number: DE19702048273
Authority: DE
Inventors: Alfred Deneke Klaus Dipl Chem Dr 5211 Luisdorf Bellan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1327712A; US3891745A; IT944723B; FR2112231A1

Description

(1821 ) OZ 70 122 Troisdorf, den 30.9.1970

DYNAMIT FOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloride]*

Die "basischen Aluminiumchloride sind von technischer Bedeutung auf den Gebieten der Kosmetik und der Medizin. In wenig reiner Form werden sie auch bei der Herstellung feuerfester !formteile gegebenenfalls unter Zusatz weiterer anorganischer Verbindungen als Bindemittel verwendet.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxychloride bekannt. So werden beispielsweise durch Fällung erhaltene Aluminiumhydroxide mit Säuren oder sauren Lösungen von Aluminiumsalzen umgesetzt. Auch über die Methode de3 lonenaustauschs führt ein Weg zum gewünschten Endprodukt. Ein weiteres Herstellungsverfahren stellt die doppelte Umsetzung aus anderen basischen Salzen dar.

Bei einem anderen Verfahren geht man vom metallischen Aluminium aus, welches in definierter Weise mit Salzsäure umgesetzt wird. Es wird dabei diskontinuierlich (satzweise) gearbeitet. Wegen der fortechreitenden Passivierung der Metalloberfläche ist ein

209 8 1 B-/ U04

Zuaatz von Quecksilbersalzen unvermeidbar. Das Verfahren läßt .sich allerdings noch dadurch abändern«, daß man das Aluminium anodisch auflöst und gleichzeitig die Salzsäure vorlegt.

Alle Verfahren gemäß dem Stande der Technik weisen große teile auf. So sind beispielsweise durchweg Aufbereitungen von Zwischenprodukten oder entsprechende Reinigung3operationen er- ^ forderlich. Bei mehreren der oben aufgezählten Verfahren wird der Reaktionsverlauf durch die Passivierung der Aluminiumoberflache erschwert, und es sind aufwendige Zusatzmaßnahmen notwendig. Außerdem weisen alle Verfahren den Nachteil auf, daß sie nicht kontinuierlich sondern nur satzweise durchführbar sind.

In Anbetracht der bereits dargelegten großen technischen Bedeutung von basischen Alumiriiumchloriden war es ein echtes Anliegen der Technik die Herstellungsverfahren dieser Produkte zu " verbessern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden der allgemeinen Formel

^Α12^(0Η)6-Λ'

in der η eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet, in wässriger Lösung durch Umsetzung von Aluminium mit Salzsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminium in !Form von Spänen, Chips, Granulat oder dgl. als Pestbett vorlegt und bei Temperaturen von etwa 20 bis 95⁰C

2098 15/UOA

unter Ausschluß von Luft 5- bis 15-gevi.'/oige Salzsäure kontinuierlich mit Kontaktzeiten von etwa 2 bis 8 Stunden durch dieses Festbett strömen bzw. rieseln läßt, wobei das durch Reaktion verbrauchte Aluminium kontinuierlich ersetzt und der sich bildende Wasserstoff abgeführt wird. Unter IContaktzeit ist dabei die Durchlaufzeit der Salzsäure bzw. des flüssigen Anteils des Reaktionsgemisches durch das Al-Festbett, also letztlich die Reaktionszeit zu verstehen, J

Ein Arbeiten unter Luftausschluß wird vorzugsweise dadurch realisiert, daß man die Salzsäure von oben in das Festbett eingibt, und das Endprodukt über eine in der Höhe variierbare Überlaufvorrichtung abzieht. Damit ist das gesamte Festbett mit Flüssigkeit angefüllt, so daß ein Zutritt von Luft ausgeschlossen ist. Durch die Wasserstoffentwicklung bei der Reaktion werden letzte Spuren von Luft aus der Apparatur schnell beseitigt. Grundsätzlich ist jedoch auch ein Arbeiten ohne den beschriebenen Überlauf möglich. In solchen Fällen fließt die Salzsäure nicht in vollem Strom durch das Al-Bett, sondern sie rieselt über das Granulat. Bedingt durch die hierbei kürzere Metall-Säure-Kontaktzeit wird aber ein wesentlich längerer Reaktor benötigt. Auf jeden Fall sollte bei dieser Arbeitsweise die Luft durch kontinuierliche oder einmalige Spülung der Apparatur mit einem inerten Gas { z.B. Stickstoff ) entfernt werden. Diese Maßnahme ist allein zwecks Vermeidung einer Knallgas-Explosion erforderlich.

209815/UOA

Das verwendete Aluminium in IOrm von Spänen, Chips, Granulat und dgl. sollte vorzugsweise eine Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,8 kg/1 aufweisen. '

Im Bereich des Eintritts der Salzsäure in das Aluminiumbett setzt zunächst eine heftige Reaktion ein, welche durch eine Kühlvorrichtung gemildert werden 'kann. Die Wärme kann beispiels~ El weise durch tephnische Kühlvorrichtungen, wie wassergekühlte Kühlschlangen bzw*. Kühlrippen, abgeführt werden. Am günstigsten arbeitet man jedoch mit einer Rückflußkühlung, welche gleichzeitig die Abfuhr des bei der Reaktion entstehenden Wasser-Stoffs ermöglicht. Je nach der Durchsatzgeschwindigkeit der Salzsäure und der Konzentration derselben ist gegebenenfalls noch eine Erhitzung von Teilbereichen, vorzugsweise des Austrittsbereich, des Reaktionsgemisches bzw. des Festbettes erforderlich. Die erforderliche Wärmezufuhr sollte dabei vorzugsweise in Fließrichtung steigernd erfolgen. Besonders geeignet ist eine Elektroheizung. Grundsätzlich ist jedoch auch -:. eine Erhitzung mittels eines Umwälzthermostaten (Wärmeübertragungsmittel beispielsweise Öl) möglich.

• Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer wässrigen Lösung von basischen Aluminiumchloriden, welche einen pH-Wert zwischen 3 und 4 aufweist.

Erfindungsgeraäß läßt sich das Verfahren auch elegant automatisieren. Die wesentlichen Parameter, Kontaktzeit, Konzentna-

2098 15/1404

2Ü48273

—5—

tion der Salzsäure und das Erhitzen des Reaktionsgemisches lassen sich überraschend sowohl einzeln als auch insgesamt ohne .Schwierigkeit regeln. Dabei erfolgt die Steuerung über den pH-Wert des Endproduktes. .

In der Figur ist ein Beispiel für eine Anlage dargestellt, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebraucht werden kann. In dem senkrecht stehenden,, gegen Salzsäure beständdgen, zylindrischen Reaktor 1 befindet sich das , Aluminium-Festbett 2. Die Salzsäure wird durch die Pumpe 5 über die Leitung 6 in das Festbett befördert. Durch die Einfülleinrichtung 4 kann, entsprechend der verbrauchten Aluminiummenge dieses Metall nachgefüllt werden· Die Wärmeabfuhr ist über den Rückflußkühler 5 möglich, der gleichzeitig zum Abzug des bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs dient. Das Reak— tionsgemiseh bzw. das. Festbett kann mittels der Elektroheizung 7 erhitzt werden. Der überlauf des Endproduktes erfolgt über das Überlaufrohr 8. Der Füllstand des Reaktors und damit die

Reaktionszeit bei vorgegebenem SäurezufluS ist durch Variierung '. | der Höhe des SeheBkelknies 9 wahlweise einstellbar. Mitgerissene Metaliflitter und sonstige feste Verunreinigungen sedimentieren im unteren feil des Reaktors und können aus dem Sumpf über das Abschlämmventil 10 abgezogen werden.

Der Reaktor besteht vorzugsweise aus Glas. Höhe und Durchmesser desselben können $e nach Kapazität der Anlage und Konzentration der Salzsäure unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird das Verhältnis Höhe zu Durchmesser ( lichte Vielte ) jedoch etwa 10 : 1 bis 50 : ΐ betragen. Die länge des Reaktors sollte

209815/1404

bei technischen Anlagen Torzugsweise etv/a 4 bis 8 m liegen. ' Die in der Figur veranschaulichte Apparatur stellt nur ein Beispiel für Anlagen dar, welche zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Grundsätzlich lassen sich auch, alle Abwandlungen anbringen, welche für den Fachmann zur Durchführung des Verfahrens naheliegen.

P Das erfindungsgemäße Verfahren fuhrt in verschiedener Hinsicht zu einem technischen Fortschritt. Es sei dazu in Eürae folgendes hervorgehoben. Überraschend .wird eine Passivierung des Aluminiums vermieden, das bedeutet ein störungsfreies Arbeiten und die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensweise. Der Zusatz von QueeksilberBalzen, welcher bei Verfahren gemäß dem Stande der !Eechnik erforderlich ist, erübrigt sich hier. Es sind auch keine aufwendigen Operationen zur Isolierung von Zwischenprodukten und zur Reinigung des Hauptproduktes epforderlieh. Das Verfahren arbeitet wärmebilanzmäßig günstig und

* läßt sich elegant regeln.

209815/U04

** f

Beispiel 1 ·

Es wurde in einer Anlage, wie sie in der Figur dargestellt ist, gearbeitet. Der Reaktor enthielt 75 kg Al-Späne ( durchschnittliche Spangröße 35 BM )j welches eine Packungsdichte von 0,6 kg/l aufwies. Mittels der !Pumpe 3 wurden kontinuierlich stündlich 8 1 11-gew.^ige Salzsäure über die leitung 6 in ι

den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wurden über das Einfüllrohr 4 Aluminiumspäne in größeren Zeitabständen (4-8 Stünden ) in den Reaktor gegeben, so-daß der Verbrauch von ca. 1 kg/Std. ausgeglichen wurde. lia oberen Teil des Reaktors setzte eine heftige Reaktion ein, welche neben der Wasserstoff entwicklung ein Sieden der Salzsäure und Rückfluß über den Kühler 5 zur Folge hatte. In Fließrichtung wurde durch die fortschreitende Reaktion immer mehr Salzsäure verbraucht und es bildete sich gleichzeitig entsprechend weiter Aluminiumsalz. Die fortschreitende Verdünnung der Salzsäure hatte zur Folge, daß f

die Heftigkeit der Reaktion im unteren Teil des Reaktors nachließ und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam abnahm. Um auch hier noch eine genügend intensive Reaktion zu ermöglichen» wurde mittels der Elektroheizung 7 Wärme zugeführt. Dadurch resultierte im unteren Teil des Reaktors eine Reaktionstemperatur von eswa 9O⁰C. Die Durchlaufzeit der Salzsäure bzw. der flüssigen Anteile des Reaktionsgemisches ( Kontaktzeit ) betrug 6 1/2 Stunden. Von Zeit zu Zeit wurde der angefallene sedimentierte Löserückstand über das Abschlämmventil 10 entfernt.

209815/140 4

Als Endprodukt fiel in der Yorlage 11 eine wässrige 47 $ige Lösung von basischem Aluminiumchlorid der angegebenen allgemeinen Formel an, in der η = 1,4 "bedeutet. Der pH-Wert dieser

■ . ' ■ ■

Lösung betrug 3»2. In Bezug auf die eingesetzte Salzsäure ist die Umsetzung vollständig. Das gleiche gilt» abgesehen von den sehr geringen Verlusten aus .dem Sumpf 10, auch für das Alumlnium. · .

2 0 9 3 1 ^r:> I U 0

Claims

A: T E IT T A Ή S F

1. ^erfälireii zur Herstellung von basischen Aluminiuffiehloriden der allgemeinen Formel

in der π eine 2?ahl von Ϊ bis; 5», Vöizugswöise 1' öde* 2,

M- wäasaiigea? Lclsaitig: dü!pc& linrsÄtgung: vom Aluminium

*,= daß man dösi

Jföüuffii«iuöi in föiaa: von Späüeti,, G*dCp:st_>:· ^c^iüla* öde* dgl?. fesHibe** vtaftegii und" bei 3l&ispT3*8im!r νοη^Λ etwa 20 bir utsi?ea? AUß^öMuö vO.n Ijuft S⁴*- bis 15-gew.^ige Salzsäure

i; ffiit Kontaktzeiten von etwa 2 bis 8 Stunden durcb: däiesfes; Sestb.ett strömen bzw. rieseln YdQt, wobei diBff- dudelt ReaJEticm ^erbraufente Alutfiniüm kontinuierlich ersetzt und der s&cli· bildende Wasserstoff abgeführt wird;.

2. ?e*fahi?en nacth Aiis^ruch f-, dadurch gekennzeiohnet, daß man dss? Festbfett bSiw. Realefeionsgemi&cb, in Teilbereichen, vor- ^ IM Aüstifittsi3e3?eich und/oder steigernd itf Fließ-

3. Verfahren Wäaii den; Ansprilehen· 1 und 2> daÄuifch net;,; daß" matt aus? dfem Festftett bzw. dem Reaktioiisgemiscii im Eintrittsbereieh, vorzugsweise mittels RückflußkUhlung,

· Wärme abführt.

4. T&^Es^wm^ tfm&- dfew te des*

«fer*

f M^ 45t

dfem