DE2047718C3 - Urethan- und gegebenenfalls Carbonsaureestergruppen enthaltende Lackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Urethan- und gegebenenfalls Carbonsaureestergruppen enthaltende Lackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2047718C3
DE2047718C3 DE2047718A DE2047718A DE2047718C3 DE 2047718 C3 DE2047718 C3 DE 2047718C3 DE 2047718 A DE2047718 A DE 2047718A DE 2047718 A DE2047718 A DE 2047718A DE 2047718 C3 DE2047718 C3 DE 2047718C3
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Description

In der DE-PS 895 527 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppcn enthaltenden Bindemitteln beschrieben, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Zum Verkappen der Isocyanatgruppen werden Alkohole, insbesondere verzweigte Alkohole, Phenole, Malonester und Acetessigester verwendet. Die Produkte sind insbesondere als Lackbindemittel geeignet und werden, soweit sie als solche verwendet werden, ausschließlich aus Lösungen aufgetragen. Beim Erhitzen daraus hergestellter Lackfilme wird das Isocyanatverkappungsmittcl, z. B der Alkohol oder das Phenol, unter Rückbildung freier Isocyanatgruppen abgespalten, und die so freigesetzten Isocyanatgruppen reagieren alsdann mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei Vernetzung und damit Aushärtung der Lackfilme eintritt
Aus der DD-PS 55 820 ist bekannt, pulvrige Mischungen aus hochschmel/enden. Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen durch Phenol verkappt sind, nach dem Staübfließvcrfahreri, durch elektrostatisches Spritzen öder Besprühen auf Substrate aufzubringen Ufid sie nachfolgend durch Erhitzen zu Überzügen" auszuhärten. Nachteile dieses Verfahrens sind rieben der stark belästigenden PhenoiabspäitUng und einer oftmals auch in Gegenwart vtfti Katalysatoren nicht hinreichenden Reaktivität insbesondere Öläseribil-
dung und andere Verlaufstörungen, die die Überzüge wertlos machen können.
Gegenstand der Erfindungsind daher Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ε-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten, erhalten durch Umsetzung von a) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen e-Caprolactam oder b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappien und mit e-CaproIactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der !-Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) gegebenenfalls Carbonsaure-L-stcrgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen äquivalenten Mengen ε-Caprolactam, wt bei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160" C erfolgt.
Diese Lackbi: Jemitte! zeichnen sich gegenüber den vorerwähnten insbesondere t'-irch besseren Verlauf aus. Dieser Vorteil ist unabhängig davon, ob sie als flüssige, feste oder gelöste I.ackr*hstoffe appliziert werden, und er ist von besonderem Gewicht bei deren Anwendung als pulverförmige Lackbindemittel, beispielsweise nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren, da hier bekanntlich Verlaufstörungen besonders häufig auftreten Bei ihrer Anwendung als Pulver-Bindemittel komm! als weiterer Vorzug gegenüber den mit Phenol verkappten Lackbindemitteln hinzu, daß die gesundheitsschädliche Phenolabspaltung beim Einbrennvorgang nicht auftritt.
Für das Pulverlackierverfahren eignen sich solche erfindungsgemäßen I.ackbindemittel. deren Erweichungstemperaturen /wischen 40 und 140° C, vorzugsweise /wischen 45 und 75" C, liegen. Diese Temperaturen werden nach der Differential-Thermo-Analysen-Methode, abgekürzt DTA, bestimmt.
Die I.ackbindemittel können dadurch hergestellt werden, daß man gegebenenfalls Carbonsäurecstergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise lineare oder verzweigte Polyester, gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit /u deren Isdcyanatgruppen unteraquivalcnten Mengen F-Caprolattam bei Temperaturen/wischen «0 und 140" C umset/t
Vorteilhafter ist es hingegen, die l.ackbindemittcl in /wci Stufen hcr/usteü(;n: Hierfür gibt es /wci Möglichkeiten;
Man setzt gegebenenfajls ßärbörisaufeestergTüpj pCn enthaltende Polyhydroxyverbindungen mit einem mit E-Caproiactatri teilvcrkäppleri Polyisocyanat, ge* gebenenfalls in Gegenwart von unvcikapptem und gegebenenfalls von mit fi-Caprolactam Vollständig verkapptem Pölyisücyanat, lim, Und zwar mit solchen
Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung höchstens äquivalent sind.
Bei der Herstellung der teilverkappten Polyisocyanate durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam entstehen Gemische von teilverkappten, unverkappten und vollständig verkappten Polyisocyanaten. In der Regel ist es nicht erforderlich, die teilverkappten Polyisocyanate zu isolieren. Die genannten Gemische sind als solche für die Umsetzung mit den Polyhydroxyverbindungen geeignet.
Die Temperaturen für diese Umsetzung liegen zwischen 80 und 160° C.
Die zweite Möglichkeit besteht darin, gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen Polyisocyanaten und dann die noch freien Isocyanatgruppen der Reaktionsprodukte mit äquivalenten Mengen ε-CaproIactam bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C umzusetzen.
Bei allen drei Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, so zu verfahren, daß die Gesamtzahl der verkappten Isocyanatgruppen 5 bis 90% aller vorhandenen Isocyanatgruppei ausmacht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren /ur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Lackbindemitteln durch Umsetzung von gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel f-Caprolactam verwendet, wobei man entweder a) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis /u deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu derew Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam umsetzt oder b) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit 5-Caprolaetam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit F-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen umsetzt, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen ubcraquivalenten Mengen an Polyisocy anatcn umset/t und dann die noch vorhandenen freien isocynatgruppen mit äquivalenten Mengen f -Caprolactam bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils hei Temperaluren /wischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen /wischen 80 und IW)' C umset/t.
Zur Herstellung der I.ackbindemittel geeignete Polyhydroxyverbindungen sind L. D. Diule, wie Athylcnglykol, i^PropandioM^Butandfol, 1,2-Butancliol, !,^ButahdioliS^-Dirriethylpfopandiol, Hexandiol4,5, HcXandiöl-i.o, 4i,4"'Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol( Diüthylenglykol und 2)2-Bisi[4-(//-liydroxyäthoxy)-phenyll^pitjpaii) Pöiyolc, wie Glycerin, Hexuiiiriül, Pentaerythrit, So> fell, Trirrieliiylölätiiän tind TfimethylolfSröpari, freie
Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther, lineare Polyester, ölfreie und ölhaltige Alkydharze, Polyurethane, Polyesterurethane und Polyacrylharze.
Als Polyisocyanate kommen beispielsweise in Frage: Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4\4"-TriisocyanatotriphenyImethan, das Addukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Isophorondiisocyanat sowie die Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.
Für die Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Polyesterurethanen eignen sich insbesondere aromatische und alicyclische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-l^^-tricarbonsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, sowie Diole.wie Äthylengylkol, 1,2-PropandioI, 1,3-ButandioI, 1,2-Butandiol 1,4-Butandiol, 2,2-DiiTicthylproparidiul, Hcxanuioi-2,5, Hexandioi-i,6, 4\4"-Dihydroxydicyclohexylpropan-i,2, Cyclohexandiol. Diäthylenglykol und 2,2-Bi5-[4-(/3-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan, und Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit. Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.
Anteilmäßig können die Polyhydroxyverbindungen auch Monocarbonsäuren, ζ. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Maleinsäure, einkondensiert enthalten.
Den Lackbindemitteln bzw. gegebenenfalls ihren Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln können die üblichen Zusätze, r. B. Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Verlaufmittel, ζ. B. Zelluloseacetobutyrate, Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, z. B. die in der DE-PS 946 173 genannten, zugegeben werden. Auch können sie mit anderen Lackbindemitteln. :nsbesondere mit solchen, die noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. /. B. Hydroxyl- und Aminogruppen, verschnitten werden.
Der Erweichungspunkt der Lackbindemittel hängt wesentlich von der Art der ihnen zugrunde liegenden Polyhydroxyverbindungen \i\A Polyisocyanate ab. Für die bevorzugten, weil als Pulverlacke verwendbaren Bindemittel mit Erweichungstemperaturen zwischen 40 und 140° C sind insbesondere Äthylenglykol, Hexandiol- 1.6,4/"-DihydroxydicyclohexyI-2,2-propan. bisoxäthyliertes 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-propan. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und aus diesen mit den üblichen Diacrbonsäuren hergestellte Polyester als Polyhydroxyverbindungen und Hcxariiethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4.4"-Diisocyanato-diphenylmethan als Diisocyanate geeignet.
Diese Produkte können zu Pulver verarbeitet werden, deren Rieselfähigkeit auch bei langer Lagerung bei Temperaturen bis nahezu 40° C erhalten bleibt. Diese Pulver können in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren, auf Unterlagen aufgetragen werden.
Die Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperatüren zwischen 140 und 220° C, vorzugsweise zwischen 17Ö Ufid 21Ö° Cj rasch zu glatten, insbesondere kraterfreien und elastischen Überzügen großer Härte und hohen Glanzes aus. Sind die zugrundeliegenden Polyhydroxyverbindungen frei von Äthergruppen, so ergibt sich als weiterer Vorteil z. B. gegenüber den bisher am weitesten verbreiteten Pulverlacken auf Epoxidharzbasis eine wesentlich gesteigerte Glanzhaltung bei der Bewitterung der Lackierung.
Beispiel 1
In einem Rührkessel erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre
581 g Isophthalsäure
1320 g perhydriertes 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
603 g Trimethylolpropan
130 g a-Äthylhexansäure
in einer Stunde auf 140° C und in weiteren 3 Stunden auf 200° C. Man hält solange bei dieser Temperatur, bis eine Säurezahl von 3,0-4,5 erreicht ist (Gesamtdauer: 18 bis 20 Stunden), und kühlt dann auf 120° C ab.
In einer weiteren Stufe w . den in einem Zwei-Lilcr-Drcihalskulben unter einer "ucksioffaimosphäre 1227 g(7,3 MoI) Hexamethylendiisocyanat auf 80° C erwärmt. Dazu gibt man unter Rühren innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 429 g (3,8 Mol) f-Caprolactam, rührt noch 1 Stunde nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Dieses Reaktionsgemisch aus Hexamethylendiisocyanat und mit c-CaproIactam verkapptem Hexamethylendiisocyanat, tropft man vährend 3 Stunden bei 120 bis 130° C zu dem hergestellten Polyester, erwärmt anschließend in 15 Minuten auf 140 C in al füllt das erhaltene Uicthan und C'arboiisäurceslergruppen enthaltende Luckbindemittel ab L:.s hat folgende Kennzahkn:
OH-Zahl
freies NCO (Gew.-%)
Viskosität (50<5Hg in Dimethylformamid DIN 53211)
Erweichungsbereich (Differentialthermo-Analysen-Methode)
Nach üblichen Verfahren wird ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen des Lackbindemittels,
30 Gew.-Teilen TiO2 Rutil,
0,5 Gew.-Teilen Celluloseacetobutyrat und
2,0 Gew.-Teilen Endoäthyleiipiperazin
extrudiert, gemahlen, gesiebt und anschließend elektrostatisch auf Erichsenbleche aufgetragen.
Nach dem Einbrennen (15 Minuten bei 210° C) erhält man eine weiße, zu einem glatten, homogenen Überzug verlaufene, lösungsmittelbeständige Lackierung mit seht guter Elastizität (8,4 mm nach Erichse n) bei einer Schichtdicke von 75-80 μυηα5είι^υΙεΓ Haftfestigkeit.
Beispiel 2
lh,37 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 24,4 Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-(/3-hydroxy-äthoxy)-phenylj-propan und 1,27 Gewichtsteile Glycerin werden in Gepinwart von 0,02 Gewichtsteilen Titantctrabutylat bei 220° C bis zu einer Viskosität von 50 Sekunden (40%ig in Äthylglykolacctat, DlN-Becher 4) kondensiert.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden bei 145° C mit 18,3 Gewichtsteilen eines Reaktiönsprodiktes aus gleichen Gewichtsteilert e*Caprolactam und Hexamethylendiisocyanat versetzt. Man halt noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur
60 bis 75
0,2 bis 0,7
70 bis 80 Sek. 50 bis 52 °C
und kühlt dann auf Raum temperatur ab. Das erhal· tene Produkt hat eine OH-Zaht von 30 und einen Erweichungspunkt von 50° C (DTA).
100 Gewichtsteile dieses Produkts werden mit 20 Gewichtsteilen eines Rutil-Titandioxidpigments auf einem Kollergang innig vermischt und anschließend in einem Extruder bei 90 bis 100° C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird der Strang granuliert und mittels einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit unter 100 μ gemahlen. Das so hergestellte Korn wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf das Substrat aufgetragen. Innerhalb von 30 Minuten tritt bei 200° C die Bildung eines geschlossenen Überzugs ein, welcher in Schichtdicken von 90 bis 100 μ sehr hart 1st. Die Überzüge zeigen weiterhin hervorragende Haftfestigkeit Und eine Elastizität von 10 mm bei der Erichsen-Tiefung.
Beispiel 3
104 g Neopentylglykol und 56,5 g ε-CaproIactam werden auf 8O0C erwärmt. Unter Rühren tropft man in IV4 Stunden 168 g Hexamethylendiisocyanat zu. Durch Kühlen wird die stark exotherme Reaktion bei 80° C gehalten. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Lackbindemittel hat folgende Kennzahlen:
OH-Zahl: 80 bis 85
freies NGO (Gew. %): 0,4
Viskosität (50%ig in Dimethyl·
formamid DIN 53211): 40 Sek.
> Aus 50%iger DimethylförmamidlösUng aufge' tfagerie Und 30 Minuten bei 180° C eingebrannte Filfrie dieser LacklösUng zeigen sehr guten Vcrlaufj hohe Elastizität lind ausgezeichnete Haftfestigkeit.
in Beispiel 4
218,2 g Hexamethyleridiisocyariaf werden auf 80° C erwärmt. Man tropft unter Rühren während 45 Minuten das Gemisch von 31 g Athylenglykol Und 38 g Propylenglykol zu und setzt dieses Reaktionsge-V misch nach weiteren 15 Minuten mit 67,8 g ε-Caprolactam um. Man erwärmt in 1 Stunde auf 130° G, hält noch 30 Minuten bei dieser Temperatur und füllt die Schmelze des Lackbindemittels ab. Das Produkt hat f*"vl η α η/Ίο Iienn^oklort
-'() OH-Zahl" ' 5 bis 10
freies NCO (Gew.-%) 0,2 bis 0,4
Viskosität (20%ig in m-Kresol,
DIN 53211) 45 Sek.
Erweichungstemperatur (DTA): 1200C
r> Auch dieses Produkt führt, als Pulver aufgetragen, nach einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 180° C zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften.
•D9 686/80

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mir. e-CaproIactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten, erhalten durch Umsetzung von a) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-CaproIactam oder b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit f-CaproIactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen iiberäquivalcnten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen äquivalenten Mengen t-CaproIactam, wobei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C erfolgt.
    2. Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Pulverlackbindemittel mit Erweichungspunkten zwischen 40 und 140° C, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit F-Caprolactam verkappte hoeyanatgruppen enthalten, erhallen durch Umsetzung von .i) gegebenenfalls C arbnnsäurecstcrgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bi> zu deren Hydroxylgruppenäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalcnten Mengen f-CaproIactam oJer b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit f-C'aprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit f-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind udcr c) gegebenenfalls Carbonsäurecslcrgriippen enthüllenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien fsocyanatgruppen iiquj Valenten Mengen F-Caprolactam, wobei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und t) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140e C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischeil SO und l606 G erfolgt.
    3j Verfahren zur Herstellung von Urethan* und gegebenenfalls Cärbonsiiüfeestcirgruppcn enthaltenden Lackbindemitteln nach Anspruch 1 und 2 durch Umsetzung voll gegebenenfalls Carbönsüu-
    reestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel H-Caprolactam verwendet, wobei man entweder a) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen e-Caprolactam umsetzt oder b) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit f-CaproIactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen umsetzt, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der»-(werkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten umsetzt und dann die noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen mit äquivalenten Mengen ε-Caprolactam bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 40° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der verkappten Isocyanatgruppen 5 bis 90% aller eingesetzten Isocyanatgruppen ausmacht.
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