DE2046934A1

DE2046934A1 - Compex halogenated aluminium phosphates - for fibres coatings and inders

Info

Publication number: DE2046934A1
Application number: DE19702046934
Authority: DE
Inventors: James Derek Cassidy John Edward Runcorn Cheshire Birchall (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: CA978537A; SU401045A3; SE399070B; DE2046933A1; AT313305B; RO67384A; DE2046934B2; ES385958A1; CA975002A; CA982303A; IE34246B1; AT320581B; CH560595A5; HU164446B; FR2051101A5; HU164623B; AT312560B; ES380701A1; ES385957A1; LU61102A1

Description

"Aluminiumphosphat enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung" Priorität: 12.6.1969 - Großbritannien Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphate und ihre Herstellung, und insbesondere auf komplexe Aluminiumphosphate. Es wurde gefunden, daß gewisse komplexe Aluminiumphosphate sich besonders für die Herstellung von Fasern, Belägen, Binders und feinteillgem Aluminumphosphat eignen.
Gemäß der Erfindung werden balogenhaltige komplexe Aluminiumphosphate vorgeschlagen, welche mindestens ein chemisch gebundenes Molektil einer Hydroxyverbindung R-OH, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, enthalten, Der Ausdruck "Phosphat" umfaßt Phosphatester und saure Phosphate Wenn R eine organische Gruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß sie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte allphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. worin als Substituent oder Substituenten ein oder mehrere Amlno-* Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen vorliegen können.
Unsubstituierte aliphatische Alkohole werden als Rydroxyverbindung besonders bevorzugt, da erfindungsgemäße komplexe Phosphate, welche diese enthalten, leicht abtrennbare Feststoffe sind, die in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß aliphatische Alkohole, die 1 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind. Dank ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorzugt, aliphatische Alkohole au verwenden, die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Äthylalkohol verwendet, da die komplexen Phosphate, welche diesen enthalten, besonders leicht als Feststoffe in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist bevorzugt Chlor, aber die Verbindungen können auch andere Halogene enthalten, wie zum Beispiel Brom oder Jod.
Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann über einen großen Bereich variieren, wie zum Beispiel von 1:2 bis 2:1. Es beträgt 3edoch vorzugsweise im wesentlichen 1:, da komplette Phosphate gemäß der Erfindung, die dieses Verhältnis besitzen, sich bei niedrigen Temperaturen direkt unter Bildung; vol Aluminiumorthophosphat zersetzen, welches eine höhere chemische 8tabilität und Peuerfeatigkeit besitzt als Aluminiumphosphat, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen gebildet worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome von Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten beträgt vor@ugsweise im wesentlichen 1:1.
Die komplexen Phosphate der vorliegenden Erfindung können monomer oder polymer sein. Die Struktur der komplexen Phosphate ist nicht vollstandig klar. Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen können als Gruppen - OR und nicht als vollständige Moleküle gebunden sein.
Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der poly meren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweIse 1 - 5 Moleküle der Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4.
In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle herrsche dener Uydro:yverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch ge bundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Gesamtzahl dieser NoleXüle beispielsweise 2 bis 5 beträgt0 Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen komplexen Phosphats ist das komplexe Phosphat, welches Äthylalkohol enthält und die empirische Formel AlPCIH25C8O8 aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten erläutert. Diese Verbindung wird als Aluminiumchloro-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber hier mit ACPE abgekürzt, aber es wird darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung nicht eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.
Ein Beispiel für ein komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält ist das komplexe Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält und die empirische Formel AlPClH11 09 aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspekviren der Verbindung werden wefter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird als Aluminium-chioro-phosphat-hydrat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ACPH abgekürzt.
Es wird Jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung ir keiner Weise eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.
Ein weiteres Beispiel eines komplexen Phosphats ist dasjenige, das Brom und Äthylalkohol enthält und die empirische Formel AlPBrH25C8O8 besitzt. Die Infrarot und Röntgenstrahlenspektren dieser Verbindung werden weiter unten abgehandelt Diese Verbindung wird mit Aluminium-bromo-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ABPH abgekürzt.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine Molekularstruktur der Verbindung angeben so@@ Die komplexen Phosphate, die mindestens en chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermolesute ent halten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösungsmittelgemischen nimmt zu, wenn der Anteil des polaren Lösungsmittels im Lösungsmittelgemisch steigt. Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders zun Auflösen der komplexen Phos phate geeignet. Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen zu. wenn der pH der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt, in Wasserlösungen einen pH von weniger als 2,5 aufrecht zu erhalten$ um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Ver bindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.
Deshalb wird gemäß der Erfindung weiterhin eine homogene Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einem Aluminiumphosphat und einem organischen Lösungsmittel besteht und sich irolt einem komplexen Phosphat der Erfindung und einem organischen Lösungsmittel ablei.tetO Die Zusammensetzung kann Wasser enthalten oder sie kann weitgehend wasserfrei sein. Das organische Lösungsmittel ist bei gewöhnlichen Temperaturen vorzugsweise eine Flüssigkeit. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, und zwar insbesondere ein sauersto££haltiges polares Lösungsmittel. Besonders brauchbar sind aliphatische Alkohole mit bis zu 10 Eohlenstoffatomen, Ester, mehrwertige Alkohole und Glycolester.
Am stärksten werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol, bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann aus einem Lösungsmittelgemisch bestehenO Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in der Zusammensetzung kann über ei.nen weiten Bereich variieren, beispielsweise von 1:2 bis 1,5:1, beträgt aber vorzugsweise im wesentlichen lol, da Aluminiumphosphat, welches durch Zersetzung einer Zusammen.
setzung mit diesem Verhältnis gebildet wird, besonders stabil ist.
Die erfindungsgemäßen komplexen Phosphate oder eine Mischung, welches ein solches komplexes Phosphat enthält, wie zum Beispiel eine Lösung, können beispielsweise dadurch hergostellt werden, daß ma.n Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit e einer Hydroxyverbindung R-OR und mit Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Ver-W.ndung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kann, umsetzt. Das Al.uminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Aluminium-a-.koxyhalogenid, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxy-chlorid, sein.
Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind zum Beispiel Aluminium-alkoxide, wie zum Beispiel Aluminium-äthox@d. Wenn Aluminium oder eine andere Aluminiumverbindung als ein Haloge nid verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer harPogenhalw tigen Säure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen können verwendet werden. Stoffe, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden können, sind zum Beispiel Phosphoxbpent oxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Es kann eine wässrige Lösung von Phosphorsäure verwendet werden, und zwar zweckmäßigerweise eine 88 %ige Lösung in Wasser, obwohl.
es bevorzugt wird, sicher zu stellen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält, hergestellt wird, wodurch Ausbeuteverluste vermieden werden Die Reihenfolge, mit der die Reaktionsteilnehmer einander zugegeben werden, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Aluminiumverbindung der Hydroxyverbindung zuzugeben, und hierauf die Phosphorsäure oder den Phosphorsäureester mit clem resultierenden Gemisch umzusetzen. Es kann zweckmäßig sein, die Aluminiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, bei welchem es sich um eine Hydroxyverbindung oder um ein inertes Lösungsmittel handeln kann, bevor sie weiter umgesetzt wird. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Hydroxyverbindung bei der Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ein Feststoff ist, oder wenn sie ein schwaches Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung ist Die höchsten Ausbeuten an Produkt werden erhalten, wenn das molare Verhältnis von Aluminium zu Phosphor bei der Reaktion im wesentlichen 1:1 ist.
Die Reaktion kann innerhalb eines großen Demperaturberexchs ausgeführt werden, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60°C und insbesondere von 0-50°C zu verwenden7 um opti.ma:l.e Ausbeuten zu erzielen.
Wenn es beispielsweise erwünscht ist, wasserfreie Bedingungeneinzuhalten, dann wird es bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre eines trockenen inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, auszuführen Erfindungsgemäße komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, oder Gemische, die diese kompexen Phosphate enthalten, können auch durch Hydrolyse eines anderen erfindungsgemäßen komplexen Phosphates, welches eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthält, erhalten werden. Sie können außerdem dadurch erhalten werden, daß man die oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Wasser ausführt. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die organische Hydroxyverbindung vollständig oder teilweise durch Wassermoleküle zu ersetzen. Es ist besonders zweckmäßig, als Ausgangsmaterial das komplexe Phosphat mit der empirischen Formel AlPCIH25C8O8 zu verwenden. Das teilweise hydrolysierte Produkt kann eine einzige Substanz ein, die sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch die organische Hydroxyverbindung enthält, oder sie kann eine Mischung sein, beispielsweise eine mischung aus teilweise hydrolysierten und unhy-.
drolysierten Molekülen des ursprünglichen komplexen Phosphats, Die Polymerisation des Hydrolyseprodukts kann durch Rydrolyse begleitet sein, so daß erfindungsgemäße Produkte mit höherem Molekulargewicht gebildet werden0 Di.e Hydrolyse kann. durch jede zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, jedoch ist es bei den meisten erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichend, bei Raumtemperatur Wasser zuzugeben oder die Verbindungen eine ausreichende Zeit mit feuchter Zuft in Berührung zu haltens Zweckmäßigerweise geschieht dies dadurch, daß man die Verbindung in einem Strom aus befeuchtet;er Luft fluidisiert, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 80°C.
Das komplexe Phosphat kann ohne Isolation aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder nach Entfernung eines Teils der Reaktionsprodukte verwendet werden.
So kann das rohe Reaktionsproduktgemisch des Verfahrens zu mindest bei einem Teil der weiter unter beschriebenen Anwendungen, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallen, direkt verwendet werden. Alternativ kann ein Feststoff, der das komplexe Phosphat enthält, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und als solcher verwendet werden, wobei er gegebenenfalls vor der Verwendung weiter gereinigt wird. Die Ab trennung des Produkts kann durch irgendeine zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, beispielsweise durch eine durch Kühlern veranlaßte Ausfällung, durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile oder durch Zusatz einer weiteren Komponente, worauf sich eine Filtration oder Chromatographie anschließt.
In einigen Fällen tritt eine spontane Ausfällung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch ein, und in diesen Fällen wird die Abtrennung durch einfache Filtration bewirkt Das Produkt kann gewaschen werden, und zwar beispielsweise mit Äthanol. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende Mutterflüsaigkeit kann verworfen oder für eine weitere Verwendung zuräckgeführt werden, unt zwar vorzugsweise nach einer Ab trennung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion.
Die erfindungsgemäßen komplexen Phosphate zersetzen sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in einer amorphen oder in den verschiedensten kristallinem Formen erhalten wird.
Die Temperatur, bei der 3ich das A1umini.umphosphat bildet, hängt von den jeweils erhitzten komplexen Phosphat ab, sie beträgt aber normal.erwoise 80 bis 500°C und liegt oftmals unter 100°C. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung von Aluminiumphosphat das komplexe Phosphat auf eine Temperatur von 100 bis 150°C -zu erhitzen. In überraschender Weise können kristalline Formen von Aluminiumphosphat bei niedrigen Temperat;uren erhalten werdem, welche normalerweise nur durch Erhitzen von Aluminiumphosphat auf Temperaturen über 800°C erhalten werden. Das Aluminiumphosphat kann weiter erhitzt werden, um beispielswelse seine kristalline Form zu ändern.
Wenn das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor im komplexen Phesphat 1:1 beträgt, dann besitzt das gebildete Aluminiumphosphat das gleiche Verhältnis von Aluminium zu Phosphor und ist infolge dessen chemisch besonders stabil.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat in den verschiedensten erwünschten Formen bei niedrigen Temperaturen, wobei zweckmäßigerweise von Lösungen der komplexen Phosphate in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln ausgegangen wird. Di.e erfindungsgemäßen komplejen Phosphate stellen deshalb ein Mittel dar, das sich besonders zur Herstellung von beispielsweise Formkörpern, Belängen und Bindern, die Aluminiumphosphat enthalten, eignet.
Die Eigenschaften des Aluminiumphosphats sind solcher Art, daß es diesen D'laterialien erwünschte Eigenschaften, wie zum Beispiel Härte, Feuerfestigkeit oder chemische Inertheit, erteilen.
Die Lösungen der erfindungsgemäßen komplexen Phosphate können in zweckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Materialien, die die Weiterveserbeitung der Lösungen unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Produkte beeinflussen. Sn können organische Materialien, insbesondere Polymere, in der komplexen Phosphatlösung gelöst werden, und zwar insbesondere in solchen Fällen, in denen das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Gleichfalls können zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel oder Füllstoffe, in den Lösungen der komplexen Phosphate dispergiert werden, Es wird besonders bevorzugt, daß die Lösung des komplexen Phosphats ein Material oder Materialien enthält, welche die physikalische Natur der festen Phase des Aluminiumphosphats beeinflussen, das aus der Lösung, beispielsweise durch Erhitzen, hergestellt wird. Wenn das Lösungsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht, dann wird es bevorzugt, einen Kristallisationsstabilisator, wie zum Beispiel feinzerteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Nukleierungsaktivator oder -katalysator, wie zum Beispiel Dibutylperoxid oder Calcium- Magnesium oder Natriumchlorid, zu verwenden. Wenn die Lösung des komplexen Phosphats nichtwässrig ist, wie zum Beispiel, wenn das Lösungsmittel aus Ethanol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder ether zu verwenden, wie zum Beispiel Methylborat, Trimethoxyboroxin oder Xthylsilicat, um die Kristallisation des Aluminiumphosphats zu hemmen.
Lösungen der komplexen Phosphate, und zwar insbesondere wässrige Lösungen, sind viskos, so daß aus ihnen durch eines der üblichen Paserherste2bngsverfahren, wie zum Beispiel Ziehen, Blasen, Extrusion durch eine Spinndüsenplatte oder Zentrifugalspinnen, Fasern hergestellt werden können. Es wird bevorzug, daß die Lösung eine Viskosität von 20 bis 5000 Poise und insbesondere eine Viskosität von 200 bis 3000 Poise besitzt. Die Viskosität von nicht-wässrigen Lösungen der komplesen Phosphate können in zweckmäßiger Weise dadurch erhöht werden, daß man in ihnen ein geeignetes Polymer, wie zum Beispiel Hydroxypropylzellulose oder ein Polyamid,auflöst.
Die Fasern können getrocknet werden, indem sie beispielsweise einem Vakuum und/oder einer Erhitzung ausgesetzt werden, gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, und sie können in der getrockneten Form beispielsweise für zusammengesetzte Materialien verwendet werden. Man kann sie auch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von mehr als 100°C und insbesondere auf Temperaturen von 100 bis 5000C, um chemisch inerte Fasern herzustellen. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise 10 min bis 1200 min. Das Trocknen unter Vakuum kann in den Fällen weggelassen werden, bei denen die Fasern ersitzt werden.
Es J.st vorteilhaft, während des Spinnens auf die Fasern eine Spannung anzuwenden, um einen größeren Orientierungsgrad der Kristallite in den Fasern zu erreichen. Auch bei der Erhitzung kann mit Vorteil auf die Fasern eine Spannung angeweadet werden.
Die auf diese Weise hergestellten Fasern können in zweckmäßiger Weise mittlere Durchmesser von 1 bis 25tbesitzen. Es wird bevorzugt, daß die Fasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als io#' hergestellt werden. In den Fällen in denen die Fasern nach ihrer Herstellung auf Temperaturen von mehr als 100°C erhitzt werden und in denen die Ausgangsverbindungen ein Grammatomverhält.nis von Aluminium zu Phosphor von 1 besitzen, bestehen die genannten Fasern aus Aluminiumphosphat, das ein ähnliches Grammatom verhältnis von Aluminium zu Phosphor aufweist und das entweder in. der amorphen Form oder in einer seiner kristallinen Modifikationen, nämlich Berlinit, Tridymit oder Gristobalit, vorliegt. Fasern, die auf Temperaturen von mehr als 100°C erhitzt worden sind, können auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden, indem sie beispielsweise durch ebene Plasmafackel hi.ndurchgeführt und rasch abgekühlt wer den, um eine Faser in glasiger Form herzustellen Die Orientierung der Kristallite in der Faser kann dadurcb gesteigert werden, daß man die Faser während des Spinnen streckt.
Die Lösungen der komplexen Phosphate können, beispielsweise durch ein mikroporöses Filter, gefiltert werden, bevor daraus Fasern hergestellt werden, so daß zufällige Keime beseitigt werden, die eine Kristallisation des Aluminiumphosphats bewirken könnten. Es können auch Zusätze für die Kon trolle der Kristallisation von Aluminiumphosphat aus wässrigen Lösungen der komplexen Phosphate verwendet werden, wie sie weiter oben erläutert wurden.
ACPE, ACPH und ABPE sind komplexe Phosphate, die sich beton ders für die Herstellung von Fasern, beispielsweise aus Wasserlösungen, eignen.
In die Fasern können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, und zwar beispielsweise dadurch, daß man diese Zusäte den Lösungen zusetzt, aus denen die Fasern hergestellt werden. Beispiele für Zusätze, dle mit Vorteil verwendet werden können sind: (a) Kornwachstums@ unibitoren, wie zum Beispiel feines Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, (b) feines Aluminiumphosphat, (c) Phasenänderungsstabilisatoren, (d; Verstärkungsteilchen, wie zum Beispiel Silicium dioxid oder Graphit, und (ed Mittel, welche die Kristallisation unterdrücken, w.i.e zum Beispiel kolloidales Siliciumdioxid.
Die anorganischen Fasern sind thermisch stabil, und zwar gewöhnlich bis mindestens 16000C,und außerdem sind sie chemisch inert und können als feuerfeste Isolationen verwendet werden Tn ihren festen Formen können sie als Verstärkungsfasern für Harze, Metalle wie Aluminium, keramische Stoffe, gebrannte Tonwaren und Glas verwendet werden.
Eine Faser die Aluminiumphosphat und ein organisches Material enthält, , kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des komplexen Phosphats, die eine aufgelöste organiache Verbindung enthält, in Fasern verarbeitet. Beispielswelse kann eine Methanollösung, die Aluminium-chloro-phosphat-äthanolat und ein in Alkohol lösliches Polyamid enthält, verspinnen werden, und die erhaltenen Fasern können dann auf 100 bis 200°C erhitzt werden, um Compositfasern herzustellen.
Lösungen des komplexen Phosphats in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln können dazu verwendet werden, Beläge aus Alurainiumphosphat auf den verschiedinsten Oberflächen herzustellen, indem man das Lösungsmit+"l entfernt und den niedergeschlagenen Belag vorzugsweise auch erhitzt. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min.
Die Form des gebildeten Aluminiumphosphats hängt unter an derem von der Temperatur ab, auf weiche der Belag erhitzt wird. Eine Temperatur von mindestens 80°O ist jedoch normalerweise ausreichend, um einen Belag aus Aluminiumphosphat herzustellen. Der Belag wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 1000C erhitzt. Der Belag kann weiter erhitzt werden, um den Niederschlag zu polymerisieran oder um die Kristallform des Aluminiumphosphats zu ändern. Insbesondere kann bei Belägen, die aus einer Lösung eines komplexen Phosphats in organischen i,ösungsmitteln hergestellt werden, eine Kristallisation des Aluminiumphosphats verhindert werden, indem man Boraäureester oder -äther oder Kieselsäureester oder-ather verwendet, wie dien weiter oben bereits beschrieben wurde. Organische Materialien, und zwar vorzugsweise Polymere, können in den Lösungen aufgelöst werden, Aus denen die Beläge hergestellt werden, um Beläge zu erzielen, die ein organisches Material und. Aluminiumphosphat enthalten.
Es ist vorteilhaft, der Belaglösung ein geeignetes Netzmittel zuzugeben,um die Bindung eines gleichmäßigen Belags zu unterstützen. Andere Komponenten, wie zum Beispiel Pigmeiste, können in den Belag eingearbeitet werden, indem sie in die Belagldßung eingearbeitet werden.
Die Erfindung schafft also ein Verfahren zum Überziehen ei floß Substrats, wie zum Beispiel Glas, Kohle, Metalle, ke ramische Stoffe oder organische Polymere, mit einem hitzestabilen, inerten, durchsichtigen, harten Film aus Aluminium phosphat Es wird bevorzugt, daß das Substrat eine Temperatur von mindestens 8000 aushalten kann. Bei Substraten, welche diese Temperatur nicht aushalten, wird der Belag vorzugsweise durch ein Verfahren erhitzt, welches nicht die Oberfläche erhitzt, auf welchem das Substrat niedergeschlagen ist. fin solches Verfahren ist beispielsweisa die Mikrowellenheizung. Der Belag aus Aluminiumphosphat ist in vorschiedener Einsicht wertvoll. Beispielsweise ergibt er einen schutz des Substrats gegen Korrosion, Wäro oder Abrieb. Es kann jedes Substrat mit einer geeigneten Oberfläche beschichtet werden, wie zum Beispiel Fasern, Filme, pulvrisirerte und fabrizierte Gegenstände. ACPE ist, insbesondere wenn es in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst ist, beeonders brauchbar zur Herstellung einer Belaglösung. Oberflächen, die mit Aluminiumphosphat beechichtet sind, können mit einer weiteren Komponente beschichtet werden, beispielsweise mit einem Metall, wie zum Beispiel Aluminium.
Lösungen der komplexen Phosphate sind besonders brauchbar zur Beschichtung von Glas, da die Bindung zwischen der Glasoberfläche und dem Aluminiumphosphat sehr gut ist. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Belag unmittelbar nach der Herstellung des Glases aus seiner Schmelze aufgebracht wird. Die Schlichtung von Glasfasern mittels Lösungen der komplexen Phospbato ist besonders brauchbar. Die Lösung wird vorzugsweise auf die Glasfaser unmittelbar nach der Extrusion der Faser auf gebracht. Nach dem Aufbringen wird die Lösung entweder im Vakuum oder durch Erhitzung oder durch eine Kombination der beiden eingetrocknet. Die Erhitsung des Belags zur Bildung von Alumimiumphosphat, die hier als Härtung bezeichnet wird, kann mit der Trocknung kombiniert werden.
Wenn beispielsweise Äthylzellulose als Lösungsmittel für das komplexe Phosphat verwendet wird, dann kann das Härten und Trocknen beim Siedepunkt des Lösungsmittels, der 13500 betragt, ausgeführt werden. Wenn jedoch das Lösungsmittel bei einer Tempertur weniger als ungefähr 80°C entfernt wird, dann ist eine weitere Erhitsung des Belags auf eine Temperatur von mindestens 80°C nötig, um die Ilärtung zu bewirken.
Lösungen der komplexen Phosphate in organischen Lösungsmitteln können Materialien enthalten, wie zum Beispiel Organosilane oder organische Harze, beispielsweise Hydroxypropylzellulose, Epoxyharze oder niedrigmolekulare Harnstoff/Formaldehyd-Harze, um die Bildung eines undurchlässigen Belags zu untertutzen. Das Harz sollte eine Temperatur von mindestens 1000C aushalten können und kann gegebenenfalls mit Vorteil bei dieser Temperatur zu einer Vernetzung fähig sein. Die Kristallisation beeinflußende Zusätze können in die Belaglösungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel flethylborat oder Äthylsilicat.
Auf das beschichtete Glas können andere Beläge aufgebracht werden, wie zum Beispiel Harzbeläge. Ein mit Aluminiumphosphat beschichtetes Glas kann mit einem Nittel, wie zum Beispiel einer Organosiliciumverbindung, behandelt werden, um die Einarbeitung von Glasfasern in die Harzmatrice zu unterstützen.
Ein auf diese Weise beschichtetes Glas ist wesentlich fester als unbeschichtetes Glas. Außerdem ist es gegen Abrieb beständig. Es kann auch gegenüber einem chemischen Angriff, wie zum Beispiele durch alkalische Materialien, beständiger sein,und es kann in Berührung mit Materialien verwendet werden, die normalerweise Glas beschädigen, wie zum Beispiel Zement Andere Glasformstücke als Glasfasern können wie oben beschrieben beschichtet werden, wie zum Beispiel Tafelglas und Glas gegenstände im allgemeinen. Mit Aluminiumphosphat beschichtetes Glas kann weiter mit einem Material beschichtet werden, das an Aluminiumphosphat haftet wie zum Beispiel Aluminium Glasfasern, die auf diese Weise mit Aluminium beschichtet worden sind9 können leicht für die Herstellung brauc;hbarer zusammengesetzter Materialien aus Glasfasern und Aluminium verwendet werden, beispielsweise durch Zusammendrücken einer Masse beschichteter Glasfasern, und zwar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur.
Die Verwendung von komplexen Phosphaten, um einen Belag aus Aluminiumphosphat auf Kohelenstoffasern herzustellen, ist besonders vorteilhaft. Die Kohlenstoffaser kann beispielsweise in eine Lösung des komplexen Phosphats in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein polares Lösungsmittel wie Athanol, eingetaucht werden, worauf dann die überschüssige Lösung ablaufen gelassen wird und die Faser getrocknet wird, und zwar in zweckmäßiger Weise durch Erhitzen der Faser in Luft auf Temperaturen von 90 - 250°C.
Gegebenenfalls kann die Faser, beispielsweise in Trichloroäthylen, vor dem Aufbringen der Lösung entfettet werden. Der Belag kann durch Erhitzen, und zwar vorzugsweise in einem inerten Gas, wie zum Beispiel Sticktoff, bei einer Temperatur von mehr als 1000C und zweckmäßigerweise von 100 - 500°C gehërtet werden, obwohl, wenn das Trocknen bei über 100°C ausgeführt worden ist, das Härten nicht immer nötig ist.
Ein auf diese Weise auf einer Kohlenstoffaser hergestellter Belag aus Aluminiumphosphat erhöht in bemerkenswerter Weise die Widerstands@ähigkeit der Faser gegen Oxidation n4 chützt die Faseroberfläche von einer Wechselwirkung @@@@@@@@en der Faseroberfläche und anderen Materialien, die @@@@@@@@ in Kontakt kommen. Der Kohlenstoffaser kann deshalb ein @chut@ erteilt werden, wenn sie in Materialien, wie @@ @@@@sp el geschmolzene Metalle, beispielsweise Aluminium, @@@@be, tet werden, um das @@@@@@ Metall zu verstärken.
Die Beschichtung von Kohlenstoffasern mit Aluminiumphosphat erlaubt es, die Fasern weiter mit einem Film aus Aliiminium metall oder Glas zu beschichten. Zusammengesetzte Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man Bündel aus Fasern, die auf diese Weise beschichtet worden sind, bei hoher Temperatur zusammenpreßt. Die Beschichtung ergibt auch eine festere Bindung zwischen der Kohlenstoffaser und einem kieselsäurehaltigen Material, in welches sie eingearbeitet ist.
Die komplexe Phosphate können als Glasur oder als dekorativer Belag auf Tonwaren oder keramische Gegenstände aufgebracht werden und sind ganz allgemein brauchbar für die Beschichtung von Körpern jeglicher Art, welche eine starke Bindung mit Aluminiumphosphat bilden, aber es wird darauf hingewiesen, daß ihre Verwendung nicht auf solche Beispiele beschränkt ist, bei denen eine solche starke Bindung möglich ist, Keramische Fasern, wie zum Beispiel Asbest-, Siliciumcarbid und Borfasern, können gut beschichtet werden.
Aluminiumphosphat, das mittels der komplexen Phosphate auf Metalloberflächen aufgebracht worden ist, ergibt Beläge, die korrisionsbeständig, wärmebeständig und elektrisch isolierend sind. Die Beschichtung von Aluminium und Stahl ist besonders nützlich. Netalldrähte können in zweckmäßiger Weise durch die Beläge geschützt werden In die Belaglösung können Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel Glycerylmonolaurat, eingearbeitet werden Polymere organische Materia1e: J i wie z1om Beispiel synthetische Fasern aus Nylon oder aue einem Polyester, können in zweckmäßiger Weise mit Aluminiumphosphat oder mit einer Mischung aus Aluminiumphosphat und einem organischen Material, beschichtet werden. Das Trocknen und Härten des Belags kann mit jeder zweckmäßigon Erhitzungsmethode ausgeführt werden, wenn das Polymer eine Temperatur vos mindestens 80*C aushält.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung, die ein oder mehrere komplexe Phosphate enthält, als Klebstoff oder Binder für die verschiedensten Matcrialier.
verwendet. Es eignet sich besonders als Klebstoff oder Binder für kieselsäurehaltige Materialien, wie zum Beispiel Sand oder Glas, Metall, insbesondere Mbtallpulver,und keramische Materialien im allgemeinen, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Die Klebstoffbindung kann, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist und der Klebstoff oder der Binder einer anfänglichen Härtung bei 100 bis 200°C ausgesetzt worden ist, durch Erhitzen verfestigt werden, wobei das Erhitzen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 100000 ausgeführt wird.
Starke thermisch stabile und chemisch inerte widerstandstähige @usammengesetzte Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man ausgerichtete oder willkürlich angeordnete Fasern, wie zum Beispiel Glasfasern, Kchlenstoffasern, Siliciumcarbidfasern oder Asb est in eine geeignete Menge einer Lösung der komplexen Phosphate in Wasser oder in einem @@olarven Lösungsmittel einarbeitet, das Lösungsmittel beseitigt, eine anfängliche Härtung bei 100 bis 200°C folgen läßt und vorzugsweise eine weitere Erhitzung, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 100000, anschließt.
Die komplexen Phosphate können auch dazu verwendet werden, feine Teilchen aus Aluminiumphosphat herzustelLen, wenn man die Materialmasse auf Temperaturen von mehr als 9D00C erh@tzt und die resultierende Masse mahlt. Feine Teilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, können in vorteilhafter Weiso als Verstärkungsfüllstoffe in Polymeren, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, verwendet werden, oder sie können in geschmolzenes Glas als Nukleierungsmittel eingearbeitet wer.
den,um ein nukleiertes Glas herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 40 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu 300 ml Äthyl..
alkohol mit Laborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 18,6 ml 88%ige Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt. Die Reaktion wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das weiße kristalline N-terial, das sich gebildet hatte, wurde vom Gemisch abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 0°C getrocknet. Es wurden 70 gr Produkt erhalten.
Die Produktvorbinduig besaß die empirische Formel AlPCIH25 C8O8 und ergab auf trockener Basis die folgende chemische Analyse (ausgedrückt als Gew.-%)s Al P Cl C H 7,87 9,04 10,34 28,03 7,35 Sie enthielt 53,7 Gew. chemisch gebundenen Äthylalkohol.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung, die eine Spur Wasser enthielt, wurde unter Verwendung der Mulltechnik mit flüssigem Paraffin gemessen. Die Lagen der Hauptbanden sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in der auch die relative Stärke der Banden eingetragen ist.
Tabelle 1 lage der Banden in cl 3450 stark 970 schwach 1920 schwach 935 schwach 1635 schwach 900 nittelstark 1230 sehr stark 870 mittelstark 1100 ztark 800 schwach 1075 stark 715 mittelstark 1030 sehr stark lin. besonders getrocknete Probe ergab Infrarotabsorptionsspektrumsbanden, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind.
Tabelle II Lage der Banden in cm # 3450 mittelstark 905 stark 3100 stark 880 stark 1235 sehr stark 660 mittelstark 1110 sehr stark 625 aittelstark 1095 # mittelstark 520 stark 1085 1045 sehr stark 390 mittelstark Die Röntgenstrahlendaten eines Pulvers wurden ebenfalls ür die Verbindung, die eine Spur Wasser enthielt, ermittelt; wobei eine Philips-Pulverkamera, CuKa-Strahlung und ein Nickel filter verwendet wurden. Die Intensitäten wurden durch visu elle Beobachtung erhalten. Die erhaltenen Daten sind in tLer Tabelle III angegeben.

Tabelle III Röntgenstrahlendaten am Pulver

dÅ I/Io dÅ I/Io dÅ I/Io

10,7 vs 2,94 vw 2,097 vvw

7,2 vw 2,89 vvw 2,034 vvw

6,25 w 2,81 w 1,967 vvw

5,24 w 2,72 vvw 1,951 vvw

4,87 w 2,64 vw 1,889 vvw

4,57 vw 2,60 vvw 1,866 vvw

4,04 m 2,54 vvw 1,786 vvw

3,62 s 2,489 vw 1,660 vvw

3,44 s 2,460 vvw 1,627 vvw

3,25 vvw 2,279 vw 1,594 vvw

3,18 vw 2,236 vvw 1,553 vvw

3,11 vvw 2,174 vvw 1,528 vvw

3,02 w 2,132 vvw

5 1 stark, v - sehr, E schwach, m « mitte Eine thermische Differentialanalyse wurde mit einer Probe der Verbindung ausgeführt, die eine kleine Menge Wasser ent hielt. Das Thermogramm bedeckte den Bereich von 0-800°C und wurde unter Stickstoff ausgeführt. Scharfe endotherme Spitzen wurden bei 82 °C und 9600 und eine breite endotherme Biegung wurde bei annähernd 17500 beobachtet.

Beispiel 2 10 gr der Verbindung von Beispiel 1 wurden in eine Pfanne mit einer Tiefe von 6,3 mm eingebracht und 24 St bei einer Tem peratur von 200C und bei einer relativen Feuchte von 75 % stehen gelassen. Die Verbindung verlor 16 % ihres Gewichts, wobei eine andere Verbindung erhalten wurde, die amorph war.
Der Gehalt an chemisch gebundenem Äthylalkohol war auf 26 Gewo - gefallen, und die menge des chemisch gebundenen Wassers war auf 22 Gew.-X gestiegen. Die Verbindung enthielt 10,84 Gew.-% Aluminium, 12,25 Gew.-% Phosphor und 12,75 Gew.-% Chlor.
Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Versuch 48 st lang fortgesetzt wurde. Das resultierende amorphe Produkt enthielt 12,4 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylalkohol und 32 Gew.-% gebundenes Wasser. Die Verbindung enthielt 11,34 Gew.-% Aluminium, 12,82 Gew. % Phosphor und 12,61 Gew.-% Chlor.
Beispiel 4 Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Versuch 6 Tage fortgesetzt wurde. Das erhaltene amorphe Produkt enthielt 0,1 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylalkohol und 35,1 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser Die Verbindung enthielt 11,32 Gew.-% Aluminium, 12,70 Gew.-% Phosphor und 11.84 Gew.-% Chlor.
Beispiel 5 300 gr der Verbindung AlPCIH25C8O8, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in ein Rohr mit 101 mm Durchmesser eingebracht, das in der Nähe seiner Unterseite mit einem Glassinter No, G2 ausgerüstet war. Durch die Verbindung wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 2OVst 92 st lang hindurchgeblasen. Es bildete sich ein trocknes amorphes Pulver, das 12,4 Gew.-% Aluminium, 11,6 Gew.qS Chlor, 14,5 Gew.-% Phosphor und 30 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser enthielt.
Es wurde eine thermische Differentialanalyse ausgeführt.
Das Thermogramm zeigte zwei endotherme Spitzen bei zunge fähr 108 und 16000.
Beispiel 6 15,2 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden langsam zu 40 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 7,4 ml einer 88%igen Lösung von Orthophosphorsäure wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde dann durch Erhitzen auf ein Volumen von ungefähr 20 ml konzentriert. Es bildete sich eine gelbbraune Flüssigkeit, die nach einem mehrtägigen Stehen in einer Kristallisationsschale Kristalle bildete.
Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die chemische Analyse der Kristalle ergab 10,6 Gew.-% Aluminium, 14,5 Gew.-% Chlor, 12,4 Gew.-% Phaphor und 40,1 Gew-% Wasser.
Die Analyse stimmte gut mit der empirischen Formel AlPClH1.
09 überein. Das am Pulver gemessene Röntgenstrahlendiagramm wurde für die Kristalle ermittelt, wobei eine Philips Pulverkamera, CuKa-Strahlung und ein Nickelfilter verwendet wurden. Die Intensitäten wurden durch visuelle Beobachtung erhalten. Die Daten sind in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Intensität Wert 5 9,20 vw 7,31 w 6,68 vw 5,78 vvw 5,50 vw 5,02 wm 4,55 w 4,24 w 4,08 wm 3,931 w+ 3,705 w- 3,504 w 3,411 w 3,276 w+ 3,184 w+ 3,123 m 3,030 2,966 w 2,886 w 2,824 w- 2,676 w- 2,600 w+ 2,427 w 2,263 w 2,225 vw 2,141 m 2,094 vw 2,062 vw 2,023 w- 1,979 w 1,914 vw 1,850 wm 1,819 5 3 stark; v - sehr; w = schwach; m w mittel; Beispiel 7 26,7 gr wasserfreies Aluminiumbromid wurden in einer Mischung aus 100 ml absolutem Äthylalkohol und 9,8 gr 88%iger Phosphorsäure aufgelöst. Das Gemisch wurde mäßig erwärmt, um die Auflösung zu unterstützen, und anschließend wurde die erhaltene klare Flüssigkeit abkühlen gelassen. Nach einer kur zen Zeit bildete sich eine kristalline Ausfällung. Diese wurde abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet.
Die chemische Analyse der Kristalle war wie folgt: Al Br P CSHSOH H20 Gew.-% 6,8 20,3 7,6 47,0 0,7 Auf einer trockenen Basis besitzen die Kristalle eine empirische Formel von AlPBrH25C8O8. Die am Pulver gemessenen Röntgendaten der Kristalle wurden unter Verwendung einer Philips-Pulverkamera, CuKa-Strahlung und eines Nickölfilters erhalten. Die Intensitäten wurden durch visuelle Beobachtung ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Intensität Wert s++ 10,773 8,927 w 7,824 w 7,339 w-w+ 6,189 vvw 5,786 mm 5,368 w-w+ 4,911 w-w- 4,692 vvw- 4,414 m-m- 4,130 m+-m++ 3,682 vw 3,573 m++ 3,490 w-w+ 3,241 w 3,151 m-- 3,066 m-- 2,996 vw 2,967 w-vw 2,892 w-w+ 2,838 vw 1,564 5 " stark; v s sehr; w = schwach; m - mittel; Eine thermische Differentialanalyse wurde unter Stickstoff in einem Bereich von 0-8000C ausgeführt. Bei 108°C wurde eine scharfe endotherme Spitze und bei ungefähr 1750C eine breite endotherme Biegung beobachtet0 Die Infrarotabsorptionsspektren der Verbindung wurden unter Verwendung der Nulltechnik mit flüssigem Paraffin gemessen.
Die Lage der Hauptbanden ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle NL -1 @@@@ der Banden in cm 3450 mittelstark 1038 sehr stark 3140 stark 902 stark 1414 mittelstark 880 stark 1240 sehr stark 615 mittelstark 1112 sehr stark 520 stark 1090 1080 # mittelstark 385 schwach-mittelstark Beispiel 8 26,7 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 700 ml n-Propylalkohol aufgelöst und zu dieser Lösung wurden 19,6 gr 88%ige Phosphorsäure zugegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde ein großer Uberschuß eines speziell getrockneten Diäthyläthers zugegeben. Es bildete sich eine weiße amorphe Ausfällung, die abfiltriert und getrocknet wurde. Das Material besaß die folgende Analyse: Al Cl P H20 n-Propylalkohol Gew.-% 10,7 7,6 12,1 9,6 32,2 Beispiel 9 13,4 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 100 ml n-Decanol aufgelöst,und zu dieser Lösung wurden 9,8 gr 88%ige Orthophosphorsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Ein großer Überschuß Diäthyläther wurde dem Filtrat zugesetzt, und es schied sich ein weißes Produkt aus, das die folgende Analyse besaß: Al Cl P i2° n-Decanol Gew.-% 10,4 10,7 13,4 20,8 10,7 Beispiel 10 40,05 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 250 ml Isopropylalkohol aufgelöst. 29,4 gr 88%ige Orthophosphorsäure wurden zugesetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Der Zusatz eines großen Uberschusses an Diäthyläther zu dieser Lösung hatte die Ausfällung eines weißen amorphen Feststoffs zur Folge, der die folgende Analyse besaß: Al Cl P H2Q Isopropylalkohol Gew.-* 10,9 13,7 12,3 22,7 13,5 Wenn ein speziell getrockneter Diäthyläther verwendet wurde, dann besaß das Produkt die folgende Analyse: Al Cl P H2° Isopropylalkohol Gew.-% 10,7 8,3 11,9 15,2 31,7 Beispiel 11 Die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde in einer Reihe von Lösungsmitteln aufgelöst, und Jede gesättigte Lösung wurde analysiert. Die erhaltenen Resultate sind Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Löslichkeit Analyse

Lösungsmittel g Feststoff/ Al PO4 Cl C2H5OH Lösungs-

100 ml Lë- mittel

sungsmittel

n-Pentanol 10 0,86 3,04 1,13 5,90 89,07

Äthanol 11 0,96 3,39 1,26 94,39 -

Isopropanol 26 1,96 6,90 2,57 13,37 75,20 j

Methanol 90 4,19 14,75 5,50 28,60 46,96

Wasser 1000 7,15 25,19 9,40 48,88 9,38

Beispiel 12 Eine klare Lösung wurde hergestellt, indem 26,7 gr wasser freies Aluminiumchlorid in 200 ml Methanol aufgelöst wurden und 19,6 gr 88*ige Phosphorsäure zugesetzt wurden.

Diese Lösung wurde durch Eindampfen bis zu einem dicken Syrup konzentriert, der sich als Belaglösung, wie oben beschrieben, eignete.
Beispiel 13 6,64 gr trock@@es Salzsäuregas wurden in 185 gr Isopropylalkohol und 33,1 gr Äthylalkohol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 17,9 gr 88%ige Orthophosphorsäure zugesetzt. Zu dieser erhaltenen Lösung wurden 37,25 gr Aluminiumisopropoxid zugegeben, wobei zur Auflösung geruhrt wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat besaß die folgende chemische Analyse: Al Cl P H20 organisches Lösungsmittel Gew.-% 2,1 2,2 2,1 2,6 86,7 Beispiel 14 400 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 3000 ml absolutem Äthanol aufgelöst, und die Lösung wurde in Eis auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. 325 gr 88%ige Orthophosphorsäure wurden der Lösung unter Rühren langsam zugesetzt.
370 gr eines weißen kristallinen Feststoffs mit der empirischen Formel A1PC1H250808 wurden abfiltriert und im Vakuumofen bei 20°C 2 st getrocknet.
Eine Lösung von 800 gr dieses Feststoffs in 100 gr Wasser wurde hergestellt. Die Lösung besaß eine Viskosität von 700 Poise.
Aus dieser Lösung wurden in Luft mit einer Temperatur von 20°C Nonofäden gesogen. Die aufgewickelten MbDofäden wurden bei 120°C getrocknet und in einen Ofen mit 500°C verfrachtet, wo sie 4 st aufbewahrt wurden. Das resultierende Produkt bestand aus klaren Fasern, die sich weitgehend aus Aluminiumphosphat zusammensetzten.
Beispiel 15 Der kristalline Feststoff mit der empirischen Formel AlPClH25C8O8 wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.
800 gr des Feststoffs wurden in 150 ml Wasser aufgelöst, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 20 Poise erhalten wurde.
Diese Lösung wurde in eine Zentrifugenspinnvorrichtung ("Candy-Floss"-Maschine) eingeführt, worin sie versponnen wurde. Es konnten leicht Fasern mit einem Durchmesser von 5/G bis 15/£ hergestellt werden. Sie wurden 30 min lang in einen Ofen mit 5000a eingebracht, wobei sie sich in klare Fasern- verwandelten, die im wesentlichen aus Aluminiumphosphat bestanden.

Beispiel 16 Eine koizentrierte(annähernd 5 molare) Lösung der Verbindung, die nach Beispiel 5 angefertigt worden war, wurde in Wasser hergestellt. Sie besaß eine Viskosität von 2600 Poise. Daraus wurden endlose Monofäden aus einer Spinndüsenplatte gezogen. Beim Erhitzen verloren die Monofäden ungefahr 45 % ihres Gewichts. Die Monofäden (mittlerer Durchmesser 15@) waren klar und bestanden, was durch eine Röntgenstrah).enanalyse ermittelt wurde, im wesentlichen aus kristallinem Aluminiumphosphat. Die Tabelle VIII zeigt die Analyse der hergeatellten Fäden und die Resultate einer Erhitzungsbehandlung, die mit einer Jeden Probe durchgeführt wurde. Tabelle VIII

Probe Gew.-% Gew.-% Gew.-% Wärmebehandl. Röntgenstrahlenanalyse Kommentar Verlust bei der

Al PO4 Cl Zeit Temp. Wärmebehandlung

st °C Gew.-%

dünne Fa-

A 18,2 68,0 2,0 2 250 Hauphase Cristobalit nicht bestimmt

sern klar

Nebenphase Tridymit

B 17,56 70,05 2,86 16½ 250 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- 44,03

Nebenphase Tridymit sern klar

C 20,97 75,33 0,25 2 500-550 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- 46,21

Nebenphase Tridymit zern klar

D 21,00 72,87 0,28 5 700 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- 45,13

Nebenphase Tridymit sern klar

E 19,86 79,49 nicht 4 900-950 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- 46,29

fest- Nebenphase Tridymit sern klar

stell-

bar

Beispiel 17 Wie in Beispiel 16 wurde eine Lösung hergestellt, und verschiedene zusätzliche Komponenten wurden portionsweise der Lösung zugesetzt. Aus einer Jeden Portion wurden Fäden mit ungefähr 10µ Durchmesser gezogen, und Proben wurden verschiedene Zeiten erhitzt. Die Fäden wurden durch Röntgenstrahlenbeugung untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX Die Wirkung verschiedener Zusätze auf die Kristallisation von AlPO4-Faser

Zusatz Wärmebehandl.

zur Lö- Temp. Zeit Röatgenstrahlenanalyse

sung °C st

200 3 Weitgehend nicht-kristallin + Spur Tridymit

400 3 Weitgehend nicht-kristallin + Spur Tridymit

nichts 800 3 etwas nicht-kristallin + Tridymit (Hauptphase)+Cristobalit Nebenphase

1000 3 Hauptsächlich kristallin, weitgehend Cristobalit+etwas nicht-kristalli@

200 3 Nicht-kristallin

400 3 Weitgehend nicht-kristallin+Spur kristallin (für Identifizierung zu

5 % schwach)

AlCl3 800 3 Weitgehend nicht-kristallin+Spur Tridymit

1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristobalit (>10-5cm)

200 3 Weitgehend nicht-@ristallin (<<10-5 cm)+Spur Tridymit (>10-5cm)

Alumini 400 3 Weitgehend nicht-kristallin+etwas mehr Tridymit als bei 200°C

umoxid- 800 3 Weithehend nicht-kristallin+Tridymit (>10-5)

hydrat 1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristobalit (>10-5)

Särker kristallin als bei 200 und 400°C

200-200 3 Nicht-kristallines Material anwesend. Cristobalit + Berlinit anwesend

400 3 Etwas nicht-kristallin anwesend. Kristalline Phase in Berlinit an-

5 % wesend (>10-5)

H3PO4 800 3 Stark Kristallin alle nicht-kristallinen Phasen in niedriger Konzentra

tion. Hauptsächliche kristalline Phase Berlinit + Cristobalit

1090 3 Hoch kristallin, Hauptphase Cristobalit + Spur Berlinit + Spur uninden-

tifizierte Phase (>10-4)

5 %SiO 200 3 Weitgehend nicht-kristallin (<<10-5cm) + Spur Tridymit (>10-5cm)

(Kiesel- 400 3 Großer Anteil nicht-kristallin + Tridymit (>10-5)

säurelö- 800 3 Etwas nicht-kristallin, Hauptphase ist Tridymit + sehr wenig Cristo-

balit (>10-5)

sung) 1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristobalit (>10-5) (ähnlich

wie ACPH + 5 % Aluminiumoxid mit etwas weniger kristalinem Material

Beispiel 18 Eine 30%ige (Gewicht) wässrige Suspension von kolloidalem Graphit wurde hergestellt. Zu 100 ml derselben wurden 50 gl der nach der Vorschrift von Beispiel 5 hergestellten Verbindung zugegeben, und die Suspension wurde gut gemischt.

Die Suspension wurde bei 2500 durch eine Spinndüsenp).atte mit einer Öffnung von 0,25 mm hindurchgepreßt, und der erhaltene Monofaden wurde bis auf 10µ heruntergezogen. Der gezogene Faden wurde dann 1 st bei 1500C und dann 3 st bei 800°C unter Stickstoff erhitzt. Der fertige Faden bestand aus Aluminiumphosphat in der Cristobalitform und aus ungefäjir 60 Gew.-% ausgerichteten Graphitplättchen.
Beispiel 19 Es wurden Lösungen der nach der Vorschrift 1 hergestellten Verbindung in Methanol und in Isopropylalkohol hergestellt.
Zu Portionen einer jeden Lösung wurde Äthylsilicat zugesetzt und aufgelöst. Lösungen mit und ohne Äthylsilicat wurden bei 1200C zur Trockne eingedampft, und die gebildeten Feststoffe wurden in ein feines Pulver gemahlen. Dieses Pulver wurde dann verschiedene Zeiten auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und die Produkte wurden durch eine Röntgenstrahlen beugungstechnik geprüft. Die Wirkungen der Verwendung von Äthylsilicat auf die Kristallisation von Aluminiumphosphat aus den Lösungen ist in Tabelle j gezeigt.

Tabelle X Wirkung von Äthylsilicat auf die Kristallisation von AlPO4

Erhitzungs- Erhitzungs- Isopropylalkohollösungen Methanollösungen

temperatur zeit mit Athylsilicat ohen Athylsilicat mit Athylsilicat ohne Athyl-

°C st silicat

200 2 weitgehend nicht- nicht-kristallin - -

kristallin

(Größe<<10-5cm)

300 3 - - nicht-kristallin nicht-kristallin

400 2 - nicht-kristallin nicht kristallin - -

600 2 - - nicht-kristallin nicht-kristal-

lin

800 2 nicht-kristallin weitgehend nicht-

Kristallin + Spur - -

Tridymit (<10-5cm)

1000 2/3 weitgehend nicht- stark kristalli- nicht-kristallin hoch kristal-

kristallin + Spur nes AlPO4 Cristo- lines AlPO4.

kristallines Ma- balit + Tridymit Cristobalit +

terial für Identi- (durchschnittli- Tridymit(durch-

fizielung zu che Kristallgröße schnittliche

schwach >10-5cm) Kristallitgrös-

se>>10-5cm) se>>10-5cm)

Beispiel 20 Eine 1ige (Gewicht) Lösung der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in Methanol wurde auf eine Glasfaser aufgebracht, unmittelbar nachdem diese gezogen worden war. Die beschichtete Glasfaser wurde dann 1 st auf 150°C erhitzt. Die Zugfestigkeit der beschichteten Glasfaser war im Durchschnitt um 50 % höher als diejenige einer unbeschichteten Glasfaser, die gleichzeitig und unter den gleichen Bedingungen gezogen worden war.

Beispiel 21 Eine Lösung, die 2 Gew.-% der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung enthielt, wurde in Äthylalkohol hergestellt, und zu dieser wurden 0,1 Gew.-% eines Netzmittels zugegeben. Glasplättchen wurden dann in die Lösung eingetaucht, ablaufen gelassen und 2 st lang auf die folgenden Temperaturen erhitzt: 120°C, 250°C, 350°C, 450°C und 550°C. Die Glasplättchen wurden ja eine Suspension von Zement in Wasser eingetaucht. E8 trat keine Verringerung der Stärke des Aluminiumphosphatfilms auf dem Glas nach 65 st Eintauchen bei 20°C auf, was mikroskopisch und gravimetrisch ermittelt wurde.
Beispiel 22 Der kristalline Feststoff mit der empirischen Formel AlPClH25 a8o8 wurde wie ii Beispiel 5 hergestellt.
10 gr dieses Peststoffs wurden in 100 ml Äthanol aufgelöst.
Kohlenstoffasern wurden in die Lösung eingetaucht, herausgesogen und getrocknet, und swar zuerst in Luft und dann 15 min bei 150°C. Die hafer, welche nach dieser Behandlung 5 % ihres Gewichts absorbiert hatte, wurde 5 st in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 950°C erhitzt.
Ähnliche Gewichte einer unbehandelten Kohlenstoffaser und einer wie oben beschichteten Kohlenstoffaser wurden 2 St im einem Luftstrom behandelt. Tabelle XI zeigt den Gewichtsverlust der Kohlenstoffaserproben, wenn sie auf 4 verschiedene Temperaturen erhitzt wurden. Die Tabelle erläutert den Schutz gegen oxidativen Abbau1 der durch den Belag erhalten wird.
Tabelle XI Gewichtsverlust vos beschichteten und unbeschichteten tohlenstoffasern

Temperatur unbeschichtete beschichtete Faser

@@ Faser % Gewichts- % Gewichtsverlust

verlust 2 st 2 st

300 O O

400 0 0

500 19 1,3

700 | 100 3,9

Beispiel 23 Eine Kohlenstoffaser wurde durch Eintauchen in Trichloroäthylen entfettet und durch Lösungen der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung hindurchgeführt, wobei das Lösungsmittel aus Wasser, Äthylalkohol bzw. Methanol bestand.
Die Faser wurde bei 250°C getrocknet, und der Belag wurde durch weiteres Erhitzen auf 50000 gehärtet, Die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation der Kohlenstoffaser, die auf Grund des Belags erhalten wurde, ist in Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Belaglösung Abscheidung Gewichtsverlust nach 2 st

Gew.-% * Erhitzung in Luft Gew.%

500°C 600°C 700°C

2% Komplex in Wasser 1,3 12,9 99,8

10% " " " 2 0,7 99,1 89,4

2% " " Methanol <0,1 1,3 27,5 96,9

10% 11 " " 2 o 18,5 97,3

2% " " Äthanol 0,6 1,1 12,5 98,8

8,7% " " " 4,7 1,1 21,7 97,6

Doppelbelag mit 2%iger 4,4 0 14,1 91,6

Komplexlösung in Ätha-

nol

Unbehandelte Faser - 56,4 100 100

* nach Trocknen bei 25000 Beispiel 24 Kohlenstoffasern wurden durch eine Behandlung wie in Bei spiel 23 mit 4 Gew.-% zu -% Aluminiumphosphat beschichtet, wobei eine Lösung von 2 Gew.-% des komplexen Phosphates in sthylalkohol verwendet wurde. Der Gewichtsverlust der beschichteten Faser im Vergleich zu demjenigen einer unbeschlchteten Faser, der beim Erhitzen auf 600°C in Luft eintrat, wurde in bestimmten Zeitabständen festgestellt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle XIII zusammengefaßt, welche zeigt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit des Belags beträchtlich verringert wird, Tabelle -II

Zeit bei 600°C Gewichtsverlust Gew.-%

in Luft unbeschichtete beschichtete

min Faser Faser

15 60,6 5,4

3C 97,1 7,9

45 98,5 9,0

60 99,6 10,1

75 | 100 10,1

Beispiel 25 Die mechanischen Eigenschaften einer unbeschichteten Kohlenstoffaser, die wie in Beispiel 24 beschichtet worden war, wurden durch Messen des Elastisitätsmoduls und der Zug fähigkeit verglichen. Es wurden die in Tabelle XTV gezeigten Resultate erhalten. Der günstige Effekt des Belags auf die mechanischen Eigenschaften von Fasern, wenn diese Oxidationsbedingungen unterworfen werden, ist ohne weiteres ersichtlich.

Tabelle XIV

Faser und Behandlung Modul kg/cm2 Zugfestigkeit

kg/cm2

(1)unbeschichtete Faser 1,75-1,96x106 1,96-2,03x104

(2)unbeschichtete Faser,

die 10 min in Luft auf

600°C erhitzt worden ist --für Versuch zu brüchig --

(3)mit AlPO4 beschichtet(4%) 1,54-1,75x106 1,47-2,45x104

(4)wie (3) aber in Luft 10

min auf 600°C erhitzt 2,03 x 106 1,40 x 104

(5)mit AlPO4 beschichtet

(3,6%) 1,61-2,31x106 1,26-2,38x104

(6)wie (5) aber in Luft 10 1,47-1,61x106 0,84-0,98x104

min auf 600°C erhitzt

Beispiel 26 Eine Kohlenstoffaser wurde durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Es blieben nur wenige isolierte Aluminiumkügelchen auf der Faser haften. Eine mit 2 % Aluminiumphosphat durch das in Beispiel 24 beschrisbene Verfahren beschichtete Kohlenstoffaser wurde in der gleichen Weise durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Sie kam mit einem kontinuierlichen und haftenden Film aus Aluminiummetall auf der Oberfläche wieder heraus.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Zusammensetzung, die Aluminiumphosphat und ein organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel ein halogenhaltiges komplexes Phosphat von Aluminium auflöst, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekdl einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R eine organische Gruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges polares organisches Lösungsmittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige polare organische Ldsungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 - 5 Kohlenstoffen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol Mcthanol oder Äthylalkohcl ist.

6. Zusammensetzung, die ein Aluminiumphosphat und ein organisches Lösungsmittel enthält, wenn sie nach eines der Ansprüche 1 - 5 hergestellt worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymer enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß da organische Polymer aus Hydroxypropyzellulose bebesteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polyamid ist.

10. Zuaammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Borsäureester oder äther oder einen Kieses säureester- oder -äther enthält.

11. Zusemmensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäureester oder -äther aus Methylborat oder Trimethoxyboroxin besteht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureester aus Äthylsiliost besteht.

13. Zusa@@ensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eie einen Kristallisationsstabilisator enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dWr Krietallisationsstsbilisetor aus Siliciumdioxtd oder Aluminiumoxid besteht.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Nukleierungsaktivator oder -katalysator enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Nukleierungsaktivstor oder -katalysator aus Dlbutylperoxid besteht.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Nukleierungsaktivator oder -katalysator aus Calcium, Magnesium- oder Natriumchlorid besteht.