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Kunststoff Die Erfindung betrifft polymerisierte Körper, die Siliziumverbindungen,
Sauerstoff und wenigstens eine direkt an einem Siliziumatom angeordnete Methylgruppe
enthalten. Die Körper sind Polymere der Grundkörper
und haben keine C-C-Bindung. Sie können z. B. C H3 Mg Br + Si Cl, > C H3
Si C13 -f- Mg Br Cl CH3MgBr + CH@SiCl3 > (CH3)2SiC12 -f- MgBrCl CH,MgBr + (CH3)2SiC12
-> (CH3)3SiCl + MgBrCl. durch Hydrolyse von Methylsiliziumhalogeniden, vorzugsweise
Methylsiliziumchlorid, hergestellt werden. Beispiel z Eine ätherische Lösung von
I,75 M01 Methyl-Magnesiumbromid wird langsam unter kräftigem Umrühren zu einer stark
gekühlten (-2o° C) ätherischen Lösung von z Mol Siliziumtetrachlorid gegeben. Die
Reaktionstemperatur soll nicht über o° C steigen, vorzugsweise soll sie bei -2o°
C liegen. Die Reaktion verläuft folgendermaßen.:
Vorzugsweise bilden
sich die Mono- bzw. die Di-Methyl-Silizium-Halogen-Verbindungen, während die Trimethyl-Silizium-Halogen-Verbindung
nur in untergeordneten Mengen anfällt. Die Magnesiumsalze scheiden sich als körnige
Masse aus und können von der ätherischen Lösung abgetrennt werden. Gewöhnlich wird
jedoch das gesamte kalte Reaktionsgemisch in ein mit Eis gefülltes Gefäß gegossen,
in dem die Siliziumverbindungen zu Alkydsilicolen bzw. zu Alkydsiliconsäure hydrolysieren.
Diese kondensieren leicht unter Austritt von Wasser zu Anfangs- und Zwischenkondensationsprodukten,
die in Äther löslich sind und aus der ätherischen Lösung gewonnen werden. Nachdem
die Säure ausgewaschen ist, wird zu einer viskosen Flüssigkeit eingedampft, die
zur Herstellung von Überzügen geeignet ist. Die viskose Flüssigkeit kann bei ioo
bis 20o° C zu Körpern gewünschter Biegsamkeit oder Härte kondensiert und polymerisiert
werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Kondensation der Flüssigkeit im Entstehungszustand
vorzunehmen.
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Wenn das flüssige Reaktionsprodukt 24 Stunden lang stufenweise auf
20o° C erwärmt und dann 48 Stunden bei 20o° C gehalten wird, fällt ein klares farbloses,
geruchloses, kornartiges, festes Produkt an. Ein typisches Produkt hat eine Dichte
von i,ig g/cm3 und einen Brechungsindex von 1,423. 2 l(CIi3)2Si(OH)2] -D
HO -Si(CH3)2 - 0 - Si(CH3)20H -f- H20 3 [(CH3)2S1(OH)2]DHO-Si(CH3)2 0-Sl(CH3)2 O-Sl-(CH3)2OH+2H20
USW.
Derartige Ketten, die abwechselnd Sauerstoff- und Siliziumatome enthalten,
haben am Ende z. B: eine -0-Si(CH3)20H + (CH3)3SiOH --D -O-Si(CH3)2-0-Si(CH3)3 +
H20. Wenn die - S' (0H)3 Gruppe in die Kette eintritt, dann besteht die Möglichkeit
der gekreuzten Bindung, wie z. B-2 T(CH3)2S1(OH)2] --f- CH,Si(OH)3 -@ H 0 - Si (C
H3)2 - O - Si (C H3) (O H) - 0 - Si - (C H3)2 - 0 H -t- 2H2 0 . Auf diese Weise
wird durch weitere Kondensation eine Vernetzung herbeigeführt
Die Kette kann auch folgendermaßen. enden
Das Netzwerk von Silizium-Sauerstoffketten kann also durch verschiedene Gruppen
abgeschlossen werden und Verzweigungen und Überkreuzungen durch Sauerstoffbrücken
aufweisen. Es wird vermutet, daß die mechanischen Eigenschaften des festen Poly-Die
Analyse ergibt 23,050/, Kohlenstoff, 6,o2"/, Wasserstoff, 38,1o % Silizium und 32,83
°/o Sauerstoff. Auf i Siliziumatom entfallen etwa 141 Methylgruppen. Das Produkt
hat bei 26° C eine Dielektrizitätskonstante von 3,7 und von 3,6 bei 56° C. Der Verlustfaktor
ist bei 26° C und 6o Perioden o,oo8 und bei 56° C 0,0045. Das Produkt ist unlöslich
in Wasser, Alkohol, Glykol, Tetrachlorkohlenstoff und Brom-Naphthalin. Es ist schwer
entzündlich und brennt nur langsam unter Hinterlassung einer weißen Kieselsäureasche.
Wird mehrere Tage an der Luft auf 20o° C erhitzt, so tritt nur eine geringe Versprödung,
aber keine Verfärbung, kein Schmelzen und keine sichtbare Änderung auf. An Luft
oxydiert das Produkt bei 300° C und zersetzt sich in 24 Stunden. Im Vakuum kann
es aber während 2o Stunden auf 55o° C lediglich unter einer geringen gelblichen
Verfärbung ohne Zersetzung erhitzt werden. Bei einer Erhitzung im Vakuum geht über
20o° C unter weiterer Kondensation Wasserdampf fort.
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Die Struktur dieses hornartigen Polymerisationsproduktes ist noch
nicht geklärt. Es scheint, als ob es im wesentlichen aus einem Netzwerk: von besteht,
in denen die Methylgruppen mit dem Siliziumatom verbunden sind. Bei der Kondensation
von Dimethylsilicol scheint die Reaktion etwa folgendermaßen zu verlaufen OH-Gruppe,
die weiter reagieren oder eine - Si (C H3)-Gruppe, welche nicht weiter reagieren
kann. merisationsproduktes bedingt sind durch die kreuzweise Bindung in Verbindung
mit der Länge der linearen Ketten. Diese Faktoren können, wie die weiteren Beispiele
zeigen, geändert werden und ändern damit auch die Eigenschaften der Reaktionsprodukte.
Beispiel
2 Molare Mengen von Siliziumtetrachlorid und Methylmagnesiumbromid läßt man in kalter
ätherischer Lösung miteinander reagieren. Das Hauptreaktionsprodukt ist Monomethylsihziumtrichlorid,
obwohl auch geringere Mengen des Di- und Trimethylderivates anfallen. Die kalte
ätherische Lösung wird auf kleinstückiges Eis zur Hydrolyse gegossen. Die ätherlöslichen
Produkte werden vom Wasser abgetrennt und säurefrei gewaschen. Diese ätherische
Lösung der Silicole und ihrer Anfangs- und Zwischenkondensationsprodukte kann als
Überzug verwendet werden oder durch Verdampfung des Äthers bei Raumtemperatur konzentriert
werden. Weitere Kondensation tritt bei Erhitzung auf 2o bis ioo° C ein. Bei der
Verdampfung bei 2o° C fällt eine klebrige Masse
Beispiel 3 2 bis 21/4M01 Methylmagnesiumbromid werden langsam zu einer kalten ätherischen
Lösung von i Mol Siliziumtetrachlorid gegeben. Es bildet sich dabei vorwiegend Dimethylsiliziumdichlorid.
Das Reaktionsprodukt wird in der bereits oben beschriebenen Weise hydrolysiert und
die Hydrolyseprodukte in Äther aufgenommen, säurefrei gewaschen und der Äther bei
36° C abdestilliert.
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Es bleibt eine ölige Flüssigkeit zurück, die bei weiterer Erwärmung
Wasser abspaltet, aber nicht fest wird. Wird die Erhitzung über eine längere Zeit
auf höhere Temperaturen, z. B. während q. Stunden, an der Luft auf 12o° C fortgesetzt,
so fällt ein weiches kautschukartiges Gel an, das sich in gewöhnlichen organischen
Lösungsmitteln nicht löst, urischmelzbar ist und auf 26o° C ohne Zersetzung erhitzt
werden kann. Die Analyse ergab: 27,3°/o Kohlenstoff, 6,50°/0 Wasserstoff, 3o,98
°/o Silizium und 35,22 % Sauerstoff. Es entfallen sonach auf i Siliziumatom 2,o6
Methylgruppen. Danach sollte als Grundkörper für dieses Reaktionsprodukt die folgende
Gruppe gelten:
die eine Kette folgender Art bildet: -Sl(CHg)2-0-Sl(CHg)2--O--Sl(CHg)3`0--.
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An den Enden der Ketten befinden sich OH- oder - Si (C H3)3- Gruppen
und die Möglichkeit einer. Veran, die im Verlauf von mehreren Tagen in ein hartes,
brüchiges Produkt übergeht. Bei ioo° C geht die Reaktion viel schneller vor sich
unter Bildung eines harten, brüchigen, glasartigen, festen Produktes innerhalb i
Stunde. Dieses Produkt ist urischmelzbar und unlöslich in Wasser und den gewöhnlichen
organischen Lösungsmitteln. Ein typisches Polymerisationsprodukt hat folgende Zusammensetzung:
18,55 °/o Kohlenstoff, 4,58 °/" Wasserstoff, 40,10 °/o Silizium, 36,77 °/o Sauerstoff,
woraus sich ein Verhältnis von Silizium zu Methyl wie i : 1,o8 ergibt.
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Gemäß den oben dargelegten Gedankengängen über die wahrscheinliche
Struktur scheint ein solches festes polymeres Produkt, bei dem annähernd i Methylgruppe
auf i Siliziumatom entfällt, etwa folgende Zusammensetzung zu haben: netzurig dürfte
wegen der geringen Anzahl von - Si (C Hs)-Gruppen recht gering sein. Die Analyse
zeigt einen beträchtlichen UberSChnß an Sauerstoff über den gemäß der Formel (C
H3)2 Si O theoretisch errechneten. Es ist daher möglich, daß Sauerstoff während
der Erhitzung des Materials absorbiert wurde und in einer allerdings noch nicht
geklärten Weise für den kautschukähnlichen Charakter des Produktes maßgeblich ist.
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Die Produkte gemäß der Erfindung haben gewöhnlich harzartigen Charakter.
Im Endzustand, als polymerisierte Körper, haben sie den Vorteil der thermischen
Stabilität, die größer ist als die anderer bekannter organischer Körper. Außerdem
zersetzen sie sich nicht in einen die Elektrizität leitenden, Kohlenstoff enthaltenden
Rückstand. Sie können im Gemisch mit anorganischen Füllmitteln und Fasern, wie Asbest,
Glimmer, Glasfasern u. dgl., zur Herstellung von hitzebeständigem Isolationsmaterial
verwendet werden.
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Nachstehend werden einige Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen
Körper in der Elektrotechnik gegeben. Eine flüssige Mischung aus vorpolymerisierten
Methyl-Silizium-Verbindungen und einem flüchtigen Lösungsmittel kann zum Überziehen
eines metallischen Leiters, wie z. B. Kupferdraht, dienen. Nach Aufbringung des
Überzuges wird zur Verdampfung des Lösungsmittels und zur vollständigen Polymerisation
erhitzt. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, den Leiter mit einem faserigen Material,
wie z. B. Asbest, Glasfasern, Baumwolle oder Papier, vor der Behandlung mit den
Polymerisaten zu umkleiden. Es können auch die zur Umhüllung
dienenden
Stoffe vor der Umhüllung mit den Siliziumverbindungen getränkt werden. Zweckmäßig
wird in diesen Fällen die endgültige Polymerisation erst nach der Umkleidung mit
dem getränkten Faserstoff vorgenommen.
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Folienisolationen können durch Behandlung von gewebten oder verfilzten
organischen oder anorganischen Textilien oder Papier mit den Methyl-Silizium-Verbindungen
hergestellt werden. Es können dazu auch plättchenförmige anorganische Substanzen,
wie Glimmer, mit den Polymerisaten verbunden werden. Zur Herstellung dieser Produkte
eignet sich besonders ein Polymerisat mit 1,5 Methylgruppen auf das Siliziumatom.
Die so hergestellten Glimmerprodukte haben eine hohe dielektrische Festigkeit und
Wärmefestigkeit. Sie halten Temperaturen bis 250 und 300° ohne Benachteiligung
aus. Selbsttragende, zusammenhängende Filme aus Ton, wie z. B. Bentonit, können
mit Vorteil mit den polymerisierten Methyl-Silizium-Verbindungen behandelt werden.
Bei der Herstellung derartiger Folien aus Bentonit werden vorzugsweise Bentonitteilchen
ultramikroskopischer Größe, die einen maximalen Durchmesser von 3000 A, insbesondere
solche von 5oo bis 2ooo A haben, verwendet. In dieses Material können, wie bereits
vorgeschlagen wurde, noch Glasfasern eingebettet werden. Eine Tränkung mit dem Methylsiliziumpolymeren
verbessert ihre Eigenschaften und macht sie besonders als hochwärmebeständige Isoliermaterialien
geeignet.
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Die neuen Polymerisate können auch zum überziehen der verschiedensten
Gegenstände, z. B. auch von Glaskolben, die unter hoher Erwärmung arbeiten, verwendet
werden. Mit oder ohne Zusatz können sie zum Überziehen metallischer Oberflächen,
z. B. zum Überziehen von metallischen Vakuumröhren, verwendet werden. Auch zur Herstellung
von Halbleiteranstrichen sind sie geeignet. Derartige Anstriche enthalten einen
gewissen Betrag an gut leitendem Material, wie z. B. Kohlenstoff, Siliziumkarbid,
gepulvertes Metall, leitende Oxyde u. dgl. Ferner sind die Methyl-Silizium-Verbindungen
für die Herstellung von vakuumdichten Verbindungen zwischen Glas und Metall geeignet.
Bringt man die Lösungen einer Methyl-Silizium-Verbindung auf eine Glas-Metall-Verbindung,
welche nicht vollkommen dicht ist, und erhitzt anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels
und zur Bildung eines festen Polymeren, so werden die Undichtigkeiten verschlossen.
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Zur Erzeugung der verschiedensten Polymerisate können mehrere Verbindungen,
z. B. Mono- und Dimethylsiliziumchlorid, zusammen polymerisiert werden. In manchen
Fällen ist es jedoch besser, die einzelnen Verbindungen herzustellen, zu mahlen
und in den gewühschten Mengen miteinander zu vermischen. Die Polymerisate können
auch mit anderen Stoffen zur Modifikation ihrer Eigenschaften zusammengebracht werden,
z. B. können sie mit natürlichem oder künstlichem Kautschuk, Teeren, Asphalten und
Pechen zusammen verarbeitet werden. Dabei können sie als Füllstoff dienen, wenn
sie vor ihrer Verwendung zu harten, festen Körpern auspoIymerisiert sind, oder aber
sie werden als Polymerisate verwendet und die Polymerzsation erst später zu Ende
geführt.
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Die niedermolekularen Polymeren können in Ölen aufgelöst oder zerteilt
und gemeinsam mit Lösungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern, Trocknern und anderen
Komponenten zu Anstrichzwecken verwendet werden. Geschichtete Werkstoffe können
durch Aufeinanderlegen von mit organischen oder anorganischen Methylsiliziumverbindungen
imprägniertem Schichtmaterial, wie Papier oder Gewebe, und anschließende Vereinigung
unter Hitze und Druck hergestellt werden.