DE2046687B2 - SUPERSENSITIZED, LIGHT SENSITIVE, PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSION WITH A CONTENT OF A SPECTRALLY SENSITIZING TRICARBOCYANINE DYE - Google Patents
SUPERSENSITIZED, LIGHT SENSITIVE, PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSION WITH A CONTENT OF A SPECTRALLY SENSITIZING TRICARBOCYANINE DYEInfo
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- DE2046687B2 DE2046687B2 DE19702046687 DE2046687A DE2046687B2 DE 2046687 B2 DE2046687 B2 DE 2046687B2 DE 19702046687 DE19702046687 DE 19702046687 DE 2046687 A DE2046687 A DE 2046687A DE 2046687 B2 DE2046687 B2 DE 2046687B2
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Description
Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte, lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden ^carbocyaninfarbstoff sowie mindestens einer supersensibilisierenden Verbindung.The invention relates to a supersensitized, photosensitive, photographic silver halide emulsion containing a spectral sensitizing agent ^ carbocyanine dye and at least one supersensitizing compound.
Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von M e e s und James: »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Verlag The MacMillan Company. 1966, S. 198 und 199, photographische Silberhalogenidemulsionen gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums spektral zu sensibilisieren. Zur spektralen Sensibilisierung gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums ist es aus der USA.-Patentschrift 2 875 058 bekannt, Tricarbocyanine zu verwenden, die durch polynukleare aromatische, Sulfonsäuregruppen tragende Verbindungen, z. B. Stilbenverbindungen, übersensibilisiert sind.It is known e.g. B. from the book by M e e s and James: "The Theory of the Photographic Process", 3rd edition, published by The MacMillan Company. 1966, pp. 198 and 199, silver halide photographic emulsions to sensitize spectrally to the infrared region of the spectrum. To the spectral Sensitization to the infrared region of the spectrum is from the USA patent 2 875 058 known to use tricarbocyanines, which by polynuclear aromatic, sulfonic acid groups load-bearing connections, e.g. B. stilbene compounds, are oversensitized.
Nachteilig ar den bisher bekannten, gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums sensibilisierten SiI-herhalogenidemulsionen ist, daß sie entweder keine ausreichend hohe Empfindlichkeit gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums besitzen und, oder daß sie ihre Empfindlichkeit gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums beim Lagern allmählich verlieren. Disadvantageous ar the previously known, compared to the infrared region of the spectrum sensitized SiI-herhalide emulsions is that they either do not have a sufficiently high sensitivity to the blue region of the spectrum and, or that they gradually lose their sensitivity to the infrared region of the spectrum on storage.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, welche durch eine ausgezeichnete InfrarotempfindlichkL.t gekennzeichnet ist, diere auch beim Aufbewahren beibehält und ferner eine ausgezeichnete Blauempfindlichkeit aufweist.The object of the invention is therefore to provide a photosensitive, silver halide photographic emulsion which is excellent in infrared sensitivity is characterized which retains even in storage and also excellent Has blue sensitivity.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen Silberhalogenidemulsionen dann gelangt, wenn man sie durch Zusatz bestimmter Tricarbocyaninfarbstoffe und bestimmter supersensibilisierend wirkender Verbindungen supersensibilisiert. Es wurde gefunden, daß sich zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen der geforderten Eigenschaften ganz hervorragend Tricarbocyaninfarbstoffe eignen, deren Meso-Kohlenstoffatom der Methinkette an das Stickstoffatom eines Aminorestes gebunden ist, welcher mit der Methinkette des Tricarbocyaninfarbstoffs ein Enamin bildet. Dabei werden der Emulsion als supersensibilisierend wirkende Verbindungen als Supersensibilisierungskomponenten an sich bekannte polynukleare aromatische Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsiiuresalzrest, Azaindene und/oder Silberhalogenidreduktionsmittel zugesetzt.The invention was based on the knowledge that such silver halide emulsions can then be obtained if you get them by adding certain tricarbocyanine dyes and certain supersensitizing compounds. It has been found that the required properties can be used for the production of silver halide emulsions Tricarbocyanine dyes, whose meso carbon atom is the methine chain, are very well suited is bonded to the nitrogen atom of an amino radical which is linked to the methine chain of the tricarbocyanine dye forms an enamine. The emulsion is used as a supersensitizing compound Supersensitization components known per se polynuclear aromatic compounds with at least a sulfonic acid or sulfonic acid salt residue, azaindenes and / or silver halide reducing agents added.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine superse.. ibilisierte, lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden ^carbocyaninfarbstoff sowie mindestens einer die Emulsion supersensibilisierenden Verbindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält (A) als sensibilisierenden Farbstoff mindestens einen ^carbocyaninfarbstoff der FormelThe invention accordingly provides a super-sensitized, photosensitive, photographic Silver halide emulsion containing a spectral sensitizing carbocyanine dye and at least one emulsion supersensitizing compound, which is characterized is that it contains (A) as a sensitizing dye at least one ^ carbocyanine dye of the formula
N — (CH = CH)n^r C = CH — CH = C-C -= C — CH = CH — C = (CH — CH)== N--N - (CH = CH) n ^ r C = CH - CH = CC - = C - CH = CH - C = (CH - CH) == N--
R1 ^Q-R 1 ^ Q-
worin bedeuten m und η jeweils 1 oder 2, R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Äthylen-, Trimethylen- oder o-Phenylrestes erforderlichen Atome, R3 und R4 einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, Z1 und Z2 jeweils die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und X ein Säureanion und (B) als supersensibilisierende Verbindung mindestens (a) eine als Supersensibiiisierungskomponente an sich bekannte polynukleare aromatische Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest, (b) ein Azainden und/oder (c) ein Silberhalogenidreduktionsmittel.in which m and η each denote 1 or 2, R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl or aryl radical, Q the atoms required to complete an optionally substituted ethylene, trimethylene or o-phenyl radical, R 3 and R 4 each individually an optionally substituted alkyl or aryl radical or together the atoms required to complete a heterocyclic ring containing 5- or 6-ring atoms, Z 1 and Z 2 each represent the atoms required to complete a heterocyclic ring typical of cyanine dyes, and X an acid anion and (B) as a supersensitizing compound at least (a) a polynuclear aromatic compound known per se as a supersensitization component and having at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue, (b) an azaindene and / or (c) a silver halide reducing agent.
Durch die Erfindung werden supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen geschaffen, die eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums aufweisen, gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeil gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums aufweisen und ferner die Empfindlichkeit gegenüber dem infraroten und blauen Bereich des Spektrums auch beim Aufbewahren beibehalten.The invention provides supersensitized silver halide photographic emulsions which which have excellent sensitivity to the infrared region of the spectrum, at the same time have a high sensitivity wedge to the blue region of the spectrum and furthermore the sensitivity to the infrared and blue regions of the spectrum even when stored maintained.
Unter »Tricarbocyaninfarbstoffen« werden hier somit solche Farbstoffe verstanden, die ein chromophores Amidiniumionsystcm aufweisen (vgl. das Buch »The Theory of the Photographic Process« von Mees und James, 3. Ausgabe, 1966, S. 201). Derartige Farbstoffe enthalten in typischer Weise zwei Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, die durch eine geradkettige Methinkette mit 7 Methinresten miteinander verbunden sind. Das Kohlenstoffatom des zentralen Methinrestes der Methinkette wird dabei als das Meso-Kohlenstoffatom der Methinkette bezeichnet. "Tricarbocyanine dyes" are understood here to mean those dyes that have a chromophores Amidiniumionsystcm have (cf. the book "The Theory of the Photographic Process" by Mees and James, 3rd Edition, 1966, p. 201). Such Dyes typically contain two nitrogen-containing heterocyclic rings through a straight chain methine with 7 methine residues linked together. The carbon atom of the central methine residue of the methine chain is referred to as the meso carbon atom of the methine chain.
Unter einem »Enamin« wird hier eine Verbindung mit dem RestAn "enamine" is a connection with the rest
C = CC = C
verstanden. Verweisen wird hierzu auf das Buch vor Raphael, Taylor und Wynberg »Advance; in Organic Chemistry, Methods and Results«, Bd. 4 1963, Verlag Interscience, S. 3, und das Buch vor Fieser und Fieser, »Advance Organic Chemistry« Reinhold Publishing Corporation. 1961, S. 494 bis 499 Besitzen in der angegebenen Strukturformel R1 um K2 die Bedeutung von gegebenenfalls substituiertei Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis II insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die Alky! reste können dabei aliphatischer und cycloaliphatische Natur sein. Dies bedeutet, daß R1 u'.id R2 beispiels weise die Bedeutung von Methyl-, Äthyl-, Propy! isopropyl-. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- odc Dodecylresten haben können. Besitzen R1 und' R die Bedeutung von substituierten Alkylrcsien mix voiUnderstood. Reference is made to the book by Raphael, Taylor and Wynberg »Advance; in Organic Chemistry, Methods and Results ", Vol. 4 1963, Verlag Interscience, p. 3, and the book before Fieser and Fieser," Advance Organic Chemistry "Reinhold Publishing Corporation. 1961, pp. 494 to 499 If, in the structural formula given, R 1 around K 2 denotes optionally substituted alkyl radicals, these preferably have 1 to II, in particular 1 to 4 carbon atoms. The Alky! Residues can be of an aliphatic or cycloaliphatic nature. This means that R 1 u'.id R 2 example, the meaning of methyl, ethyl, propy! isopropyl. Butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl or dodecyl radicals can have. Have R 1 and 'R the meaning of substituted alkylrcsien mix voi
zugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so können diese Alkylreste beispielsweise bestehen aus Hydroxyalkylresten, z. B. /J-Hydroxyäthyl- oder m-Hydroxybutylresten, Alkoxyalkylresten, z. B. /i-Methoxyäthyl- oder (u-Butoxybutylresten oder Carboxyalkylresten, z. B. /i-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylresten, Sulfoalkylresten, z. B. /f-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylresten oder Sulfatoalkylresten, z. B. fi-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylresten oder Acyloxyalkylresten, z. B. ß-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl- oder ru-Butyryloxybutylresten oder Alkoxycarbonylalkylresten, z. B. /J-Methoxycarbonyläthyl- oder m-Äthoxycarbonylbutylresten oder Aralkylresten, z. B. Benzyl- oder Phenäthylresten.preferably 1 to 12, in particular 1 to 4 carbon atoms, these alkyl radicals can for example consist of hydroxyalkyl radicals, e.g. B. / J-hydroxyethyl or m-hydroxybutyl radicals, alkoxyalkyl radicals, e.g. B. / i-methoxyethyl ode r (u-Butoxybutylresten or carboxyalkyl most r, z. B. / i-Carboxyäthyl- or ω-Carboxybutylresten, Sulfoalkylresten, z. B. / f-Sulfoäthyl- or ω-Sulfobutylresten or Sulfatoalkylresten, e.g.-sulfatoethyl or ω-sulfatobutyl radicals or acyloxyalkyl radicals, e.g. ß-acetoxyethyl, γ-acetoxypropyl or ru-butyryloxybutyl radicals or alkoxycarbonylalkyl radicals, e.g. / J-methoxycarbonylethyl or m-ethoxy carbonylbutyl radicals , e.g. benzyl or phenethyl residues.
Besitzen R1 und R2 die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese Reste vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe. 7. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl·, Methoxyphenyl- oder C'hlorophenylresten.If R 1 and R 2 are optionally substituted aryl radicals, these radicals preferably consist of aryl radicals of the phenyl or naphthyl series. 7. B. phenyl, tolyl, naphthyl, methoxyphenyl or chlorophenyl radicals.
X kann ein Säureanion des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs sein, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.X can be an acid anion of the type conventional for cyanine dyes, e.g. B. a chloride, bromide, iodide, Thiocyanate, sulfamate, perchlorate, p-toluenesulfonate or methyl sulfate anion.
Gegebenenfalls kann das Säureanion Bestandteil des oder der Reste R1 oder R2 sein, beispielsweise wenn R1 und oder R2 die Bedeutung von Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylresten haben.The acid anion can optionally be part of the radical or radicals R 1 or R 2 , for example when R 1 and / or R 2 are sulfoalkyl or carboxyalkyl radicals.
Z1 und Z2 stellen vorzugsweise die zur Bildung von 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringen, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind, erforderlichen Atome dar, wobei diese Ringe außer dem angegebenen Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein zweites Heteroatom, /. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom aufweisen können.Z 1 and Z 2 preferably represent the atoms required for the formation of 5- or o-membered heterocyclic rings, as are typical for cyanine dyes, these rings optionally also having a second hetero atom in addition to the nitrogen atom specified, /. B. may have an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom.
Vorzugsweise stehen Z1 und Z2 für die Atome, die zur Vervollständigung der im folgenden angegebenen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringe erforderlich sind, nämlich Z 1 and Z 2 preferably represent the atoms which are necessary to complete the optionally substituted heterocyclic rings indicated below, namely
eines Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-,
4-Mtthylthiazol-, 4-PhenyltIiiazol-,
5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-,
4,5-Dimei' ylthiazol-, 4,5-DiphenyIthiazol-,
4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-,
4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-,
6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-,
4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-,
6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-,
6-Bromobenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-,
6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-,
5-Methoxybenzothiazcl-. 6-Methoxybenzothia thiazole ring, e.g. B. a thiazole,
4-methylthiazole, 4-phenylthiiazole,
5-methylthiazole, 5-phenylthiazole,
4,5-dimei'ylthiazole, 4,5-diphenylthiazole,
4- (2-thienyl) thiazole, benzothiazole,
4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole,
6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole,
4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole,
6-bromobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole,
6-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole. 6-methoxybenzothi
azol-,azole,
5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-,
4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, ' Tetrahydröbenzöthiazöl-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-,
5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole,
4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, 'Tetrahydröbenzöthiazöl-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-,
5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-,
5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-,
5,6-dioxymethylene benzothiazole,
5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole,
Naphtho[2,l-d]thiazol-, Naphtho[1.2-d]thiazol-, 5-Methoxynaphti,o[2,3-d]thiazol-,
5-Äthoxynaphtho[2,3-d]thiazol-,
8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol-,
7-Methoxynaphtlio[2,3-d]thiazol- oder eines
4'-Methoxythianaphtheno-7'.6'-4,5-tlliazolringes.
eines Oxazolringes, z. B. eines 4-Methyloxazol-,
5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-,
4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-,Naphtho [2, ld] thiazole, naphtho [1.2-d] thiazole, 5-methoxynaphthi, o [2,3-d] thiazole,
5-ethoxynaphtho [2,3-d] thiazole,
8-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole,
7-methoxynaphthio [2,3-d] thiazole or one
4'-methoxythianaphtheno-7'.6'-4,5-tlliazole ring. an oxazole ring, e.g. B. a 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole,
4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole,
4,5-Dimethyloxazol-, 5- Phenoxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenyibenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-. 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 4,5-dimethyloxazole, 5-phenoxazole, Benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole-, 5,6-dimethylbenzoxazole-. 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole,
5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, Naphtho[2.1 -d]oxazol- oder5-ethoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphtho [2.1 -d] oxazole or
Naphtho[l,2-d]oxazolringes,
eines Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol-,
Naphtho [l, 2-d] oxazole rings,
a selenazole ring, e.g. B. a 4-methylselenazole,
4-Phenylselenazol-, Benzcselenazol-, 5-ChlorobenzoselenazoI-, 5-Methoxybenzo-4-Phenylselenazole-, Benzcselenazole-, 5-chlorobenzoselenazoI-, 5-methoxybenzo-
selenazol-,
5-Hydroxybenzoseienazo' Tetrahydrobenzoselenazol-, selenazole,
5-hydroxybenzoseienazo 'tetrahydrobenzoselenazole-,
Naphtho[2,l-d]selenazol- oder Naphtho[ 1,2-d]seIenazolringes,
eines Thiazolinringes, z. B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes,
eines Pyridinringes, z. B. eines 2-Pyridin-, 5-Methy!-2-pyridin-, 4-Pyridin- oder eines
3-Methyl-4-pyridinringes,
eines Chinolinringes, z. B. eines 2-Chinolin-, S-Methyl^-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-,
o-Chloro^-chinolin-, S-Chloro^-chinolin-,
6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-,
ö-Methoxy^-chinolin-, T-MethyM-chinolin-,
S-Chloro-^-chinoün-, 1 -Isochinoline
3,4-Dihydro-l-isochinolin- oder eines 3-Isochinolinringes,Naphtho [2, ld] selenazole or naphtho [1,2-d] selenazole ring, a thiazoline ring, e.g. B. a thiazoline or 4-methylthiazoline ring,
a pyridine ring, e.g. B. a 2-pyridine, 5-methyl! -2-pyridine, 4-pyridine or a 3-methyl-4-pyridine ring,
a quinoline ring, e.g. B. a 2-quinoline, S-methyl ^ -quinoline-, 5-ethyl-2-quinoline-, o-chloro ^ -quinoline-, S-chloro ^ -quinoline-, 6-methoxy-2-quinoline-, 8-ethoxy-2-quinoline, 8-hydroxy-2-quinoline, 4-quinoline, δ-methoxy-3-quinoline, T-methyM-quinoline, S-chloro-2-quinoline, 1-isoquinoline 3,4-dihydro-1-isoquinoline or a 3-isoquinoline ring,
eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z. B. eines 3,3-Dimethylindolenin- oder eines 3,3,5-Trimethylindoleninringes, iiines Imidazolringes, z. B. eines Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol-, i-AlkyM.S-dimethylimidazo'-, Benzimidazol-, 1 -Alkylbenzimidazol-, 1 -Aryl-S^-dichlorobenzimidazol-, a 3,3-dialkylindolenin ring, e.g. B. one 3,3-dimethylindolenine or a 3,3,5-trimethylindolenine ring, an imidazole ring, e.g. B. an imidazole, 1-alkylimidazole, l-alkyl-4-phenylimidazole, i-AlkyM.S-dimethylimidazo'-, benzimidazole-, 1 -alkylbenzimidazole-, 1 -aryl-S ^ -dichlorobenzimidazole-,
l-Alkyl-lH-naphth[l,2-d]imidazoI-, l-Aryl-3H-naphth[l,2-d]imidazol- oder eines l-Alkyl-5-methoxy-l H-naphth[l,2-d]imidazolringes. l-alkyl-lH-naphth [l, 2-d] imidazoI-, 1-Aryl-3H-naphth [1,2-d] imidazole or an 1-alkyl-5-methoxy-1 H-naphth [1,2-d] imidazole ring.
Der durch Q dargestellte Äthylen-, Trimethylen- oder o-Phenylenrest kann gegebenenfalls durch ein Halogenatom und/oder einen Alky!- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.The ethylene, trimethylene or o-phenylene radical represented by Q can optionally be replaced by a Halogen atom and / or an alkyl or alkoxy radical be substituted by 1 to 4 carbon atoms.
Besitzen R3 und R4 die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Sie können durch die fur R1 und R2 angegebenen Substituenten substituiert sein. Beispielsweise können R3 und R4 sein: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Alkoxycarbonylaklyk este, z. B. Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl- oder Äthoxycarbonyläthylreste. Besitzen R1 und R2 die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, HydroIf R 3 and R 4 are optionally substituted alkyl radicals, these preferably have 1 to 12 carbon atoms. They can be substituted by the substituents given for R 1 and R 2. For example, R 3 and R 4 can be: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radicals or Alkoxycarbonylaklyk este, z. B. Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl- or Äthoxycarbonyläthylreste. If R 1 and R 2 are aryl radicals, these preferably consist of optionally substituted aryl radicals of the phenyl or naphthyl series, e.g. B. phenyl, naphthyl, tolyl, hydro
chinolyl-, Chlorophenyl- oder Älkoxyphenylresten, deren Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.quinolyl, chlorophenyl or alkoxyphenyl radicals, the alkoxy groups thereof preferably having 1 to 4 carbon atoms to have.
Stehen R3 und R4 gemeinsam für die zur Vervoll-If R 3 and R 4 stand together for the
ständigung eines 5- oder 6-Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Morpholino-, Thiomorpholino-, Piperidino-, Piperazinyl-, Pyrrolidinyl-, Indolinyl-, Tetrahydrochinoyl- oder Decahydrochinoylring. If a heterocyclic ring containing 5- or 6-ring atoms is present, this preferably exists from an optionally substituted morpholino, thiomorpholino, piperidino, piperazinyl, pyrrolidinyl, Indolinyl, tetrahydrochinoyl or decahydrochinoyl ring.
Stehen R3 und R4 Tür die zur Vervollständigung eines Piperazinylringes erforderlichen Atome, so besteht dieser vorzugsweise aus einem 4-Alkyl-l-Piperazinyl-, 4-Alkoxycarbonyl-l-piperazinyl-, oder 4-Aryl-l-piperazinylring, wobei dieser Ring in der 4-Position beispielsweise substituiert sein kann durch einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylrest oder einen Phenylrest.If R 3 and R 4 are the atoms required to complete a piperazinyl ring, this preferably consists of a 4-alkyl-1-piperazinyl, 4-alkoxycarbonyl-1-piperazinyl, or 4-aryl-1-piperazinyl ring, this being Ring in the 4-position can be substituted, for example, by a methyl, ethyl, propyl or butyl radical or a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl or butoxycarbonyl radical or a phenyl radical.
Besonders vorteilhafte Tricarbocyaninfarbstoffe liegen dann vor, wenn Z1 und Z2 die zur Vervollständigung von Benzoxazol-, Naphthothiazol- oder Benzothiazolringen erforderlichen Atome darstellen, wenn ferner Q ein Äthylenrest ist und wenn ferrer R3 und R4 gemeinsam die zur Vervollständigung eines Piperazinylrestes. insbesondere eines 4-Älhoxycarbonyl-l-piperazinylrestes erforderlichen Atome darstellen.Particularly advantageous tricarbocyanine dyes are present when Z 1 and Z 2 represent the atoms required to complete benzoxazole, naphthothiazole or benzothiazole rings, when Q is also an ethylene radical and when R 3 and R 4 together represent the atoms required to complete a piperazinyl radical. represent in particular a 4-Älhoxycarbonyl-l-piperazinylrestes required atoms.
Besonders vorteilhafte, typische Tricarbocyaninfarbstoffe zur Herstellung einer supersensibilisiertcn, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Farbstoffe.Particularly advantageous, typical tricarbocyanine dyes for the preparation of a supersensitized light-sensitive silver halide photographic emulsion according to the invention are the dyes listed in Table A below.
HIHI
IVIV
VIVI
VIIVII
VIIIVIII
IXIX
XIXI
XIIXII
1 l-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäthyl-10,12-äthylenoxatricarbocyaninperchlorat 1 l- (4-ethoxycarbonyl-l-piperazinyl) -3,3'-diethyl-10,12-ethylene oxatricarbocyanine perchlorate
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-methyll-piperazinyljoxatricarbocyaninperchlorat 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-II- (4-methyll-piperazinyl joxatricarbocyanine perchlorate
3,3'-Diäthyl-10.12-äthylen-11 -(4-methyll-piperazinyl)thiatricarbocyaninperchlorat 3,3'-Diethyl-10.12-ethylene-11- (4-methyll-piperazinyl) thiatricarbocyanine perchlorate
1 l-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3.3'-diäthyl-10.12-äthylen-5.5'-diphcnyfoxatricarbocyaninperchlorat
Anhydro-11 -{4-äthoxycarbonyl-1 -piperazinyl)-
10,12-äthylen-3,3 '-di(3-sulfopropyl)-thiatricarbocyaninhydroxyd
1 l- (4-Ethoxycarbonyl-1-piperazinyl) -3.3'-diethyl-10.12-ethylene-5.5'-diphynoxatricarbocyanine perchlorate
Anhydro-11 - {4-ethoxycarbonyl-1-piperazinyl) -10,12-ethylene-3,3 '-di (3-sulfopropyl) -thiatricarbocyanine hydroxide
Anhydro-10,12-äthylen-11 -(4-methy 1-Anhydro-10,12-ethylene-11 - (4-methy 1-
l-piperazinyl)-3,3'-di(3-sulfopropyl)-l-piperazinyl) -3,3'-di (3-sulfopropyl) -
oxatricarboeyaninhydroxydoxatricarboeyanine hydroxide
Anhydro-10,12-äthylen-11 -(4-methyl-Anhydro-10,12-ethylene-11 - (4-methyl-
l-piperazinyl)-3,3'-di(3-sulfopropyl)-l-piperazinyl) -3,3'-di (3-sulfopropyl) -
thiatricarbocyaninhydroxydthiatricarbocyanine hydroxide
1 l-(4-Äthoxycarbonyl-1 -piperazinyl)-1 l- (4-ethoxycarbonyl-1-piperazinyl) -
3,3'-diäthyl-10,12-äthylenthiatricarbo-3,3'-diethyl-10,12-ethylthiatricarbo-
cyaninperchloratcyanine perchlorate
ll-(4-Phenyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäthyl-ll- (4-phenyl-l-piperazinyl) -3,3'-diethyl
10,12-orthophenylenthiatricarbocyanin-10,12-orthophenylenethiatricarbocyanine-
p-toluolsulfonatp-toluenesulfonate
Anhydro-ll-dibutylamino-lO^-äthylen-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiatricarbocyaninhydroxyd,
Natriumsalz
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen- H-(I -pyrrolidinyl)-thiatricarbocyaninjodid
10,12-Äthylen-l,l',3,3,3\3'-hexamethyl- !!-(l-pyrrolidinyljindotricarbocyaninjodid
Anhydro-II-dibutylamino-10 ^ -ethylene-3,3'-di (3-sulfopropyl) thiatricarbocyanine hydroxide, sodium salt
3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-H- (I -pyrrolidinyl) -thiatricarbocyanine iodide
10,12-ethylene-l, l ', 3,3,3 \ 3'-hexamethyl- !! - (l-pyrrolidinyl jindotricarbocyanine iodide
XIIIXIII
XIVXIV
XVXV
XVIXVI
XVIIXVII
XVIII XIXXVIII XIX
XXXX
XXIXXI
XXlIXXlI
XXIiIXXIiI
XXIVXXIV
XXVXXV
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-piperi-3,3'-diethyl-10,12-ethylene-ll-piperi-
dinothiatricarbocyaninkodiddinothiatricarbocyanine codide
3,3'-Diäthyl-10,l 2-äthylen- 11-morpho-3,3'-diethyl-10, l 2-ethylene- 11-morpho-
linothiatricarbocyaninjodidlinothiatricarbocyanin iodide
."U'-Diäthyl-ll-piperidino-lO.n-tri-. "U'-Diethyl-II-piperidino-10.n-tri-
methylenthiatricarbocyaninjodidmethylthiatricarbocyanin iodide
3.3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(l-indo-3.3'-diethyl-10,12-ethylene-ll- (l-indo-
linyljoxatricarbocyaninperchloratvinyl ioxatricarbocyanine perchlorate
3,3'-Diäthyl-10,l2-äthylcn-l l-[ 1-(1.2,3,4-tc-3,3'-diethyl-10,12-ethylcn-l l- [1- (1,2,3,4-tc-
trahydrocholy^oxatricarbocyaninper-trahydrocholy ^ oxatricarbocyanine per-
chloratchlorate
1 l-Diäthylamino-S^'-diäthyl-lO.^-äthylenthiatricarbocyaninperchlorat 1 l-diethylamino-S ^ '- diethyl-lO. ^ - ethyl thiatricarbocyanine perchlorate
I l-piäthylamino-10,I2-iithy!en-l,l 1.3,3-3',3'-hexamethylindotricarbocyanin- perchloratI l-piäthylamino-10, I2-iithy! En-l, l 1.3,3-3 ', 3'-hexamethylindotricarbocyanine- perchlorate
3.3'-Diäthyl-10,12-iithylen-l 1 -[I -(1.2,3.4-3.3'-Diethyl-10,12-iithylen-l 1 - [I - (1.2,3.4-
tetrahydrochinolyl)]4,5;4',5'-dibcnzo-tetrahydroquinolyl)] 4,5; 4 ', 5'-dibcnzo-
thiatricarbocyaninperchloratthiatricarbocyanine perchlorate
I1 -Diphenylamino-S^'-diäthyl-10,12-äthylenoxatricarbocyaninperchlorat I1 -Diphenylamino-S ^ '- diethyl-10,12-ethylenoxatrica r bocyanine perchlorate
1 l-Dimethylamino-3,3'-diäthyl-10,12-äthylenthiatricarbocyaninperchlorat 1 l-Dimethylamino-3,3'-diethyl-10,12-ethylthiatricarbocyanine perchlorate
SJ'-Diäihyl-lO.^-trimcthylcn-ü-thio-SJ'-Diäihyl-lO. ^ - trimcthylcn-ü-thio-
morpholinooxathiatricarbocyaninper-morpholinooxathiatricarbocyanine per-
chloratchlorate
3.3 '-Diäthyl-10,12-äthylen- H-(I -decahydrochinolylH^'-tricarbocyaninperchlorat 3.3 '-Diethyl-10,12-ethylene-H- (I -decahydroquinolylH ^' - tricarbocyanine perchlorate
Anhydro-ll-(4-äthoxycarbonylpiperazin-1 -y I)-10,12-äthy ien-3,3'-bis(3-sulfopropyl> S.o^'^'-dibenzothiatricarbocyaninhydroxyd, TriäthylaminsalzAnhydro-II- (4-ethoxycarbonylpiperazine-1 -y I) -10,12-ethyien-3,3'-bis (3-sulfopropyl> S.o ^ '^' - dibenzothiatricarbocyanine hydroxide, Triethylamine salt
Die erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyanin farbstoffe lassen sich leicht hers' »'en durch Um Setzung eines Mols einer Ausgangsverbindung dei Formel IIThe tricarbocyanine dyes used according to the invention can easily be prepared by Um Setting of one mole of a starting compound of formula II
Z1 -..Z 1 - ..
N=(CH-CH)=fC-CH = CH-N-CN = (CH-CH) = fC-CH = CH-N-C
R1 QH5 X-R 1 QH 5 X-
mit einem Mol eines Enaminsalzes der Formel IIIwith one mole of an enamine salt of the formula III
R R4 RR 4
H2C — C — CH2 H 2 C-C-CH 2
(III)(III)
wobei eine Verbindung der folgenden Formel IV ei halten wirdwherein a compound of the following formula IV will hold
\ λ \ λ
.:" N I (IV).: "N I (IV)
N=(CH-CH)=T=C-CH=CH-C=C-CH2 R. \n/ υθ N = (CH-CH) = T = C-CH = CH-C = C-CH 2 R. \ n / υθ
Ein Mol der Verbindung der Formel IV kann dann mit einem Mol einer Verbindung der im folgenden angegebenen Formel V umgesetzt werden, wodurch ein TricarbocyaninfarbstofT der angegebenen Strukturformel erhalten wird. In den angegebenen Formeln haben dabei X, n, m, Z1, Z2, Q, R1, R2, Rj und R4 die angegebene Bedeutung.One mole of the compound of the formula IV can then be reacted with one mole of a compound of the formula V given below, whereby a tricarbocyanine dye of the given structural formula is obtained. In the formulas given, X, n, m, Z 1 , Z 2 , Q, R 1 , R 2 , Rj and R 4 have the meaning given.
CH3-CCH 3 -C
C6H5 C 6 H 5
J-CH = CH-C=(CH-CH)n=^f=N"J-CH = CH-C = (CH-CH) n = ^ f = N "
(V)(V)
R,R,
Vorzugsweise erfolgen die Umsetzungen in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen basischen Kondensationsmittels, z. B. Triäthylamin. sowie bei erhöhten Temperaturen, z. B. Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Im einzelnen können dabei Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1410 864, der belgischen Patentschrift 674 800, der belgischen Patentschrift 702 840 und in der deutschen Offenlcgungsschrift 2 046 672 näher beschrieben werden.The reactions are preferably carried out in a suitable solvent, e.g. B. acetone or acetic anhydride, preferably in the presence of a customary basic condensing agent, e.g. B. triethylamine. as well as at elevated temperatures, e.g. B. The reflux temperature of the reaction mixture. In detail can methods are used as they are, for example, in French patent 1410 864, the Belgian patent specification 674 800, the Belgian patent specification 702 840 and in the German Offenlcgschrift 2 046 672 will be described in more detail.
Unter ^polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrcst« sind hier solche aromatischen Verbindungen zu verstehen, die zwei oder mehr kondensierte Benzolringe aufweisen, z. B. Naphthalin- oder Pyrenverbindungen, sowie ferner Verbindungen, die mindestens zwei Benzolringe oder andere aromatische Ringe aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind. z. B.Polynuclear aromatic compounds with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue Aromatic compounds are to be understood here which have two or more condensed benzene rings have e.g. B. naphthalene or pyrene compounds, and also compounds that at least have two benzene rings or other aromatic rings directly linked together. z. B.
iY^V-viY ^ V-v
<o<o
Diphenyl-. Tcrphcnyl- und Quaterphcnylvcrbindungcn. sowie schließlich auch solche Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzoliinge oder andere aromatische Ringe über eine aliphatische Kette oder einen aliphatischen Rest miteinander verbunden sind. Derartige polynukleare aromatische Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeinen Formel wiedergebenDiphenyl-. Phenyl and quaternyl compounds. and finally also those compounds in which at least two Benzolinge or other aromatic Rings are connected to one another via an aliphatic chain or an aliphatic radical. Such polynuclear aromatic compounds can be expressed by the following general formula reproduce
D-SO3M (IVa)D-SO 3 M (IVa)
worin bedeutet D einen polynuklearen aromatischen Rest wie oben angegeben und M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslicher Kationsalzrest, z. B. ein Metallatom, z. B. ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom oder ein Ammoniumrest oder ein Triäthylammonium-, Triüthanolammonium- oder Pyridiniumrest.in which D denotes a polynuclear aromatic radical as indicated above and M denotes a hydrogen atom or a water soluble cation salt residue, e.g. B. a metal atom, e.g. B. an alkali metal atom, for example a sodium or potassium atom or an ammonium residue or a triethylammonium, triethanolammonium or pyridinium radical.
Besonders vorteilhafte polynukleare aromatische Verbindungen des beschriebenen Typs, die unter die angegebene allgemeine Formel IVa fallen, sind solche der folgenden Formel VaParticularly advantageous polynuclear aromatic compounds of the type described, which are included under the given general formula IVa fall, are those of the following formula Va
CH = CH-D2 CH = CH-D 2
D1 D 1
(Va)(Va)
SO3MSO 3 M
Hierin bedeutet D, einen l,3,5-Triazin-6-ylaminorest und D2 einen aromatischen Rest, z. B. einen gege- yo bcnenfalls substituierten Benzolrest. M hat die bereits angegebene Bedeutung.Herein D means a 1,3,5-triazin-6-ylamino radical and D 2 means an aromatic radical, e.g. B. a gege- yo bcnenfalls substituted benzene radical. M has the meaning already given.
Typische Verbindungen, die unter die Formel V fallen, in denen D1 ein l,3.5-Triazin-6-ylaminorest ist. d.h. ein l,3,5-Triazin-2-ylaminorest. sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel VbTypical compounds which come under the formula V, in which D 1 is a 1,3,5-triazin-6-ylamino radical. ie a 1,3,5-triazin-2-ylamino radical. are compounds of the following general formula Vb
NHNH
SO3M SO3MSO 3 M SO 3 M
ι ji κιιι ji κ ιι
N NN N
(Vb)(Vb)
worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R5, R6, R7 und R1, bedeuten: jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Hydroxylrest, einen Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxy-, o-Toloxy- oder p-Sulfophenoxyrest,
einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest oder ein Halogenatom, z.B. ein Chloroder
bromatom oder einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Morpholinyl- oder Piperidylrest oder einen
Alkylthiorest, z. B. einen Methylthio- oder Äthylthiorest oder einen Arylthiorest, z. B. einen Phenylthio-
oder Tolylthiorest oder einen heterocyclischen Thiorest, z. B. einen Benzothiazolylthiorest oder einen
Aminorest oder einen Alkylaminorest, z. B. einen Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-,
Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, /i-Hydroxyäthylamino-, Di-hydroxyäthylamino-
oder /J-Sulfoäthylaminorest oder einen
Arylaminorest, z. B. einen Anilino- oder o-, m- oder p-Anisylaminorest oder einen o-, m- oder p-Chloranilinorest
oder einen o-, m- oder p-ToIudinorest oder einen o-, m- oder p-Carboxyanilinorest oder einen
Hydroxyanilinorest oder einen Sulfonaphthylaminorest oder einen o-, m- oder p-Aminoanilinorest oder
ein»n p-Acetamidoanilinorest.
Zur Herstellung einer supersensibilisierten, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion
sind des weiteren beispielsweise auch Verbindungen der Formel Vb geeignet, in welcher R11.
R5. R6 und/oder R7 heterocyclische Aminorcste
darstellen. z.B. 2-Benzothiazolamino- oder 2-Pyridylaminoreste. wherein M has the meaning already given and R 5 , R 6 , R 7 and R 1 are each a hydrogen atom or a hydroxyl radical, an aryloxy radical, e.g. B. phenoxy, o-toloxy or p-sulfophenoxy, an alkoxy, e.g. B. a methoxy or ethoxy radical or a halogen atom, for example a chlorine or bromine atom or a heterocyclic radical, e.g. B. a morpholinyl or piperidyl radical or an alkylthio radical, e.g. B. a methylthio or ethylthio or arylthio, z. B. a phenylthio or tolylthio or a heterocyclic thio, z. B. a benzothiazolylthio radical or an amino radical or an alkylamino radical, e.g. B. a methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, dodecylamino, cyclohexylamino, / i-hydroxyäthylamino, di-hydroxyäthylamino- or / I-sulfoäthylaminorest or an arylamino, z. B. an anilino or o-, m- or p-anisylamino radical or an o-, m- or p-chloroanilino radical or an o-, m- or p-ToIudino radical or an o-, m- or p-carboxyanilino radical or a Hydroxyanilino radical or a sulfonaphthylamino radical or an o-, m- or p-aminoanilino radical or a »n p-acetamidoanilino radical.
For the preparation of a supersensitized, light-sensitive, photographic silver halide emulsion, compounds of the formula Vb, for example, in which R 11 . R 5 . R 6 and / or R 7 represent heterocyclic amino branches. for example 2-benzothiazolamino or 2-pyridylamino radicals.
Eine weitere Klasse von polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest, die sich zur Herstellung einer supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung eignet, läßt sich durch die folgende Strukturformel VI a wiedergeben:Another class of polynuclear aromatic compounds with at least one sulfonic acid or Sulphonic acid salt residue useful in the preparation of a supersensitized silver halide photographic emulsion suitable for the invention can be represented by the following structural formula VI a:
(VIa)(Via)
Hierin bedeutet R8 einen Acylamidorest, z. B. einci Acetamido-, Sulfobenzamido-, 4 - Methoxy - 3 - sulfo benzamido-, 2-Äthoxybenzamido-, 2,4-Diäthoxybenz amido-, ρ - Tolylamido-, 4 - Methyl - 2 - methoxybenzHerein R 8 is an acylamido radical, e.g. B. einci acetamido, sulfobenzamido, 4 - methoxy - 3 - sulfo benzamido, 2-ethoxybenzamido, 2,4-diethoxybenz amido, ρ - tolylamido, 4 - methyl - 2 - methoxybenz
•SiS -• SiS -
amido-. 1 - Naphthoxylamino-, 2 -Naphihoylamino-, 2,4 - Dimethoxybenzamido. 2 - Phenylbei.zamido- oder 2-Thienylbenzamidorcst oder einen Sulforcst, R9 einen Acylamidorest, wie für R8 angegeben oder einen Sulfoarylrest, ζ. B. einen Sulfophenyl- oder p'-Sulfodiphenylrest und R10 ein WasscrstofTatom oder einen Sulfo:^st, wobei gilt, ti<i3 die Verbindung mindestens einen Sulforest, d. h. einen Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest aufweist.amido-. 1-naphthoxylamino-, 2-naphihoylamino-, 2,4-dimethoxybenzamido. 2 - Phenylbei.zamido- or 2-Thienylbenzamidorcst or a Sulforcst, R 9 an acylamido radical, as indicated for R 8 or a sulfoaryl radical, ζ. B. a sulfophenyl or p'-sulfodiphenyl radical and R 10 a hydrogen atom or a sulfo: ^ st, where it applies that the compound has at least one sulfo radical, ie a sulfonic acid or sulfonic acid salt radical.
Verbindungen der Formel Vb. die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer supersensibilisicrtcn. photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 171 427, 2 473 475. 2 595 030. 2 660 578 und 2 945 762 sowie den britischen Patentschriften 595 065. 623 849. 624 051. 624 052. 678 291. 681 642 und 705 406 bekannt.Compounds of the formula Vb. which can be used in an advantageous manner for the production of a supersensibilisicrtcn. Photographic silver halide emulsions according to the invention are, for example, from U.S. Patents 2,171,427, 2,473,475, 2,595,030. 2,660,578 and 2,945,762, and British patents 595,065, 623 849, 624 051, 624 052, 678 291. 681 642 and 705 406 known.
Verbindungen der Formel V sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise auch als optische Aufheller in der Textilindustrie verwendet.Compounds of the formula V are commercially available and are also used, for example, as optical Brighteners used in the textile industry.
Die Herstellung der Dibenzothiophendioxydverbindungen der Formel VIa ist beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 573 652. 2 580 234 und 2 563 493 sowie ferner 2 937 089 bekannt.The preparation of the Dibenzothiophendioxydverbindungen of formula VIa is for example from the U.S. Patent Nos. 2,573,652, 2,580,234 and 2,563,493, and also 2,937,089.
Hurra eHooray e
Zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silbeihalogenidemulslon nach der Erfindung geeignete Verbindungen der Formel IVa sind des weiteren bekannt aus den USA.-Palentschriften 2 937 089 und 2 950 196 (vgl. insbesondere die Formeln II, III und IV dieser Patentschrift).For making a photosensitive photographic Silver halide emulsions according to the invention suitable compounds of the formula IVa are also known from the USA Palentcriptions 2,937,089 and 2,950,196 (see in particular formulas II, III and IV of this patent specification).
Verbindungen der Formel Va, in welcher D1 einen Benzütriazolylrest darstellt, können beispielsweise nach den aus den USA.-Patenttchriften 2 713 057. 2 684 966. 2 784 197 und 2 784 183 bekannten Verfahren hergestellt werden. Weitere ähnliche Verbindungen mit einem 2-Benzotriazolylrest. die er'undungsgemäß verwendet werden können, werden in der USA.-Patentschrift 2 733 165 beschrieben. Derartige Verbindungen fallen unter die oben angegebene Formel IVa.Compounds of the formula Va in which D 1 represents a benzotriazolyl radical can be prepared, for example, by the processes known from U.S. Patents 2,713,057, 2,684,966, 2,784,197 and 2,784,183. Other similar compounds with a 2-benzotriazolyl radical. which can be used according to the invention are described in US Pat. No. 2,733,165. Such compounds fall under the formula IVa given above.
Typische polynukleare aromatische Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäurc- oder Sulfonsäuresalzrest, die unter die Formeln IVa. Va und VIa fallen, sind beispielsweise:Typical polynuclear aromatic compounds with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue, those under the formulas IVa. Va and VIa fall, for example:
1. Sulfonsäurereste aufweisende Triazolostilbenverbindungen, z. B. des aus der USA.-Patentschrift 2 713 057 bekannten Typs,1. triazolostilbene compounds containing sulfonic acid residues, z. B. of the type known from U.S. Pat. No. 2,713,057,
CH=CHCH = CH
S O, HSO, H
NH-NH-
OHOH
SO3HSO 3 H
N NN N
OHOH
4.4'-Di(4".6"-dihvdroxv-2"-s-triazinvlamino)stilben-2.2'-di:ulfonsäure.4.4'-Di (4 ".6" -dihvdroxv-2 "-s-triazinvlamino) stilbene-2.2'-di: sulfonic acid.
3. 4,4'-Bis[4-(3'-sulfoanilino)-6-amino-s-triazin-2-ylamino]-stiiben. 3. 4,4'-Bis [4- (3'-sulfoanilino) -6-amino-s-triazin-2-ylamino] -rods.
4. Sulfonierte Triazinylstilben (Tinopal WR und 2 B sowie Calcofluor White-MR).4. Sulphonated triazinyl stilbene (Tinopal WR and 2 B as well as Calcofluor White-MR).
5. Sulfonierte Triazinylstilben, z. B. des aus den USA.-Patentschriften 2 595 030 und der britischen Patentschrift 595 065 bekannten Typs,5. Sulphonated triazinyl stilbene, e.g. That of U.S. Patents 2,595,030 and British Patent 595 065 known type,
6. 4,4' - Bis[2 - (4 - sulfoanilino - 2 - β - hydroxyäthylamino) - 1,3,5 - triazin - 6 - ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure. 6. 4,4 '- bis [2 - (4 - sulfoanilino - 2 - β - hydroxyethylamino) - 1,3,5 - triazine - 6 - ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid.
7. 4,4'-Bis(2.4-hydroxy-1,3,5-triazin-6-ylamino)-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 7. 4,4'-bis (2.4-hydroxy-1,3,5-triazin-6-ylamino) -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid,
8. 4,4' - Bis(2 - β - hydroxyäthylamino - 4 - anilino-1,3,5 - triazin - 6 - ylamino) - \A - distyrylbenz-2,2'-disulfonsäure, 8.4 '- bis (2 - β - hydroxyäthylamino - 4 - anilino-1,3,5 - triazine - 6 - ylamino) - \ A - distyrylbenz-2,2'-disulfonic acid,
9. 5 - Methoxy - 2 - (4 - styryl - 3 - sulfo)phenyl-1,2,3-benztriazol, Natriumsalz,9. 5 - methoxy - 2 - (4 - styryl - 3 - sulfo) phenyl-1,2,3-benzotriazole, Sodium salt,
6060
3,7 - Bis(2 - phenylbenzamido) - 2,8 - disuifodibenzothiophen-5,5-dioxyd, 3,7 - bis (2 - phenylbenzamido) - 2,8 - disuifodibenzothiophene-5,5-dioxide,
11. 3,7 - Bis(2 - thienylamido) - 2,8 - disuifodibenzothiophendioxyd, Natriumsalz,11. 3,7 - bis (2 - thienylamido) - 2,8 - disuifodibenzothiophendioxyd, Sodium salt,
12. 3 -14 - (4 - Methoxy - 3 - sulfobenzamido)phenyl]-7 - (4 - methoxy - 3 - sulfobenzamido)dibenzothiophendioxyd, Natriumsalz,12. 3-14 - (4 - methoxy - 3 - sulfobenzamido) phenyl] -7 - (4 - methoxy - 3 - sulfobenzamido) dibenzothiophendioxyd, sodium salt,
13. Chrysen-6-sulfonsäure, Natriumsalz,13. Chrysene-6-sulfonic acid, sodium salt,
14. Pyren-3-sulfonsäure. Natriumsalz.14. Pyrene-3-sulfonic acid. Sodium salt.
15. Phenanthren-3-sulfonsäure. Natriumsalz.15. Phenanthrene-3-sulfonic acid. Sodium salt.
16. 2.3-Dimethylnaphthalin-l-sulfonsäure.Natriumsalz, 16. 2.3-Dimethylnaphthalene-1-sulfonic acid, sodium salt,
!7. 4 - [4 - Phenoxy - 6 - (ή - hydroxyäthylamino)-s - triazin - 2 - ylamino] - 4' - [4 - chloro - 6 - di- (fi - hydroxyäthyUamino - s ■■ triazin - 2 - ylamino]-stilben-2..T-disulfonsäure. ! 7. 4 - [4 - phenoxy - 6 - (ή - hydroxyäthylamino) -s - triazin - 2 - ylamino] - 4 '- [4 - chloro - 6 - di- (fi - hydroxyäthyUamino - s ■■ triazin - 2 - ylamino] -stilbene-2..T-disulfonic acid.
18. 2.8 - Bis[4 - (4 - sulfoanilino) - 6 - hydroxy - s - triazin-2-ylamino]carbazol, 18. 2.8 - bis [4 - (4 - sulfoanilino) - 6 - hydroxy - s - triazin-2-ylamino] carbazole,
19. 4.4' - Bis(4,6 - di(/i - hydroxyäthylamino) - s - triazin-2ynbenzidin-2,2'-disulfonsäure, 19.4.4 '- bis (4,6 - di (/ i - hydroxyäthylamino) - s - triazine-2ynbenzidine-2,2'-disulfonic acid,
20. 2-Laurylamino-4.o-di(4-sulfoanilino)-s-triazin.20. 2-Laurylamino-4.o-di (4-sulfoanilino) -s-triazine.
21. 4,4' - Bisl4 - [4' - (N',4" - sulfobenzyl - N' - äthyl)-aminoanilino]-6-hydroxy-s-triazin-2-ylamino}-stilben-2.2'-disulfonsäure, 21. 4,4 '- Bis14 - [4' - (N ', 4 "- sulfobenzyl - N' - ethyl) aminoanilino] -6-hydroxy-s-triazin-2-ylamino} -stilbene-2.2'-disulfonic acid ,
22. 5 - Acetamido - 2 - (4 - styryl - 3 - sulfo)phenyl- !,2,3-benzotriazol, Natriumsalz,22. 5 - Acetamido - 2 - (4 - styryl - 3 - sulfo) phenyl-!, 2,3-benzotriazole, sodium salt,
23. 2,7 - Diacetamido - 3,6 - disulfodibenzothiophen-5,5-dioxyd, Natriumsalz,23. 2,7 - Diacetamido - 3,6 - disulfodibenzothiophene-5,5-dioxide, Sodium salt,
24. 4 - Sulfo - ο - terpiienyl. Natriumsalz (Lour. Organ. Chem., Bd. 14 (1949), S. 163,24. 4 - sulfo - ο - terpiienyl. Sodium salt (Lour. Organ. Chem., 14, 163 (1949),
25. Pyren - 3 - (4 - methoxy - 3 - sulfostyryl)keton. Natriumsalz, 25. Pyrene - 3 - (4 - methoxy - 3 - sulfostyryl) ketone. Sodium salt,
26. 3,7 - Bis(4 - methyl - 2 - methoxybenzamido) - 2,8 - disulfodibeiizothiophen-5,5-dioxyd, Natriumsalz.26. 3,7 - bis (4 - methyl - 2 - methoxybenzamido) - 2,8 - disulfodibeiizothiophene-5,5-dioxide, Sodium salt.
Wie sich aus der vorangegangenen Aufstellung von zur Herstellung einer supersensibilisierten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeigneten polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest ergibt, können diese Verbindungen beispielsweise in ^orm ihrer wasser-As can be seen from the previous list of to produce a supersensitized photosensitive polynuclear aromatic photographic silver halide emulsions suitable for the invention Compounds with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue can be used Compounds, for example, in ^ orm their water
löslichen Alkalmetallsalze, ζ. B. in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze oder Ammoniumsalze oder Aminsalze, ζ. B. Triäthylamin-, Triethanolamin-, Pyridin- und Anilinsalze verwendet werden. Sie können den Emulsionen in praktisch neutralen wäßrigen Lösungen, ohne den pH-Wert der Emulsionen zu verändern, zugesetzt werden.soluble alkali metal salts, ζ. B. in the form of their sodium and potassium salts or ammonium salts or Amine salts, ζ. B. triethylamine, triethanolamine, pyridine and aniline salts can be used. You can the emulsions in practically neutral aqueous solutions without changing the pH value of the emulsions, can be added.
Besonders vorteilhafte Silberhalogenidreduktionsmittcl, d. h. Verbindungen, die Silberhalogenid zu reduzieren vermögen, sind reduzierend wirkende Dihydroxyverbindungen, ζ. B. aus der Gruppe der Benzole, -/-Lactore, Pyronimide, Tetronimide. Furane und Pyrrole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Particularly advantageous silver halide reducing agents d. H. Compounds that are able to reduce silver halide are reducing dihydroxy compounds, ζ. B. from the group of benzenes, - / - lactors, pyronimides, tetronimides. Furans and Pyrroles that have at least two hydroxyl groups.
Typische Dihydroxyverbindungen, die als supersensibilisierende Verbindungen zur Herstellung einer supersensibilisierten lichtempfindlichen photographischen SiIb j'halogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, sind Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin, Toluhydrochinon, Naphthalindiole u. dgl., ferner -/-Lactone, ζ. B. Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure u. dgl., ferner 3-Hydroxytetronimide; 3,4,5-Trihydroxy-5.6-dihydro-pyronimide, ferner Aminohexosereductone, ζ. Β. solche, bei denen der Aminorest durch die folgende Formel wiedergegeben werden kannTypical dihydroxy compounds that act as supersensitizing agents Compounds for the preparation of a supersensitized light-sensitive photographic SiIb j'halide emulsion according to the invention can be used are hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, 3-methylpyrocatechol, toluhydroquinone, Naphthalenediols and the like, also - / - lactones, ζ. B. ascorbic acid, isoascorbic acid and the like, also 3-hydroxytetronimides; 3,4,5-trihydroxy-5,6-dihydro-pyronimide, also aminohexose reductones, ζ. Β. those in which the amino group can be represented by the following formula
R2 R 2
R1 — N — 3U R 1 - N - 3U
worin bedeuten R1 und R2 jeweils einen Alkylrcst mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, wobei gilt, daß der durch R1 und R2 gebildete heterocyclische Ring außer dem vorhandenen Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweisen kann. So können R' und R2 beispielsweise die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines Morpholino-, Piperazino-, Pyrrolino-, Pyridino-, Pyrimidino- oder Piperidinoringes erforderlich sind.wherein R 1 and R 2 each denote an alkyl radical with preferably 1 to 8 carbon atoms or together the atoms required to complete a heterocyclic ring with preferably 5 to 6 ring atoms, with the proviso that the heterocyclic ring formed by R 1 and R 2 in addition to the existing one Nitrogen atom can optionally also have a second nitrogen atom or an oxygen atom. For example, R 'and R 2 can represent the atoms required to complete a morpholino, piperazino, pyrrolino, pyridino, pyrimidino or piperidino ring.
Typische, zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als supersensibilisierende Verbindung geeignete Tetronimide, Pyronimide und Aminohexosereductone sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt. Typical for the preparation of a light-sensitive silver halide photographic emulsion according to Invention as a supersensitizing compound suitable tetronimides, pyronimides and aminohexose reductones are compiled in Table B below.
Tabelle B
5-Phenyl-3-hydroxytetronimidTable B.
5-phenyl-3-hydroxytetronimide
HO-C=HO-C =
OHOH
C6H5-C C=NHC 6 H 5 -CC = NH
[V[V
5555
6060
5-(4-Carboxyphenyl)-3-hydroxytetronimid,
5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-hydroxytetron:mid,
5-(n-Butyl)-3-hydroxytetronimid,5- (4-carboxyphenyl) -3-hydroxytetronimide,
5- (3,4-dimethoxyphenyl) -3-hydroxytetron : mid,
5- (n-butyl) -3-hydroxytetronimide,
5-(2-Furyl)-3-hydroxytetronimid,
S^dihd^iil 5.6-Diphenyl-3.4,5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimid
5- (2-furyl) -3-hydroxytetronimide,
S ^ dihd ^ iil 5,6-diphenyl-3,4,5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimide
OHOH
/ V/ V
C,,H5 —CH C-OHC 1, H 5 -CH C-OH
! I! I.
C6H5-CH C== NH \ / OC 6 H 5 -CH C == NH \ / O
5,6-ni-n-butyl-3.4,5-trihydroxy-5.6-dihydropyronimid. 5,6-ni-n-butyl-3,4,5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimide.
y
furan),y
furan),
pyronimid.
5,6-(2-Sulfophenyl)-3.4,5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimid, pyronimide.
5,6- (2-sulfophenyl) -3,4,5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimide,
üimethylaminohexosercducton. Di-n-butylaminohexosereducton.
Di-n-hexylaminohexosereducton. Morpholinohexosereducton. Piperazinohexosereducton.
Pyrrolinohexosercducton.
Piperidinohexosereducton.üimethylaminohexosercducton. Di-n-butylaminohexose reductone. Di-n-hexylaminohexose reductone. Morpholinohexose reductone. Piperazinohexose reductone.
Pyrrolinohexosercductone.
Piperidinohexose reductone.
Zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Tetronimide und Pyronimide lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie in der britischen Patentschrift 782 304 und der schweizerischen Patentschrift 322 985 sowie der Zeitschrift HeIv. Chim. Acta. 39. (1956) S. 1780. beschrieben sind. Die angegebenen und weiteren 3-Hydroxytetronimide sowie ferner geeignete SAS-Trihydroxy-S.o-dihydropyronimide, die zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignet sind, werden ferner in der USA.-Patentschrift 3 330 655 beschrieben.For the preparation of a light-sensitive silver halide photographic emulsion according to the invention suitable tetronimides and pyronimides can be prepared, for example, by methods such as in British Patent 782 304 and Swiss Patent 322 985 and the Journal HeIv. Chim. Acta. 39. (1956) p. 1780. are described. The specified and other 3-hydroxytetronimides and also suitable SAS-trihydroxy-S.o-dihydropyronimides, those suitable for the preparation of a silver halide photographic emulsion according to the invention are also described in U.S. Patent 3,330,655.
Die zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeigneten Aminohexosereductone le· ten sich von Zuckern ab, insbesondere von n-Glujose und ferner von anderen 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden reduzienrenden Hexose-Zuckern. 7 ß. n-Galactose, D-Mannosc. D-Fructose und 1 -Sorbose.That for the preparation of a light-sensitive silver halide photographic emulsion according to the invention Suitable aminohexose reductones are derived from sugars, in particular from n-gluose and also of other reducing hexose sugars containing 6 carbon atoms. 7 ß. n-galactose, D-Mannosc. D-fructose and 1-sorbose.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung erfindu igsgemäß verwendbarer Reductone besteht darin, in einem von Wasser praktisch freien Reduktionsmedium einen reduzierenden Hexose-Zucker und ein aliphatisches oder zyklisches sekundäres Amin in Gegenwart eines sauren, ein Reducton bildenden Katalysators, z. B. Phosphorsäure. Borsäure. Essigsäure oder Bernsteinsäure zu erhitzen. Bei der Bildung des Aminohexo· sereductons werden dabei 3 Moleküle Wasser frei Zur Herstellung einer supersensibilisierten. lichtemp findlichen, photographischen Silberhalogenidemul sion nach der Erfindung geeignete Reductone sowl· Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise au der USA.-Patentschrift 2 936 308 bekannt.A typical method of production according to the invention Reductone that can be used consists in a reducing medium practically free of water a hexose reducing sugar and an aliphatic or cyclic secondary amine in the presence an acidic, reducton-forming catalyst, e.g. B. phosphoric acid. Boric acid. Acetic acid or succinic acid to heat. When the aminohexosereductone is formed, 3 molecules of water are released To make a supersensitized. light temp sensitive, photographic silver halide emulsions according to the invention suitable reductones as well as Processes for their production are known from US Pat. No. 2,936,308, for example.
Werden als supersensibilisierende Verbindunge: Azaindene verwendet, so können diese z. B. aus Tri azaindenen. Tetraazaindenen oder Pentaazaindene bestehen. Besonders vorteilhafte Azaindene sind so ehe, die durch einen Hydroxy- und/odar Aminore: substituiert sind. Erfindungsgemäß verwendbare Az; indene sind beispielsweise aus den folgenden USA Patentschriften 2 735 769, 2 743 181, 2 835 58If azaindenes are used as supersensitizing compounds, these can be e.g. B. from Tri azaindenes. Tetraazaindenes or pentaazaindenes exist. Particularly advantageous azaindenes are like this before, which are substituted by a hydroxyl and / or aminore:. Az which can be used according to the invention; Indenes are, for example, from the following USA patents 2,735,769, 2,743,181, 2,835,58
2 756 147, 2 743 180, 2 716 062, 2 772 164, 2 713 541, 2 852 357, 2 743 180, 2 566 658/9, 2 444 605 bis 7 und 2 449 225 bis 6 sowie aus der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic ^7 (1952), S. 2 bis 28, bekannt. Besonders vorteilhafte Tetraazaindene zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind solche der folgenden Strukturformel2 756 147, 2 743 180, 2 716 062, 2 772 164, 2 713 541, 2 852 357, 2 743 180, 2 566 658/9, 2 444 605 to 7 and 2 449 225 to 6 as well as from the Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic ^ 7 (1952), pp. 2 to 28, known. Particularly useful tetraazaindenes for the preparation of a light-sensitive silver halide photographic emulsion according to the invention are those of the following structural formula
OHOH
worin R' die Bedeutung eines Alkylrestes besitzt, z. B. eines Methyl-. Äthyl-. Propyl- oder Butylresies.wherein R 'has the meaning of an alkyl radical, e.g. B. a methyl. Ethyl-. Propyl or butyl resies.
Typische, besonders umeilhafte Azaindene sind beispielsweise:Typical azaindenes, which are particularly convincing, are for example:
4-Hydroxy-2-,;-hydroxy-äthyl-6-methyl-4-hydroxy-2 -,; - hydroxy-ethyl-6-methyl-
1.3.3a.7-tetraazainden.1.3.3a.7-tetraazainden.
S-Carbäthoxy^-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,
7-Hydroxy-1.2.3,4.6-pentazainden.
Z.-t-bihydroxy-ö-methyl-UaJ-triazainden.
4-Hydroxy-2->,-hydroxy propyl-6-methyl-S-carbethoxy ^ -hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
7-hydroxy-1,2.3,4.6-pentazaindene.
Z.-t-bihydroxy-δ-methyl-UaJ-triazaindene.
4-Hydroxy-2 ->, - hydroxy propyl-6-methyl-
1.3.3a.7-tetrazainden.
4-Hydroxy-2(4-pyridyl)-6-methyI-1.3.3a.7-tetrazainden.
4-hydroxy-2 (4-pyridyl) -6-methyl-
1 J^aJ-tetrazainden.1J ^ aJ-tetrazainden.
4-Hydroxy-6-methyl-1,2.3.3a.7-pentazaindcn,
5-Amino-2-(p-carboxyphenyl)-7-hydroxy-4-hydroxy-6-methyl-1,2.3.3a.7-pentazaindcn,
5-amino-2- (p-carboxyphenyl) -7-hydroxy-
1,3.4.6-pentazainden.1,3.4.6-pentazainden.
2.4-Dihydroxy-6-methyl-1.3a.7-triazainden.
2,5-Dimethyl-7-hydroxy-1.4,7a-triazainden,
5-Amino-7-hydroxy-2-methyl-l,4.7a-triazainden, S-Carboxy^-hydroxy-1 JJaJ-tetrazainden.
1,2-Bis(4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-2,4-dihydroxy-6-methyl-1.3a.7-triazaindene.
2,5-dimethyl-7-hydroxy-1,4,7a-triazaindene,
5-Amino-7-hydroxy-2-methyl-1,47a-triazaindene, S-carboxy ^ -hydroxy-1JaJ-tetrazaindene.
1,2-bis (4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
5-yl)äthan,
l,2,3,4-Tetrakis(4-hydroxy-6-methyl-5-yl) ethane,
l, 2,3,4-tetrakis (4-hydroxy-6-methyl-
l,3,3a,7-tetraazainden-2-yl)butan.
^-Amino-S-carboxy^-hydroxy-1,3,3a.7-tetraza-1,3,3a, 7-tetraazainden-2-yl) butane.
^ -Amino-S-carboxy ^ -hydroxy-1,3,3a.7-tetraza-
inden,
4-Hydroxy-6-methyl-1.3.33,7-161^^^6^in the,
4-Hydroxy-6-methyl-1.3.33,7-161 ^^^ 6 ^
Gegebenenfalls kann es besonders vorteilhaft sein, die Azaindene gemeinsam mit einem Silberhalogenidreduktionsmittel oder in vorteilhafter Weise gemeinsam mit einer der beschriebenen polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem SuI-fonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest zu verwenden. Derartige Emulsionen zeichnen sich durch besonders vorteilhafte Emulsionsempfindlichkeiten, eine besonders günstige Infrarotempfindlichkeit, einen niedrigen Schleier und eine eute Aufbewahrungsstabilität aus.It can optionally be particularly advantageous to combine the azaindenes with a silver halide reducing agent or advantageously together with one of the polynuclear aromatic polynuclear described To use compounds with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue. Such emulsions are characterized by particularly advantageous emulsion sensitivities, one in particular favorable infrared sensitivity, low fog and excellent storage stability.
Des weiteren lan .: sich oftmals besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn eine polynukleare aromatische Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest und einem SiI-berhalogenidreduktionsmittel verwendet wird. Gegebenenfalls kann es besonders vorteilhaft sein, zur Supcrsensibilisierung sowohl eine polynukleare aromatische Verbindung mit einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest, ein Azainden als auch ein Silberhalogenidreduktionsmittel zu verwenden.Furthermore lan .: are often particularly advantageous Achieve results when a polynuclear aromatic compound with at least one Sulphonic acid or sulphonic acid salt residue and a SiI overhalide reducing agent is used. In some cases, it can be particularly advantageous to use both a polynuclear aromatic and a supersensitizer Compound with a sulfonic acid or sulfonic acid salt residue, an azaindene as well as a silver halide reducing agent to use.
Die zur Supersensibilisierung verwendeten Verbindungen können getrennt voneinander oder gemeinsam mit dem Enamintricarbocyaninfarbstoff der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. The compounds used for supersensitization can be used separately or together with the enamine tricarbocyanine dye can be added to the light-sensitive silver halide emulsion.
Die im Einzelfalle günstigste Konzentration von Enamtricarbocyaninfarbstoffundsupersensibilisierend wirkenden Verbindungen können in bekannter Weise durch eine Testreihe ermittelt werden.The most favorable concentration of enamtricarbocyanine dye and super-sensitizing in each individual case Active compounds can be determined in a known manner by a series of tests.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro Mol Silber etwa 0,01 bis 1 g Farbstoff und ptwa 25 bis 2000 mg, vorzugsweise 50 bis 1000 mg der polynuklearen aromatischen Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest oder Reduktionsmittel und etwa 1 bis 8 g, vorzugsweise 2 bis 4 g eines Azaindens pro Mol Silber zu verwenden.It has proven to be expedient to add about 0.01 to 1 g of dye and about 25 to 2000 mg, preferably 50 to 1000 mg of the polynuclear aromatic compound with at least one Sulfonic acid or sulfonic acid salt residue or reducing agent and about 1 to 8 g, preferably 2 to 4 g of an azaindene per mole of silver to be used.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid. Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen oder Emulsionen mittlerer Korngröße oder Mischemulsionen mit Siiberiiaiugcniiien verschiedener Korngröße handeln. Sie können dabei nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, d. h.. es können beispielsweise sogenannte Eindüsenemulsionen oder Doppeldüsenemulsionen sein. Des weiteren können die eiiindungsgemäßsupersensibilisierten Emulsionen aus sogenannten Lippmannemulsionen bestehen, ammoniakalischen Emulsionen oder aus in Gegenwart von Thioeyanaten oder Thioäthern gereiften Emulsionen.The conventionally known silver halides can be used to prepare the silver halide emulsions be e.g. B. silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide. Silver chlorobromoiodide and mixtures of this. The emulsions can be coarse-grained or fine-grained emulsions or Medium grain size emulsions or mixed emulsions with different grain sizes Act. They can be prepared by customary known methods, d. h .. it can for example so-called single-nozzle emulsions or double-nozzle emulsions. Furthermore, the in accordance with super-sensitized emulsions so-called Lippmann emulsions consist of ammoniacal emulsions or in the presence of Thioeyanates or thioethers ripened emulsions.
wie r.ie beispielsweise aus den USA.-Patentschriftenlike r.ie for example from the USA patents
2 222 264. 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind. Des weiteren können die Emulsionen solche mit kubischen Silberhalogenidkörnern sein, wie sie beispielsweise aus dem Journal of Photographic Science, Bd. 12, S. 242ff..2,222,264, 3,320,069 and 3,271,157 are known. Of furthermore, the emulsions can be those with cubic silver halide grains such as those shown in, for example the Journal of Photographic Science, Vol. 12, pp. 242ff ..
oder dem Journal of Photographic Science, Bd. 13, 1965, S. 85 bis 89, oder der britischen Patentschrift 1 156 193 bekannt sind.or the Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, pp. 85 to 89, or British Patent 1,156,193.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können zwecks Entfernung der löslichen Salze gewaschene Emulsionen sein, aber auch ungewaschene Emulsionen. Dies bedeutet, daß die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Auslaugen der Emulsion entfernt werden können oder aber, daß die Emulsion einer Koagulationswäsche unterzogen werden kann, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241969 und 2 489 341 bekannt ist.The silver halide emulsions of the present invention can be used to remove the soluble salts washed emulsions, but also unwashed emulsions. This means that the soluble salts, for example can be removed by quenching and leaching the emulsion or that the Emulsion can be subjected to a coagulation wash, for example from the USA patents 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241969 and 2 489 341 are known.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren mit Hilfe üblicher chemischer Sensibilisierungsmittel, z. B. reduzierend wirkenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen oder Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen odei Kombinationen dieser Verbindungen sensibilisierl sein. Typische chemische Sensibilisierungsverfahren nach denen die erfindungsgemäßen photographischer Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert wer den können, sind beispielsweise aus den USA.-Pa tentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 uncThe emulsions according to the invention can furthermore with the help of customary chemical sensitizers, z. B. reducing compounds, sulfur, selenium or tellurium compounds or Gold, platinum or palladium compounds or combinations of these compounds sensitize be. Typical chemical sensitization processes followed by the photographic processes of the present invention Silver halide emulsions who can be chemically sensitized are, for example, from USA.-Pa publications 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 unc
3 297 446 bekannt.3,297,446 known.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäl supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionen aucl die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen ent halten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische ober flächenaktive Substanzen und Thioäther oder Kombi nationen hiervon, wie es beispielsweise aus de: USA.-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 90 und 3 294 540 bekannt ist.Advantageously, the supersensitized silver halide emulsions according to the invention can also be used hold the sensitivity-increasing compounds ent, e.g. B. polyalkylene glycols, cationic upper Surface-active substances and thioethers or combinations thereof, for example from de: U.S. Patents 2,886,437, 3,046,134, 2,944,90 and 3,294,540.
Die erfindungsgemäßen SilberhalogenidemulsioneThe silver halide emulsions of the invention
ΙϋΙϋ
tonnen des weiteren vor dem Auftreten von Schleiern geschütz! und gegenüber einem Verlust an Empfindlichkeit, während des Aufbewahrens der Emulsion, stabilisiert werden. So können den Emulsionen übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren, und zwar allein oder in Form von Kombinationen zugesetzt werden, z. B. die aus den USA.-Patentschriften 131 038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, die aus den USA.-Patentschriften 2 886 437 undtons further protected from the appearance of veils! and to a loss of sensitivity, during storage of the emulsion. So can the emulsions usual known antifoggants and stabilizers, added alone or in the form of combinations be e.g. B. the thiazolium salts known from US Patents 131,038 and 2,694,716, those of U.S. Patents 2,886,437 and
2 444 605 bekannten Azaindene, die aus der USA.-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA.-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, die aus der USA.-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfobrenzkatechine, die aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, ferner Nitron sowie Nitroindazol sowie ferner die aus den USA.-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole, ferner die in der USA.-Patentschrift 2 839 405 beschriebenen polyvalenten Metallsalze; ferner die aus der USA.-Patentschrift2,444,605 known azaindenes from the USA patent 2,728,663 known mercury salts, the urazoles known from US Pat. No. 3,287,135, the sulfo catechols known from US Pat. No. 3,236,652, which are known from the British Patent 623 448 known oximes, also nitrone and nitroindazole and also those from the USA patents 2,403,927, 3,266,897 and 3,397,987 Mercaptotetrazoles, as well as the polyvalent ones described in US Pat. No. 2,839,405 Metal salts; also from the USA patent
3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze sowie schließlich die aus den USA.-Patentschriften 2 566 26? und 2 597 915bekannten Palladium-. Platin- und Goldsalze.3,220,839 known thiuronium salts and finally those from U.S. Patents 2,566,26? and 2,597,915 known palladium. Platinum and gold salts.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen auch Entwicklerverbindungen einverleibt enthalten, z. B Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate. Reductone und Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Gegebenenfalls können die Entwicklerverbindungen auch einer anderen Schicht eines unter Verwendung einer supersensibilisierten lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden.Optionally, the supersensitized silver halide photographic emulsions of the present invention can be used also contain developer compounds incorporated, e.g. B Hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives. Reductones and phenylenediamines or combinations of this. Optionally, the developer compounds can also be used in a different layer using a supersensitized light-sensitive silver halide photographic emulsion recording material produced according to the invention are incorporated.
Die Entwicklerverbin.dungen können in Form von Losungen oder in Form vor Dispersionen, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 592 368 und der französischen Patentschrift 1 505 778 bekannt ist, zugesetzt werden.The developer compounds can be in the form of solutions or in the form of dispersions, such as for example from US Pat. No. 2,592,368 and French Pat. No. 1,505,778 is to be added.
Zur Härte der erfindungsgemäßen supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmittel sowie Kombinationen hiervon verwendet werden, beispielsweise Aldehyde und sogenannte blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, aktive Halogenverbindungen. Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide sowie ferner Härtungsmittel mit zwei verschiedenen härtenden Resten, z. B. einem Epoxy- und einem Aldehydrest oder einem Halogen- und einem Aldehydrest sowie aus Polymeren bestehende Härtungsmittel, z. B. oxydierte Polysaccharide, z. B. Dialdehydstärke.On the hardness of the supersensitized silver halide photographic emulsions of the present invention can use the customary known organic and inorganic hardeners and combinations of these are used, for example aldehydes and so-called blocked aldehydes, ketones, carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, sulfonate esters, sulfonyl halides and vinyl sulfones, active halogen compounds. Epoxy compounds, aziridines, active olefins, isocyanates, carbodiimides and also hardeners with two different hardening residues, e.g. B. an epoxy and an aldehyde radical or one Halogen and an aldehyde radical and curing agents consisting of polymers, e.g. B. oxidized polysaccharides, z. B. dialdehyde starch.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten Kolloide als Träger oder Bindemittel verwendet werden. Zur Herstellung der Emulsionen geeignete hydrophile Bindemittel können dabei aus natürlich vorkommenden Substanzen bestehen, z. B. aus Proteinen, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysacchariden, z.B. Dextran, Gummiarabikum u.dgl., oder aus synthetischen Polymeren, z. B. aus wasserlöslichen Polyvinylverbindungen, z. B. Poly(vinylpyrrolidon), ferner Acrylamidpolymeren und anderen synthetischen polymeren Verbindungen, z. B. dispergierten Polyvinylverbindungen in Latexform, und zwar insbesondere solchen, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion hergestellten photographischen Materials beitragen. Zur Herstellung der Emulsionen geeignete synthetische Polymere werden beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844 uid 3 287 289 sowie ferner 3 411 911. Als besonders wirksam haben sich die in Wasser unlösliehen Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, welche zur Quervernetzung geeignete Gruppen aufweisen, welche die Härtung erleichtern,For the preparation of the photographic silver halide emulsions according to the invention, furthermore the usual known colloids can be used as carriers or binders. To manufacture the Hydrophilic binders suitable for emulsions can consist of naturally occurring substances, z. B. from proteins, such as gelatin, gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides, e.g. dextran, gum arabic and the like, or from synthetic polymers, e.g. B. from water-soluble Polyvinyl compounds, e.g. B. poly (vinylpyrrolidone), also acrylamide polymers and other synthetic polymeric compounds, e.g. B. dispersed polyvinyl compounds in latex form, in particular those used to increase the dimensional stability of the silver halide emulsion photographic material produced. Synthetic ones suitable for the production of the emulsions Polymers are described, for example, in U.S. Patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674, 3 220 844 uid 3 287 289 and also 3 411 911. As Particularly effective are the water-insoluble polymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, Acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or sulfoalkyl methacrylates proved, in particular those which have groups suitable for cross-linking, which facilitate curing,
und solche, die, wie die aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannten Polymeren wiederkehrende SuIfobetaineinheiten aufweisen.and those repeating such as the polymers known from Canadian Patent 774 054 Have suIfobetain units.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung der verschiedensten Aufzeich-The silver halide emulsions according to the invention can be used to produce a wide variety of recordings
nungsmaterialien verwendet werden, welche in vorteilhafter Weise antistatisch wirksame oder leitende Schichten aufweisen, z. B. Schichten mi. löslichen Salzen, z. B. Chloriden oder Nitraten oder die aufgedampfte Metallschichten aufweisen oder Schichten aus ionischen Polymeren, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 861056 und 3 206 312 bekannt sind oder Schichten mit unlöslichen anorganischen Salzen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 428 451 bekannt sind.tion materials are used, which are antistatic effective or conductive in an advantageous manner Have layers, e.g. B. layers mi. soluble salts, z. B. chlorides or nitrates or the vapor-deposited metal layers or layers from ionic polymers such as those from U.S. Patents 2,861,056 and 3,206,312 are known or layers with insoluble inorganic salts, such as those from the USA patent 3,428,451 are known.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, z. B. auf Folien aus Cellulosenitrat. Celluloseestern. Polyvinylacetat, Polystyrol. Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, PoIycarbonaten u. dgl. wie auch auf Schichtträger aus Glas. Papier und Metall. Ein typischer flexibler Schichtträger besteht beispielsweise aus einem Schichtträger aus Papier, welches gegebenenfalls pai tiell acetyliert sein kann. Des weiteren kann der Papierschichtträger beispielsweise eine Barytschicht oder eine Schicht aus einem n-Olefinpolymeren aufweisen, insbesondere aus einem Polymeren aus einem n-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Schicht aus Polyäthylen. Polypropylen, einemÄthylenbutenmischpolymerisat u. dgl.The silver halide emulsions of the present invention can be applied to a wide variety of conventionally known ones Supports are applied, e.g. B. on films made of cellulose nitrate. Cellulose esters. Polyvinyl acetate, polystyrene. Polyesters, e.g. B. polyethylene terephthalate, polycarbonates and the like Glass. Paper and metal. A typical flexible layer support consists, for example, of a layer support made of paper, which is optionally partially acetylated can be. Furthermore, the paper layer carrier can, for example, be a barite layer or a Have a layer of an n-olefin polymer, in particular from a polymer of an n-olefin having 2 to 10 carbon atoms, e.g. B. a layer Polyethylene. Polypropylene, an ethylene butene copolymer and the like
In vorteilhafter Weise können die ensidungsgemäßen Emulsionen auch Plastifizierungsmittel oder Weichmacher und Gleitmittel, z. B. Polyalkohole, z. B. Glyzerin und Diole des a js der USA.-Patentschrift 2 960 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder Ester, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben werden oder Siliconharze, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 955 061 bekannt sind, enthalten.Advantageously, the according to the invention Emulsions also plasticizers or plasticizers and lubricants, e.g. B. polyalcohols, z. B. glycerine and diols of the type known from US Pat. No. 2,960,404, also fatty acids or Esters such as those described in U.S. Patents 2,588,765 and 3,121,060, or Silicone resins, such as are known, for example, from British patent specification 955 061, contain.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen auch oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z. B. Saponin und/oder anionische Verbindungen, wie beispielsweise Alkylarylsulfonate, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 600 831 bekannt sind und/oder amphotere Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 133 816 beschrieben werden.Finally, the emulsions according to the invention can also contain surface-active compounds, z. B. saponin and / or anionic compounds such as alkylarylsulfonates, such as those for example from US Pat. No. 2,600,831 and / or amphoteric compounds such as for example, U.S. Patent 3,133,816.
Schließlich können die unter Verwendung einer supersensibilisierten photographischen SilberhalogcnidcTiulsion nach der Erfindung hergestellten Auf-7Hchnungsmaterialien auch Mattierungsmittel enthalten, z. B. aus Stärke. Titandioxyd, Zinkoxyd. Kieselsäure. Polymerpartikeln, wie sie beispielsweise inFinally, those prepared using a supersensitized silver halide photographic emulsion Accounting materials produced according to the invention also contain matting agents, z. B. from strength. Titanium dioxide, zinc oxide. Silica. Polymer particles, such as those in
den USA.-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 245 beschrieben werden u. dgl.U.S. Patents 2,992,101 and 2,701,245, and the like.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen auch zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, weiche optische Aufheller enthalten, z. B. auf Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarinbasis. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren wasserlösliche Aufheller verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA.-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden oder ferner Dispersionen von Aufhellungsmitteln, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 150 274 und der USA.-Patentschrift 3 406 070 bekannt sind.The silver halide emulsions according to the invention can also be used can also be used for the production of photographic recording materials which contain optical brighteners, e.g. B. on Stilbene, triazine, oxazole and coumarin base. For the production of the recording materials can further water-soluble brighteners can be used, as for example in the German patent 972 067 and US Pat. No. 2,933,390 or, furthermore, dispersions of whitening agents, as for example from the German patent specification 1 150 274 and the USA patent specification 3 406 070 are known.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, welche Licht absorbierende Stoiw; und oder Filterfarbstoffe enthalten. wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 253 921. 2 274 782. 2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können derartige Farbstoffe mit Hilfe von Beizmitteln fixiert werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 282 699 bekannt sind.The silver halide emulsions according to the invention can also be used for the production of such recording materials used which light absorbing fabrics; and or contain filter dyes. as known, for example, from U.S. Patents 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583, and 2,956,879 are. If necessary, such dyes can be fixed with the help of mordants, such as they are known, for example, from U.S. Patent 3,282,699.
Die zur "ensibilisierung verwendeten Farbstoffe sowie die anderen Emulsionszusätze können den Emulsionen aus wäßrigen Lösungen oder aus Lösungen organischer Lösungsm.ael zugesetzt werden, beisp'elsweise nach Verfahren, wie sie aus ('".n USA.-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind. Bei Verwendung men; ?rer Farbstoffe können diese getrennt oder gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst und zugesetzt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, eine aus einer Silberhalogenidemulsion erzeugte Schicht in der Lösung des oder der Farbstoffe zu baden.The dyes used for the sensitization as well as the other emulsion additives can be added to the emulsions from aqueous solutions or from solutions of organic solvents, for example by processes as described in US Pat. No. 2,912,343, 3,342 605, 2 996 287 and 3 425 835. When using other dyes, these can be dissolved and added separately or together in a solvent To bathe dyes.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen supersensibilisierten, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion können die verschiedensten üblichen bekannten Beschichtungsverfahren angewandt werden, einschließlich Tauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Luftbeschichtungsmesser, Vorhangbeschichtung, Extruderbeschichtung unter Verwendung eines Beschichtungstrichters. wie er beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 681 294 bekannt ist u. dgl. Gegebenenfalls können auch gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der USA.-PatentschriftFor the production of photographic recording materials using an inventive The supersensitized light-sensitive silver halide photographic emulsion can be of any variety common known coating processes are used, including dip coating, Coating with an air coating knife, curtain coating, extruder coating using a coating funnel. for example, as found in U.S. Patent 2,681,294 is known and the like. If necessary, two or more layers can be applied at the same time, as it is, for example, from the USA patent specification
2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt ist.2,761,791 and British Patent 837,095.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Kolloidübertragungsverfahren verwendet werden, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 716 059 bekannt ist, sowie ferner zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrcn, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2543 181, 3 020 155 und 2 861 885 bekannt ist. Schließlich können die Emulsionen auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die zur Durchführung des Farbbildübertragungsverfahrens verwendet werden, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606. 3 253 915,The emulsions according to the invention can also be used for the production of recording materials for Colloid transfer techniques such as that disclosed in U.S. Patent 2,716,059 is known, and also for the production of recording materials for the silver salt diffusion transfer process, as described, for example, in U.S. Patents 2,352,014, 2543,181, 3,020,155 and 2,861,885 is known. Finally, the emulsions can also be used to produce recording materials that are used to carry out of the color image transfer method such as that disclosed in U.S. patents 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606. 3 253 915,
3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644. 3 415 645 und 3 415 646 bekannt ist sowie ferner zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Einsaugübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 882 156 bekannt ist.3,227,550, 3,227,551, 3,227,552, 3,415,644. 3,415,645 and 3,415,646 is known and also for the production of recording materials for the suction transfer process, as is known, for example, from U.S. Pat. No. 2,882,156.
In vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, d.h. beispielsweise solcher Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patent-Schriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 bekannt sind. Andererseits können die Emulsionen in vorteilhafter Weise auch znr Herstellung solcher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, wie es beispielsweise aus den USA.-PatentschriftenThe photosensitive silver halide emulsions according to the invention can advantageously be used use for the production of color photographic recording materials, i.e. for example such Recording materials containing color couplers, such as those from the USA patent specifications 2,376,679, 2,322,027, 2,801,171, 2,698,794, 3,227,554, and 3,046,129 are known. on the other hand The emulsions can also be used advantageously for the production of such color photographic recording materials which are developed in solutions containing color couplers, such as it for example from the USA patents
2 252 718. 2 592 243 und 2 950 970 bekannt ist.2 252 718. 2 592 243 and 2 950 970 is known.
Exponierte photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach den bekannten üblichen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, insbesondere unter Verwendung der üblichen bekannten alkali hen Entwicklerlösungen, deren Entwicklerverbindungen aus Hydrochinonen. Brenzkatechinen, Aminophenolen. 3-Pyrazolidonen. Phenylendiaminen, Ascorbinsaurederiva.cn. Hydroxylamine^ Hydrazinen u. dgl. bestehen. Zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten Randentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 !79 517 bekamt sind, sowie ferner die sogenannten Stabilisierungs-Entwicklungsverfahren. wie sie beispielsweise aus dem »PSA Journal«. Bd. 16B, August !950, bekannt sind. Sie können schließlich auch mit sogenannten Monobädern entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift »Phot., Sei. and Eng.«, Bd. 2. Nr. 3. Oktober 1958, und der USA.-Patentschrift 3 392 019 bekannt sind. Gegebenenfalls können die Emulsionen auch unter Verwendung sogenannter härtender Entwickler entwickelt werden.Exposed silver halide photographic emulsions according to the invention can be developed according to the known customary development processes, in particular using the customary known alkaline developer solutions, their developer compounds from hydroquinones. Catechols, aminophenols. 3-pyrazolidones. Phenylenediamines, Ascorbic acid deriva.cn. Hydroxylamines ^ hydrazines and the like exist. The customary ones can also be used to develop the silver halide emulsions known edge development processes are used, as z. B. from the USA patent 3! 79 517 are received, as well as the so-called Stabilization Development Process. like for example from the »PSA Journal«. Vol. 16B, August ! 950, are known. Finally, they can also be developed with so-called monobaths, like them for example from the magazine »Phot., Sei. and Eng. ”, Vol. 2, No. 3 October 1958, and U.S. Patent 3,392,019 are known. If appropriate, the emulsions can also be made using so-called hardening developer.
wie sie beispielsweise aas der L SA.-Patentschriftsuch as, for example, the L SA. patent
3 232 761 bekannt sind. Die Entwicklung kann schließ lieh auch in Transportwalzen verwendenden Entwicklungsvorrichtungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 025 779 bekannt sind. Schließlich kann die Entwicklung auch durch ein sogenanntes Oberflächenentwicklungsverfahren durchgeführt werden, wie es be:spielsweise im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 418 132 beschrieben wird.3,232,761 are known. The development can finally also be carried out in developing devices using transport rollers, as are known, for example, from US Pat. No. 3,025,779. Finally, the development can also be carried out by what is known as a surface development process, as is described, for example, in Example 3 of US Pat . No. 3,418,132.
Die erfindungsgemäßen supersenbilisierten, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren auch zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die zur Herstellung von Flachdruckformen Verwendung finden, wie es z. B. aus den USA.-Patentschriften 3 402 045 und 3 271 150 bekannt ist.The supersensitized, photosensitive, silver halide photographic emulsions of the present invention can also be used to produce such recording materials, which are used for the production of planographic printing forms, as it is, for. B. from the USA patents 3 402 045 and 3 271 150 is known.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erfindungsgemäßen supersensibilisierten Emulsionen zur Herstellung von Farbfilmen für Luftaufnahmen mit hohem Auflösungsvermögen zu verwenden. Derartige Farbfilme können beispielsweise aus einem Filmschichtträger bestehen, auf den in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen worden sind:It has proven particularly advantageous to use the supersensitized emulsions according to the invention to be used for the production of color films for aerial photography with high resolution. Such For example, color films may consist of a film base on which in the following order the following layers have been applied:
1. eine Lichthofschutzschicht, bestehend aus einer Gelatineschicht, in der graues kolloidales Silber dispergiert ist.1. an antihalation layer, consisting of a gelatin layer in which gray colloidal silver is dispersed.
2. eine empfindliche, blausensitive Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, die einen nichtdiffundierenden, einen nichtdiffundierenden gelben Farbstoff bildenden a-Pivalyl-u-phenoxyacetaniüdkuppler enthält, wie sie beispielsweise aus Spalte 6 der USA.-Patentschrift 3 408 194 bekannt ist,2. a sensitive, blue-sensitive gelatin-silver bromoiodide emulsion layer, the a-pivalyl-u-phenoxyacetane couplers forming a non-diffusing, non-diffusing yellow dye as known, for example, from column 6 of US Pat. No. 3,408,194 is,
3. eine 2,5-Oioctylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht, 3. a gelatin layer containing 2,5-octylhydroquinone,
4. eine einen bleichbaren, blaugrün farbigen Farbstoff enthaltende GeJatineschicht,4. a gelatin layer containing a bleachable, blue-green colored dye,
5. eine gering rotempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsion, deren Silberhalogenidkörner aus einem Silberbromojodidkern mit einer Hülle aus Silberbromid, die praktisch von Silberjodid frei ist, bestehen, wobei die Emulsion einen nichtdiffundierenden 1-Hydroxynaphthamidfarbkuppler enthält, der zur Bildung eines nichtdiffundierenden, blaugrünen Farbstoffes befähigt ist. wie er beispielsweise in Spalte 2 der USA.-Patentschrift 2 474 293 beschrieben wird und wobei die Emulsionsschicht ferner einen nichtdiffundierenden, in 2- und 5-Stellung substituierten phenolischen Kuppler enthält, der zur Bildung eines nichtdiffundierenden blaugrünen Farbstoffs befähigt ist und beispielsweise die Konstitution eines Farbkupplers besitzen kann, wie sie aus Spalte 3 der USA.-Patentschrift 2 895 826 bekannt ist.5. a gelatin-silver bromoiodide emulsion with poor red sensitivity, the silver halide grains thereof from a silver bromoiodide core with a shell of silver bromide, practically of silver iodide is free, the emulsion contains a non-diffusing 1-hydroxynaphthamide color coupler contains, which leads to the formation of a non-diffusing, blue-green dye is capable. as for example in column 2 of the USA patent specification 2,474,293 and wherein the emulsion layer further comprises a non-diffusing, contains in the 2- and 5-substituted phenolic coupler, which to form a non-diffusing blue-green dye is capable and, for example, the constitution of a May have color couplers, as is known from Column 3 of U.S. Patent 2,895,826.
6. eine 2,5-Dioctylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht. 6. A gelatin layer containing 2,5-dioctylhydroquinone.
7. eine einen bleichbaren, purpurrotfarbigen Farbston enthaltende Gelatineschicht.7. A gelatin layer containing a bleachable, magenta color shade.
8. eine gering grünempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern aus Silberbromojodid und einer Hülle aus Silberbromid, die praktisch frei von Si'berjodid ist, bestehen, wobei die Emulsionsschicht einen nichtdiffundierenden 3-Benzamidol-phenyl-5-pyrazok> nfarbkuppler enthält, der zur Bildung eines iiichtdliTundierenden purpurroten Farbstoffs befähigt ist, wobei der nichtdiffundierende Farbkuppler beispielsweise ein Farbkuppler des aus Spalte 3 der USA.-Patentschrift 2 908 573 bekannten Typs sein kann,8. a gelatin-silver bromoiodide emulsion layer that is slightly green-sensitive, whose silver halide grains consist of a core of silver bromoiodide and a shell of silver bromide, which are practically free made of silver iodide, with the emulsion layer contains a non-diffusing 3-benzamidol-phenyl-5-pyrazok> n color coupler, which for Formation of a slightly diluting purple-red Dye is capable, the non-diffusing color coupler, for example, a color coupler may be of the type known from column 3 of U.S. Patent 2,908,573,
9. eine einet- bleichbaren, gelbfarbigen Farbstoff enthaltende Gelatineschicht und9. a gelatin layer containing a bleachable, yellow-colored dye and
0. eine Gelatineschicht, in der ein UV-Absorber dispergiert ist, wie er beispielsweise aus Tabelle A in Spalte 4 der USA.-Patentschrift 3 250 617 bekannt ist und in der ferner ein Beizmittel des aus der USA.-Patentschrift 2 882 156 bekannten Typs enthalten ist, das aus dem Umsetzungsprodukt von Aminoguanidin und einer polymeren Oxo-Verbindung besteht.0. a gelatin layer in which a UV absorber is dispersed, as shown, for example, from Table A in column 4 of the USA. Patent 3 250 617 is known and in which also a pickling agent from U.S. Patent 2,882,156, that from the reaction product consists of aminoguanidine and a polymeric oxo compound.
Die Silberhalogenidernulsionen mit aus einem Kern nd einer Hülle bestehenden Silberhalogenidkörnern innen in vorteilhafter Wci«e dadurch hergestellt erden, daß während der ersten 15% der Ausfällung ι .Iodid reiche Kerne aus Silberbromokodid erzeugt erden, worauf eine an .Iodid freie Silberhalogenid-LiIIc ausgefällt wird, wobei der pAg-Wert konstant ehalten wird, um die erwünschte Korngröße zu erclcn. Vorzugsweise wird dabei so verfahren, daß der 'iirchmcsser der Silberhalogenidkörner bei unter wa 0,75 Mikron, vorzugsweise unter 0.5 MikronThe silver halide emulsions having a core and a shell silver halide grains internally produced in an advantageous manner by the fact that during the first 15% of the precipitation ι .Iodide-rich nuclei produced from silver bromocodide earth, whereupon an iodide-free silver halide LiIIc is precipitated, the pAg value being kept constant in order to obtain the desired grain size. The procedure is preferably such that the diameter of the silver halide grains is less than wa 0.75 microns, preferably below 0.5 microns
Hin solches Aufzeichnungsmaterial kann z. B. in einer für die Luftaufklärung verwendeten Kamera verwendet werden, mit welcher Erdaufnahmen gemacht werden, worauf das belichtete Material irr Rahmen eines Farbentwicklungsverfahrens entwickeil wird, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 046 129, Spalte 23, Zeile 34 bis Spalte 24 Zeile 27, bekannt ist. Das bei der Entwicklung erhaltene Farbbild besitzt ein verbessertes Auflösungsvermögen im Vergleich zum Auflösungsvermögen einesHin such recording material can, for. B. in a camera used for aerial reconnaissance be used, with which earth recordings are made, whereupon the exposed material is wrong As part of a color development process, as described, for example, in the USA patent 3,046,129, column 23, line 34 to column 24, line 27. The one obtained during development Color image has an improved resolving power compared to the resolving power of a
Bildes, das unter Verwendung eines entsprechender Aufzeichnungsmaterials des Standes dtr Technik erhalten worden ist.Image obtained using a corresponding prior art recording material has been.
Es hat sich gezeigt, daß eine Sensibilisierung einei Silberhalogenidemulsion gegenüber dem infraroterIt has been shown that sensitization is a Silver halide emulsion versus the infrared
Bereich des Spektrums im allgemeinen dann höher ist wenn die Silberhalogenidkörner der Emulsion aus kubischen Silberhalogenidkörnern bestehen und nichl aus ociaedrischen Silberhalogenidkörnern.The range of the spectrum is generally higher when the silver halide grains of the emulsion are cubic Silver halide grains consist and not of octahedral silver halide grains.
Infolgedessen bestehen gen. -ß einer besonders \orteilhaften
Ausgestaltung der Eriin Jung die Silberhalogenidkörner
der supersensibilisierten. lichtempfindlichen, photographischen SilberhalogenidcTiulsion au;
kubischen Silberhalogenidkörnern.
Ais besonders vorteilhafte Antischleiermittel fiii infrarot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mil
kubischen Silberhalogenidkörnern sind 3.3'-Alkylenbis(benzothiazoliumsalze)
z.B. 3,3'-Decamethy!enbis(benzothiazoliumbromid) oder aus einem Diselenid
bestehende Antischleiermittel, z. B. 0.0' - DiselcnobisfN - methylacetanilid) oder eine Kombination aut
diesen beiden Antischleiermitteln. Derartige Antischleiermittel haben sich dann als besonders wirksam
erwiesen, wenn die Emulsion des weiteren einen Farbkuppler enthält, z. B. einen der folgenden FarbkupplerAs a result, according to a particularly advantageous embodiment of the Eriin Jung, the silver halide grains of the supersensitized. light-sensitive photographic silver halide emulsion; cubic silver halide grains.
Particularly advantageous antifoggants for infrared sensitized silver halide emulsions with cubic silver halide grains are 3,3'-alkylenebis (benzothiazolium salts), e.g. 3,3'-decamethylene bis (benzothiazolium bromide) or antifoggants consisting of a diselenide, e.g. B. 0.0 '- DiselcnobisfN - methylacetanilid) or a combination of these two antifoggants. Such antifoggants have been found to be particularly effective when the emulsion further contains a color coupler, e.g. B. one of the following color couplers
OHOH
1-QHn-C O VO-CH-CONH1-QH n -CO VO-CH-CONH
|-NHCOC,F7-n| -NHCOC, F 7 -n
C5H11-IC 5 H 11 -I
OHOH
O I OO I O
CONH-(CH2)4O-<^C?V-C5H11-tCONH- (CH 2 ) 4 O- <^ C? VC 5 H 11 -t
C5H11-IC 5 H 11 -I
wobei diese in einem Kupplerlösungsmittel gelöst, z. B, in Dibutylphtiialat oder in Tricresyiphosphat gelöst in der Emulsion dispergiert sein können, oder wenn die Emulsion ein sogenanntes Antifleckenmittel enthält (antistain agent), wie beispielsweise Dioctylhydrochinon. das in vorteilhafter Weise ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Trieresylphosphat gelöst in der Emulsion dispergiert sein kann.these dissolved in a coupler solvent, e.g. B, dissolved in dibutyl phthalate or in tricresyl phosphate may be dispersed in the emulsion, or if the emulsion contains a so-called anti-stain agent (antistain agent) such as dioctyl hydroquinone. that in an advantageous manner also in one suitable solvent, e.g. B. Trieresyl phosphate dissolved may be dispersed in the emulsion.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe find in der Tabelle A näher beschrieben worden.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. The ones listed in the following tables Dyes are described in more detail in Table A.
Verschiedenen Anteilen ein und derselben mittels einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibil sierten Gelatine-Silbcrbromojodidemulsion. deren Silberhalogenidkörner zu ungefähr 2,1 Molprozent ausSensitive to different proportions of one and the same by means of a sulfur and a gold compound ized gelatin silver bromoiodide emulsion. their silver halide grains about 2.1 mole percent
.Iodid bestanden, wurden die Farbstoffe 1 bis 8 in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt..Iodide passed, the dyes 1 to 8 in the in the following Table I indicated concentrations were added.
Zur Supersensibilisierung der einzelnen Emulsionen wurde diesen entweder das NaJriumsalz der Bis-[s - triazin - 2 - ylamino]stilben - 2,2' - disulfonsäurc in Konzentrationen von 200 ml pro Mol Silber (in Tabelle I als »Stilben« bezeichnet) oder die Kombination aus diesem Stilben und 4-Hydroxy-6-methyl-l,3.3a.7-tctrazainden (in der Tabelle I als »Azainden« bezeichnet) in Konzentrationen von 2,0 g pro Mol Silber zugesetzt. For the supersensitization of the individual emulsions, either the sodium salt of the bis [s - triazin - 2 - ylamino] stilbene - 2,2 '- disulfonic acid in concentrations of 200 ml per mole of silver (in table I referred to as "stilbene") or the combination of this stilbene and 4-hydroxy-6-methyl-1,3.3a.7-tctrazaindene (referred to as "azaindens" in Table I) were added in concentrations of 2.0 g per mole of silver.
Die einzelnen supersensibilisierten Emulsionen wurden dann auf einen üblichen Celluloseacetatschichttriiger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerflächc von 0,0929 m2 600 mg Silber und 1342 mg "Gelatine entfielen.The individual supersensitized emulsions were then applied to a conventional cellulose acetate film carrier in such a way that 600 mg of silver and 1342 mg of gelatin were applied to a carrier area of 0.0929 m 2.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitomcter durch Filter (Kodak-Wratten-Filter Nr. 35 und 38A) und ein Filter, welches infrarote Strahlung absorbierte, d. h. Strahlung oberhalb etwa 700 nm. und ein Kodak-Wratten-Filter 89 B mit einer Wolframlichtquelle belichtet, worauf die Prüflinge 4 Minuten lang bei 20' C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:The recording materials obtained were then filtered through a conventional sensitometer (Kodak Wratten filters No. 35 and 38A) and a filter which absorbed infrared radiation, i.e. H. Radiation above about 700 nm. And a Kodak Wratten filter 89 B exposed to a tungsten light source, whereupon the specimens for 4 minutes at 20 ° C. in a developer of the following composition were developed:
Wasser, etwa 50"C 500 mlWater, about 50 "C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfal 2,0 gp-methylaminophenolsulfal 2.0 g
Natriumsulfit, entwässert 90.0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g
Hydrochinon 8.0 gHydroquinone 8.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat.... 52.5 gSodium carbonate, monohydrate .... 52.5 g
Kaliumbromid 5.0 gPotassium bromide 5.0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf . . 1.0 1Topped up with cold water. . 1.0 1
Anschließend wurden die Aufzeichnungsmatcrialien in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.The recording materials were then fixed, washed and dried in the usual way.
In der folgenden Tabelle I sind die relativen Empfindlichkeiten angegeben, die erhalten wurden bei der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Filter: Wratten 35 + 38A + CG einerseits und des Filters Wratten 89 B andererseits. Die verwendeten WraUen-Filter werden näher beschrieben in der Firmenpublikation »Kodak-Wratten-Filters for Scientific and Technical Use«, Herausgeber Eastman Kodak Company, 22. Ausgabe, 1966.The following Table I shows the relative sensitivities obtained in the Exposure of the recording materials using the filters: Wratten 35 + 38A + CG on the one hand and the Wratten 89 B filter on the other hand. The waffle filters used are described in more detail in the company publication "Kodak-Wratten Filters for Scientific and Technical Use", published by Eastman Kodak Company, 22nd Edition, 1966.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die wirksame Supersensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe unter Verwendung vor. polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest. The effective one results from the results obtained Using supersensitization of the tricarbocyanine dyes used in the present invention before. polynuclear aromatic compounds with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue.
Aus der Tabelle ergibt sich des weitereu, daß < in derartigen supersensibilisierten Emulsionen auft tende Schleier, bei dem es sich offensichtlich um durch einen EnaminfarbstolT erzeugten Schleier hi delt, durch Verwendung eines Azaindens vermind werden kann.The table also shows that <occurs in such supersensitized emulsions ting haze which is apparently haze produced by an enamine dye delt, can be decreased by using an azaindene.
309 508'309 508 '
Die Aktivität von Silberhalogenid reduzierenden Verbindungen als Supersensibilisierungsmittel für einen F.namintricarbocyaninfarbstoff enthaltende Emulsionen ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 2.The activity of silver halide reducing compounds as supersensitizers for one Emulsions containing f amintricarbocyanine dye are shown in Example 2 below.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Verschiedenen Anteilen einer Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 0,77 Molprozent Jodid des in der Zeitschrift Phot. Journal, 79 (1939), S. 330. beschriebenen Typs wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe zugesetzt. Als supcrsensibilisierend wirkende Verbindungen wurden den verschiedenen Emulsionsanteilen das Natriumsalz der Bis-[s - triazin - 2 - ylamino]stilben - 2,2' - disulfonsäurc, eine Silberhalogenid reduzierende Verbindung in Kon- ι s zentrationen von 200 ml pro Mol Silber oder die Kombination aus Stilbenverbindung und Silberhalogenid reduzierender Verbindung einverleibt. Die im einzelnen verwendeten Silberhalogenid reduziei enden Verbindungen bestanden aus Piperidinohexosereducton, Hydrochinon, 5- Phenyl-3-hydroxy-tetronimid oder Ascorbinsäure. Die einzelnen Emulsionsanteile wurden 10 Minuten lang bei 52° C digestiert, worauf die Emulsionsproben auf Celluloseacetatfilmschichtträger in einer Konzentration entsprechend 432 mg Silber pro 0,09 m2 Trägerfläche aufgetragen wurden.Various proportions of a gelatin silver bromoiodide emulsion with 0.77 mole percent iodide of the substance described in the journal Phot. Journal, 79 (1939), p. 330. the dyes listed in the table below were added. The sodium salt of bis- [s - triazin - 2 - ylamino] stilbene - 2,2 '- disulfonic acid, a silver halide reducing compound in concentrations of 200 ml per mole of silver or the combination were added to the various emulsion fractions as a supersensitizing compound of stilbene compound and silver halide reducing compound incorporated. The silver halide reducing compounds used in detail consisted of piperidinohexose reductone, hydroquinone, 5-phenyl-3-hydroxy-tetronimide or ascorbic acid. The individual emulsion components were digested for 10 minutes at 52 ° C., after which the emulsion samples were applied to cellulose acetate film support in a concentration corresponding to 432 mg of silver per 0.09 m 2 of support area .
Prober der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer durch ein Wratten-Fiiter Nr. 89 B beliclHet, worauf die Prüflinge 3 Minuten lang bei 20° C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.Samples of the recording materials obtained were then passed through a Wratten filter in a sensitometer No. 89 B beliclHet, whereupon the examinees Developed for 3 minutes at 20 ° C in the developer described in Example 1, fixed, washed and were dried.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Schleierwerte lagen bei den erfindungsgemäßen Emulsionen sämtlich unterhalb 0,08.The results obtained are shown in the table below. The veil values were with the emulsions according to the invention all below 0.08.
4040
4545
EmpfindInfrared-
Sensation
Farbstoffdye
XXII
XXII
XXIl
XXlIXXII
XXII
XXIl
XXlI
2626th
Zusätzeadditions
StilbenStilbene
AscorbinsäureAscorbic acid
Stilben + AscorbinsäureStilbene + ascorbic acid
j Infrarot-F.mpfind- lictikeilj Infrared sensor wedge
110 230 100 250 160 416 100 230 160 272 100 156 170 210 100 190 170 200 100 220 170 416 100 220 200 470 100 795 316 891 100 501 126 631110 230 100 250 160 416 100 230 160 272 100 156 170 210 100 190 170 200 100 220 170 416 100 220 200 470 100 795 316 891 100 501 126 631
*) = Piperidinohexosereducton.*) = Piperidinohexose reductone.
+) = Piperidinohexosereducton.
++) = Hydrochinon.
+ +) = S-Phenyl-B-hydroxy-tetronimid. + ) = Piperidinohexose reductone.
++ ) = hydroquinone.
+ +) = S-phenyl-B-hydroxy-tetronimide.
Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß sich photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Enamintricarbocyaninfarbstoff hervorragend durch Zusatz einer polynuklearen aromati· sehen Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäuie oder Sulfonsäuresalzrest einerseits oder eines Silber halogenidreduktionsmittels andererseits supersensibi lisieren lassen. Aus den in Tabelle II zusammengestell ten Daten ergibt sich des weiteren, daß bei gleich zeitiger Verwendung einer polynuklearen aromati sehen Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäure oder Sulfonsäuresalzrest und einem Silberhaigenid reduktionsmittel ein synergistischer oder superaddi tiver Effekt erzielt wird.The results, compiled in Table II, show that silver halide photographic emulsions dissolve with an enamine tricarbocyanine dye excellent due to the addition of a polynuclear aromatic see connection with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue on the one hand or a silver On the other hand, let halide reducing agent supersensitize it. Compiled from the in Table II ten data also shows that with simultaneous use of a polynuclear aromatic see a compound with at least one sulfonic acid or sulfonic acid salt residue and a silver haigenide reducing agent a synergistic or superadditive effect is achieved.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann ei halten, wenn an Stelle der angegebenen Silberhalc genidreduktionsmittel andce Reduktionsmittel m mindestens zwei Hydroxylgruppen verwendet wurdetCorrespondingly favorable results were obtained if instead of the given Silberhalc Genid reducing agent andce reducing agent with at least two hydroxyl groups were used
■-W■ -W
046 687046 687
Verschiedenen Anteilen einer Silberhalogenidemulsion des im Beispiel 2 beschriebenen Typs, die spektral durch Zusatz des Farbstoffes II sL-nsibilisierl worden war, wurden ο.'κ in der folgenden Tabelle III aufgeführten sulfonierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen in Konzentrationen von 200 mg pro Mol Silber zugesetzt. Die unter Verwendung diescr Emulsioncn hergestellten Aufzcichnungsmaterialien wurden dann nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Various proportions of a silver halide emulsion of the type described in Example 2, which had been spectrally sensitized by the addition of the dye II , were added to the sulfonated, polynuclear, aromatic compounds listed in Table III below in concentrations of 200 mg per mole of silver . The recording materials prepared using these emulsions were then tested according to the procedure described in Example 2. The following results were obtained:
StilbenStilbene
Ohne Without
Handelsübliches sulfoniertcs Triazinyl-Commercially available sulfonated triazinyl
stilbcn style
4.4'-Bis[(4-amino-6-anilino-s-triazin-2-yl)-amino]2.2'-stilbendisulfonsäure, 4.4'-bis [(4-amino-6-anilino-s-triazin-2-yl) -amino] 2.2'-stilbene disulfonic acid,
Dinatriumsalz Disodium salt
4,4'-Bis[(4-amino-6-phenoxy-s-triazin-2-yl)-arnino]2.2'-stiibcndi|;iiironsäurc. 4,4'-Bis [(4-amino-6-phenoxy-s-triazin-2-yl) -amino] 2.2'-stiibcndi | ; iironic acid c.
Dinatriumsalz Disodium salt
4,4'-Bis(3-phenylureido)2,2'-stilbendisulfon-4,4'-bis (3-phenylureido) 2,2'-stilbene disulfone
sa'ure, Dinatriumsalz acidic, disodium salt
4,4'-Bis[4.6-bis(p-sulfoanilino)-s-triazin-2-yl]amino-2,2'-stilbendisulfonsäure. 4,4'-bis [4,6-bis (p-sulfoanilino) -s-triazin-2-yl] amino-2,2'-stilbene disulfonic acid.
Hexanatriumsalz Hexasodium salt
4.4'-Bis[(4-anilino-6-hydroxy-s-triazin-2-yl)amino]2.2'-stilbendisulfonsäure. 4.4'-Bis [(4-anilino-6-hydroxy-s-triazin-2-yl) amino] 2.2'-stilbene disulfonic acid.
Dinatriumsalz Disodium salt
4,4'-Bis[(4-hydroxy-6-phenoxy-s-lriazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure. 4,4'-bis [(4-hydroxy-6-phenoxy-s-iriazin-2-yl) amino] 2,2'-stilbene disulfonic acid.
Dinatriumsalz Disodium salt
4.4'-Bis[(4.6-bisanilino-s-triazin-2-yl)-amino]2.2'-stilbendisulfonsäure, 4.4'-bis [(4.6-bisanilino-s-triazin-2-yl) -amino] 2.2'-stilbene disulfonic acid,
Dinatriumsalz Disodium salt
RelativeRelative
lnfrarot-infrared
Empfinil-Sensible
lichkcitlichkcit
100 166100 166
115115
166166
120120
126 151 151 151126 151 151 151
sehen organischen Verbindungen zur Supersensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit einem Enamintricarbocyaninfarbstoff geeignet sind.see organic compounds for the supersensitization of photographic silver halide emulsions with an enamine tricarbocyanine dye are suitable.
Im folgenden Beispiel 4 wird die Superscnsibilisierung von Emulsionen mit einem Enamintricarbocyaninfarbstoff mit einem Azainden beschrieben. Aus dem folgenden Beispiel 4 ergibt sich des weiteren, daß es besonders vorteilhaft ist. zur Supersensibilisierung ίο eines Enamintricarbocyaninfarbstoffs eine Kombination aus einem Azainden und einer sulfonierten organischen Verbindung zu verwenden.The following Example 4 shows the supersensitization of emulsions with an enamine tricarbocyanine dye described with an azainden. From the following example 4 it follows further that it is particularly beneficial. for supersensitization ίο an enamine tricarbocyanine dye a combination to use from an azaindene and a sulfonated organic compound.
Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien, ausgehend von einer mit einer Schwefel- und einer GoIdscnsibilisiertcn Gelatine -Silbcrbromojodidcmulsion, deren Silberhalogenid zu ungefähr 2.5 Molprozent aus Jodid bestand, hergestellt. Die Emulsionen wurden dabei in einer Schichtstärke entsprechend 250 mg Silber und 574 mg Gelatine pro 0.0929 nr auf Celluloscacctatschichtträger aufgetragen. Die Silbcrhalogcnidkörner der Emulsion bestanden aus kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 0.3 Mikron. Sie wurde im einzelnen nach dem aus der britischen Patentschrift 1 156 193 bekannten Verfahren hergestellt.There have been several recording materials starting out of one sensitized with a sulfur and a gold Gelatin-silver bromoiodide emulsion, the silver halide of which is approximately 2.5 mole percent consisted of iodide. The emulsions were in a layer thickness corresponding to 250 mg Silver and 574 mg gelatine per 0.0929 nr on cellulose acetate support applied. The silver halide grains of the emulsion were cubic Grains with an average size of about 0.3 microns. It was in detail after the British Patent 1,156,193.
Die im einzelnen getesteten Farbstoffe ergeben sich aus den folgenden Tabellen IV und V. Als superscnsibtlisierend
wirkende
zelnen iietcstct:The dyes tested in detail can be found in Tables IV and V below
individual iietcstct:
Verbindungen wurden im ein4C Connections were made in a 4C
4545
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die verschiedensten sulfonierten polynuklcarcn aromati-A =The results obtained show that the most varied of sulfonated polynuclear aromatics =
B =B =
C =C =
D =D =
E =
F =E =
F =
Z =Z =
Natriumsalz der Bis[s-triazin-2-ylamino]stil-Sodium salt of the bis [s-triazin-2-ylamino] style
bcn-2,2'-disulfonsäure,bcn-2,2'-disulfonic acid,
Nalriumsalz der Bis[s-triazin-2-ylamino]stil-Sodium salt of bis [s-triazin-2-ylamino] style
ben-2.2-disulfonsäure.ben-2.2-disulfonic acid.
(Es wurden zwei verschiedene Handelsproduk-(Two different commercial products were
tc A und B verwendet.)tc A and B used.)
Dinatriumsalz der 4.4'-Bis[2-phenoxy-4-(2-hy-Disodium salt of the 4.4'-bis [2-phenoxy-4- (2-hy-
droxyäthylamino) -13,5 - triazin - 6 - ylamino]-droxyäthylamino) -13.5 - triazine - 6 - ylamino] -
stilben-2.2'-disulfonsäure,stilbene-2.2'-disulfonic acid,
Natriumsalz des 3,7 - Bis(4 - methoxy - 3 - sulfo-Sodium salt of 3,7 - bis (4 - methoxy - 3 - sulfo-
benzanv.do)-dibenzothiophendioxides.benzanv.do) -dibenzothiophendioxides.
Natriumsalz der Chrysen-6-sulfonsa'ure.Sodium salt of chrysene-6-sulfonic acid.
Dinatriumsalz der 4,4' - Bis[4,6 - Bis(o - chloroDisodium salt of 4,4 '- bis [4,6 - bis (o - chloro
anilino) - 2 - triazinylaminostilben - 2.2' - disulanilino) - 2 - triazinylaminostilbene - 2.2 '- disul
fonsaure.fonsaure.
4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden.4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
sibilisator/g Supersen
sensitizer /
azainden/g tetra
azainden /
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
sibilisator,
MoI Agg Supersen
sensitizer,
MoI Ag
azainden
MoI Agg Tclni-
azainden
MoI Ag
Infrarol-
empfincllidikeitRelative
Infrared
susceptibility
Schleier ΐ
veil
Relative
Empfindlichkeitlnfr
Relative
sensitivity
Schien ig
Seemed
Mol AgMg dye
Mol Ag
Relative
Empfindlichkeitblue
Relative
sensitivity
Mol Agsensitizer
Mol Ag
0,10 ■ 389I.
0.10 ■ 389
Infrarot-
cmpf'mdliehkeilRelative
Infrared-
cmpf'mdliehkeil
+ A (300)Z (2000)
+ A (300)
+ B (300)Z (2000)
+ B (300)
4- C (300)Z (2000)
4- C (300)
+ A (300)Z (2000)
+ A (300)
(40 mc MoI Ag)dye
(40 mc MoI Ag)
+ B (300)Z (2000)
+ B (300)
+ C (300)Z (2000)
+ C (300)
+ D(2000)Z (2000)
+ D (2000)
+ D (300)Z (2000)
+ D (300)
+ E (300)Z (2000)
+ E (300)
*) Eine Woche lang bei einer Temperatur von 49 C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiertes Material.*) Material incubated for one week at a temperature of 49 C and a relative humidity of 50%.
Aus den in den Tabellen IV und V zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß Azaindene in hervorragender Weise die beschriebenen Tricarbocyaninfarbstoffe zu supersensibilisieren vermögen und daß ferner besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn zur Supersensibilisierung eine sulfonierte polynukleare aromatische Verbindung gemeinsam mit einem Anzainden verwendet wird.The results compiled in Tables IV and V show that azaindenes in the tricarbocyanine dyes described are excellent able to supersensitize and that further particularly good results are then obtained when a sulfonated polynuclear aromatic compound together with is used for a taming.
Entsprechende günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das im Beispiel 4 verwendete Aza'nden durch entsprechende Konzentrationen an 7-Hydroxyi 2,3.4,6-Pentazainden oder 2,4-Dihydroxy-6-methyll,3a,7-triazainden oder andere Azaindene ersetzt wurde.Corresponding favorable results were obtained when the aza used in Example 4 by appropriate concentrations of 7-hydroxy 2,3,4,6-pentazaindene or 2,4-dihydroxy-6-methyll, 3a, 7-triazaindene or other azaindenes was replaced.
Das folgende Beispiel 5 veranschaulicht die Sup sensibilisierung einer photographischen Silberha genidemulsion mit einem Tricarbocyaninenaminfa: stoff durch sulfonierte. polynukleare, aromatic Verbindungen, Silberhalogenidreduktionsmittel u ein Azainden.The following Example 5 illustrates the supensitization of a photographic silver hair genide emulsion with a tricarbocyanine amine fiber by sulfonated. polynuclear, aromatic Compounds, silver halide reducing agents and an azaindene.
Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahi wurden drei Aufzeichnungsmaterialien, ausgehend ν einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit kubisch Silberhalogenidkörnern und Celluloseacetatschic träger, hergestellt. Die Emulsionsschchichten enth ten jeweils 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaAccording to the method described in Example 4 were three recording materials, starting from ν of a gelatin-silver halide emulsion containing cubic silver halide grains and cellulose acetate carrier, manufactured. The emulsion layers each contain 2 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraza
den pro Mol Silber. Zwei der drei Emulsionsschichten enthielten des weiteren 100 mg des Farbstoffes II sowie 1000 mg des Dinairumsalzes der 4,4'-Bis[(4,6-bis c-chloranilino-s-triaan-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure (Stilben F) jeweils pro Mol Silber. Eine der Emulsionsschichten enthielt den Farbstoff II, dasden per mole of silver. Two of the three emulsion layers also contained 100 mg of dye II and 1000 mg of the dinairum salt of 4,4'-bis [(4,6-bis c-chloroanilino-s-triaan-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid (Stilbene F) each per mole of silver. One of the emulsion layers contained Dye II, the
Stilben F sowie ferner 500 mg Ascorbinsäure pro Mol Silber.Stilbene F and also 500 mg ascorbic acid per mole of silver.
Die drei Aufzeichnungsmaterialien wurden wie im Beispiel 4 beschrieben exponiert und entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.The three recording materials were exposed and developed as described in Example 4. Included the results compiled in the following table were obtained.
Mol Agmc stilbene F
Mol Ag
MoIAgmg ascorbic acid
MoIAg
empfindlichkeilRelative blue
sensitive wedge
empfindlichkeiiRelative red
sensitivity
Mol Agmg dye II /
Mol Ag
1000
10000
1000
1000
0
5000
0
500
Mol Age Teirazaindcn.
Mol Ag
100
389347
100
389
447100
447
0,03
0,130.03
0.03
0.13
100
1000
100
100
2
Ί 2
2
Ί
Aus den in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß sich photographische Silberhalogcnidemulsionen in vorteilhafter Weise durch Verwendung eines Enamintricarbocyaninfarbstofles, einer sulfonierten polynuklearen, aromatischen Verbindung, eines Silberhalogenidreduktionsmittels und eines Azaindens supersensibilisieren lassen.From the results, shown in Table VI, it can be seen that silver halide photographic emulsions are obtained advantageously by using an enamine tricarbocyanine dye, a sulfonated one super-sensitize polynuclear aromatic compound, a silver halide reducing agent and an azaindene permit.
Claims (10)
Piperidinohexosereduktion, Hydrochinon und/oder
S-Phenyl-S-hydroxytetronirnidmonobenzoat.Ascorbic acid,
Piperidinohexose reduction, hydroquinone and / or
S-phenyl-S-hydroxytetronimide monobenzoate.
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