DE2036133A1 - Supersensitized photographic silver halide emulsions - Google Patents

Description

r AT E NTANWXLTEr AT E NTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIFL.-1NG. V/. NIEMANNDR. E. WIEGAND DIFL.-1NG. V /. NO MAN

DR. M. KOHLfcti UIPL-ING. C. GERNHARDT 2036133DR. M. KOHLfcti UIPL-ING. C. GERNHARDT 2036133

München HamburgMunich Hamburg

TELEFON: 5554 76 8000 MÖNCHEN 15, 21, Juli 1970TELEPHONE: 5554 76 8000 MONKS 15, 21, July 1970

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W. 14986/70 - Dr.Ko/GW. 14986/70 - Dr Ko / G

Fuji Photo Film Co.,Ltd» j Ashigara-Kamigun, Kanagawa, JapanFuji Photo Film Co., Ltd »j Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Supersensibilisierte photographische Silberhalogenid-Supersensitized Photographic Silver Halide

emulsionenemulsions

Die Erfindung befaßt sich mit photographischen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere sogenannten supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es bekannt, daß der empfindliche Bereich des Spektrums einer Silberhalogenidemulsion ausgedehnt wird, d.h. die Emulsion spektral sensibilisiert wird, wenn hierzu ein Sensibilisierfarbstoff oder ein spektraler Sensibilisator zugesetzt wird.The invention is concerned with photographic silver halide emulsions, especially so-called supersensitized silver halide photographic emulsions. In the art of preparing silver halide photographic emulsions, it is known that the sensitive The range of the spectrum of a silver halide emulsion is expanded, i.e. the emulsion is spectrally sensitized, if a sensitizing dye or a spectral sensitizer is added to this.

Falls eine Silberhalogenidemulsion intensiver, zumindest in einem Teil des durch den Sensibilisator sensibilisierten Spektralbereiches, durch Zugabe des Sensibilisators in Kombination mit einem weiteren Farbstoff oder einer weiteren organischen Verbindung sensibilisiert wird als durch die Zugabe des Sensibilisators allein in der gleichen Menge wie die Gesamtmenge aus Sensibilisator und dem anderen Farbstoff oder dem organischen Pigment, wird die Silberhalogenidemulsion alsIf a silver halide emulsion is more intense, at least in part of the sensitized by the sensitizer Spectral range, by adding the sensitizer in combination is sensitized with a further dye or a further organic compound than by the addition of the sensitizer alone in the same amount as the total amount of the sensitizer and the other dye or the organic pigment, the silver halide emulsion is called

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"supersensibilisiert" bezeicimet. Bei der Supersensibilisierung wird häufig eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums erreicht."supersensitized" bezeicimet. In the case of supersensitization a shift in the maximum sensitization is often achieved.

Es wurde gefunden, daß eine Supersensibilisierung erhalten wird, wenn zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion ein Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I in Kombination mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung, wie sie nachfolgend angegeben wird, mit mindestens einer SuIf©gruppe im Molekül entsprechend der folgenden allgemeinen Formel II zugesetzt
wird.It has been found that supersensitization is obtained when, in a photographic silver halide emulsion, a sensitizing dye corresponding to the following general formula I in combination with a polycyclic aromatic compound as given below having at least one suIf © group in the molecule corresponding to the following general formula II added
will.

Allgemeine Formel IjGeneral formula Ij

HH)C(CHC)0 C=S C=L-Ci=CH-CH)-Nt-R₁ HH) C (CHC) 0 C = SC = L-Ci = CH-CH) -Nt-R ₁

' S . Si'S. Si

R, &., Rp und R,,die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe der Alkylreihe, beispielsweise eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Allylgruppe, Aralkylgrüppe; L eine Monomethingruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff kette, die mit dem N-Atom in dem Z^ enthaltenden heterocyclischen Ring unter Bildung eines Ringes verbunden sein
kann; ♦ _: R, &., Rp and R ,, which can be the same or different, each represent a group of the alkyl series, for example an alkyl group, substituted alkyl group, allyl group, aralkyl group; L represents a monomethine group or an aliphatic hydrocarbon chain which may be linked to the N atom in the Z ^ containing heterocyclic ring to form a ring
can; ♦ _:

R^, ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe», .
m, η und ρ jeweils die Zahlen 1 oder 2 und ά die Zahlen D, 1 oder 2; "R ^, a hydrogen atom or an alkyl or aryl group »,.
m, η and ρ the numbers 1 or 2 and ά the numbers D, 1 or 2; "

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X" ein Anion, welches ein intramolekulares Salz bildet, falls ρ den Wert 1 hat;X "is an anion which forms an intramolecular salt if ρ is 1;

Z und Z^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen nichtmetallischen Atomgruppierungen bedeuten»Z and Z ^, which can be the same or different, respectively those to complete a 5- or 6-membered heterocyclic Ringes necessary non-metallic atom groupings mean"

Allgemeine Formel II: .General formula II:.

D-SO_xMD-SO _x M

worin M ein Wasserstoffatom oder ein, ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der Formel II bildendes Kation und D einen polycyclischen aromatischen Rest, wie nachfolgend angegeben, bedeuten.wherein M is a hydrogen atom or a water-soluble salt a compound of the formula II forming a cation and D a polycyclic aromatic radical, as indicated below, mean.

Die Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel I und der sulfogruppenhaltigen polycyclischen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel II zeigt eine, erhebliche Supersensibilisierungswirkung beim gewöhnlichen Emul'sionsversuch.The combination of a sensitizing dye of the general Formula I and the sulfo-containing polycyclic aromatic compound of the general formula II shows a considerable supersensitizing effect in the ordinary emulsion experiment.

Unter der Bezeichnung "polycyclischer aromatischer Rest" in der allgemeinen Formel II wird ein Rest einer Verbindung verstanden, die mindestens einen kondensierten aromatischen Kern enthält, beispielsweise Naphthalin oder Purin,oder mindestens zwei Benzolkerne oder andere aromatische Kerne, beispielsweise Triazin oder Pyrimidin, die direkt miteinander verbunden sind, beispielsweise Diphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl, oder durch eine aliphatische Kette, ein Atom oder eine Atomgruppierung miteinander verbunden sind. In der nachfolgenden Beschreibung wird die sulfogruppenhaltige polycyclische aromatische Verbindung der allgemeinen Formel II , der Einfachheit halber als ¹¹SuIfoverbindung" bezeichnet.The term "polycyclic aromatic radical" in the general formula II is understood to mean a radical of a compound which contains at least one condensed aromatic nucleus, for example naphthalene or purine, or at least two benzene nuclei or other aromatic nuclei, for example triazine or pyrimidine, which are directly linked to one another are connected, for example diphenyl, terphenyl or quaterphenyl, or are connected to one another by an aliphatic chain, an atom or a group of atoms. In the following description, the polycyclic aromatic compound containing sulfo groups of the general formula II is referred to for the sake of simplicity as ¹¹ sulfo compound ".

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Getrennte Anteile der Emulsion wurden mit einem Farbstoff (spektraler Sensibilisator entsprechender allgemeinen Formel I) bei einer Anzahl von Konzentrationen des Sensibilisators sensibilisiert und zu jeder die Sulfoverbindung in unterschiedlichen Konzentrationen, beispielsweise Konzentrationen vom 1-, 5-, 10- oder 20-fachen der Konzentration des Farbstoffes zugesetzt. Die auf diese Weise sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt auf Träger aufgetragen und getrocknet und die dabei erhaltenen photographischen Elemente einem Sensitometerversuch zur Bestimmung des Bereiches und des Ausmasses der spektralen Sensibilisierung der Emulsionen unterworfen.Separate portions of the emulsion were made with a dye (spectral sensitizer corresponding general Formula I) sensitized at a number of concentrations of the sensitizer and to each the sulfo compound in different concentrations, for example concentrations of 1, 5, 10 or 20 times the concentration of the Dye added. The emulsions thus sensitized were separately coated on supports and dried and the resulting photographic elements subjected to a sensitometer test to determine the area and subject to the extent of the spectral sensitization of the emulsions.

Falls die durch eine Kombination des Farbstoffes und der Sulfoverbindung hervorgerufene Sensibilisierung, zumindest in einem (Teil des Bereiches der Photosensibilisierung, die durch den Farbstoff allein in der gleichen Konzentration mit der Gesamtkonzentration aus Farbstoff und Sulfoverbindung in Kombination hervorgerufene Sensibilisierung, zumindest in einem Teil des Bereiches der Photosensibilisierung, die durch den Farbstoff allein in der gleichen Konzentration mit der Gesamtkonzentration aus Farbstoff und Sulfoverbindung in Kombination hervorgerufene Sensibilisierung übersteigt, belegt dies den Supersensibilisierungseffekt.If by a combination of the dye and the Sulfo-induced sensitization, at least in one (part of the range of photosensitization caused by the dye alone in the same concentration with the total concentration of dye and sulfo compound in combination induced sensitization, at least in part of the range of photosensitization caused by the Dye alone in the same concentration with the total concentration of dye and sulfo compound in combination exceeds the induced sensitization, this proves the Supersensitization effect.

Die Reste R, R^, R₂ und R, in der allgemeinen Formel I sind Gruppen der Alkylreihe, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, SuIfoäthyl-(-G₂H₄SO₄"" Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, T -Carboxypropyl-, ß-Sulfoäthyl-i Ύ -Sulfopropyl-, o~ -Sulfobutyl-, Allyl·-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Carboxybenzyl- und p-Sulfophenäthylgruppen«,The radicals R, R ^, R ₂ and R, in the general formula I are groups of the alkyl series, for example methyl, ethyl, propyl, β-hydroxyethyl, β-acetoxyethyl, sulfoethyl - (- G ₂ H ₄ SO ₄ "" carboxymethyl, ß-carboxyethyl, T -carboxypropyl, ß-sulfoethyl-i Ύ -sulfopropyl, o ~ -sulfobutyl, allyl, benzyl, phenethyl, p-carboxybenzyl and p- Sulfophenethyl groups «,

Der Rest R₁, in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Phenylgruppe oder der-The radical R ₁ in general formula I is, for example, a methyl group, ethyl group, phenyl group or the

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gleichen.same.

Der Rest X in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise ein Chlorion, Bromion, Perchloration, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Ithylsulfation, Methylsulfation oder dergleichen.The radical X in general formula I is, for example, a chlorine ion, bromine ion, perchlorate ion, p-toluenesulfonate ion, Benzenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, methyl sulfate ion or similar.

Die durch Z oder Z^ in der allgemeinen Formel I vervollständigten heterocyclischen Ringe sind beispielsweise von der Thiazolreihe, beispielsweise Thiazol selbst und Thiazole mit Substituenten im Ring, wie Methyl-oder Phenylgruppen, der Benzothiazolreihe, beispielsweise Benzothiazol selbst und Benzothiazole mit Ringsubstituenten wie z.B, Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxyl- oder Phenylgruppen, der Naphthothiazolreihe, beispielsweise Cv6-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, Tetrahydronaphthathiazole und Naphthothiazole, die an den Benzolringen Substituenten wie z.B. Alkoxylgruppen tragen, der Oxazolreihe, beispielsweise substituierte Oxazole mit Ringsubstituenten wie z.B. Alkyl- oder Phenylgruppen, der Benzoxazolreihe,wie Benzoxazol selbst oder Benzoxazole mit Ringsubstituenten wie Halogenatomen, Methyl-, Äthyl-, Äthoxy-, Hydroxyl- oder Phenylgruppen, der Naphthoxazolreihe, beispielsweise oC-Naphthoxasol und ß-Naphthoxazol, der Selenazolreihe, beispielsweise 4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol, der Benzoselenazolreihe, beispielsweise Benzoselenazol selbst, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol und 5-Hydroxybenzoselenazol, der Naphthoselenazolreihe, beispielsweise o^-Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol, der Thiazolinreihe, beispielsweise !Thiazolin selbst und 4—Methylthiazolin, der 2-Chinolinreihe, beispielsweise Chinolin selbst und Chinoline mit Substituenten am Benzolring, beispielsweise Halogenatomen, Methyl-, Methoxy- oder Hydroxylgruppen (ausgenommen in der 2-Stellung), der 4-Chinolinreihe, wie Chinolin selbst undThose completed by Z or Z ^ in the general formula I. heterocyclic rings are, for example, from the thiazole series, for example thiazole itself and thiazoles with Substituents in the ring, such as methyl or phenyl groups, of the benzothiazole series, for example benzothiazole itself and benzothiazoles with ring substituents such as halogen atoms, alkyl, Alkoxyl or phenyl groups, of the naphthothiazole series, for example Cv6-naphthothiazole, ß-naphthothiazole, tetrahydronaphthathiazole and naphthothiazoles which have substituents such as alkoxyl groups on the benzene rings, the oxazole series, for example substituted oxazoles with ring substituents such as alkyl or phenyl groups, the benzoxazole series such as benzoxazole themselves or benzoxazoles with ring substituents such as halogen atoms, methyl, ethyl, ethoxy, hydroxyl or phenyl groups, the naphthoxazole series, for example oC-naphthoxasol and ß-naphthoxazole, the selenazole series, for example 4-methylselenazole and 4-phenylselenazole, the benzoselenazole series, for example benzoselenazole itself, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole and 5-hydroxybenzoselenazole, the naphthoselenazole series, for example o ^ -naphthoselenazole and ß-naphthoselenazole, the thiazoline series, for example! thiazoline itself and 4-methylthiazoline, the 2-quinoline series, for example quinoline itself and quinolines with substituents on the benzene ring, for example halogen atoms, methyl, methoxy or hydroxyl groups (except in the 2-position), the 4-quinoline series, such as quinoline itself and

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4-Chinoline mit Substituenten am Benzolring, beispielsweise Methyl- oder Methoxygruppen (ausgenommen in der 4-Stellung), der Bensimidazolreihe, beispielsweise 1,3-Dimethyrbenzimidazol, 1,$~Diäthylnenzimidazol, 1,3~Mäthyl-5-chlorbenzimidazol, 1,3-Diäthyl-5?6-dichlorbenzimidazol, der 3,3'-Dial/kylindoleninreihe, beispielsweise 3,3"-Dirnethylindolenin, 3,3',5-Trimethylindolenin und 3i3' ,7-Trimethylindolenin, der 2-Pyridin-7 reihe, wie Pyridin selbst und Pyridine mit Substituenten wie Methylgruppen in anderen Stellungen als der^2-Stellung, und der . 4—Pyridinreihe, beispielsweise Pyridin selbst.4-quinolines with substituents on the benzene ring, for example Methyl or methoxy groups (except in the 4-position), the bensimidazole series, for example 1,3-dimethyrbenzimidazole, 1, $ ~ diethylnenzimidazole, 1,3 ~ methyl-5-chlorobenzimidazole, 1,3-diethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, the 3,3'-dial / kylindolenin series, for example 3,3 "-dirnethylindolenine, 3,3 ', 5-trimethylindolenine and 3i3 ', 7-trimethylindolenine, the 2-pyridine-7 series, such as pyridine itself and pyridines with substituents such as methyl groups in positions other than the ^ 2-position, and the . 4 — pyridine series, for example pyridine itself.

Der Hest M in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise ein Natriumion, Kaliumion, Ammoniumion, Triäthanolammoniumion oder ein Pyridinium!on»The Hest M in the general formula I is for example a sodium ion, potassium ion, ammonium ion, triethanolammonium ion or a pyridinium! on »

Die brauchbarsten Sulfoverbindungen innerhalb der allgemeinen Formel II sind diejenigen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel III:The most useful sulfo compounds within the general Formula II are those corresponding to the following general formula III:

worin Y eine Gruppierung =CH- oder =N-, R₁-* R₆> Sn und Rq, die gleich oder unterschiedlich sein können,jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Gruppe der AryloxyIreihe, nämlich Aryloxylgruppen und substituierte Aryloxylgruppen, beispielsweise Phenoxy-, o-Tolyloxy- oder p-Sulfophenoxygruppen, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor- oder Bromatom, eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Morphonyl- oder Piperidyl·where Y is a grouping = CH- or = N-, R ₁ - * R ₆ > Sn and Rq, which can be the same or different, each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a group of the aryloxyl series, namely aryloxyl groups and substituted aryloxyl groups , for example phenoxy, o-tolyloxy or p-sulfophenoxy groups, a halogen atom, for example chlorine or bromine atom, a heterocyclic group, for example a morphonyl or piperidyl

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gruppe, eine Alkylthiogruppe, beispielsweise eine Methylthio- oder Ithylthiogruppe, eine heterocyclische Thiοgruppe, beispielsweise Benzöthiazylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, beispielsweise eine "Phenylthio- oder TοIyIthiοgruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe der Alkylaminoreihe, nämlich Alkylamino- und substituierte Alkylaminogruppen wie z.B. Methylamino-, Dimethylamine-, Ithylamino-, Propylamine-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Bi-ß-hydroxyäthylamino- oder ß-Sulfoäthylaminogruppen, eine Gruppe der Arylaminoreihe, nämlich Arylamin- und substituierte Arylamingruppen, beispielsweise Anilino—, o-Sulfoanilino-, m-Sulfοanilino-, p-Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, p-Anisy 1 amino-, m-Anisylamino-^ o-Toluidino-j m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Garboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Cärboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamino- oder Sulfonaphthylaminogruppen, eine heterocyclische Aminogruppe, beispielsweise eine 2-Benzothiazolamino-,oder 2-Pyridylaminogruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, -A- einen der folgenden zweiwertigen Reste,group, an alkylthio group, for example a methylthio or ethylthio group, a heterocyclic thio group, for example benzothiazylthio group, an arylthio group, for example a "Phenylthio or TοIyIthiοgruppe, a Amino group, a group of the alkylamino series, namely alkylamino and substituted alkylamino groups such as methylamino, Dimethylamine, Ithylamino, Propylamine, Diethylamino, Dodecylamino, cyclohexylamino, ß-hydroxyethylamino, bi-ß-hydroxyethylamino or ß-sulfoethylamino groups, a group of the arylamino series, namely arylamine and substituted arylamine groups, for example anilino, o-sulfoanilino, m-sulfoanilino, p-sulfoanilino, o-anisylamino, p-Anisy 1 amino-, m-Anisylamino- ^ o-Toluidino-j m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Garboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Cärboxyanilino-, Hydroxyanilino, naphthylamino or sulfonaphthylamino groups, a heterocyclic amino group, for example a 2-benzothiazolamino or 2-pyridylamino group, an aryl group, for example a phenyl group, -A- one of the following divalent radicals,

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—A — ' "λ *—A - ' "λ *

^J N=/ ^Y N = /

ORIGfNALINSPECTEDORIGfNALINSPECTED

009 8 87/ H009 8 87 / H

wobei, falls die Gruppe A aus der Gruppe A₂ besteht, mindestens einer der Reste Rj-, E^, Rn und R_g einen eine Gruppierung -SO ,M enthaltenden Substituents en trägt.where, if the group A consists of the group A ₂ , at least one of the radicals Rj-, E ^, Rn and R _g bears a substituent en containing a grouping -SO, M.

Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel IV sind ebenfalls wertvoll im Rahmen der Erfindung und fallen unter die allgemeine Formel II.Compounds corresponding to the following general formula IV are also useful within the scope of the invention and fall under the general formula II.

Allgemeine Formel IV:General formula IV:

worin Rq und L_n, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe der Acylaminoreihe, beispielsweise eine Acetamido-, Sulfobenzamido-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamido-, 2-Äthoxybenzamido-, 2,4-Diathoxybenzamido-, p-Toluylamino-, 4— Methyl-2-methoxybenzamido-, 1-ITaphthoylamino-, 2-Napthoylamino-, 2,4— Dimethoxybenzamido- oder 2-Thienylbenzamidogruppe, oder eine Sulfogruppe und R_x,. ein Wasserstoff atom oder eine Sulfogruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rg bis Ry.y. eine Sulfogruppe darstellt.wherein Rq and L _n , which can be the same or different, each represent a group of the acylamino series, for example an acetamido, sulfobenzamido, 4-methoxy-3-sulfobenzamido, 2-ethoxybenzamido, 2,4-dietoxybenzamido, p- Toluylamino, 4- methyl-2-methoxybenzamido, 1-ITaphthoylamino, 2-napthoylamino, 2,4-dimethoxybenzamido or 2-thienylbenzamido, or a sulfo group and R _x,. a hydrogen atom or a sulfo group, where at least one of the radicals Rg to Ry.y. represents a sulfo group.

Die Sensibilisierfarbstoffe der allgemeinen Formel I zur Anwendung im Rahmen gemäß der Erfindung sind durch F.M.Hamer in Cyanin dyes and related compounds, Kapitel 15» S-. 671, Intersience Publishers 1"964 beschrieben.The sensitizing dyes of the general formula I for Application within the scope of the invention are by F.M.Hamer in Cyanine dyes and related compounds, Chapter 15 »S-. 671, Intersience Publishers 1 "964.

Einige der Sulfoverbindungen der allgemeinen Formel III zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 2 171 427, 2 660 587, 2 473 475 undSome of the sulfo compounds of the general formula III for use in the context of the invention are for example in U.S. Patents 2,171,427, 2,660,587, 2,473,475, and

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2 595 030 beschrieben.2 595 030.

Der Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel I zur Anwendung im Rauen der Erfindung besteht aus einem Farbstoff, welcher mindestens 4- heterocyclische Hinge enthält, wobei zwei Ketomethylenkerne direkt miteinander verbunden sind, und unterscheidet sich von den Farbstoffen, die einen Ketomethylenkern im Mittelpunkt des Moleküls und zwei basische Kerne enthalten und von'dreikernigen Farbstoffen, die zwei Ketomethylenkerne enthalten, nicht nur in der chemischen Struktur, sondern auch in folgenden Gesichtspunkten:The sensitizing dye of the general formula I for use in the roughing of the invention consists of a dye, which contains at least 4-heterocyclic hinge, with two ketomethylene nuclei being directly connected to one another, and is different from the dyes that have a ketomethylene nucleus at the center of the molecule and contain two basic nuclei and of'trinuclear dyes, the two Contain ketomethylene nuclei, not only in chemical structure, but also in the following aspects:

1) Die zwei Ketomethylenkerne enthaltenden dreikernigen Farbstoffe weisen im allgemeinen niedrige Löslichkeiten in Methanol auf, während die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I eine hohe Löslichkeit in Methanol oder ähnlichen Lösungsmitteln zeigen. 2) Die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I ergeben bei der Einverleibung in eine photographische Silberhalogenidemulsion eine Empfindlichkeit derselben, die nur in einem sehr geringen Ausmaß durch Zugabe von gewöhnlichen Zusätzen für photographische Emulsionen verringert wird, beispielsweise Farbkuppler, Antinebelbildungsmittel und Bestrahlungshemmfarbstoffe. 3) Der Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel I ist jedoch allgemein schlechter hinsichtlich der Sensibilisierstärke gegenüber Farbstoffen mit einem Ketomethylenkern im Mittelpunkt des Moleküls und zwei basischen Kernen und benötigt ein anderes Sensibilisierverfahren zur Aus·*- bildung einer stark empfindlichen Emulsion«. Diese zusätzliche Sensibilisierung wird durch die Kombination des Sensibilisierfarbstoff es der allgemeinen Formel I mit der SuIfoverbindung erreicht. 1) The trinuclear dyes containing two ketomethylene nuclei generally have low solubilities in Methanol, while the sensitizing dyes according to the general formula I have a high solubility in methanol or similar solvents. 2) The sensitizing dyes corresponding to the general formula I result in the Incorporation in a silver halide photographic emulsion has a sensitivity thereof which is only very low Extent is reduced by adding common additives for photographic emulsions, e.g. color couplers, Anti-fogging agents and anti-radiation dyes. 3) However, the sensitizing dye represented by the general formula I is generally inferior in terms of the strength of sensitization to dyes with a ketomethylene nucleus in the center of the molecule and two basic ones Cores and requires a different sensitization process to formation of a very sensitive emulsion «. This additional sensitization is due to the combination of the sensitizing dye it reaches the general formula I with the suIfo compound.

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Die Einverleibung der SuIfoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel II in Kombination mit dem Sensibilisator entsprechend der allgemeinen Formel I in eine Silberhalogenidemulsion ergibt eine Supersensibilisierung und entsprechend den Umständen eine bemerkenswerte Verringerung der Nebelbildung im Vergleich zur Einverleibung des Sensibilisator allein. Obwohl einige der Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I den Fehler zeigen, daß sie eine Verringerung der Empfindlichkeit der Emulsion während der Lagerung zeigen, wenn sie in photoempfindliche Materialien einverleibt werden, kann die Verringerung der Empfindlichkeit während der Lagerung durch Einverleibung des Sensibilisators in Kombination mit den SuIf©verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II in die Emulsion auf ein Minimum gebracht werden.The incorporation of the SuIfo connection according to the general formula II in combination with the sensitizer corresponding to general formula I in a silver halide emulsion results in supersensitization and, according to the circumstances, a remarkable reduction in fogging versus incorporating the sensitizer alone. Although some of the sensitizing dyes according to the general Formula I show the error that they show a reduction in the sensitivity of the emulsion during storage when incorporated into photosensitive materials, there may be a decrease in sensitivity during storage by incorporating the sensitizer in combination with the SuIf © compounds according to general formula II be brought into the emulsion to a minimum.

Die Kombination des Sensibilisators der allgemeinen Formel I und einer SuIfoverbindung der allgemeinen Formel II ergibt eine Supersensibilisierungswirkung innerhalb eines weiten Bereiches der Zusatzmengen zu der Silberhalogenidemulsion. Die optimalen Mengen an Sensibilisator und an SuIfoverbindung, um das gewünschte Ausmaß der Supersensibilisierung zu erzielen, läßt sich nach den üblichen Verfahren der photographischen Emul— sionstechnik bestimmen. Das Ausmaß der Supersensibilisierung kann durch Bestimmung der Sensibilität mittels eines Spektralsensitometers ermittelt werden.The combination of the sensitizer of general formula I. and a sulfo compound of the general formula II gives one Supersensitizing effect within a wide range of the amounts added to the silver halide emulsion. The optimal Amounts of sensitizer and suIfo compound to achieve the desired Achieving the extent of supersensitization can be achieved by the usual methods of photographic emulsions. determine sion technique. The extent of supersensitization can be determined by determining the sensitivity using a spectral sensitometer be determined.

Bevorzugt wird der Sensibilisator in einer Konzentration von 0,002 bis 0,2 g/g-Mol Silberhalogenid und die SuIfoverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 10,0 g/g-Mol Silberhalogenid in einer Silberhalogenidemulsion verwendet und das bevorzugte Verhältnis der Konzentration des Sensibilisators zu derjenigen der SuIfoverbindung liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 200. Die Zugabe des Sensibilisators zu der Emulsion kannThe sensitizer and the sulfo compound are preferred in a concentration of 0.002 to 0.2 g / g-mol of silver halide at a concentration of 0.01 to 10.0 g / g-mol of silver halide used in a silver halide emulsion and the preferred ratio of the concentration of the sensitizer to that of the SuIfo connection is between 1: 1 and 1: 200. The addition of the sensitizer to the emulsion can

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in üblicher Weise ausgeführt werden. Die Sulfoverbindung kann als Lösung in Wasser oder Methanol, Äthanol oder, ei-, nem ähnlichen organischen Lösungsmittel zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Günstigerweise werden Sensibilisator und Sulfoverbindung zu der Emulsion vor der Auftragung auf die Unterlage zugegeben. Sensibilisator und Sulfoverbindung können zu der Emulsion in der Reihenfolge von Sensibilisator und dann Sulfoverbindung oder umgekehrt Sulfoverbindung und dann Sensibilisator zugesetzt werden oder sie können als Gemisch zur Emulsion zugegeben werden.be carried out in the usual way. The sulfo compound can be used as a solution in water or methanol, ethanol or, in a similar organic solvent to the silver halide emulsion can be added. Conveniently, the sensitizer and sulfo compound are added to the emulsion before the Application to the base added. Sensitizer and sulfo compound can be added to the emulsion in the order of sensitizer and then sulfo compound or, conversely, sulfo compound and then sensitizer can be added or they can be added to the emulsion as a mixture.

Die Einverleibung des Sensibilisators und der Sulfoverbindung kann audi während der Alterung des photoempfihdlichen· Elementes nach der Wäsche mit Wasser erzielt werden*Incorporation of the sensitizer and the sulfo compound can also occur during the aging of the photosensitive element can be achieved after washing with water *

Bei der Herstellung der erfindufigsgemäßen Silfeerhälogenidemulsionen kennen anstelle der Gelatine in Geiätine-Silberhalögenidemulsiönen auch harzartige Materialien verwendet werden, die keinei nächteiligen Einfluß auf das phOtoempfindliche Material besitzen.In the production of the silfeerhalogenide emulsions according to the invention know instead of gelatin in gelatin silver halide emulsions Resin-like materials are also used that do not have a detrimental effect on the photo-sensitive Own material.

Bei der Herstellung der Emulsion zur Anwendung gemäß'der Erfindung können Silberchlorid·,' Silber bromide silber'jödbromld,■ Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid: und ähnliche Silberhalogenide verwendet werden. In the preparation of the emulsion for use according to'der Invention can silver chloride ·, 'silver bromide silver'jödbromld, ■ Silver chloroiodide, silver chloroiodobromide: and similar silver halides can be used.

ρ Die erfindungsgemäße Emulsion kann mit einem chemischenρ The emulsion according to the invention can with a chemical

Sensibilisator, einem Antinebelbildüngsmittei, e'inem Stabilisator, einem Härter, einem Überzugshilfsmittel, einem Plastifizierer, einem Entwicklungsbegünstiger, einem' Toner, einem fluoreszierenden Aufheilungsmittel, einem Antinebelbiidungsmittel an Luft, einem Kuppler oder anderen üblichen Zusätzen versetzt werden. Ein für ein Silberfarbebleiehverfähren verwendeter Farbstoff gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 13093/60 kann ebenfalls in die Emulsion einverleibt werden;Sensitizer, an anti-fogging agent, a stabilizer, a hardener, a coating aid, a plasticizer, a development promoter, a toner, a fluorescent curing agent, an anti-fogging agent in air, a coupler, or other common additives be moved. One used for a silver color lead process Dye according to Japanese Patent Publication 13093/60 can also be incorporated into the emulsion;

00§887/146100§887 / 1461

Die Emulsion kann in üblicher Weise auf einen geeigneten Träger, beispielsweise Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen oder Barytpapier aufgebracht werden. ·The emulsion can be applied in a conventional manner to a suitable one Carriers, for example glass plates, films made from cellulose derivatives, Films made of synthetic resins or baryta paper can be applied. ·

Beispiele für Sensibilisatoren der allgemeinen Formel I zur Anwendung im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.Examples of sensitizers of the general formula I. for use within the scope of the invention are given below, without the invention being limited thereto.

CiHiTCiHiT

009887/ U61009887 / U61

. I-z. I-z

H₃CH ₃ C

■f■ f

*Cf5- C-20361^3 * Cf5- C-20361 ^ 3

Ν^^Η:<*Ν ^ ^Η : <*

irir

C₃H₅-C ₃ H ₅ -

H₅6H ₅ 6

^c M^ c M

/ 2H.5·/ 2H.5

H—c ~H-c ~

ι Iι I

Ns-'Ns- '

C-CH-CH=OC-CH-CH = O

C₁MC ₁ M

1 I1 I.

. Crt,. Crt,

0.09887/146 1. ORlG(NAL inspected0.09887 / 146 1. ORlG (NAL inspected

I" I * I " I *

ι-Τ.ι-Τ.

i-roi-ro

( r(r

INSPECTEDINSPECTED

009887/1461009887/1461

»TO“TO

J-11J-11

°\ 1° \ 1

C-CH-CR=C 0=0 G=CC-CH-CR = C 0 = 0 G = C

I · ώI · ώ

Beispiele für SuIfοverbindungen der allgemeinen Formel II zur Anwendung im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.Examples of sulfo compounds of the general formula II for use within the scope of the invention are given below, without the invention being limited thereto.

■Q--09.8S7/U61■ Q - 09.8S7 / U61

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

-A-A

- 3 - 3

- (t- (t

«ν^^Η «Ν ^ ^Η

OKOK

0OH.0OH.

— OH-OH-^ /Μ—KH-j^ ^V>h—- OH-OH- ^ / Μ — KH-j ^ ^V> h—

SO₃Na SO₃Ha ^f SO ₃ Na SO ₃ Ha ^ f

■ ■■ ■ OHOH

IiH-IiH-

f~\f ~ \

—0H-01I——0H-01I—

SO₃Ha SO₃UaSO ₃ Ha SO ₃ Ua

-OH-OH-V ^-OH-OH-V ^

SO₃Ha SO₃HaSO ₃ Ha SO ₃ Ha

-HH--HH-

"^Β-Ο" ^Β -Ο

SO₃Ha SO₃₁HaSO ₃ ha SO ₃₁ ha

ORtSINAL INSPECTEDLOCAL INSPECTED

009887/1461009887/1461

009887/1461009887/1461

0 0 9887/T4 6-10 0 9887 / T4 6-1

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

009887/146 1 OBlQlNAL INSPECTED009887/146 1 OBlQlNAL INSPECTED

-2T--2T-

009887/1461009887/1461

iNSPECTEÖiNSPECTEÖ

•t.• t.

«Ί.«Ί.

009887/1461009887/1461

Al·Al

f.-f.-

•I• I

«st«St

0 0 9 8 8 7 / U 6 1 ORIGINAL tNSPECTEO0 0 9 8 8 7 / U 6 1 ORIGINAL tNSPECTEO

OvOv

0 0 i 8 8 7 / U S 10 0 i 8 8 7 / U S 1

ORIGiNAL INSPECTEDORIGiNAL INSPECTED

f " ■ t .■ f "■ t. ■

O*=O * =

5S5S

O *= O * =

Λ,Λ,

009887/U61009887 / U61

ORIGlNAt INSPECTEDORIGlNAt INSPECTED

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it.

BeispieleExamples

Zu getrennten Anteilen einer Silberhalogenidemulsion aus dem gleichen Ansatz wurden (1) ein Fcasibilisator entsprechend der allgemeinen Formel I oder (2) eine Kombination eines Sensibilisators entsprechend der allgemeinen Formel I und eine Sulfoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel II zugesetzt und jeweils getrennte Anteile der auf diese Weise sensibilisierten Ansätze auf eine Acetylcellulosegrundlage aufgetragen. Der überzogene Film wurde nach der Troclamng durch ein Fuji-Filter Nr. 7 (läßt Licht mit Wellenlängen von 590 Millimikron oder länger durch) oder ein Fuji-Filter Nr. 3 (läßt Licht mit Wellenlängen von 4-80 Millimikron oder länger durch) belichtet und der Entwicklung unterworfen.To separate portions of a silver halide emulsion from the same formulation, (1) a sensitizer was similarly added of the general formula I or (2) a combination of a sensitizer corresponding to the general formula I and one Sulpho compound according to the general formula II added and in each case separate portions of the sensitized in this way Approaches applied to an acetyl cellulose base. The coated film was after the troclamng by a Fuji filter No. 7 (allows light with wavelengths of 590 millimicrons or longer through) or a Fuji No. 3 filter (allows light with wavelengths of 4-80 millimicrons or longer through) exposed and subject to development.

Als Empfindlichkeitswert ist der relative Wert des Betrages der notwendigen Aussetzung, um eine optische Dichtung einschließlich Nebel von 0,1 zu erzielen, angegeben, welcher berechnet wurde, indem die relative Empfindlichkeit der Emulsion, die den Sensibilisator allein enthielt, als 100 angenommen wurde.The sensitivity value is the relative value of the amount of exposure necessary to create an optical seal including fog of 0.1, which was calculated by taking the relative sensitivity of the emulsion containing the sensitizer alone as 100 became.

Die Werte der Emulsionen, die die Sulfoverbindung allein enthielten, wurden nicht angegeben, da hierbei praktisch keine Sensibilisierungswirkung erhalten wurde. Obwohl bei den Versuchen des gleichen Beispieles'Emulsionen aus dem gleichen Ansatz verwendet wurden, wurden bei getrennten Beispielen gleiche oder unterschiedliche Emulsionen eingesetzt» Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. In den Bei-The values of the emulsions which contained the sulfo compound alone were not given because they were practical no sensitizing effect was obtained. Although in the experiments of the same example 'emulsions from the same Approach were used, the same or different emulsions were used in separate examples »The results are summarized in Table III. In the two

009887/1481009887/1481

spielen Λ bis 4 wurde eine Silberchlorbromidemulsion des gleichen Ansatzes und in den Beispielen 5 his 10 eine Silherjodbromidemulsion des gleichen Ansatzes verwendet. Die Probestücke des Beispieles 13 wurden lediglich durch ein Fuji-Pilter Nr. 3 belichtet. Die Probestücke der Beispiele 1 bisplay Λ to 4 a silver chlorobromide emulsion of the same preparation and in Examples 5 to 10 a silver iodobromide emulsion of the same preparation was used. The specimens of Example 13 were exposed through a No. 3 Fuji pilter only. The coupons of Examples 1 to

4 wurden bei 2O°C während 2 Minuten mit einer Entwicklungslösung gemäß der Tabelle I und. die Probestücke der Beispiele 4 were at 20 ° C for 2 minutes with a developing solution according to Tables I and. the specimens of the examples

5 bis 15 wurden bei 20°C während 4 Minuten in einer Entwicklungslösung gemäß Tabelle II entwickelt.5 to 15 were in a developing solution at 20 ° C for 4 minutes developed according to Table II.

Tabelle ITable I.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 3.1 g

Natriumsulfit 45 gSodium sulfite 45 g

Hydrochinon . 12gHydroquinone. 12g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 67»5 gSodium carbonate (anhydrous) 67 »5 g

Kaliumbromid ' 1,9 gPotassium bromide 1.9 g

Verdünnt mit Wasser zu 1 LiterDiluted to 1 liter with water

Tabelle IITable II

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.2 g

Natriumsulfit 96 gSodium sulfite 96 g

Hydrochinon · 8,8 gHydroquinone x 8.8 g

Natriumcarbonat 48 gSodium carbonate 48 g

Kaliumbromid 5gPotassium bromide 5g

Verdünnt mit Wasser zu 1 LiterDiluted to 1 liter with water

009 887/ U6 1009 887 / U6 1

-•der-•the

Tabelle IIITable III

Beispiel Zusätze (Milli-g/g-Mol Empfindlichkeit Nebel Nr. Silberhalogenid) . - ?■'·Example additives (milli-g / g-mol sensitivity mist No. silver halide). -? ■ '·

(a) _i(a) _i

(b) 1-4(95,1)+II-1(968) (•o) 1-4(95,1 )+II-2(968)(b) 1-4 (95.1) + II-1 (968) (• o) 1-4 (95.1) + II-2 (968)

(d) 1-4(95,1)+II-3(968)(d) 1-4 (95.1) + II-3 (968)

(e) 1-4(95,1)+II-4(968)(e) 1-4 (95.1) + II-4 (968)

(f) 1-4(95,1)+II-5(968)(f) 1-4 (95.1) + II-5 (968)

(g) 1-4(95,1)+II-6(968) (h) 1-4(95,1)+II-7(968) (i) 1-1(46P)(g) 1-4 (95.1) + II-6 (968) (h) 1-4 (95.1) + II-7 (968) (i) 1-1 (46P)

(j) I-1(46,0)+II-8(968)(j) I-1 (46.0) + II-8 (968)

(k) 1-1(46,O)+II-9(968)(k) 1-1 (46, O) + II-9 (968)

(1) 1-1(46,0)+II-10(968)(1) 1-1 (46.0) + II-10 (968)

(m) 1-1(46,0)+II-11(968)(m) 1-1 (46.0) + II-11 (968)

(n) 1-1(46,0)+II-12(968)(n) 1-1 (46.0) + II-12 (968)

(o) 1-1(46,O)+II-13(968)(o) 1-1 (46, O) + II-13 (968)

(p) I-1(46,0)+II-14(968)(p) I-1 (46.0) + II-14 (968)

(q) 1-2(48.3)(q) 1-2 (48.3)

(r) 1-2(48,3)+II-15(484)(r) 1-2 (48.3) + II-15 (484)

(s) 1-2(48,3)+II-16(484)(s) 1-2 (48.3) + II-16 (484)

(t) I-2(48,3)+II-17(484)(t) I-2 (48.3) + II-17 (484)

(u) 1-2(48,3)+II-i8(484)(u) 1-2 (48.3) + II-i8 (484)

(v) 1-2(48,3)+II-19(484)(v) 1-2 (48.3) + II-19 (484)

(w) 1-2(48,3)+11-20(484)(w) 1-2 (48.3) + 11-20 (484)

(x) 1-2(48,3)+II-21(484)(x) 1-2 (48.3) + II-21 (484)

100100 0,070.07 195195 0,070.07 186186 0,070.07 186186 0,070.07 200200 0,060.06 155155 0,070.07 155155 0,050.05 145145 0,070.07 100100 0,070.07 152152 0,070.07 132132 0,070.07 126126 0,070.07 132132 0,070.07 141141 0,060.06 135135 0,070.07 135135 0,070.07 100100 0,070.07 120120 0,070.07 120120 0,070.07 126126 0,070.07 132132 0,070.07 145145 0,070.07 132132 0,070.07 152152 0,0?0.0?

0 0 9 8 8 7 / U 60 0 9 8 8 7 / U 6

Beispielexample Nr.No. (χ·(χ · II. )) Zusätze (Milli-g/g-MolAdditives (milli-g / g-mol )) Silberhalogenid)Silver halide) 44th WW. (z·(z )) 1-8(40,7)1-8 (40.7) (a-(a- i(a»i (a » )) 1-8(40,7)+II-22(968)1-8 (40.7) + II-22 (968) (b·(b (b"(b " )) 1-8(40,7)+II-23(968)1-8 (40.7) + II-23 (968) (C(C. )) 1-8(40,7)+II-25(968)1-8 (40.7) + II-25 (968) (d-(d- )) 1-8(40,7)+II-26(968)1-8 (40.7) + II-26 (968) (e¹ (e ¹ )) 1-8(40,7)+II-30(968)1-8 (40.7) + II-30 (968) (f(f )) 1-8(40,7)+II-55(968)1-8 (40.7) + II-55 (968) (g'(G' )) 1-8(40,7)+II-36(968)1-8 (40.7) + II-36 (968) 55 (h·(H· )) 1-1(92,1)1-1 (92.1) (i·(i )) 1-1(92,I)₊I1-4(968)1-1 (92, I) ₊ I1-4 (968) 66th (D'(D ' )) 1-2(96,7) .1-2 (96.7). (k·(k )) 1-2(96,7)+II-4(968)1-2 (96.7) + II-4 (968) 77th (I'(I ' )) 1-3(97,0)1-3 (97.0) (m¹ (m ¹ )) 1-3(97,0)+II-4(968)1-3 (97.0) + II-4 (968) 88th Xⁿ'X ⁿ ' )) 1-4(95,1)1-4 (95.1) ίο'ίο ' )) 1-4(95,1)+II-4(968)1-4 (95.1) + II-4 (968) 99 (P¹ (P ¹ )) 1-5(86,1)1-5 (86.1) )) 1-5(86,1)+II-4(968)1-5 (86.1) + II-4 (968) 1C1C (r·(r )) 1-6(70,3)1-6 (70.3) Ks¹ Ks ¹ )) 1-6(70,3)+II-4(968)1-6 (70.3) + II-4 (968) 1111 (t·(t )) 1-7(87,5)1-7 (87.5) >(u'> (u ' )) 1-7(87,3)+II-4(968)1-7 (87.3) + II-4 (968) 1212th (V(V )) 1-8(81,5)1-8 (81.5) 13(W13 (W )) I-8(81,5)+II-4(968)I-8 (81.5) + II-4 (968) )) 1-9(74,0)1-9 (74.0) 1414th )) 1-9(74,0)+II-4(968)1-9 (74.0) + II-4 (968) 1-10(84,6)1-10 (84.6) 1515th 1-10(84,6)+11-4(968)1-10 (84.6) + 11-4 (968) 1-11(51,9)1-11 (51.9) 1-1K51,9)+11-4(968)1-1K51,9) + 11-4 (968)

Empfindlichkeit NebelSensitivity fog

100100 0,090.09 186 .186. 0,090.09 209209 0,070.07 186186 0,080.08 170170 0,080.08 166166 0,080.08 120120 0,090.09 120120 0,090.09 100100 0,100.10 155155 0,090.09 100100 0,100.10 132132 0,090.09 100100 0,100.10 112112 0,080.08 100100 0,110.11 155155 0,080.08 100100 0,080.08 110110 0,080.08 100100 0,080.08 132132 0,080.08 100100 0,080.08 110110 0,080.08 100100 0,120.12 204204 0,090.09 100100 0,080.08 145145 0,080.08 100100 0,100.10 170170 0,090.09 100100 0,100.10 145145 0,090.09

009887/U61009887 / U61

Claims (14)

PatentansprücheClaims Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffs entsprechend der allgemeinen Formel ISilver halide photographic emulsion, thereby characterized in that they are combined with at least one sensitizing dye according to the general Formula I. rxip-trxip-t worin R, R^, R^ ^und ^3» ^die gleich oder unterschiedlich sein können, Jeweils eine Gruppe der Alkylreihe, R^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, Z und Zy,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine nicht·* metallische zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der-Thiazolreihe, Benzothiazolreihe, Uaphthothiazolreihe, Oxazolreihe, Benzoxazolreihe, Naphthoxazoleine, Selenazolreihe, Benzoselenazolreihe, Naphthoselenazolreihe, Thiazolinreihe, 2-Chinolinreihe, ^f-Chinolinreihe, Benzimidazolreihe, 3,5'TDialkylindoleninreihe, 2-Pyridinreihe, 4-Pyridinreihe erforderliche Atomgruppierung, L eine Monömethingruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette, die mit dem N-Atöm in dem die Gruppe Z^ enthaltenden heterocyclischen Kern unter Bildung eines Ringes verbunden sein kann, m, η und ρ jeweils die Zahlen 1 oder 2 und d die Z*ahlen O, 1 oder 2 und X ein Anion bedeuten,
und mindestens einer Sulfoverbindung entsprechend der allge-where R, R ^, R ^ ^and ^ 3 » ^which can be the same or different, each a group of the alkyl series, R ^ a hydrogen atom or an alkyl or aryl group, Z and Zy ,, which can be the same or different, respectively a non-metallic to complete a heterocyclic nucleus of the thiazole series, benzothiazole series, uaphthothiazole series, oxazole series, benzoxazole series, naphthoxazolein, selenazole series, benzoselenazole series, naphthoselenazole series, thiazoline series, 2-quinazoline series, -Pyridine series, 4-pyridine series required atom grouping, L is a monomethine group or an aliphatic hydrocarbon chain which can be linked to the N atom in the heterocyclic nucleus containing the group Z ^ to form a ring, m, η and ρ each have the numbers 1 or 2 and d are the numbers O, 1 or 2 and X is an anion,
and at least one sulfo compound according to the general 009887/U61009887 / U61 meinen Formel IImy formula II D-SO_xMD-SO _x M worin D einen polycyclischen aromatischen Rest^und M ein Wasserstoffatom oder ein ein wasserlösliches Salz der SuIfoverbindung bildendes Kation.bedeuten, sensibilisiert ist.where D is a polycyclic aromatic radical ^ and M is a Hydrogen atom or a water-soluble salt of the suIfo compound forming cation. mean, is sensitized. 2. Photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel2. Photographic silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that it is with a combination of at least one sensitizing dye corresponding to general formula Zi^Zi ^ (^- // C-C H=cn^_H - ν. ■ - ~J£ -\/ -\ _x (^ - // CC H = cn ^ _H - ν. ■ - ~ J £ - \ / - \ _x worin R, R^, Rp, R,, R^, Z, Z^, L, X, m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und mindestens einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel IIIwherein R, R ^, Rp, R ,, R ^, Z, Z ^, L, X, m, η and ρ are those in claim 1 have given meaning and at least one compound corresponding to the general formula III 009887/U61009887 / U61 worin Y eine Gruppierung =CH- oder =N-, R₁-, R^, Rr, und R_Q, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine AIkoxylgruppe, eine Gruppe der Aryloxylreihe, ein ^alogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Arylthiögruppe, eine Aminogruppe,. eine Gruppe der Alkylaminoreihe, eine Gruppe der Arylaminoreihe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Arylgruppe, -A= einen der folgenden Reste, -A^- und ,-Ap- bedeuten, wobei, falls A der Rest A₂ ist, mindestens einer der Reste Rt-, Rg₅ Rr, und Ro eine Gruppe -SCUM als Substituenten aufweist:wherein Y is a group = CH- or = N-, R ₁ -, R ^, Rr, and R _Q , which can be the same or different, each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a group of Aryloxyl series, an alogen atom, a heterocyclic group, an alkylthio group, a heterocyclic thio group, an arylthio group, an amino group ,. a group of the alkylamino series, a group of the arylamino series, a heterocyclic amino group or an aryl group, -A = one of the following radicals, -A ^ - and, -Ap-, where, if A is the radical A ₂ , at least one of the radicals Rt-, Rg ₅ Rr, and Ro has a group -SCUM as a substituent: SOfcMSOfcM %M.% M. so* tiso * ti ^ c Η ^ c Η 0 0 9 8 8 7/U 6 10 0 9 8 8 7 / U 6 1 vivi a.—:a.—: 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mindestens einem Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel I3. Silver halide photographic emulsion after Claim 1, characterized in that it has at least one sensitizing dye of the general formula I. =^C=c_H4_)i(=c C=C UL-CC=W-CtI)^ = ^ C = c _H 4 _{) i (=} c C = C UL-CC = W-CtI) ^ 00988 7/ U6100988 7 / U61 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED worin R, R₁, R₃₁ R₅, R₄, Z, Z₁, L, X, m, η,, d und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,und mindestens einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel IVwherein R, R ₁ , R _31, R ₅ , R ₄ , Z, Z ₁ , L, X, m, η ,, d and ρ have the meanings given above, and at least one compound corresponding to the general formula IV worin Rq und R^₀, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe .der Acylaminoreihe oder eine SuIfogruppe, R^₁ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten, undwherein Rq and R ^ ₀ , which can be the same or different, each represent a group of the acylamino series or a sulfo group, R ^ ₁ denotes a hydrogen atom or a sulfo group, and mindestens einer der Reste stellt, sensibilisiert ist.at least one of the residues is sensitized. bisuntil eine Sulfogruppe darrepresents a sulfo group 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Alkylreihe aus einer alkyl-, hydroxyl-, acetoxy-, sulfatο-, carboxy- oder sulfo-substituierten Alkylgruppe, einer Allyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Carboxybenzyl- oder SuIfophenäthylgruppe besteht.4. The silver halide photographic emulsion of claim 1, characterized in that the group of the alkyl series from an alkyl, hydroxyl, acetoxy, sulfatο, carboxy or sulfo-substituted alkyl group, an allyl, benzyl, phenethyl, carboxybenzyl or sulfophenethyl group. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Aryloxylreihe aus einer Phenoxy-, Tolyloxy- oder SuIfophenoxygruppe, die Gruppe der Alkylaminoreihe aus einer Alkylamino-, Hydroxy- oder Sulfoalkylaminogruppe, die Gruppe der Arylaminoreihe aus einer Anilino-, Sulfoanilino-* Anisylamino-, Toluidino-, Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamine- oder Sulfonaphthylaminogruppe, die heterocyclische Gruppe aus einer Morphonyl-5. A photographic silver halide emulsion according to claim 2, characterized in that the group of the aryloxyl series from a phenoxy, tolyloxy or sulfophenoxy group, the group of the alkylamino series from an alkylamino, hydroxy or sulfoalkylamino group, the group of the arylamino series an anilino, sulfoanilino * anisylamino, toluidino, carboxyanilino, Hydroxyanilino, naphthylamine or sulfonaphthylamino group, the heterocyclic group from a morphonyl 009887/U61009887 / U61 oder Piperidylgruppe, die heterocyclische Thiogruppe aus einer Benzothiazylthiogruppe, die heterocyclische Aminogruppe aus einer Benzothiazolamino- oder Pyridylaminogruppe besteht. ■ · or piperidyl group, the heterocyclic thio group of a Benzothiazylthio group, the heterocyclic amino group consists of a benzothiazole amino or pyridylamino group. ■ · 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Acylaminoreihe aus einer Acetamido-, SuIfobenzamido-, Alkoxysulfobenzamido-, Alkoxybenzamido-, Toluylamino-, Alkylalkoxybenzamido-, Dialkoxybenzamido-, ITaphthoylamino- oder Thienylbenzamidogruppe besteht*· 6. Photographic silver halide emulsion according to claim 3, characterized in that the group of the acylamino series is selected from an acetamido, sulfobenzamido, alkoxysulfobenzamido, Alkoxybenzamido, toluylamino, alkylalkoxybenzamido, dialkoxybenzamido, ITaphthoylamino or thienylbenzamido group consists of * 7· Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination von7 Photographic silver halide emulsion, characterized in that that they use a combination of 0 ?*H* ö (M^Qt]ZZ 0? * H * ö (M ^ Qt] ZZ aensibilisiert ist.is sensitized. 0 0 9 8 8 7/14610 0 9 8 8 7/1461 56--56-- 2Ö3i!332Ö3i! 33 8. Photographische SilberhalogenidBmalsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer kombination von ^;n 8. Photographic silver halide malesion, characterized in that it is treated with a combination of ^{; n} CiHs l-ir I CiHs l-ir I. G₁H₅ G ₁ H ₅ undand sensibilisiert ist«is sensitized " 009887/. 1.46t009887 /. 1.46t 9» Photographische Silberhalogenidemulsion* dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination von9 “Photographic silver halide emulsion * thereby marked that they are with a combination of undand -OH-OH sensibilisiert ist.is sensitized. 009887/U61009887 / U61 10. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination von10. A photographic silver halide emulsion characterized in that it contains a combination of ~ th-c ~ th-c J_n Y _n sensibilisiert ist.is sensitized. 0 09 887/14610 09 887/1461 3β 1333β 133 11. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch, gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination von11. Silver halide photographic emulsion, thereby marked that they are with a combination of AVhAVh sensibilisiert ist.is sensitized. 12. Photographisehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch. 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,002 bis 0,02 g des Sensibilisierfarbstoffes je g-Mol Silberhalogenid enthält. .12. A photographic silver halide emulsion according to claim. 1 to 11, characterized in that it contains 0.002 to 0.02 g of the sensitizing dye per g-mol of silver halide. . 13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daii sie 0,01 bis 10,0 g der SuIf©Verbindung <je g-Mol Silberhalogenid enthält.13. Photographic silver halide emulsion according to Claims 1 to 12, characterized in that it is 0.01 to 10.0 g the SuIf © compound contains <per g-mol of silver halide. 0 0 9 8 8 ?0 0 9 8 8? VoVo 14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anapruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Konzentration (g/g-Mol;g/g-Mol) des Sensibilisierfarbstoffes zu derjenigen der Sulfoverbindung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 200 liegt.14. Photographic silver halide emulsion according to Anapruch 12 or 13 »characterized in that the ratio the concentration (g / g-mol; g / g-mol) of the sensitizing dye to that of the sulfo compound is in the range of 1: 1 to 1: 200. 15· Photographisches lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die eine photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis enthält.15 · Photographic photosensitive element, consisting of of a support having at least one layer thereon which is a photographic emulsion according to claims 1 to contains. 009887/ U6 1009887 / U6 1