DE2046556A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsaurenInfo
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- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GUDEL
. 6 FRANKFURTAM MAIN
L.P. 1007 SK/sie
LONZA A.G.
Gampel/Wallis
(Geachäftsleitungj Basel)
(Geachäftsleitungj Basel)
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen
und/oder von heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert
sind, mit Salpetersäure Im Überschuß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Strömungsrohr.
Es ist bekannt, Pyridincurbonsäuren durch Oxydation von
Alkylpyridinen mit Salpetersäuren herzustellen. Bei der Ilerstelliing von Nicotinsäure wird meist so vorgegangen,
daß man Alkylpyridine, z.B. 2-Methyl~5-Äthylpyridlnt mit
Salpetersäure (5-6 Mol pro mol Alkylpyridin) auf I90 200°
C bei Drücken von 30 - ko atü orhitzt und die dabei
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-Z-
entstehende Isocinchomeronaäure anschließend bei Temperaturen
von 220 C zur Nicotinsäure decarboxyliert. Die Verweilzeit beträgt etwa *iü - h5 Hinuten. Der Umsatz
liegt bei etwa 8O $>, die Ausbeute beträgt etwa 70 %>t bezogen
auf den Umsatz.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion bei höheren Drücken und Temperaturen durchzuführen, um zu kürzeren
Reaktionszeiten und höheren Ausbeuten zu gelangen. Man ist dabei genötigt, mehr thermische Energie in kürzerer
Zeit dem Strömungsrohr zuzuführen.
Mit indirekter Dampfbeheizung gelangt man zu derart hohen Mantel-Temperaturen, bzw. -Drücken um einen genügenden
Wärmeübergang zu gewährleisten, daß es schwierig und aufwendig
ist, diese Beheizungsart technisch durchzuführen. Dem gleichen Nachteil haften weitere Beheizungsarten,
die mit flüssigen Wärmeübertragungsiaedien arbeiten, an.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde« diese Nachteile
zu beseitigen. . .
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die
Ausgangsverbindungen mit der Salpetersäure durch ein Strömungsrohr aud gegenüber den Reaktionsteilnehmern beständigem
Material bei Temperaturen von I80 bis 370 C und
Drücken von 20 bis 5OO atü führt, die erforderliche thermische Energie in den Vanduiagen des Strömungsrohres
direkt erzeugt und das Reaktionsgemisch aus dem Strömungsrohr abführt.
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. 204R556
Das Strömungsrohr besteht vorzugsweise aus chemisch beständigen
Materialien, wie Titan, Stahl, Tantal, Niob, und kann zur Aufnahme des Druckes durch ein Außenrohr
verstärkt sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise
Alkylpyridine, wie beispielsweise Methyl-äthylpyridin, Picoline, Collidine, Lutidine und Äthylpyridine eingesetzt.
Dabei können die verschiedensten Pyridincarbonsäuren hergestellt werden, z.B. Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Picolinsäure,
Isocinehomeronsäure, Cinchoraeronsäure.
Erfindtmgsgemäß können aber auch andere heterocyclische
Verbindungen» die einen Pyxidinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, in Pyridincarbonsäuren
übergeführt werden. Solche Verbindungen sind z.B. Chinolin, Chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin,
Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate,
Acridin und Acridinderivate.
Zur erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird
zweckmäßig ein hoher Druck angewandt, da im Strömungsrohr das Reaktionsgemisch in gemischter, d.h. flüssiger
und gasförmiger Phase vorliegt und somit bei hohem Druck ein größerer Füllungsgrad erreicht wird.
Die Erzeugung von Wärme in der Wandung des Strömtmgsrohres wurd zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man
das Strömungsrohr als elektrischen Widerstand in einen elektrischen Stromkreis schaltet. Das Strömungsrohr kann
dabei direkt an eine Vechselstromquelle niederer Spannung*
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angeschlossen werden» Eine vettere Ausführungsart besteht darin, daß man das Strömungsrohr als Sekundärwicklung
eines Transformators ausbildet und den Teil des Strömungsrohres, der die Reaktionsstrecke bildet, kurz schließt,
und somit den für die Wärmeerzeugung benötigten elektrischen Strom Induktiv erregt.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform wird vor dem
Austrage ventil ein Blend ensystem, welches zweckmäßig aus mehreren
hintereinandergeschalteten Blendenkammern, deren Blendenöffnungen vorteilhafterweise in StrÖmunger*ohtung größer werden, besteht,
angebracht. Hierbei 1st zu erwähnen, daß die Blendenöffnungen auch
als Düsen, Schlitze, Kapillaren ausgeführt sein können.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeilten Vorteile
liegen in der Verkürzung der Reaktionszeit und der Erhöhung der Ausbeute bei steigender Reaktionstemperatur
und steigendem -druck. Die nachstehende Tabelle läßt diesen Zusammenhang deutlich erkennen.
Ausbeute
$> bez. auf Umsatz
95 96 96,5
Druck | Temp. | Real | cti( | insz |
atti | °C | |||
100 | 280 | 80 | see | |
150 | 310 | 25 | see | |
280 | 330 | 5 - | 6 | see |
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Erst durch die erfindungsgemäße Beheizung des Strömungsrohres sowie durch die erfindungsgemäße Reduktion von
Druck und Temperatur durch das Blendensystem vor dem
Druckhalteventil sind die apparatemäßigen Voraussetzungen
für die Realisierung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
geschaffen. Die Wärmezufuhr erfolgt sehr schnell, was kurze Aufheizzeiten beim Anfahren der Apparatur
und eine praktisch tragheitslose Temperaturregulierung bedeutet.
Die Verteilung der Druckreduktion von Synthesedruck auf Atmosphärendruck auf mehrere Stufen ergibt eine Schonung
der Austragungsorgane, insbesondere des Druckhalteventils, in Bezug auf Kavitation» Die Herabsetzung der Temperatur
durch ein mehrstufiges Blendensystem mit oder ohne äußere Wärmeabfuhr ergibt eine Schonung des Druckhalteventils
in korrosiver Hinsicht.
In den nachstehenden Figuren 1 bis 3 sind beispielsweise
Anführungsformen schematisch dargestellt.
In Fig. 1 bedeuten 1, 2, 3» ^ Anschlußklemmen für den
Drehstrom in Dreieckschaltung am Reaktorrohr 5. Zwischen 1 und *f liegt eine Kurzschlußstrecke. Die Länge der einzelnen
Abschnitte, d.h. die elektrischen "Widerstände sind gleich groß. 6 ist das Blendensystem, das dem Austragungsventil
7 vorgeschaltet ist und eine Druck- und Temperaturreduktion bewirkt.
In Figur 2 bedeutet P die Primärwicklung, J das Transformatoronjoch*
S ist das zur Sekundärwicklung ausgebildete
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Reaktorrohr 51 das durch K-K kurzgeschlossen ist. 6 ist
wieder das Blendensystem und 7 das Austragsventil.
In Figur 3 ist das Blendensystem schematisch dargestellt
mit mehreren hintereinandergeschalteten Blendenkammern 8
mit Blendenöffnungen 9-
B e i 3 ρ i e 1
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von
155 ml wurden bei einer Temperatur von 330 C und einem Druck von 290 a tu ^720 g eines Gemisches von 6,4 $ Methyläthylpyridin und 33 $> HNO während 12 Minuten geführt
(Verweilzeit = 5»5 Sekunden). Es resultierten hO9O g
flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3
wurde gasförmig abgeführt.
155 ml wurden bei einer Temperatur von 330 C und einem Druck von 290 a tu ^720 g eines Gemisches von 6,4 $ Methyläthylpyridin und 33 $> HNO während 12 Minuten geführt
(Verweilzeit = 5»5 Sekunden). Es resultierten hO9O g
flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3
wurde gasförmig abgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration
von 25 % gebracht und auf 0 C
gekühlt. Dabei kristallisierten 39*1,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäuregehalt von 66,3 $ aus.
Dieses produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten* Der Gehalt an Isocinchomeronsiiure in der Mutterlauge betrug 0,25 $·
gekühlt. Dabei kristallisierten 39*1,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäuregehalt von 66,3 $ aus.
Dieses produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten* Der Gehalt an Isocinchomeronsiiure in der Mutterlauge betrug 0,25 $·
Daa NikotinsHurehydronitrat (39^»7 fj) wurde in 12OO g
Wasser gelöst, auf 95° C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf eine pH-Wert von 3»3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde
die in Freiheit gesetzte auskristallisierte Nikotinsäure
Wasser gelöst, auf 95° C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf eine pH-Wert von 3»3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde
die in Freiheit gesetzte auskristallisierte Nikotinsäure
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abzentrifugiert und. getrocknet. Es resultierten. 20^ g
Nikotinsäure. Bei einem Umsatz von 95 °/°t bezogen auf eingesetztes
2-Hetliyl—5-äthylpyridin, entspricht dies einer
isolierten Ausbeute von 70,0 $>. Die Gesamtaiisbeute (isolierte
Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95 »0 "§*· Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten
noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben -, umgesetzt
und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248 f0 g Nikotinsäure,
entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0 $, bei einem Umsatz von 95iO *£>. Die anfallende Nikotinsäure
war rein weiß. Die Reinheit betrug 99»6 $.
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Claims (1)
- 204R556PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und/oder von heterocyclischen Verbindungen, die einen pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind mit Salpetersäure im Überschuß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Strömungsrohr, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen mit der Salpetersäure durch ein Strömungsrohr aus gegenüber den Reaktionsteilnehmern beständigem Material bei Temperaturen von I8o - 370 C und Drücken von 20 - 500 atü führt, die erforderliche thermische Energie in der Wandung des Strömungsrohres direkt erzeugt und das Reaktionsgemisch aus dem Strömungsrohr abführt.P 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Energie durch das Strömungsrohr, das als elektrischer V/iderstand im Stromkreis geschaltet ist, zuführt.3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das StrÖmungsrohr direkt an eine Wechselstromquelle niederer Spannung anschließt.109817/2244204B556k. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Strömungsrohr als Sekundärentwicklung eines Transformators ausbildet und den Teil des Strömungsrohres, der die Reaktionsstrecke bildet, kurz schließt.5· Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Druck und Temperatur des Reaktionsgemisches vor dem Ausbringen aus dem Strömungsrohr durch ein Blendensystem, das vor dem Austrittsventil angebracht ist, partiell herabsetzt.109817/22ULeerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1441969A CH515903A (de) | 1969-09-24 | 1969-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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RO (1) | RO59308A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0242535A2 (de) | 1986-04-25 | 1987-10-28 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung grobkristalliner Nicotinsäure hoher Reinheit |
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-
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1970
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- 1970-09-21 NL NL7013937A patent/NL7013937A/xx unknown
- 1970-09-22 ZA ZA706488A patent/ZA706488B/xx unknown
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- 1970-09-22 DE DE19702046556 patent/DE2046556A1/de active Pending
- 1970-09-22 GB GB45147/70A patent/GB1276776A/en not_active Expired
- 1970-09-23 AT AT859970A patent/AT300809B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-09-23 FR FR707034518A patent/FR2062985B1/fr not_active Expired
- 1970-09-24 JP JP8332370A patent/JPS5335950B1/ja active Pending
- 1970-09-24 RO RO64521A patent/RO59308A/ro unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0242535A2 (de) | 1986-04-25 | 1987-10-28 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung grobkristalliner Nicotinsäure hoher Reinheit |
US4959478A (en) * | 1986-04-25 | 1990-09-25 | Degussa Aktiengesellschaft | Method of producing-coarse crystalline nicotinic acid with a high degree of purity |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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AT300809B (de) | 1972-08-10 |
FR2062985A1 (de) | 1971-07-02 |
IT1035029B (it) | 1979-10-20 |
JPS5335950B1 (de) | 1978-09-29 |
BE756534A (fr) | 1971-03-01 |
RO59308A (de) | 1976-03-15 |
SE394814B (sv) | 1977-07-11 |
ES383857A1 (es) | 1973-07-16 |
NL7013937A (de) | 1971-03-26 |
CH515903A (de) | 1971-11-30 |
GB1276776A (en) | 1972-06-07 |
ZA706488B (en) | 1972-04-26 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
OHW | Rejection |