DE2044986C3 - Process for the production of perfluorocarboxylic acids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus der nach der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen unter Verwendung der Perfluorcarbonsäuren als Emulgatoren und Aussalzen des Polymerisats anfallenden wäßrigen Phase.The invention relates to a process for the production of perfluorocarboxylic acids from the emulsion polymerization of fluorinated olefins using perfluorocarboxylic acids as emulsifiers and salting out the aqueous phase obtained from the polymer.

Die als Emulgatoren verwendeten Perfluorcarbonsäuren besitzen starke oberflächenaktive Eigenschaften und weisen eine außerordentlich hohe Oberfiächenaktivität bei niedriger Konzentration auf. Sie können in bestimmten Fällen verwendet werden, in denen gewöhnliche oberflächenaktive Mittel nicht mit Vorteil verwendet werden können. Beispielsweise können sie selbst bei der Emulsionspolymerisation von fluorbaltigen Olefinen verwendet werden, bei der herkömmliche Emulgatoren als Polymerisationsinhibitoren wirken und die Polymerisation nicht vollständig ablaufen lassen.The perfluorocarboxylic acids used as emulsifiers have strong surface-active properties and show an extremely high surface activity at low concentration. They can be used in certain cases where ordinary surfactants cannot be used to advantage. For example, they can can be used even in emulsion polymerization of fluorine-containing olefins, in the conventional Emulsifiers act as polymerization inhibitors and the polymerization does not proceed to completion permit.

Die Emulgatoren werden jedoch gewöhnlich in großer Menge an der Oberfläche der Polymerisatteilchen adsorbiert, die durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, und die wirksame Isolierung der Emulgatoren von der Polymerisatoberfläche ist schwierig. Selbst wenn sie aus dem polymeren Latex isoliert werden, ist ihre Konzentration in der erhaltenen Flüssigkeit äußerst niedrig. Andererseits können die perforierten Emulgatoren, die in dem Polymerisatlatex vorliegen, das bei der Emulsionspolymerisation des fluorierten Olefins erhalten wird leicht in größerer Menge von dem polymeren Latex durch Agglomerieren des Polymerisates und anschließendes Filtrieren und Waschen mit destilliertem Wasser abgetrennt und in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden. ,However, the emulsifiers are usually applied in a large amount on the surface of the polymer particles adsorbed obtained by the emulsion polymerization, and the effective isolation of the It is difficult to emulsify the polymer surface. Even if they are made of the polymer latex are isolated, their concentration in the resulting liquid is extremely low. On the other hand you can the perforated emulsifiers found in the polymer latex obtained in the emulsion polymerization of the fluorinated olefin easily exist in larger amount of the polymer latex by agglomerating the polymer and then Filtration and washing with distilled water are separated and obtained in the form of an aqueous solution will. ,

Als Beispiele hierfür werden die Gewinnung der Emulgatoren aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wurde, und die Emulgatorgewinnung aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid erhalten wurde, angegeben. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:Examples of this are the production of emulsifiers from a latex, such as that produced by emulsion polymerization obtained from vinyl chloride, and emulsifier recovery from a latex such as him obtained by emulsion polymerization of vinylidene fluoride. The result is in the summarized in the following table I:

Tabelle ITable I.

llmulgiitorllmulgiitor

GewinnungExtraction

Vinylchlorid Natriumalkylbcn/ol- 12,8%Vinyl chloride sodium alkylbcn / ol- 12.8%

sulfonat
Vinylidenfluorid Pcrfhioroctansiiurc 71.4%sulfonate
Vinylidene fluoride Pcrfhioroctansiiurc 71.4%

Bei diesem Vergleich war jeder der Latices mit einer wäßrigen Kochsalzlösung behandelt worden, um zur Agglomerierung des Polymerisates zu gelangen, und anschließend wurde das Polymerisat filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Sejfengehalt in dem erhaltenen Filtrat wurde zur Bestimmung des Gewinnungsausmaßes gemessen.In this comparison, each of the latices was treated with an aqueous common salt solution in order to agglomerate the polymer, and then the polymer was filtered and washed three times with water. The content of soap in the obtained filtrate was measured to determine the recovery rate.

Somit können Perfluorcarbonsäuren wesentlich leichter als gewöhnliche Emulgatoren von dem Polymerisat abgetrennt und in Form einer wäßrigen Lösung extrahiert werden.Thus, perfluorocarboxylic acids can be removed from the polymer much more easily than usual emulsifiers separated and extracted in the form of an aqueous solution.

Da Perfluorcarbonsäuren nach einem sehr speziellen Verfahren der elektrolytischen Fluorierung, Telomerisierung von Tetrafluorethylen usw. hergestellt werden, sind sie sehr kostspielig, und der Anteil des Emulgators an den Herstellungskosten für das Polymerisat ist demgemäß beträchtlich. Demzufolge "iü die Gewinnung des Emulgators aus dem Polymerisationslatex vom wirtschaftlichen Standpunkt aus höchst bedeutsam. Since perfluorocarboxylic acids use a very special process of electrolytic fluorination, telomerization made of tetrafluoroethylene, etc., they are very expensive, and so is the proportion of the emulsifier accordingly, the production costs for the polymer are considerable. Hence the extraction of the emulsifier from the polymerization latex is extremely important from an economical point of view.

Man kann zwar die Perfluorcarbonsäuren in Form von Metallsalzen oder durch Eindampfen des Lösungsmittels gewinnen, jedoch sind diese Verfahren unvermeidlicherweise wenig wirksam, wenn die Lösung extrem verdünnt ist.It is true that the perfluorocarboxylic acids can be used in the form of metal salts or by evaporation of the solvent win, however, these methods are inevitably ineffective when the solution is extremely diluted.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer leichten und wirksamen Gewinnungsmethode für die als Emulgator verwendeten Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter wäßriger Lösung.The object of the invention is therefore to provide an easy and effective method of obtaining the perfluorocarboxylic acids used as an emulsifier from dilute aqueous solution.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus der nach der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen unter Verwendung der Perfluorcarbonsäuren als Emulgatoren und Aussalzen des Polymerisats anfallenden wäßrigen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Phase in Kontakt mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz bringt, das Anionenaustauscherharz mit einer wäßrigen 0,5 bis 2,0 η-Ammoniaklösung eluiert und die Säuren aus dem Eluat gewinnt.The invention relates to a process for the production of perfluorocarboxylic acids from according to the emulsion polymerization of fluorinated olefins using the perfluorocarboxylic acids as emulsifiers and salting out the polymer obtained aqueous phase, which is characterized in that the aqueous phase is brought into contact with a weakly basic anion exchange resin, the anion exchange resin eluted with an aqueous 0.5 to 2.0 η ammonia solution and the acids from the Eluate wins.

Im vorliegenden Zusammenhang werden Perfluorcarbonsäuren mit der Grundstruklur -(CFj)₁₁-COOH, wobei /; eine ganze Zahl von vier bis zehn ist, ihre Substitutionsprodukte oder Salze, die als oberflächenaktive Mittel wirken, als perfluorierter Emulgator bezeichnet. Beispiele für derartige Emulgatoren sind:In the present context, perfluorocarboxylic acids with the basic structure - (CFj) ₁₁ -COOH, where /; is an integer from four to ten, its substitution products or salts which act as surface active agents are referred to as perfluorinated emulsifier. Examples of such emulsifiers are:

1) Ein Gemisch aus Perfluorcarbonsäuren mit Perfluorocatansäure als Hauptbestandteil, ferner1) A mixture of perfluorocarboxylic acids with perfluorocatanoic acid as a main ingredient, furthermore

2) ein Ammoniumsal? davon sowie2) an ammonium salt? of it as well

3) Hydrolyseprodukte aus Tetrachlorkohlenstofflelomeren mit Tetrafluorüthylen als Taxogen.3) Hydrolysis products from carbon tetrachloride elomers with tetrafluoroethylene as a taxogen.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines lonenauslauscherharzes hat sich als die bisher beste Methode zur Gewinnung der kostbaren Emulgatoren erwiesen. Dabei wird die Pcrfluorcarbonsäure durch Adsorption aus einer verdünnten Lösung mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes isoliert. Berücksichtigt man die Tatsache, daß Pcrfluorcarbonsäurcn in der Lösung als Anion vorliegen, so ist dies das gegebene Gewinnungsverfahren. Nach diesem Verfahren kann der Emulgator äußerst rasch und mit gegenüber anderen bekannten Verfahren höherer Wirksamkeit gewonnen werden. .It; verdünnter außerdem die Lösung ist, um so wirkungsvoller wird dieses Verfahren. Nach den eingehenden Untersuchungen, die zur F.rfindung führten, kann die Konzentration der wäßrigen Lösung von Perfluorcarbonsäuren, aus denen der Kmulgatcr an das lonenaustauscherhar/The use of an ion exchange resin according to the invention has proven to be the best method to date for obtaining the precious emulsifiers. The fluorocarboxylic acid is adsorbed from a dilute solution with the aid of an anion exchange resin isolated. Considered if we consider the fact that fluorocarboxylic acids are present in solution as an anion, then this is it given extraction methods. After this process, the emulsifier can be used extremely quickly and with can be obtained higher effectiveness compared to other known processes. .It; thinner as well the solution is, the more effective this procedure becomes. After the detailed investigations, which led to the F.rfindung, the concentration of the aqueous solution of perfluorocarboxylic acids from those of the Kmulgatcr to the ion exchange

adsorbiert werden kann, von 0,1 mMol/l bis 10 mMol/l reichen,can be adsorbed, from 0.1 mmol / l to 10 mmol / l are sufficient,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem verschiedene andere Arten von kationischen und anionischen Substanzen mit der Ablauge abge- s trennt, ohne daß sie an das lonenaustauscherharz adsorbiert werden; ein Beispiel hierfür ist das Chlorion. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also weiterhin dadurch aus, daß die Perfluorcarbonsäuren im Minblick auf andere anionische, kationische und nichtionische Substanzen selektiv adsorbiert werden.Various other types of cationic and anionic substances are separated off with the waste liquor without being attached to the ion exchange resin are adsorbed; an example of this is the chlorine ion. The method according to the invention is therefore notable further characterized by the fact that the perfluorocarboxylic acids in Minblick on other anionic, cationic and non-ionic substances are selectively adsorbed.

Wenn jedoch die Perfluorcarbonsäuren einmal adsorbiert sind, so sind sie schwer von dem Anionenaustauscherharz zu eluieren. Wie gefunden wurde, sind stark basische Anionenaustauscherharze kaum geeignet, die Elution und Isolierung herbeizuführen, wodurch es äußerst schwierig war, den Emulgator mit hoher Wirksamkeit zu gewinnen.However, once the perfluorocarboxylic acids are adsorbed are difficult to elute from the anion exchange resin. How was found Strongly basic anion exchange resins are hardly suitable for bringing about the elution and isolation, whereby it was extremely difficult to obtain the emulsifier with high efficiency.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines schwach bisschen Anionenaustauscherharzes eine wirksame Gewinnung des Emulgators zu erzielen ist. Vorzugsweise wird ein schwach basisches Anionenaustauscherharz von primären, sekundären und tertiären Aminen verwendet. Der pH-Wert der verdünnten, Perfluorcarbonsäure enthaltenden Lösung sollte vorzugsweise im sauren Bereich unter pH = 4 liegen. Außerdem wurde gefunden, daß als Eluierungsmittel für den adsorbierten Emulgator eine wäßrige Ammoniaklösung geeignet ist. Werden wäßrige Natron- oder Kalilauge als Lösungs- und Abtrennungsmittel verwendet, so ist das Ausmaß der Eluierung des Emulgators von dem lonenaustausrherhar:· weniger als halb so groß wie das im Falle der Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung. Die Tatsache, daß von den verschiedenen alkalischen Lösungen lediglich die wäßrige Ammoniaklösung wirksam verwendet werden kann, ist äußerst überraschend und stellt ein einzigartiges Merkmal dar, das durch die Eigenschaften der Perfluorcarbonsäuren selbst hervorgerufen wird. Das heißt, die Löslichkeit der Perfluorcarbonsäuren ist in wäßriger Ammoniaklösung wesentlich größer als in wäßriger Natron- oder Kalilauge.However, it has been found that using a slight amount of anion exchange resin an effective recovery of the emulsifier is to be achieved. A weakly basic anion exchange resin is preferred used by primary, secondary and tertiary amines. The pH of the diluted, Perfluorocarboxylic acid-containing solution should preferably be in the acidic range below pH = 4. It has also been found that the eluent for the adsorbed emulsifier is an aqueous ammonia solution suitable is. If aqueous sodium or potassium hydroxide solution is used as a solvent and separating agent, thus the extent of elution of the emulsifier from the ion exchanger is: · less than half as large as that in the case of using an aqueous ammonia solution. The fact that of the various alkaline solutions, only the aqueous ammonia solution can be effectively used can is extremely surprising and represents a unique characteristic that is characterized by the properties of the Perfluorocarboxylic acids themselves. That is, the solubility of the perfluorocarboxylic acids is in aqueous ammonia solution is much larger than in aqueous sodium or potassium hydroxide solution.

Die Konzentration der wäßrigen Ammoniaklösung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann zwischen 0,5 und 2 η liegen. Das Eluierungsmittel kann die Perfluorcarbonsäuren, wie sie sind oder in Form von Salzen in bekannter Weise eluieren.The concentration of the aqueous ammonia solution as used in the process according to the invention can be between 0.5 and 2 η. The eluent can be the perfluorocarboxylic acids, such as they are or elute in the form of salts in a known manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by means of examples explained in more detail.

Beispiel IExample I.

Ein stark basisches Anioncnaustauscherharz wurde in einer Menge von 10 ml in ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser gegeben, durch das 40 ml I n-IICI hindurchlaufen gelassen wurden. Danach wurde mit einem Liter destilliertem Wasser gespült. Die Durch- (10 flußgcschwindigkeit dieser Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. In das, wie vorstehend beschrieben, beschickte Glasrohr wurde eine wiißrigc Lösung (pH = 1,9) von Perfluorcarbonsäuren, die eine Konzentration von 3,2mMol/l aufwies, einlaufen gelassen. Die Durch- ft.s flußgcschwindigkcil der Flüssigkeit betrug nunmehr 100 mIlh. A strongly basic anion exchange resin in an amount of 10 ml was placed in a glass tube of 8 mm in inner diameter, through which 40 ml of I n-IICI was passed. It was then rinsed with one liter of distilled water. The flow rate of these liquids was 40 ml / h. An aqueous solution (pH = 1.9) of perfluorocarboxylic acids, which had a concentration of 3.2 mmol / l, was run into the glass tube charged as described above The flow rate of the liquid was now 100 ml / h .

Außerdem wurden in einem /weiten Ansatz 10 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der gleichen Weise wie zuvor das stark basische Anionenaustauscherharz behandelt, wonach eine wäßrige Lösung von Perfluorcarbonsäuren in einer Konzentration von 1,97 mMol/l durch das Harz hindurchlaufen gelassen wurde, wonach sich eine Adsorption von Perfluorcarbonsäure an das Ionenaustauscherharz bis zum Durchbruchspunkt ergab. Anschließend wurden 40 ml 1 η-wäßrige Ammoniaklösung und anschließend 100 ml destilliertes Wasser durch die Röhren laufen gelassen, um die Perfluorcarbonsäuren von dem lonenaustauscherharz zu eluieren. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug wieder 40 ml/h.In addition, 10 ml of a weakly basic anion exchange resin in the same way as before the strongly basic anion exchange resin treated, after which an aqueous Solution of perfluorocarboxylic acids in one concentration of 1.97 mmol / l was allowed to pass through the resin, followed by adsorption of perfluorocarboxylic acid to the ion exchange resin to the breakthrough point. Afterward 40 ml of 1 η aqueous ammonia solution and then 100 ml of distilled water were passed through the tubes run to elute the perfluorocarboxylic acids from the ion exchange resin. The flow rate the liquid was again 40 ml / h.

Nian erhielt die folgenden, in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse:Nian received the following, summarized in Table II Results:

Tabelle IITable II

Ionenaustauscher-HarzIon exchange resin

stark basisch schwach basischstrongly basic weakly basic

Adsorbierte Menge 5,457 7,347Amount adsorbed 5.457 7.347

(mMol/l)(mmol / l)

Adsorptionsgrad 95,9 95,6Degree of adsorption 95.9 95.6

Elutionsgrad (%) 0,7 88,5Degree of elution (%) 0.7 88.5

Aus Tabelle H geht hervor, daß im Hinblick auf den Elutionsgrad das stark basische Harz wesentlich schlechter wirkt als das schwach basische Harz. Bei der Verwendung des stark basischen Harzes erhält man fast keine Perfluorcarbonsäure, während sich das schwach basische Anionenaustauscherharz als für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst vorteilhaft erweist.From Table H it can be seen that the strongly basic resin is essential with regard to the degree of elution works worse than the weakly basic resin. When using the strongly basic resin you almost no perfluorocarboxylic acid, while the weakly basic anion exchange resin is used as the Purpose of the method according to the invention proves extremely advantageous.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 wurden 23,2 mMol Perfluorcarbonsäuren an 50 ml schwach basisches Anionenaustauscherharz adsorbieren gelassen, nachdem man 100 ml 1 η-Natronlauge und anschließend 100 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 10,34%.According to the procedure of Example 1, 23.2 mmol of perfluorocarboxylic acids were weak on 50 ml allowed to adsorb basic anion exchange resin after adding 100 ml of 1 η sodium hydroxide solution and then Had run 100 ml of distilled water. The flow rate of the liquids was 200 ml / h. The degree of elution achieved was 10.34%.

In genau der gleichen Weise wurden 38,4OmMoI Pcrfluorcarbonsäuren an 50 ml schwach basisches Anionenaustauscherharz adsorbieren gelassen, nachdem man 80 ml 1 η-wäßrige Ammoniaklösung und anschließend 70 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 94,7%. Die folgende Tabelle 111 faßt dieses Ergebnis zusammen.In exactly the same way, 38.4Ommol perfluorocarboxylic acids on 50 ml were weakly basic Anion exchange resin allowed to adsorb after adding 80 ml of 1 η aqueous ammonia solution and then Had passed through 70 ml of distilled water. The flow rate of the liquids was 200 ml / h. The degree of elution achieved was 94.7%. The following Table 111 summarizes this Result together.

Tabelle IIITable III Adsorbierte
(mMol/l) Adsorbed
(mmol / l) Mengelot F.lutionsgrad
(%)F. degree of solution
(%) RlulionsmitlclRlulionsmitlcl 23,2
38.4023.2
38.40 10,34
94.710.34
94.7 NaOH (100 ml)
Nil, (8OmI)NaOH (100 ml)
Nile, (8OmI)

Aus vorstehendem ergibt sich. d;aß die wäßrige Ammoniaklösung als Elulionsmitlcl äußerst wirksam ist.It follows from the above. d; ate the aqueous ammonia solution is extremely effective as an elution agent.

Beispiel 3Example 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,628 mMol/| Perfluorcarbonsäuren schwach busisches Anionenaustauscherharz adsorbieren gelassen.In the same manner as in Example 1, 0.628 mmol / | Perfluorocarboxylic acids weakly busic Allowed anion exchange resin to adsorb.

Anschließend wurden vier Proben von je 10 ml des Ionenaustauscherharzes mit wäßrigen Ammoniaklösungen vier verschiedener Konzentrationen eluiert, um den Elutionsgrad für Perfluorcarbonsäurcn in Abhängigkeit der NH3-Konzentration festzustellen. Die Menge an Elutionsmittel für jede Probe betrug 60 ml. Danach wurden 5OmI destilliertes Wasser durch das Rohr gegeben. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.Then four samples of 10 ml each of the ion exchange resin were mixed with aqueous ammonia solutions eluted at four different concentrations, depending on the degree of elution for perfluorocarboxylic acids determine the NH3 concentration. The amount of eluent for each sample was 60 ml. Then 50 ml of distilled water was passed through the tube. The flow rate of the Liquids was 40 ml / h. The results are summarized in Table IV.

Tabelle IVTable IV

Konzentration der
wäßrigen NHj-LösungConcentration of
aqueous NHj solution

(normal)(normal)

ElutionsgradDegree of elution

Konzenlrationskoeffizienl Concentration coefficient

79,379.3 20,920.9 90,990.9 25,725.7 94,894.8 25,125.1 64,164.1 17,317.3

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, ist der bevor zugte Bereich für die Konzentration des Elutions mittels 0,5 bis 2,0 n.As can be seen from Table IV, the preferred range for the concentration of the elution is by means of 0.5 to 2.0 n.

Beispiel 4Example 4

In einem 6-I-Autoklav wurden 3200 cm¹ Wasser, 8 g Aceton, 2,4 g Natriumsalz der Perfluoroctansäure und 26 cm³ 30%iges Wasserstoffperoxid eingebracht, wonach zur Entfernung von Sauerstoff die Atmosphäre zweimal durch Stickstoff ersetzt wurde (5 kg/cm²) und eine Temperatur von 5 C wurde er unter Druck mit 800 g monomeren Vinylidenfluorid beschickt. Die Temperatur innerhalb des Autoklavs wurde nach Rühren des Ansatzes auf 110 C erhöht und eine Weile ^{3200 cm 1 of} water, 8 g of acetone, 2.4 g of the sodium salt of perfluorooctanoic acid and 26 cm ^{3 of} 30% hydrogen peroxide were placed in a 6-liter autoclave, after which the atmosphere was replaced twice with nitrogen to remove oxygen (5 kg / cm ² ) and a temperature of 5 ° C., 800 g of monomeric vinylidene fluoride were charged under pressure. After the batch had been stirred, the temperature inside the autoclave was increased to 110 ° C. and for a while

s aufrechterhalten. Der Druck stieg auf 86 kg/cm"¹ und fiel danach schnell ab. Als der Druck von seinem Maximalwert aus um 5 kg/cnr abgenommen hatte, wurden 96 cm³ einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes von Perfluoroctansäure unter Druck in den Autoklav eingebracht. Nach vierstündiger Polymerisation wurde der Druck auf 50 kg/cm³ reduziert, worauf etwa 1800 cm³ Wasser kontinuierlich zugeführt wurden, um den Druck auf diesem Wert zu halten. Die Polymerisation wurde nach 9,5stündiger Dauer angehalten. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 83 %.s maintained. The pressure rose to 86 kg / cm " ¹ and then fell rapidly. When the pressure had decreased by 5 kg / cm ^{3 from its maximum value, 96 cm 3 of} a 10% strength solution of the sodium salt of perfluorooctanoic acid were introduced into the autoclave under pressure After four hours of polymerization, the pressure was reduced to 50 kg / cm ³ , whereupon about 1800 cm ^{3 of} water was continuously added to keep the pressure at that value. The polymerization was stopped after 9.5 hours %.

Zu dem erhaltenen Latex wurde eine Lösung von 50 g Kochsalz in 300 cm³ Wasser zum Aussalzen hinzugegeben. Das kuchenartige Produkt, das durch Abfillrieren der ausgesalzenen Substanz erhalten worden war, enthielt etwa 50% Wasser. A.-jchlieBend wurde der Kuchen mit 4kg Wasser ausgewischten. Dieser Waschvorgang wurde dreimal wiederholt.A solution of 50 g of common salt in 300 cm ^{3 of} water was added to the latex obtained for salting out. The cake-like product obtained by bottling off the salted-out substance contained about 50% water. A.-Finally the cake was wiped out with 4kg of water. This washing process was repeated three times.

Das Filtrat von jeder Stufe der obengenannten Behandlung wurde durch die gemäß Beispiel 2 verwendete SL'ule laufengelassen, um Perfluoroctansäure in der Form ihres Ammoniumsalzes zu gewinnen. Das Ausmaß der Gewinnung des Emulgators in jeder Stufe ist in der folgenden Tabelle V angegeben.The filtrate from each stage of the above treatment was used by that of Example 2 SL'ule run to recover perfluorooctanoic acid in the form of its ammonium salt. That The extent of recovery of the emulsifier at each stage is given in Table V below.

- 30 Tabelle V- 30 Table V

Fillrat Gewinnungsgrad des EmulgatorsFillrat Degree of recovery of the emulsifier

Nach Entwässern
Nach dem 1. Waschen
Nach dem 2. WaschenAfter dehydration
After the 1st wash
After the 2nd wash

anschließend der Druck im Autoklav auf 100 mm Hg 40 Nach dem 3. Waschen verringert wurde. Nach Kühlung des Autoklavs auf Ir.jgesamtthen the pressure in the autoclave to 100 mm Hg 40 after the 3rd wash was reduced. After cooling the autoclave to Ir.jotal

31,4
25,7
8,15
6,15
71,431.4
25.7
8.15
6.15
71.4

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus der nach der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen unter Verwendung der Perfluorcarbonsäuren als Emulgatoren und Aussalzen des Polymerisats anfallenden wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase in Kontakt mit einem schwach basischen to Anionenaustauscherharz bringt, das Anionenaustauscherharz mit einer wäßrigen 0,5 bis 2,0 n-Ammoniaklösung eluiert und die Säuren aus dem Eluat gewinntProcess for the production of perfluorocarboxylic acids from that after emulsion polymerization of fluorinated olefins using the perfluorocarboxylic acids aqueous phase obtained as emulsifiers and salting out of the polymer, thereby characterized in that the aqueous phase is in contact with a weakly basic to Anion exchange resin brings the anion exchange resin with an aqueous 0.5 to 2.0 N ammonia solution eluted and the acids recovered from the eluate «5«5