DE2044986A1 - - Google Patents

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Dr-Ing. Wilhelm Reichel Dipl-Ing. Wolfgang RöichelDr-Ing. Wilhelm Reichel Dipl-Ing. Wolfgang Röichel

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Paikslraite 13 ——Paikslraite 13 ——

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, JapanKUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan Verfahren zur Gewinnung von PerfluorcarbonsäurenProcess for the production of perfluorocarboxylic acids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines perfluorierten Emulgators, insbesondere eines solchen aus Perfluorcarbonsäuren, der für die Emulsionspolymerisation fluorhaltiger Olefine verwendet wird.The invention relates to a method for obtaining a perfluorinated emulsifier, in particular one from perfluorocarboxylic acids, which is fluorine-containing for the emulsion polymerization Olefins is used.

Der perfluorierte Emulgator besitzt im allgemeinen starke oberflächenaktive Eigenschaften und weist eine außerordentlich überlegene Oberflächenaktivität bei niedriger Konzentration auf. Er kann in bestimmten Fällen verwendet werden, in denen gewöhnliche oberflächenaktive Mittel nicht mit Vorteil verwendet werden können. Beispielsweise kann er selbst bei der Emulsionspolymerisation von fluorhaltigen Olefinen verwendet werden, bei der herkömmliche Emulgatoren als Polymerisationsinhibitoren wirken und die Polymerisation nicht vollständig ablaufen lassen.The perfluorinated emulsifier generally has strong surface active properties and has extremely superior surface activity at a low concentration. He can be used in certain cases where ordinary surfactants cannot be used to advantage. For example, it can be used even in the emulsion polymerization of fluorine-containing olefins in which conventional emulsifiers act as polymerization inhibitors do not allow the polymerization to proceed to completion.

Der Emulgator wird Jedoch' gewöhnlich in großer Menge an der Oberfläche der Polymerisatteilchen adsorbiert, die durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, und die wirksame Isolierung des Emulgators von der Polymerisatoberfläche ist schwierig. Selbst wenn er aus dem polymeren Latex isoliert wird, ist seine Konzentration in der erhaltenen Flüssigkeit äußerst niedrig· Andererseits kann der perfluorierte Emulgator, der in dem PoIy-However, the emulsifier is usually used in a large amount The surface of the polymer particles obtained by the emulsion polymerization is adsorbed, and it is difficult to effectively isolate the emulsifier from the polymer surface. Even if it is isolated from the polymer latex, it is its concentration in the liquid obtained is extremely low On the other hand, the perfluorinated emulsifier used in the poly

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_₂_ 2UU986_ ₂ _ 2UU986

merisatlatex vorliegt, das bei der Emulsionspolymerisation des fluorierten Olefins erhalten wird, leicht in größerer Menge von dem polymeren Latex durch Agglomerieren des Polymerisates und anschließendes Filtrieren und Waschen mit destilliertem V/asser abgetrennt und in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden.merisate latex obtained in emulsion polymerization of the fluorinated olefin is easily present in a larger amount of the polymer latex by agglomerating the polymer and then filtering and washing with distilled water separated and recovered in the form of an aqueous solution.

Als Beispiel hierfür wird die Gewinnung des Emulgators aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wurde, und der Emulgatorgewinnung aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid erhalten wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. An example of this is the production of the emulsifier from a latex, such as that produced by emulsion polymerization of vinyl chloride and the emulsifier recovery from a latex such as that obtained by emulsion polymerization of vinylidene fluoride became. The result is summarized in Table I below.

TABELLE ITABLE I.

Latex Emulgator Gewinnung Latex emulsifier extraction

Vinylchlorid
Vinylidenfluorid Perfluoroctansäure 71 _f 496Vinyl chloride
Vinylidene fluoride perfluorooctanoic acid 71 _f 496

Bei diesem Vergleich war jeder der Latices mit einer wäßrigen Kochsalzlösung behandelt worden, um zur Agglomerierung des Polymerisates zu gelangen, und anschließend wurde das Polymerisat filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Seifengehalt in dem erhaltenen Filtrat wurde zur Bestimmung des Gewinnungsausmaßes gemessen. In this comparison, each of the latices had been treated with an aqueous saline solution in order to agglomerate the polymer to reach, and then the polymer was filtered and washed three times with water. The soap content the obtained filtrate was measured to determine the recovery rate.

Auf diese Weise können Perfluorcarbonsäuren wesentlich leichter als gewöhnliche Emulgatoren von dem Polymerisat abgetrennt und In Form einer wäßrigen Lösung extrahiert werden.In this way, perfluorocarboxylic acids can be separated from the polymer much more easily than conventional emulsifiers Can be extracted in the form of an aqueous solution.

Da Perfluorcarbonsäuren nach einem sehr speziellen Verfahren der elektrolytischen Fluorierung, Telomerisierung von Tetrafluoräthylen usw. hergestellt werden, sind sie sehr kostspielig, und der Anteil des Emulgators an den Herstellungskosten für das Polymerioat ist demgemäß beträchtlich. Demzufolge ist die Gewinnung dee Since perfluorocarboxylic acids are produced by a very special process of electrolytic fluorination, telomerization of tetrafluoroethylene, etc., they are very expensive and the proportion of the emulsifier in the production cost of the polymer is accordingly considerable. Hence the extraction is dee

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Emulgators aus dem Polymerisatlatex vom wirtschaftlichen Standpunkt aus höchst bedeutsam.Polymer latex emulsifier from an economic point of view from highly significant.

Hauptziel der Erfindung ist daher eine leichte und wirksame Gewinnungsmethode für den Emulgator aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von Perfluorcarbonsäuren. The main aim of the invention is therefore an easy and effective method of obtaining the emulsifier from a dilute aqueous solution of perfluorocarboxylic acids.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung, das dadurch gekannzeichnet ist, daß man die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem schwach basischen Anion- j austauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionaustauscherharz adsorbieren läßt, das Anionaustauscherharz mit einer wäßrigen Ammonikalösung eluiert und damit die adsorbierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt.The invention relates to a process for the production of perfluorocarboxylic acids from dilute solution, which is characterized thereby is that the dilute solution of the perfluorocarboxylic acids is in adsorption contact with a weakly basic anion j Brings exchange resin and thereby adsorb the perfluorocarboxylic acid contained in the solution on the anion exchange resin lets the anion exchange resin eluted with an aqueous ammonium solution and thus the adsorbed perfluorocarboxylic acid in the eluent is transferred and finally the acid is recovered from the eluate.

Im vorliegenden Zusammenhang werden Perfluorcarbonsäuren mit der Grundstruktur -(CF2)n· -COOH, wobei η eine ganze Zahl von vier bis zehn ist, ihre Substitutionsprodukte oder Salze, die als oberflächenaktive Mittel wirken, als perfluorierter Emulgator bezeichnet. Beispiele für derartige Emulgatoren sind:In the present context, perfluorocarboxylic acids with the Basic structure - (CF2) n · -COOH, where η is an integer of four to ten, their substitution products or salts which act as surface active agents, as a perfluorinated emulsifier designated. Examples of such emulsifiers are:

Fluorade FC-26, ein Produkt der Minnesota Mining & Manufacturing, Inc. USA, bestehend aus einem Gemisch aus Perfluorcarbonsäuren mit Perfluoroctansäure (perfluorooctanic acid) als Hauptbestandteil sowie Fluorade FC-126, ein Ammoniumsalz von FC-26; ferner Hydrolyseprodukte aus Tetrachlorkohlenstoff-Telomeren mit Tetrafluoräthylen als Taxogen unsw.Fluorade FC-26, a product of Minnesota Mining & Manufacturing, Inc. USA, consisting of a mixture of perfluorocarboxylic acids with perfluorooctanic acid as the main ingredient and Fluorade FC-126, an ammonium salt of FC-26; further Hydrolysis products from carbon tetrachloride telomers with tetrafluoroethylene as taxogen unsw.

Als Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren dienen solche, bei denen man die Säuren in Form eines Metallsalzes oder durch Eindampfen eines Lösungsmittels gewinnt, wenngleich diese Verfahren unvermeidlicherweise wenig wirksam sind, wenn die Lösung extrem verdünnt ist. .Processes for obtaining perfluorocarboxylic acids are those in which the acids are in the form of a metal salt or by evaporation of a solvent wins, although these methods are inevitably ineffective when the solution is extremely diluted. .

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20U98620U986

Dagegen hat sich die erfindungsgemäße Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als die beste Methode zur Gewinnung der kostbaren Emulgatoren erwiesen. Dabei wird die Perfluorcarbonsäure durch Adsorption aus einer verdünnten Lösung mit Hilfe eines Anionsaustauscherharzes isoliert. Berücksichtigt man die Tatsache, daß Perfluorcarbonsäuren in der Lösung als Anion vorliegen, so ist dies das gegebene Gewinnungsverfahren. Nach diesem Verfahren kann der Emulgator äußerst rasch und mit gegenüber anderen bekannten Verfahren höherer Wirksamkeit gewonnen werden. Je verdünnter außerdem die Lösung ist, umso wirkungsvoller wird dieses Verfahren. Nach den eingehenden Untersuchungen, die zur Erfindung führten, kann die Konzentration der wäßrigen Lösung von Perfluorcarbonsäuren, aus denen der Emulgator an das Ionenaustauscherharz adsorbiert werden kann, von 0,1 mmole/1 bis 10 mmole/1 reichen.In contrast, the use according to the invention of an ion exchange resin has proven itself proved to be the best method for obtaining the precious emulsifiers. The perfluorocarboxylic acid is used isolated by adsorption from a dilute solution with the aid of an anion exchange resin. Taking into account the fact that perfluorocarboxylic acids are present as anions in the solution, this is the given method of recovery. After this Process, the emulsifier can be obtained extremely quickly and with greater effectiveness than other known processes. In addition, the more dilute the solution, the more effective this method becomes. According to the in-depth research carried out on the Invention led to the concentration of the aqueous solution of perfluorocarboxylic acids that make up the emulsifier to the ion exchange resin can be adsorbed from 0.1 mmole / 1 to 10 mmole / 1 is enough.

Außerdem können erfindungsgemäß verschiedene Arten von cationischen und anionischen Substanzen mit der Ablauge abgetrennt werden, ohne daß sie an das Ionenaustauscherharz adsorbiert werden. Einige anionische Substanzen werden ebenfalls nicht an das Ionenaustauscherharz zusammen mit der Perfluorcarbonsäure adsorbiert, sondern nach außen abgeführt; ein Beispiel hierfür ist das Chlorion. Es stellt sich somit als äußerst wirkungsvoll dar, daß die Perfluorcarbonsäuren im Hinblick auf andere anionische, cationische und nichtionische Substanzen selektiv adsorbiert werden können.In addition, according to the invention, various types of cationic and anionic substances are separated with the waste liquor without being adsorbed on the ion exchange resin. Some anionic substances are also not adsorbed on the ion exchange resin together with the perfluorocarboxylic acid, but discharged to the outside; an example of this is the chlorine ion. It thus turns out to be extremely effective indicates that the perfluorocarboxylic acids adsorb selectively with respect to other anionic, cationic and nonionic substances can be.

Wenn jedoch die Perfluorcarbonsäuren einmal adsorbiert sind, so sind sie schwer von dem Anionaustauscherharz zu eluieren. Wie gefunden wurde, sind stark basische Anionaustauscherharze kaum geeignet, die Elution und Isolierung herbeizuführen, wodurch es äußerst schwierig war, den Emulgator mit hoher Wirksamkeit zu gewinnen.However, once the perfluorocarboxylic acids are adsorbed, they are difficult to elute from the anion exchange resin. As has been found, strongly basic anion exchange resins are hardly suitable to bring about the elution and isolation, whereby it It was extremely difficult to obtain the emulsifier with high effectiveness.

Es wurde jedoch gefunden, daß ein schwach basisches Anionaustauscherharz verwendet werden muß, um eine wirksame Gewinnung des Emulgators zu erzielen. Der pH-Wert der verdünnten, Perfluor-However, it has been found that a weakly basic anion exchange resin must be used to obtain effective recovery of the emulsifier. The pH of the dilute, perfluoro-

1 0 S 8 1 3 I 1 9 ti 71 0 S 8 1 3 I 1 9 ti 7

carbonsäure enthaltenen Lösung sollte vorzugsweise im sauren Bereich unter pH=4 liegen. Außerdem wurde gefunden, daß als Elutionsmittel für den adsorbierten Emulgator eine wäßrige Ammoniaklösung geeignet ist. Werden wäßrige Natron- oder Kalilauge als Lösungs- und Abtrennungsmittel verwendet, so ist das Ausmaß der Elution des Emulgators von dem Ionenaustauscherharz weniger als halb so groß wie das im Falle der Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung. Die Tatsache, daß aus den verschiedenen alkalischen Lösungen lediglich die wäßrige Ammoniaklösung wirksam verwendet werden kann, ist äußerst überraschend.und stellt ein einzigartiges Merkmal dar, das durch die Eigenschaften der Perfluorcarbonsäuren selbst hervorgerufen wird. D.h., die Löslichkeit der Perfluorcarbonsäuren ist In wäßriger Ammoniaklösung wesentlich größer als in wäßriger Natron- oder Kalilauge.solution containing carboxylic acid should preferably be in the acidic range below pH = 4. It was also found that as Eluent for the adsorbed emulsifier, an aqueous ammonia solution is suitable. Are aqueous sodium or potassium hydroxide solution used as a solvent and separating agent, the amount of elution of the emulsifier from the ion exchange resin is less than half that in the case of using an aqueous ammonia solution. The fact that from the various alkaline Solutions where only the aqueous ammonia solution can be used effectively is extremely surprising. And represents a unique one Characteristic that is caused by the properties of the perfluorocarboxylic acids themselves. That is, the solubility of perfluorocarboxylic acids is much larger in aqueous ammonia solution than in aqueous sodium or potassium hydroxide solution.

Die Konzentration der wäßrigen Ammoniaklösung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann zwischen 0,5 und 2 η liegen. Das Elutionsmittel kann die Perfluorcarbonsäuren, wie sie sind, oder in Form von Salzen in bekannter Weise eluieren.The concentration of the aqueous ammonia solution as used in the process according to the invention can be between 0.5 and 2 η lie. The eluent can be the perfluorocarboxylic acids as they are or in the form of salts in a known manner elute.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below by means of examples.

Beispiel 1example 1

Das stark basische Anionaustauschernarz Amberlite IRA-410 wurde in einer Menge von 10 ml In ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser gegeben, durch das 40 ml 1 η HCl hindurchlaufen gelassen wurden. Danach wurde mit einem Liter destilliertem Wasser gespült. Die Durchflußgeschwindigkeit dieser Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. In das, wie vorstehend beschrieben, beschickte Glasrohr wurde eine wäßrige Lösung (pH=1,9) von Perfluorcarbonsäuren "Fluorade EC-26", die eine Konzentration von 3,2 mmol/1 aufwies, The strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA-410 was placed in an amount of 10 ml in a glass tube of 8 mm inside diameter, through which 40 ml of 1η HCl was passed. It was then rinsed with one liter of distilled water. The flow rate of these liquids was 40 ml / h. An aqueous solution (pH = 1.9) of perfluorocarboxylic acids "Fluorade EC-26", which had a concentration of 3.2 mmol / l, was placed in the glass tube charged as described above.

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einlaufen gelassen. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug nunmehr 100 ml/h.let in. The flow rate of the liquid was now 100 ml / h.

Außerdem wurden in einem zweiten Ansatz 10 ml "Amberlite IRA-93", ein schwach basisches Anionaustauscherharz, in der gleichen V/eise wie Amberlite IRA-410 behandelt, wonach eine wäßrige Lösung von Fluorade FC-26 in einer Konzentration von i,97 mmol/1 durch das Harz hindurchlaufen gelassen wurde, wonach sich eine Adsorption von Perfluorcarbonsäure an das Ionenaustauscherharz bis zum Durchbruchspunkt ergab. Anschließend vr^den 40 ml 1 normale wäßrige Ammoniaklösung und αϊ; :;chlie3enrt 100 ml destilliertes Wasser durch die Röhren laufon gelassen, um die Perfluorearbonsäureri von dem Ionenaustauscherharz zu eluieren. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug wieder 40 ml/h.In addition, 10 ml of "Amberlite IRA-93", a weakly basic anion exchange resin, treated in the same way as Amberlite IRA-410, after which an aqueous solution of Fluorade FC-26 at a concentration of i, 97 mmol / 1 by the Resin was allowed to pass through, after which adsorption of perfluorocarboxylic acid to the ion exchange resin up to Breakthrough point resulted. Then add 40 ml of 1 normal aqueous ammonia solution and αϊ; :; Include 100 ml of distilled Water is allowed to run through the tubes to remove the perfluorocarboxylic acid to elute from the ion exchange resin. The flow rate the liquid was again 40 ml / h.

Man erhielt die folgenden, in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse; The following results, summarized in Table II, were obtained;

TABELLE IITABLE II

^---Ibnariaus taus cher-
^^—-^^ harz^ --- Ibnariaus Taus cher-
^^ - ^^ resin IRA-410
(stark basisch)IRA-410
(strongly basic) IRA-93
(schwach basisch)IRA-93
(weakly basic) Adsorbierte Menge,
(mmol/1
Adsorptionsgrad, (96)
Elutionsgrad (%)Amount adsorbed,
(mmol / 1
Degree of adsorption, (96)
Degree of elution (%) 5,457
95,9
0,75.457
95.9
0.7 7,347
95,6
88,57.347
95.6
88.5

Aus Tabelle I geht hervor» daß im Hinblick auf den Slutionsgrad das stark basische Harz wesentlich schlechter wirkt als das schwach basische Harz. Bei der Verwendung des stark basischer. Harzt, 8 erhält man fast keine Perfαorcarbonsäure, während sicii dff schwach basische Anionaustauscherharü als?.fi-r den Zweck des tjrfinduiigsgemäßtffi.,. Ve^tahrens äußerst vorteilhaft erweist»From Table I it can be seen that with regard to the degree of slurry the strongly basic resin works much worse than the weakly basic resin. When using the strongly basic. Harzt, 8 almost no perfαorcarboxylic acid is obtained, while sicii dff weakly basic anion exchangers as? .fi-for the purpose of tjrfinduiigsgemäßeffi.,. Process proves extremely advantageous »

1 0S81 3/1 0S81 3 /

Beispiel 2Example 2

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 wurden 23,2 mmol Perfluorcarbonsäuren (Fluorade FC-26) an 50 ml ⁿ IRA-93¹¹ adsorbieren gelassen, nachdem man 100 ml 1 normale Natronlauge und anschließend 100 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 10,34#.According to the procedure of Example 1, 23.2 mmol of perfluorocarboxylic acids (Fluorade FC-26) were allowed to ^{adsorb on 50 ml of n} IRA-93 ¹¹ after 100 ml of 1 normal sodium hydroxide solution and then 100 ml of distilled water had passed through. The flow rate of the liquids was 200 ml / h. The degree of elution achieved was 10.34 #.

In genau der gleichen Weise wurden 38,40 mmol Perfluorcarbonsäuren an 50 ml "IRA-93" adsorbieren gelassen, nachdem man 80 ml 1 normale wäßrige Ammoniaklösung und anschließend 70 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 94,7%. Die folgende Tabelle III faßt dieses Ergebnis zusammen.In exactly the same way, there were 38.40 mmol perfluorocarboxylic acids allowed to adsorb to 50 ml of "IRA-93" after adding 80 ml 1 normal aqueous ammonia solution and then 70 ml of distilled water had run through. The flow rate of the liquids was 200 ml / h. The scored The degree of elution was 94.7%. The following Table III summarizes this result.

TABELLE IIITABLE III

Elutions^v.
mittel ^VElutions ^ v.
medium ^ V Adsorbierte Menge
(mmol/1*Amount adsorbed
(mmol / 1 * Elutions
gradElutions
Degree NaOH (100 ml)
NH₃ (80 ml)NaOH (100 ml)
NH ₃ (80 ml) 23,2
38,4023.2
38.40 10,34
94,710.34
94.7

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die wäßrige Ammoniaklösung als Elutionsmittel äußerst wirksam ist.From the above, it can be seen that the aqueous ammonia solution is extremely effective as an eluent.

Beispiel 3Example 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,628 mol/1 Perfluorcarbonsäuren an "IRA-93" adsorbieren gelassen.In the same manner as in Example 1, there was found 0.628 mol / l of perfluorocarboxylic acids allowed to adsorb to "IRA-93".

Anschließend wurden vier Proben von je 10 ml des Ionenaustauscherharzes mit wäßrigen Ammoniaklösungen von vier verschiedenen Konzentrationen eluiert, um den Elutionsgrad für Perfluorcarbonsäuren in Abhängigkeit der ΝΗ,-Konzentration festzustellen. Die Then four samples of 10 ml each of the ion exchange resin were mixed with aqueous ammonia solutions of four different concentrations eluted to determine the degree of elution for perfluorocarboxylic acids as a function of the ΝΗ, concentration. the

1 0 9 8 1 3 / ¹ i.« 6 7 ¹ 0 9 8 1 3/1 i. "6 7

Menge an Elutionsmittel für jede Probe betrug 60 ml. Danach wurden 50 ml destilliertes Wasser durch das Rohr gegeben. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.The amount of eluent for each sample was 60 ml. Thereafter, 50 ml of distilled water was passed through the tube. the The flow rate of the liquids was 40 ml / h. The results are summarized in Table IV.

TABELLE IVTABLE IV

Konzentration der
wäßrigen NH-z-Lösung
(normal)Concentration of
aqueous NH-z solution
(normal) Elutionsgrad
(°/o)Degree of elution
(° / o) Konzentrations
koeffizientConcentration
coefficient 0,46
0,76
1,34
2,340.46
0.76
1.34
2.34 79,3
90,9
94,8
64,179.3
90.9
94.8
64.1 20,9
25,7
25,1
17,320.9
25.7
25.1
17.3

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, ist der bevorzugte Bereich für die Konzentration des Elutionsmittels 0,5 bis 2,On.As can be seen from Table IV, the preferred range for the concentration of the eluant is 0.5 to 2, On.

Beispiel 4Example 4

In einen 6 1 Autoklaven wurden 3200 cm Wasser, 8 g Aceton, 2,4 g Natriumsalz der Perfluoroctansäure (sodium perfluorooctanate) und 26 cnr 30$iges H₂O₂ eingebracht, wonach zur Entfernung von Sauerstoff die Atmosphäre zweimal durch Stickstoff ersetzt wurde (5 kg/cm ) und anschließend der Druck im Autoklaven auf 100 mm Hg verringert wurde. Nach Kühlung des Autoklaven auf eine Temperatur von 5 ⁰C wurde er mit 800 g monomeren Vinylidenfluorid unter Druck beschickt. Die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde nach Rühren des Ansatzes auf 110 ⁰C erhöht und eine Weile aufrechterhalten. Der Druck stieg auf 86 kg/cm und fiel danach schnell ab. Als der Druck von seinem Maximalwert aus um 5 kg/cm abgenommen hatte, wurden 96 cm einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes von Perfluoroctansäure unter Druck in den Autoklaven eingebracht. Nach vierstündiger Polymerisation wurde der Druck3200 cm of water, 8 g of acetone, 2.4 g of the sodium salt of perfluorooctanoic acid and 26 cm of 30% H ₂ O ₂ were introduced into a 6 liter autoclave, after which the atmosphere was replaced twice by nitrogen to remove oxygen ( 5 kg / cm) and then the pressure in the autoclave was reduced to 100 mm Hg. After cooling the autoclave to a temperature of 5 ^° C., it was charged with 800 g of monomeric vinylidene fluoride under pressure. After the batch had been stirred, the temperature inside the autoclave was ^{increased to 110 °} C. and maintained for a while. The pressure rose to 86 kg / cm and then dropped quickly. When the pressure had decreased by 5 kg / cm from its maximum value, 96 cm of a 10% strength solution of the sodium salt of perfluorooctanoic acid was introduced into the autoclave under pressure. After four hours of polymerization, the pressure was reduced

2 * 32 * 3

auf 50 kg/cm reduziert, worauf etwa 1800 cm Wasser kontinuierlich zugeführt wurden, um den Druck auf diesem Wert zu halten. Die Polymerisation wurde nach 9,5 stündiger Dauer angehalten. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 8396. reduced to 50 kg / cm, whereupon about 1800 cm of water were continuously added to keep the pressure at this value. The polymerization was stopped after a 9.5 hour period. The yield of the polymerization was 8396th

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Z dem erhaltenen Latex wurde eine Lösung von 50 g Kochsalz in 300 cm Wasser zum Aussalzen hinzugegeben. Das kuchenartige Produkt, das durch Abfiltrieren der ausgesalzenen Substanz erhalten worden war, enthielt etwa 5Q# Wasser. Anschließend wurde der Kuchen alt 4 kg Wasser ausgewaschen. Dieser Waschvorgang wurde dreimal wiederholt. Z the latex obtained was added a solution of 50 g of sodium chloride in 300 cm of water for salting out. The cake-like product obtained by filtering off the salted-out substance contained about 50% water. The cake was then washed out with 4 kg of water. This washing process was repeated three times.

Das Filtrat von jeder Stufe der oben genannten Behandlung wurde durch die gemäß Beispiel 2 verwendete Säule laufen gelassen, um Perfluoroctansäure in der Form ihres Ammoniumsalzes zu gewinnen. Das Ausmaß der Gewinnung des Eaulgators in jeder Stufe ist in der folgenden Tabelle V angegeben.The filtrate from each stage of the above treatment was used run through the column used according to Example 2, to obtain perfluorooctanoic acid in the form of its ammonium salt. The degree of extraction of the Eaulgator at each stage is given in Table V below.

FiltratFiltrate Gewinnungsgrad desRecovery rate of the
Eaulgators (Ji)Eaulgators (Ji) Nach EntwässernAfter dehydration
Nach dem 1. WaschenAfter the 1st wash
Nach dem 2· WaschenAfter washing twice
Nach den 3. WaschenAfter the 3rd wash
insgesamtall in all . 31,4. 31.4
29,729.7
8,158.15
6,156.15
71,471.4

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Claims (3)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung,1. Process for the production of perfluorocarboxylic acids from dilute Solution, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem schwach basischen Anionaustauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionaustauscherharz adsorbieren läßt, das Anionaustauscherharz mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eluiert und damit die adsorbierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt. characterized in that the dilute solution of the perfluorocarboxylic acids is brought into adsorption contact with a weakly basic anion exchange resin and the perfluorocarboxylic acid contained in the solution is thereby adsorbed onto the anion exchange resin, the anion exchange resin is eluted with an aqueous ammonia solution and the adsorbed perfluorocarboxylic acid is then converted into the eluent the acid is recovered from the eluate . 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Lösung von Perfluorcarbonsäuren durch Aussalzen des Polymerisates von dem Latex erhält, der durch Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen erhalten worden war.2. The method according to claim 1,
characterized in that the dilute solution of perfluorocarboxylic acids is obtained by salting out the polymer from the latex which was obtained by emulsion polymerization of fluorinated olefins . 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwach basisches Anionaustauscherharz ein schwach basisches Aniontertiären Amine verwendet. ·"'austauscherharz der primären, sekundären und 3. The method according to claim 1, characterized in that a weakly basic anion-tertiary amine is used as the weakly basic anion exchange resin. · "'Exchange resin of the primary, secondary and A. Verfahren nach Anspruch 1, ,A. The method according to claim 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 0,5 bis 2,0 normaler wäßriger ABBonltklOfung eluiert. characterized in that it is eluted with 0.5 to 2.0 normal aqueous AbbonltklOfung.