DE1140569B - Process for the catalytic dimerization or trimerization of 1,3-diolefins - Google Patents

Process for the catalytic dimerization or trimerization of 1,3-diolefins

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DE1140569B
DE1140569B DEST15930A DEST015930A DE1140569B DE 1140569 B DE1140569 B DE 1140569B DE ST15930 A DEST15930 A DE ST15930A DE ST015930 A DEST015930 A DE ST015930A DE 1140569 B DE1140569 B DE 1140569B
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Dr Ernst Willi Mueller
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Description

Verfahren zur katalytischen Di-bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen In den deutschen Auslegeschriften 1 050 333, 1 056 123 und im Patent 1 085 523 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titan- bzw. Chromhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen auf Isopren, Piperylen und vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis 1500 C, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben. Process for catalytic di- or. Trimerization of 1,3-Diolefins In the German Auslegeschriften 1 050 333, 1 056 123 and in the patent 1 085 523 are Process for the preparation of cyclododecatrienes (1,5,9) among other ring-shaped Hydrocarbons with at least 8 carbon atoms and at least two double bonds in the ring due to the action of titanium or chromium halides and organoaluminum Compounds on isoprene, piperylene and preferably butadiene at temperatures up to 1500 C, expediently in the presence of solvents such as aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons.

Weiterhin ist es bekannt, daß Butadien gemäß dem in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. dem in der USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie [R3P]2Ni(CO)2 bzw. (ROP)2Ni(CO)2, in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen verwandelt werden kann. Diese Katalysatoren leiten sich von dem extrem giftigen Ni(CO)4 ab und werden auch aus diesem hergestellt. Die besten Ergebnisse werden mit den Katalysatoren des genannten Typs erhalten, wenn diese durch eine Vorbehandlung mit Acetylen unter Druck aktiviert werden, aber auch dann sind immer noch lange Reaktionszeiten bis zu 100 Stunden notwendig, um tragbare Umsätze zu erzielen. It is also known that butadiene according to the German U.S. Pat. No. 881,511 or that described in U.S. Pat. No. 2,686,209 Process using catalysts such as [R3P] 2Ni (CO) 2 or (ROP) 2Ni (CO) 2, in Mixtures of cyclooctadiene (1,5) and 4-vinylcyclohexene can be converted. These catalysts are derived from the extremely toxic Ni (CO) 4 and will be made from this. The best results will be with the catalysts of the above Type obtained when activated by a pretreatment with acetylene under pressure but even then there are still long reaction times of up to 100 hours necessary to achieve sustainable sales.

Schließlich ist es bekannt, bei der Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Katalysatoren aus Aluminiumalkylhalogenid und Titanhalogenid auf Butadien Verbindungen mit semipolarer Doppelbindung, wie Sulfoxyde, Aminoxyde oder Nitrone, zuzusetzen. Finally, it is known that in the production of cyclododecatriene (1,5,9) by the action of catalysts made from aluminum alkyl halide and titanium halide on butadiene compounds with a semipolar double bond, such as sulfoxides, amine oxides or nitrone.

Bei der Weiterentwicklung der in den Auslegeschriften 1 050 333, 1 056 123 und im Patent 1 085 523 beschriebenen Verfahren wurde nun gefunden, daß es bei Anwendung von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen oder Grignardverbindungen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexverbindungen und Elektronendonatoren, entstehen, gelingt, 1,3-Diolefine, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, mit hohen Ausbeuten in cyclische Verbindungen zu verwandeln. Erfindungsgemäß werden dabei vollkommen ungiftige, kohlenoxydfreie Katalysatoren eingesetzt, die keinerlei Aktivierung mit Acetylen unter Druck bedürfen und einen schnellen Reaktionsablauf garantieren. Vorzugsweise werden metallorganische Verbindungen bzw. Metallhydride der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems - verwendet. Die Elektronendonatoren haben hierbei die Aufgabe, die beim Umsatz der Übergangsmetallverbindungen mit den metallorganischen Verbindungen bzw. mit den Metallhydriden ohne Zusatz meist in fester Form anfallenden Katalysatoren in echter bzw. kolloidaler Lösung zu halten. In the further development of the documents in the interpretative documents 1 050 333, 1,056,123 and the method described in patent 1,085,523 has now been found that it is when using catalysts that are produced by mixing carbon-free compounds of nickel or cobalt with organometallic compounds such as metal alkyls, Metal aryls or Grignard compounds, or with metal hydrides or with metal hydride complex compounds and electron donors, 1,3-diolefins such as isoprene and piperylene are created and managed or, preferably, butadiene, to be converted into cyclic compounds in high yields. According to the invention, completely non-toxic, carbon-oxide-free catalysts are used used that do not require any activation with acetylene under pressure and one guarantee a fast response process. Organometallic compounds are preferred or metal hydrides of the I. to III. Group of the Periodic Table - used. The electron donors here have the Task that occurs in the conversion of the transition metal compounds mostly with the organometallic compounds or with the metal hydrides without additives to keep catalysts obtained in solid form in real or colloidal solution.

Während gemäß den oben zuerst genannten Verfahren ganz überwiegend Cyclododecatriene-( 1,5,9) aus Butadien gebildet werden, und zwar gemäß dem in der Auslegeschrift 1 050 333 beschriebenen Verfahren das trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) und gemäß dem in der Auslegeschrift 1 056 123 beschriebenen Verfahren eine Mischung von 600/o trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1 5,9) und 400/o trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1 1,5,9), kann bei Anwendung der in bestimmter Weise zusammengesetzten neuen Katalysatoren das Cyclooctadien-(1,5) neben kleineren Mengen 4-Vinylcyclohexen zum Hauptprodukt gemacht werden. Andererseits gelingt es auch, das Cyclododecatrien-(l,5,9) zum Hauptprodukt zu machen, das aber bei Anwendung der neuen Katalysatoren ganz unerwartet als praktisch reines trans, trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) anfällt. While according to the above first-mentioned method, very predominantly Cyclododecatriene- (1,5,9) are formed from butadiene, according to the in the Auslegeschrift 1 050 333 described process the trans, trans, cis-cyclododecatriene- (1,5,9) and a mixture according to the method described in Auslegeschrift 1,056,123 of 600 / o trans, trans, trans-cyclododecatriene (1 5.9) and 400 / o trans, trans, cis-cyclododecatriene (1 1,5,9), can be done when using the new catalysts composed in a certain way the cyclooctadiene (1,5) and smaller amounts of 4-vinylcyclohexene are the main product be made. On the other hand, it is also possible to make cyclododecatriene (l, 5,9) the main product to do, but when using the new catalysts quite unexpectedly as practical pure trans, trans, trans-cyclododecatriene- (1,5,9) is obtained.

Mit besonderem Vorteil wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, die durch die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydride nicht angegriffen werden. Als solche können aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe angewandt werden. It is particularly advantageous to work in the presence of solvents, which are not attacked by the organometallic compounds or metal hydrides will. Aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons can be used as such can be applied.

Als Elektronendonatoren werden Verbindungen eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen kennzeichnen lassen, da diese Verbindungen mit freien Elektronenpaaren an anderen Atomgruppierungen anteilig werden können. In diesem Sinne kommen verfahrensgemäß Äther, insbesondere cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkylphosphine, Arylphosphine, Alkylphosphite, Arylphosphite und insbesondere Triphenylphosphin zur Anwendung. Die oben beschriebene stabilisierende Wirkung der Zusätze wird jedoch nicht allein durch diese Verbindungen mit freien Elektronenpaaren hervorgerufen, sondern erfindungsgemäß können zu diesem Zweck auch Verbindungen mit C~ C-Bindungen, wie Phenylacetylen, eingesetzt werden. Compounds are used as electron donors, which can generally be identified as Lewis bases, since these compounds with free Electron pairs on other atom groupings can be proportionate. In this In terms of the process, ethers, especially cyclic ethers, tertiary amines, in particular cyclic tertiary amines, alkyl phosphines, aryl phosphines, alkyl phosphites, Aryl phosphites and especially triphenylphosphine for use. The stabilizing one described above The effect of the additives is not only due to these compounds with free Electron pairs caused, but according to the invention can also be used for this purpose Compounds with C ~ C bonds, such as phenylacetylene, are used.

Als Elektronendonatoren kommen auch die Ausgangsdiolefine in Frage, die ihre Wirkung aber erst nach erfolgter Zusammenmischung der übrigen Katalysatorkomponenten im Reaktionsgemisch selbst entfalten.The starting diolefins can also be used as electron donors, However, their effect only after the other catalyst components have been mixed together unfold in the reaction mixture itself.

Je nach Wahl des Übergangsmetalls, des Elektronendonators und des Molverhältnisses von Übergangsmetall zu metallorganischer Komponente und Elektronendonator entstehen, wie in den Beispielen erläutert, Katalysatoren, die entweder Cyclooctadien-(1,5) neben kleineren Mengen Vinylcyclohexen oder aber trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1 1,5,9) neben Spuren von trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) als Hauptprodukt oder aber Mischungen der genannten Verbindungen aus Butadien entstehen lassen. Depending on the choice of transition metal, electron donor and Molar ratio of transition metal to organometallic component and electron donor arise, as explained in the examples, catalysts that either cyclooctadiene (1,5) in addition to smaller amounts of vinylcyclohexene or trans, trans, trans-cyclododecatriene- (1 1,5,9) besides traces of trans, trans, cis-cyclododecatriene- (1,5,9) as the main product or mixtures of the compounds mentioned can be formed from butadiene.

Mit besonders hohen Ausbeuten werden die cyclischen Dimeren bzw. Trimeren bei Verwendung von Nickelverbindungen gebildet. Mit besonderem Vorteil werden solche Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, die in den eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich sind, aber es können auch aus in den Lösungsmitteln schwer löslichen Verbindungen Katalysatoren erhalten werden, jedoch braucht in diesen Fällen die Bildung des Katalysators aus seinen Komponenten erheblich länger Zeit. Aus diesem Grund haben sich verfahrensgemäß solche Übergangsmetallverbindungen besonders bewährt, in denen die Übergangsmetallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen. The cyclic dimers or Trimers formed when using nickel compounds. With a particular advantage such transition metal compounds are used to produce the catalysts, which are readily soluble in the solvents used, but it can also consist of Catalysts are obtained in the solvent-poorly soluble compounds, however, in these cases the catalyst needs to be formed from its components considerably longer time. For this reason, according to the process, such transition metal compounds have been found especially proven, in which the transition metal atoms are bound to organic residues are like acetylacetonate, acetoacetic ester enolate, alcoholates, salts of weak organic Acids or dimethylglyoxime compounds.

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber bevorzugt bei geringem Überdruck von z. B. 1 bis 20 Atm. und bei Temperaturen von 20 bis 150"C ausgeführt. Als besonders günstiger Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 60 bis 100"C gezeigt, da einerseits bei diesen Temperaturen die Reaktion schnell genug verläuft, andererseits aber die rein thermische Dimerisation bzw. Polymerisation des Diolefins noch kaum merklich einsetzt. The process is carried out at normal pressure or, preferably, at low pressure Overpressure of z. B. 1 to 20 atm. and carried out at temperatures of 20 to 150 "C. Temperatures of 60 to 100 ° C. have proven to be a particularly favorable temperature range shown that, on the one hand, the reaction proceeds quickly enough at these temperatures, on the other hand, however, the purely thermal dimerization or polymerization of the diolefin barely noticeably begins.

Große technische Bedeutung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren auch insofern, als es nicht notwendig ist, den Prozeß mit hochgereinigtem Butadien durchzuführen, vielmehr kann ein Rohbutadien eingesetzt werden, wie es z. B. unmittelbar im Zuge der Butan-bzw. Butendehydrierung anfällt. Die dem Butadien beigemischten Paraffine bzw. Olefine, z. B. Butan, die n-Butene und Isobutene, ragieren nicht mit dem Katalysator und können auch nach beendeter Re- aktion in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden, während das Butadien praktisch quantitativ umgesetzt wird. Gemäß Beispiel 21 werden bei Anwendung eines Butadien-Buten-(l) -Gemisches (50 : 50) ebenfalls hohe Ausbeuten (etwa 96,6 0/o des umgesetzten Butadiens) an cyclischen Verbindungen erhalten. The process according to the invention is of great technical importance also insofar as it is not necessary to start the process with highly purified butadiene carry out, rather a raw butadiene can be used, as it is, for. B. immediately in the course of butane or. Butendehydrogenation occurs. The added to the butadiene Paraffins or olefins, e.g. B. butane, the n-butenes and isobutenes, do not act with the catalytic converter and can also be used after action in the dehydration stage be recycled, while the butadiene is converted practically quantitatively. According to Example 21, when using a butadiene-butene (l) mixture (50: 50) likewise high yields (about 96.6% of the converted butadiene) of cyclic Get connections.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, so z. B. das Cyclooctadien-(1,5) zur Gewinnung von Korksäure bzw. des entsprechenden 9gliedrigen Lactams, das Cyclododecatrien-(l,5,9) zur Gewinnung der Dodecandisäure bzw. des 13gliedrigen Lactams. The compounds obtained according to the process are valuable starting materials for further syntheses, e.g. B. the cyclooctadiene (1.5) for the production of suberic acid or the corresponding 9-membered lactam, the cyclododecatriene- (l, 5.9) for the production the dodecanedioic acid or the 13-membered lactam.

Sowohl die Dicarbonsäuren als auch die Lactame sind wertvolle Monomere zur Herstellung von Polyestern bzw. Polyamiden. Aus Vinylcyclohexen gewinnt man durch Dehydrierung Styrol.Both the dicarboxylic acids and the lactams are valuable monomers for the production of polyesters or polyamides. One obtains from vinylcyclohexene by dehydration styrene.

Beispiel 1 1 g Nickelacetylacetonat wird zusammen mit 8 g Triphenylphosphin (Molverhältnis Ni: P = 1: 8) in 60 ccm absolutem Benzol in der Wärme gelöst. Die Mischung wird mit Eiswasser gekühlt und langsam mit 35,5 ccm einer benzolischen Lösung von Äthoxydiäthylaluminium (422mg/ccm) versetzt. Es entsteht eine rotbraune Lösung, die man unter Luftausschluß in einen mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgerüsteten 2-l-V 4 A-Autoklav einfüllt. Zu der Mischung werden 125 g flüssiges Butadien aufgepreßt. Example 1 1 g of nickel acetylacetonate is used together with 8 g of triphenylphosphine (Molar ratio Ni: P = 1: 8) dissolved in 60 ccm of absolute benzene in the heat. the Mixture is cooled with ice water and slowly with 35.5 ccm of a benzene Solution of ethoxydiethylaluminum (422mg / ccm) added. The result is a red-brown Solution, which can be placed in a vacuum with a magnetic stirrer equipped 2 l V 4 A autoclave. 125 g of liquid are added to the mixture Butadiene pressed on.

Der Autoklav wird auf 800 C aufgeheizt und der Inhalt so lange gerührt, bis der Druck auf etwa 2 Atm. gefallen ist, dann werden weitere 125 g Butadien aufgepreßt. Nach insgesamt 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Butadien ist quantitativ umgesetzt. Der Autoklavinhalt wird ausgefüllt, durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator und nichtflüchtigen Anteilen befreit. Das Destillat wird durch Feinfraktionierung in die Komponenten getrennt. Die genaue Zusammensetzung des Wasserdampfdestillates wird durch gaschromatographische Analyse ermittelt.The autoclave is heated to 800 C and the contents are stirred for so long until the pressure is about 2 atm. has fallen, then another 125 g of butadiene are pressed in. The reaction has ended after a total of 5 hours. The butadiene is quantitative implemented. The contents of the autoclave are filled out by steam distillation Catalyst and non-volatile components freed. The distillate is made by fine fractionation separated into the components. The exact composition of the steam distillate is determined by gas chromatographic analysis.

Die nichtflüchtigen Anteile werden in Benzol gelöst, vom Katalysatorrückstand abgetrennt und nach dem Abdestillieren des Benzols ausgewogen. Es wurden erhalten: 76 g 4-Vinylcyclohexen = 30,4 0/o des umgesetzten Butadiens, 156 g Cyclooctadien-(1,5) 62,50/,, 9 g Cyclododecatrien-(1,5,9) = 3,6% und 9 g nichtflüchtige Anteile = 3,6 O!o. Die Gesamtausbeute an beiden Dimeren und an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 96,4% des umgesetzten Butadiens.The non-volatile components are dissolved in benzene from the catalyst residue separated and weighed after distilling off the benzene. The following were obtained: 76 g of 4-vinylcyclohexene = 30.4% of the converted butadiene, 156 g of cyclooctadiene (1.5) 62.50 / ,, 9 g cyclododecatriene (1,5,9) = 3.6% and 9 g nonvolatiles = 3.6 O! O. The overall yield of both dimers and of cyclododecatriene- (1,5,9) is 96.4% of the converted butadiene.

Beispiele 2 bis 7 Die folgenden Versuche werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die Molverhältnisse von Ni: Al: P und die Temperatur, wie in der Tabelle I angegeben, variiert. Der Katalysator wird jeweils aus 1 g Nickelacetylacetonat hergestellt, und es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt. Tabelle I Äthoxydi- Triphenyl- Tempe- Um- 01, des umgesetzten Butadiens vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige nium Produkte hexen dien-(1,5) catrien-(1,5,9) Antelle g g °C % insgesamt 2 30 8 80 98,2 30,5 62,5 3,3 96,3 3,7 3 30 4 80 96,3 23,1 67,1 7,7 97,9 2,1 4 30 2 80 94,2 17 65 16,2 98,2 1,8 5 30 0,5 80 92,2 9 47,3 41,0 97,3 2,6 6 6 20 60 98,7 34,1 61,3 1,4 96,8 3,2 7 6 2 90 80,9 : 21,1 53,5 24,6 1 99,2 j 0,7 Beispiele 8 bis 14 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen verschiedene metallorganische Komponenten bzw. Metallhydride und verschiedenartige Lösungsmittel zur Anwendung. Je 1 g Nickelacetylacetonat und je 8 g Triphenylphosphin werden zur Katalysatorherstellung umgesetzt. Es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt.Examples 2 to 7 The following experiments are carried out according to Example 1, but the molar ratios of Ni: Al: P and the temperature, as indicated in Table I, are varied. The catalyst is produced in each case from 1 g of nickel acetylacetonate, and 250 g of butadiene are used in each case. Table I. Äthoxydi- Triphenyl- Tempe- Um- 01, of the converted butadiene vinylcyclo- cycloocta- cyclodode- non-volatile nium products hexen diene- (1,5) catrien- (1,5,9) antelle gg ° C% in total 2 30 8 80 98.2 30.5 62.5 3.3 96.3 3.7 3 30 4 80 96.3 23.1 67.1 7.7 97.9 2.1 4 30 2 80 94.2 17 65 16.2 98.2 1.8 5 30 0.5 80 92.2 9 47.3 41.0 97.3 2.6 6 6 20 60 98.7 34.1 61.3 1.4 96.8 3.2 7 6 2 90 80.9: 21.1 53.5 24.6 1 99.2 j 0.7 Examples 8 to 14 The following examples are carried out according to Example 1, except that various organometallic components or metal hydrides and various solvents are used. 1 g each of nickel acetylacetonate and 8 g each of triphenylphosphine are converted to produce the catalyst. 250 g of butadiene are used in each case.

Tabelle II % des umgesetzten Butadiens Reduktionsmittel Umsatz Cyclische Nr. Lösungsmittel Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige Produkte hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile Mol je Mol Ni % insgesamt 8 30 Al(C2H5)3 Benzol 99 41,3 15,8 9,0 66,1 32,8 9 30 Al(C2H5)2H Benzol 91 40,2 30,1 7,5 77,8 22 10 30 Ga(C4H0)3 Benzol 100 19,4 64,6 12,0 96,0 4 11 5 LiAlH4 Äther 99,6 22,4 69,7 2,7 94,8 5,2 12 5 LiAIH4 Tetrahydro- 91 29,2 64,6 4,5 98,3 1,7 furan 13 30 C6H5MgBr Äther 86 20 49,2 1,6 70,8 26 14 30 Zn(C2H5)2 Benzol 92,2 28,1 48,3 1,2 77,6 15,2 Beispiele 15 bis 20 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommt statt Triphenylphosphin Phenylacetylen als Elektronendonator in wechselnden Mengen zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und mit wechselnden Mengen Äthoxydiäthylauminium hergestellt. Es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt.Table II % of the converted butadiene Reducing agent turnover Cyclic No solvent vinylcyclo- cycloocta- cyclododeca- non-volatile Products hexene diene (1.5) triene (1.5.9) proportions Moles per mole Ni% total 8 30 Al (C2H5) 3 benzene 99 41.3 15.8 9.0 66.1 32.8 9 30 Al (C2H5) 2H benzene 91 40.2 30.1 7.5 77.8 22 10 30 Ga (C4H0) 3 Benzene 100 19.4 64.6 12.0 96.0 4 11 5 LiAlH4 ether 99.6 22.4 69.7 2.7 94.8 5.2 12 5 LiAIH4 tetrahydro- 91 29.2 64.6 4.5 98.3 1.7 furan 13 30 C6H5MgBr ether 86 20 49.2 1.6 70.8 26 14 30 Zn (C2H5) 2 benzene 92.2 28.1 48.3 1.2 77.6 15.2 Examples 15 to 20 The following examples are carried out according to Example 1, but instead of triphenylphosphine, phenylacetylene is used as the electron donor in varying amounts. The catalysts are made from 1 g each of nickel acetylacetonate and varying amounts of ethoxy diethyl aluminum. 250 g of butadiene are used in each case.

Tabelle III % des umgesetzten Butadiens Äthoxy-Diäthyl- Phenolacetylen Umsatz Cyclische Nr. aluminium Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige g g °/o hexen dien.(1,5) catrien-(1,5,9) insgesamt Anteile 15 2,5 16 45 6,3 4,3 75,5 86,1 13,8 16 6 16 89 3,2 3,0 77,6 83,8 10,2 17 9 8 30,8 5,2 2,7 88,8 96,7 3,3 18 30 4 99 8,2 23,9 62,2 94,3 4,0 19 120 40 24,3 8,7 1,8 61,8 72,3 22,7 20 30 - 58,5 10,5 24,9 57,8 94,2 6,8 Beispiel 21 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch von 51,9 0/o Butadien und 48,1 0/o Buten-(l) zur Reaktion gebracht. 440 g der Gasmischung werden in zwei Portionen im Verlaufe von 4 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Gas wird abgeblasen und kondensiert. Es werden erhalten: 208 g praktisch reines Buten-(l), das sind 98,5 0/o des eingesetzten Buten-(l). Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden erhalten: 220 g = 970/o des umgesetzten Butadiens bestehend aus 25,8 0/o Vinylcyclohexen, 69,0 0/o Cyclooctadien-(1,5,), 1,8 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9), also insgesamt 96,6% cyclischen Produkten und 3,4 0/o nichtflüchtigen Anteilen.Table III % of the converted butadiene Ethoxy diethyl Phenol acetylene turnover Cyclic No aluminum vinylcyclo- cycloocta- cyclodode- non-volatile gg ° / o hexen dien. (1,5) catrien- (1,5,9) total proportions 15 2.5 16 45 6.3 4.3 75.5 86.1 13.8 16 6 16 89 3.2 3.0 77.6 83.8 10.2 17 9 8 30.8 5.2 2.7 88.8 96.7 3.3 18 30 4 99 8.2 23.9 62.2 94.3 4.0 19 120 40 24.3 8.7 1.8 61.8 72.3 22.7 20 30 - 58.5 10.5 24.9 57.8 94.2 6.8 EXAMPLE 21 The catalyst is prepared as in Example 1, but made to react with a mixture of 51.9% butadiene and 48.1% butene- (l). 440 g of the gas mixture are reacted in two portions over the course of 4 hours at 80.degree. The unreacted gas is blown off and condensed. The following are obtained: 208 g of practically pure butene- (I), that is 98.5% of the butene- (I) used. The reaction product is worked up as in Example 1. The following were obtained: 220 g = 970 / o of the converted butadiene consisting of 25.8% of vinylcyclohexene, 69.0% of cyclooctadiene (1.5), 1.8% of cyclododecatriene (1.5 , 9), so a total of 96.6% cyclic products and 3.4% non-volatile components.

Beispiel 22 Die Reaktion wird gemäß Beispiel 1 bzw. 21 durchgeführt, jedoch kommt Kobaltacetylacetonat als Übergangsmetallkomponente zur Anwendung. Im Verlaufe von 16 Stunden werden bei 80°C 5,9 0/o des eingesetzten Butadiens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich zusammen aus 30,6 0/o Vinylcyclohexen, 18,6% Cyclooctadien-(1,5), 6,7 0/o 5-Methylheptatrien-(1, ,3,6), 1,7 0/o Cyclododecatrien-(1 1,5,9) und 42,4% nichtflüchtigen Anteilen. Example 22 The reaction is carried out according to Example 1 or 21, however, cobalt acetylacetonate is used as a transition metal component. in the 5.9% of the butadiene used is reacted at 80 ° C. over a period of 16 hours. The reaction product is composed of 30.6 0 / o vinylcyclohexene, 18.6% cyclooctadiene (1.5), 6.7 0 / o 5-methylheptatriene (1,, 3.6), 1.7 0 / o cyclododecatriene (1 1.5.9) and 42.4% non-volatile components.

Beispiel 23 1 g Nickelacetylacetonat wird zusammen mit 2,05 g Triphenylphosphin in 60 ccm absolutem Benzol gelöst und mit 40 ccm einer Lösung von Äthoxydiäthylaluminium (380 mg/ccm) versetzt. Die rotbraune Katalysatorlösung wird gemäß Beispiel 1 mit Butadien umgesetzt, jedoch werden im Verlaufe von 36 Stunden bei 80°C insgesamt 0,9 kg Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 114 g = 12,6 0/o Vinylcyclohexen, 520 g = 57,8 0/o Cyclooctadien-(1,5), 255 g Cyclododecatrien-(1,5,9) = 28,3%, also insgesamt 98,7 0/o cyclischen Produkten und 10 g = 1,1 0/o nichflüchtigen Anteilen. Example 23 1 g of nickel acetylacetonate is added together with 2.05 g of triphenylphosphine dissolved in 60 cc of absolute benzene and 40 cc of a solution of ethoxydiethylaluminum (380 mg / ccm) added. The red-brown catalyst solution is according to Example 1 with Butadiene reacted, but over the course of 36 hours at 80 ° C in total 0.9 kg of butadiene implemented. The reaction product consists of 114 g = 12.6 0 / o vinylcyclohexene, 520 g = 57.8 0 / o cyclooctadiene (1.5), 255 g cyclododecatriene (1.5.9) = 28.3%, i.e. a total of 98.7% cyclic products and 10 g = 1.1% non-volatile components.

Beispiel 24 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch (wie es unmittelbar bei der Dehydrierung von Butan anfällt) von 56,6 0/o n-Butan, 27,3 0/o Buten, 130/o Butadien und 30/o Äthylen und Äthan umgesetzt. 1,1 kg des Gemisches werden innerhalb von 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Gas wird heiß abgeblasen und kondensiert. Example 24 The catalyst is prepared as in Example 1, but with a mixture (as it is obtained directly from the dehydrogenation of butane) of 56.6 0 / o n-butane, 27.3 0 / o butene, 130 / o butadiene and 30 / o ethylene and ethane reacted. 1.1 kg of the mixture are reacted at 100 ° C. within 2 hours. Not that one converted gas is blown off hot and condensed.

Es werden 950 g eines Gemisches von 66,2 0/o n-Butan, 30,2 0/o Buten, 2,5 0/o Äthylen und Äthan und 0,20/0 Benzol erhalten. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 143 g, entsprechend einem 100%igen Umsatz, bestehend aus 16,7 0/o Vinylcyclohexen, 68,3 0/o Cyclooctadien-(1,5), 9,40/o normalen C12-Kohlenwasserstoffen, 4,3 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9), also insgesamt 89,3 0/o cyclischen Produkten und 1,3 % nichtflüchtigen Anteilen.There are 950 g of a mixture of 66.2 0 / o n-butane, 30.2 0 / o butene, 2.5% ethylene and ethane and 0.20 / 0 benzene were obtained. The reaction product will worked up according to example 1. 143 g are obtained, corresponding to a 100% conversion, consisting of 16.7 0 / o Vinylcyclohexene, 68.3 0 / o cyclooctadiene (1.5), 9.40 / o normal C12 hydrocarbons, 4.3% cyclododecatriene- (1,5,9), that is a total of 89.3% cyclic products and 1.3% non-volatile components.

Beispiele 25, 26, 27 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen statt Nickelacetyl- acetonat Nickeldimethylglyoxim (25), Nickelformiat (26) und Dicyclopentadienylnickel (27) zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus 1 g Nickelverbindung und der angegebenen Menge Reduktionsmittel hergestellt und mit je 250 g Butadien bei 80°C innerhalb 10 Stunden umgesetzt. Examples 25, 26, 27 The following examples are according to example 1, but instead of nickel acetyl acetonate nickel dimethyl glyoxime (25), nickel formate (26) and dicyclopentadienylnickel (27) are used. The catalysts are made from 1 g of nickel compound and the specified amount of reducing agent and reacted with 250 g of butadiene at 80 ° C. within 10 hours.

Ä bedeutet Äthoxydiäthylaluminium, Li bedeutet Lithiumaluminiumhydrid. Tabelle IV % des umgesetzten Butadiens Triphenyl- Reduktionsmittel Umsatz Nr. phosphin Cyclische Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige Produkte hexen dien-(1,5) catrien-(1,5,9) Anteile(1) Mol je Mol Ni g % insgesamt 25 30:1 (Ä) 2 49,7 11,0 58,3 26,2 95,5 4,5 26 6:1(Ä) 2 79,5 12,5 69,9 14,4 96,8 3,2 27 4:1 (Li) 2 30,2 17,9 60,0 16,5 94,4 5,6 (1) Normale C1rKohlenwasserstoffe.Ä means ethoxy diethyl aluminum, Li means lithium aluminum hydride. Table IV % of the converted butadiene Triphenyl Reducing agent sales No phosphine cyclic Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- non-volatile Products hexene diene (1,5) catriene (1,5,9) parts (1) Moles per mole of Ni g% total 25 30: 1 (Å) 2 49.7 11.0 58.3 26.2 95.5 4.5 26 6: 1 (Å) 2 79.5 12.5 69.9 14.4 96.8 3.2 27 4: 1 (Li) 2 30.2 17.9 60.0 16.5 94.4 5.6 (1) Normal C1r hydrocarbons.

Beispiele 28 bis 38 Die Beispiele 28 bis 38 werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen verschiedene Elektronendonatoren zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat, 15 g Äthoxydiäthylaluminium und 4 Mol des angegebenen Elektronendonators in Benzol als Lösungsmittel hergestellt und 250 g Butadien bei 80° C umgesetzt. Tabelle V % des umgesetzten Butadiens Reaktions- Umsatz Cyclo- Reduktionsmittel Umsatz Nr. Elektronendonator zeit Vinyl- Cyclo- Cyclische nicht- dodeca- cyclo- octa- Produkte flüchtige trien- hexen dien-(1,5) (1,5,9) insgesamt Anteile(1) Mol je Mol Ni Stunden % 28 6:1 Methoxy- 16 80,5 8,3 7,2 76,7 92,2 7,8 vinyl- acethylen 29 6:1 Phosphorig- 17 64,3 10,2 78,4 6,2 94,8 5,2 säuretrimor- pholid 30 6:1 N(C2H5)3 18 60,0 10,8 6,4 75,3 92,5 7,5 31 6:1 P(C2H5)3 16 13,8 20,0 55,0 7,0 82,0 18,0 32 6:1 As(C2H5)3 22 30,4 16,8 17,1 55,7 89,6 10,4 33 6:1 Sb(C2H5)3 20 58,2 7,3 15,4 73,3 96,0 4,0 34 6:1 Bi(C2H5)3 16 83,3 5,3 12,2 80,0 97,5 2,5 35 6:1 N(C6H5)3 16 28,7 9,2 0,2 86,3 95,7 3,1 36 6:1 As(C6H5)3 11 100 5,3 10,6 80,5 96,4 3,6 37 6:1 Sb(C6H5)3 16 92,7 4,5 13,9 78,8 97,2 2,8 38 6:1 Bi(C6H5)3 22 7,9 26,1 3,8 45,1 75,0 25,0 (1) Normale C12-Kohlenwasserstoffe, Beispiele 39 bis 45 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und 10 Mol Äthoxydiäthylaluminium je Mol Nickel und 4 Mol Triphenylphosphin je Mol Nickel hergestellt und mit je 200 g Butadien umgesetzt. Tabelle VI % des umgesetzten Butadiens Temperatur Zeit Umsatz Cyclische Nr. Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige Produkte hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile() °C Stunden % insgesamt 39 70 22 99,7 25,0 67,1 6,9 99,0 1,0 40 100 1 73,0 21,0 69,3 8,4 98,7 1,3 41 110 3/4 93,3 18,8 70,4 9,3 98,5 1,5 42 125 1 84,0 26,6 63,6 8,3 98,5 1,5 43 130 3/4 92,6 20,3 63,6 6,2 90,1 9,9 Die folgenden beiden Beispiele zeigen, daß eine Erhöhung der Temperatur auf über 1500C hinaus unzweckmäßig ist. 160 3/4 81,3 20,8 63,2 6,3 90,3 9,7 180 3/4 63,9 31,4 40,9 3,2 75,5 24,4 (1) Normale C12-Kohlenwasserstoffe.Examples 28 to 38 Examples 28 to 38 are carried out according to Example 1, but different electron donors are used. The catalysts are prepared from 1 g each of nickel acetylacetonate, 15 g of ethoxydiethylaluminum and 4 moles of the specified electron donor in benzene as the solvent, and 250 g of butadiene are reacted at 80.degree. Table V % of the converted butadiene Reaction conversion cyclo- Reducing agent sales No electron donor time vinyl cyclo- cyclic non- dodeca- cyclo-octa products are volatile trien- hexene diene- (1.5) (1.5.9) total proportions (1) Moles per mole Ni hours% 28 6: 1 methoxy-16 80.5 8.3 7.2 76.7 92.2 7.8 vinyl- acetylene 29 6: 1 Phosphorous 17 64.3 10.2 78.4 6.2 94.8 5.2 acid trimor pholid 30 6: 1 N (C2H5) 3 18 60.0 10.8 6.4 75.3 92.5 7.5 31 6: 1 P (C2H5) 3 16 13.8 20.0 55.0 7.0 82.0 18.0 32 6: 1 As (C2H5) 3 22 30.4 16.8 17.1 55.7 89.6 10.4 33 6: 1 Sb (C2H5) 3 20 58.2 7.3 15.4 73.3 96.0 4.0 34 6: 1 Bi (C2H5) 3 16 83.3 5.3 12.2 80.0 97.5 2.5 35 6: 1 N (C6H5) 3 16 28.7 9.2 0.2 86.3 95.7 3.1 36 6: 1 As (C6H5) 3 11 100 5.3 10.6 80.5 96.4 3.6 37 6: 1 Sb (C6H5) 3 16 92.7 4.5 13.9 78.8 97.2 2.8 38 6: 1 Bi (C6H5) 3 22 7.9 26.1 3.8 45.1 75.0 25.0 (1) Normal C12 hydrocarbons, Examples 39 to 45 The following examples are carried out according to Example 1, but the reaction temperature is varied. The catalysts are made from 1 g each of nickel acetylacetonate and 10 moles of ethoxydiethylaluminum per mole of nickel and 4 moles of triphenylphosphine per mole of nickel and reacted with 200 g of butadiene. Table VI % of the converted butadiene Temperature time turnover cyclic No vinylcyclo- cycloocta- cyclododeca- non-volatile Products hexene diene (1,5) triene (1,5,9) parts () ° C hours% total 39 70 22 99.7 25.0 67.1 6.9 99.0 1.0 40 100 1 73.0 21.0 69.3 8.4 98.7 1.3 41 110 3/4 93.3 18.8 70.4 9.3 98.5 1.5 42 125 1 84.0 26.6 63.6 8.3 98.5 1.5 43 130 3/4 92.6 20.3 63.6 6.2 90.1 9.9 The following two examples show that an increase in temperature above 1500C addition is inexpedient. 160 3/4 81.3 20.8 63.2 6.3 90.3 9.7 180 3/4 63.9 31.4 40.9 3.2 75.5 24.4 (1) Normal C12 hydrocarbons.

Beispiele 44 bis 47 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Der Katalysator wird wie in den Beispielen 39 bis 43 hergestellt, jedoch wird statt Triphenylphosphin Phosphorigsäuretrimorpholid verwendet. Examples 44 to 47 The following examples are according to example 1 carried out, but the reaction temperature is varied. The catalyst will as in Examples 39 to 43, but instead of triphenylphosphine Phosphorous acid trimorpholide used.

Tabelle VII % des umgesetzten Butadiens Temperatur Zeit Umsatz Cyclische Nr. Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige Produkte c Stunden hexen dien-(1,5) catrien-(I,5,9) insgesamt II Anteile(1) 44 60 12 71,6 35,6 59,6 3,7 98,9 1,7 45 95 4 73,8 17,6 72,8 7,3 97,7 2,3 46 128 1/4 69,8 25,6 68,7 3,9 98,2 1,8 47 150 1/3 67,0 23,6 59,2 9,7 92,5 7,5 (X) normale C12-Kohlenwasserstoffe.Table VII % of the converted butadiene Temperature time turnover cyclic No vinylcyclo- cycloocta- cyclododeca- non-volatile Products c hours hexen diene- (1.5) catriene- (I, 5.9) total II parts (1) 44 60 12 71.6 35.6 59.6 3.7 98.9 1.7 45 95 4 73.8 17.6 72.8 7.3 97.7 2.3 46 128 1/4 69.8 25.6 68.7 3.9 98.2 1.8 47 150 1/3 67.0 23.6 59.2 9.7 92.5 7.5 (X) normal C12 hydrocarbons.

Beispiele 48 bis 50 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Die Katalysatoren werden wie in den Beispielen 39 bis 43 hergestellt, jedoch wird statt Triphenylphosphin Phenylacetylen verwendet. Examples 48 to 50 The following examples are according to example 1 carried out, however, the reaction temperature varies. The catalysts will as in Examples 39 to 43, but instead of triphenylphosphine Phenylacetylene used.

Tabelle VIII % des umgesetzten Butadiens Tempe- Zeit Umsatz normale Cyclische Nr. ratur Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige C12-Kohlen- Produkte hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile °C Stunden % wasserstoffe insgesamt 48 110 4 93,0 6,4 15,9 68,0 7,8 90,3 1,9 49 140 1 87,5 9,0 11,7 60,7 10,4 81,4 8,2 50 175 3/2 93,0 12,0 10,0 36,2 8,858,8 33,0 Beispiel 51 3 g Nickelacetylacetonat und 25 g Triphenylphosphin werden in 250 ccm Benzol gelöst. Dieser Lösung setzt man unter Kühlen eine Lösung von Äthoxydiäthylaluminium in Benzol zu, die 350 mMol der Aluminiumverbindung enthält. Mit dieser Katalysatorlösung werden 100 g Piperylen im Autoklav 36 Stunden auf 1200C erhitzt. Man erhält bei einem Umsatz von 70°/0 40 bis 45 g einer Mischung zweier Dimethylcyclooctadiene vom Siedepunkt Kp#90 108 bis 109°C und nD20 = 1,4811, die zu etwa 60°/o aus 3,7-Di- methylcyclooctadien-(1,5) besteht.Table VIII % of the converted butadiene Temperature Time turnover normal cyclic No. rature vinylcyclo- cycloocta- cyclododeca- non-volatile C12 carbon products hexene diene (1.5) triene (1.5.9) proportions ° C hours% total hydrogen 48 110 4 93.0 6.4 15.9 68.0 7.8 90.3 1.9 49 140 1 87.5 9.0 11.7 60.7 10.4 81.4 8.2 50 175 3/2 93.0 12.0 10.0 36.2 8,858.8 33.0 Example 51 3 g of nickel acetylacetonate and 25 g of triphenylphosphine are dissolved in 250 cc of benzene. A solution of ethoxydiethylaluminum in benzene which contains 350 mmol of the aluminum compound is added to this solution while cooling. With this catalyst solution, 100 g of piperylene are heated to 1200C in an autoclave for 36 hours. At a conversion of 70 ° / 0, 40 to 45 g of a mixture of two dimethylcyclooctadienes with a boiling point of bp # 90 108 to 109 ° C. and nD20 = 1.4811 are obtained, of which about 60% is obtained from 3,7-dimethylcyclooctadiene - (1.5) exists.

Beispiel 52 Der Katalysator wird wie im Beispiel 51 hergestellt und zusammen mit 300g Isopren im Autoklav 12 Stunden auf 80°C erhitzt. Man erhält 15 g Paradipren, 20 g Dipenten und 80 bis 90 g einer Mischung zweier Dimethylcyclooctadiene vom Siedepunkt Kp#90 124 bis 125°C und nD20 = 1,4890, die sich aus etwa 700/o 2,6-Dimethylcyclooctadien-(1 ,5) und etwa 30% 2,5-Di-209 710/340 methylcyclooctadien-(1,5) zusammensetzt. Der Umsatz beträgt 70 bis 800/o. Example 52 The catalyst is prepared as in Example 51 and Heated together with 300g isoprene in an autoclave to 80 ° C for 12 hours. One obtains 15 g Paradiprene, 20 g dipentene and 80 to 90 g of a mixture of two dimethylcyclooctadienes from boiling point Bp # 90 124 to 125 ° C and nD20 = 1.4890, which is made up of about 700 / o 2,6-dimethylcyclooctadiene- (1 , 5) and about 30% 2,5-Di-209 710/340 methylcyclooctadiene (1,5) composed. The conversion is 70 to 800 / o.

Beispiel 53 2g = 8,5 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 ccm Benzol gelöst. Man versetzt die Lösung mit 5g = 17,3 mMol Phosphorigsäuretrimorpholid und reduziert mit 3,6 ccm Äthoxydiäthylaluminium. Bei 80°C leitet man dann Butadien in die Mischung ein. Example 53 2g = 8.5 mmol of nickel acetylacetonate are used in 100 ccm Benzene dissolved. The solution is mixed with 5 g = 17.3 mmol of phosphorous acid trimorpholide and reduced with 3.6 cc of ethoxy diethyl aluminum. Butadiene is then passed at 80 ° C into the mixture.

Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei Normaldruck und 80 bis 100°C 168 g Butadien aufgenommen.In the course of 5 hours at normal pressure and 80 to 100 ° C 168 g of butadiene added.

Man erhält 161 g Reaktionsprodukt, das 43 g = 27% Vinylcyclohexen, 102 g = 63°/o Cyclooctadien neben 50/o Cyclododecatrien, also insgesamt 95,0 0/o cyclische Produkte und kleine Mengen höhere Polymere enthält.161 g of reaction product are obtained, which contains 43 g = 27% vinylcyclohexene, 102 g = 63% cyclooctadiene in addition to 50% cyclododecatriene, so a total of 95.0% contains cyclic products and small amounts of higher polymers.

Beispiel 54 Man verfährt wie im Beispiel 53, setzt jedoch 1 g = 4,25 mMol Nickelacetylacetonat, 2,4 g = 8,5 mMol Phosphorigsäuretripiperidid 1,8 ccm Äthoxydiäthylaluminium und 50 ccm Toluol ein. Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei 104 bis 107°C 228,6 g Butadien aufgenommen. Als Reaktionsprodukt erhält man 224 g, bestehend aus 105 g = 470/o Vinylcyclohexen, 108 g = 48% Cyclooctadien, also insgesamt 95,00/o cyclische Produkte neben Spulen von Cyclododecatrien und höheren Polymeren. Example 54 The procedure is as in Example 53, but 1 g = 4.25 mmoles of nickel acetylacetonate, 2.4 g = 8.5 mmoles of phosphorous acid tripiperidide, 1.8 cc Ethoxydiethylaluminum and 50 cc of toluene. Over the course of 5 hours, at 104 to 107 ° C, 228.6 g of butadiene were added. The reaction product obtained is 224 g, consisting of 105 g = 470 / o vinylcyclohexene, 108 g = 48% cyclooctadiene, so in total 95.00 / o cyclic products in addition to coils of cyclododecatriene and higher polymers.

Beispiel 55 Man arbeitet wie im Beispiel 53, setzt jedoch 2 g = 8,5 mMol Nickelacetylacetonat, 9 g = 34,4 mMol Triphenylphosphin, 3,6 ccm Äthoxydiäthylalumini um und 100 ccm Benzol ein. Im Verlaufe von 4 Stunden werden bei 74 bis 88°C 141,1 g Butadien aufgenommen. Man erhält 130 g Reaktionsprodukt, bestehend aus 58,5 g = 450/o Vinylcyclohexen, 70 g = 540/o Cyclooctadien, also insgesamt 990/o cyclischen Produkten, und 10/o höheren Polymeren. Example 55 The procedure is as in Example 53, but 2 g = 8.5 mmoles of nickel acetylacetonate, 9 g = 34.4 mmoles of triphenylphosphine, 3.6 cc of ethoxydiethylaluminum around and 100 cc of benzene. In the course of 4 hours at 74 to 88 ° C, 141.1 g butadiene added. 130 g of reaction product are obtained, consisting of 58.5 g = 450 / o vinylcyclohexene, 70 g = 540 / o cyclooctadiene, so a total of 990 / o cyclic Products, and 10 / o higher polymers.

Beispiele 56 bis 61 Die Beispiele 56 bis 61 werden gemäß Beispiel I durchgeführt, jedoch kommen andere Elektronendonatoren zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und den in der Tabelle angegebenen Mengen Elektronendonator bzw. Äthoxydiäthylaluminium in Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Examples 56 to 61 Examples 56 to 61 are carried out according to example I, but other electron donors are used. The catalysts are made from 1 g each of nickel acetylacetonate and the amounts given in the table Electron donor or ethoxydiethylaluminum produced in benzene as a solvent.

Tabelle IX Reduk- % des umgesetzten Butadiens tions- Reak- Umsatz Cyclo mittel Cyclo- Elektro- nendona- trien- tor/Ni Stunden % hexen dien-(l,5) (1,5,9) insgesamt Anteile 56 α,α-Dipyridyl 8:2:1 2,5 50 22,8 14,6 57,8 95,2 2,3 57 (C2H5)2P- N(C2H5)2 5 : 4:1 1,5 100 37,5 59,2 3,3 100,0 - 58 P(N #)3 3 3 : 4 : 1 30 90 25, 1 70,8 2,8 98,7 1,1 59 (C2H3»P -) 3 : 2:1 30 35 44,7 47,4 6,9 99,0 0,9 60 (C6H11)2P-N(C2H5)2 2:4:1 0,2 95 31,2 38,5 21,7 91,4 4,8 61 (C6H11)3P 3:4:1 1 0,1 90 36,8 39,4 14,9 91,1 6,1 Beispiel 62 Die Reaktion wird in folgender Weise kontinuierlich durchgeführt: Als Reaktor dient eine 100 m lange Kupferkapillare mit einer lichten Weite von 4 mm, die zusammengerollt in einem auf 100°C geheizten Ölbad liegt. Mit Hilfe von je einer Einspritzpumpe wird eine benzolische Katalysatorlösung sowie flüssiges Butadien in die geheizte Kapillare eingespritzt. Am Ende des Reaktors befindet sich ein auf 30 Atm. eingestelltes Entspannungsventil. Entsprechend der Förderleistung der beiden Einspritzpumpen wird das entstandene Produkt durch das Entspannungsventil auf Normaldruck entspannt. Das Verhältnis von Katalysatormenge und Butadienmenge wird zweckmäßig so gewählt, daß bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde das Butadien quantitativ umgesetzt wird. Folgende Versuchsdaten erläutern das Verfahren: In 700 ccm absolutem Benzol werden 22 g Nickelacetylacetonat und 90 g Triphenylphosphin gelöst.Table IX Reduk-% of the converted butadiene tion reaction conversion Cyclo medium cyclo- Electrical nendona- trien- tor / Ni hours% hexen diene- (1,5) (1,5,9) total proportions 56 α, α-dipyridyl 8: 2: 1 2.5 50 22.8 14.6 57.8 95.2 2.3 57 (C2H5) 2P- N (C2H5) 2 5: 4: 1 1.5 100 37.5 59.2 3.3 100.0 - 58 P (N #) 3 3 3: 4: 1 30 90 25, 1 70.8 2.8 98.7 1.1 59 (C2H3 »P -) 3: 2: 1 30 35 44.7 47.4 6.9 99.0 0.9 60 (C6H11) 2P-N (C2H5) 2 2: 4: 1 0.2 95 31.2 38.5 21.7 91.4 4.8 61 (C6H11) 3P 3: 4: 1 1 0.1 90 36.8 39.4 14.9 91.1 6.1 EXAMPLE 62 The reaction is carried out continuously in the following way: A 100 m long copper capillary with an internal diameter of 4 mm, which is rolled up and lying in an oil bath heated to 100 ° C., serves as the reactor. With the help of an injection pump, a benzene catalyst solution and liquid butadiene are injected into the heated capillary. At the end of the reactor there is a 30 atm. adjusted relief valve. Depending on the delivery rate of the two injection pumps, the resulting product is expanded to normal pressure through the expansion valve. The ratio of the amount of catalyst and the amount of butadiene is expediently chosen so that the butadiene is converted quantitatively with a residence time of about 1 hour. The following test data explain the process: 22 g of nickel acetylacetonate and 90 g of triphenylphosphine are dissolved in 700 cc of absolute benzene.

Dieser Lösung setzt man langsam 33 g = 39 ccm Äthoxydiäthylaluminium zu. Die erhaltene Lösung wird mit Benzol auf 1000 ccm aufgefüllt. Die rot- braune Katalysatorlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,261 je Stunde in den Reaktor eingespritzt.33 g = 39 ccm of ethoxydiethylaluminum are slowly added to this solution to. The solution obtained is made up to 1000 cc with benzene. The Red- tan Catalyst solution is fed into the reactor at a rate of 0.261 per hour injected.

Gleichzeitig spritzt man mit der zweiten Pumpe 0,7 kg Butadien je Stunde ein. Bei einer Verweilzeit von 60 Minuten wird das Butadien quantitativ umgesetzt, so daß man am Entspannungsventil ausschließlich eine Mischung von Katalysatorlösung und Reaktionsprodukt abnehmen kann. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen: 20,9 0/o Vinylcyclohexen 67,2 0/o Cyclooctadien-(1,5) 9, 0/o trans,trans,trans-Cycl o- also insgesamt dodecatrien-(1,5,9) cyclische 0,8% trans,trans,cis-Cyclodo- decatrien-(1,5,9) 20/o höhere Polymere Beispiel 63 4,95 g = 19,2 mMol Nickelacetylacetonat und 10,4g = 19,2 mMol Tri-(o-oxydiphenyl)-phosphit werden in 100 ccm Benzol bei 20°C mit 10,2 g = 38 mMol Äthoxydiäthylaluminium umgesetzt. Die Mischung enthält 1,13 g Nickel. Man sättigt bei Normaldruck mit Butadien und heizt die Mischung unter weiterem Einleiten von Butadien und starkem Rühren auf 70 bis 80°C auf. Unter diesen Bedingungen werden 800 bis 900 g Butadien je Stunde umgesetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur der Lösung auf 80"C. Im Verlaufe von 9 Stunden werden 7 bis 8 kg Butadien absorbiert. Die Reaktion wird unterbrochen, und man destilliert unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß bei 10 mm Hg - 5 bis 6 kg des Reaktionsproduktes ab. In den Rückstand leitet man wiederum unter den oben angegebenen Bedingungen Butadien ein.At the same time, the second pump is used to inject 0.7 kg of butadiene per hour. With a residence time of 60 minutes, the butadiene is converted quantitatively, so that only a mixture of catalyst solution and reaction product can be removed from the expansion valve. The reaction product is composed as follows: 20.9% vinyl cyclohexene 67.2 0 / o cyclooctadiene (1.5) 9, 0 / o trans, trans, trans-Cycl o- so in total dodecatrial (1,5,9) cyclic 0.8% trans, trans, cis-cyclodo- decatrien- (1,5,9) 20 / o higher polymers Example 63 4.95 g = 19.2 mmoles of nickel acetylacetonate and 10.4 g = 19.2 mmoles of tri- (o-oxydiphenyl) phosphite are reacted in 100 cc of benzene at 20 ° C. with 10.2 g = 38 mmoles of ethoxy diethylaluminum. The mixture contains 1.13 g of nickel. The mixture is saturated with butadiene at normal pressure and the mixture is heated to 70 to 80 ° C. with further introduction of butadiene and vigorous stirring. 800 to 900 g of butadiene are converted per hour under these conditions. The temperature of the solution is maintained at 80 ° C. by cooling. 7 to 8 kg of butadiene are absorbed in the course of 9 hours. The reaction is interrupted and 5 to 6 kg of the reaction product is distilled off immediately from the reaction vessel at 10 mm Hg Butadiene is again passed into the residue under the conditions given above.

Insgesamt wurden während 16 Stunden 12,48 kg Butadien umgesetzt. Dabei sank die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende auf etwa 700/o der Anfangsgeschwindigkeit. Das Reaktionsprodukt enthielt: 385 g = 3 10/ Vinylcyclohexen 11895 g = 95 30/ Cyclooctadien-(1,5) 114 g = 0,9 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9) 86 g = 0 70/ höhere Polymere Beispiel 64 4,95 g = 19,2 mMol Nickelacetylacetonat und 10,4g = 19,2 mMol Tri-(o-oxydiphenyl)-phosphit werden in 100 ccm Benzol bei 20°C mit 10,2 g = 38 mMol Äthoxydiäthylaluminiumumgesetzt. Zudieser Mischung werden 1,3 kg reines Isopren zugesetzt. Man hält die Mischung 8 Tage bei 400 und dann je einen Tag bei 50 bzw. 600 C. Nach dieser Zeit sind 98 0/o des Isoprens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen: 184 g = 14,40/o p-Dipren 57 g = 4,5% Dipenten 776 g = 61 0°/o Dimethylcyclooctadien-( 1,5) 231 g = 18 10/ Trimethylcyclododecatrien-(l ,5,9) 26 g = 2,0% höhere Oligomere Beispiel 65 Die Katalysatorlösung wird gemäß Beispiel 64 dargestellt. Zu dieser Mischung setzt man 500 g reines Piperylen zu. Die Mischung wird 1 Woche bei 45°C A total of 12.48 kg of butadiene were converted over a period of 16 hours. The reaction rate decreased towards the end to about 700 / o of the initial rate. The reaction product contained: 385 g = 3 10 / vinylcyclohexene 11895 g = 95 30 / cyclooctadiene- (1.5) 114 g = 0.9 0 / o cyclododecatriene- (1.5.9) 86 g = 0 70 / higher polymers Example 64 4.95 g = 19.2 mmol of nickel acetylacetonate and 10.4 g = 19.2 mmol of tri- (o-oxydiphenyl) phosphite are reacted in 100 cc of benzene at 20 ° C with 10.2 g = 38 mmol of ethoxydiethylaluminum. 1.3 kg of pure isoprene are added to this mixture. You keep the mix 8 days at 400 and then one day at 50 or 600 C. After this time there are 98 0 / o of the isoprene implemented. The reaction product is composed as follows: 184 g = 14.40 / o p-diprene 57 g = 4.5% dipentene 776 g = 61 0% dimethylcyclooctadiene ( 1.5) 231 g = 18 10 / trimethylcyclododecatriene (1.5.9) 26 g = 2.0% higher oligomers Example 65 The catalyst solution is prepared according to Example 64. To this 500 g of pure piperylene are added to the mixture. The mixture is 1 week at 45 ° C

Claims (4)

gehalten. Nach dieser Zeit sind 80°/o des Piperylens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen: 32,5 g = 8,10/, eines unbekannten Kohlenwasserstoffs 367 g = 91,9 0/o Dimethylcyclooctadien-(1,5) PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem Druck oder erhöhten Drücken und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und zweckmäßig in Gegenwart von inerten-Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen.held. After this time, 80% of the piperylene has reacted. That The composition of the reaction product is as follows: 32.5 g = 8.10 /, an unknown Hydrocarbon 367 g = 91.9 0 / o dimethylcyclooctadiene (1.5) PATENT CLAIMS: 1. Process for the catalytic dimerization or trimerization of 1,3-diolefins, such as isoprene, Piperylene or, preferably, butadiene, to form cyclic compounds at normal pressure or elevated pressures and at elevated temperatures in the presence of compounds the transition metals of the VIII. subgroup of the periodic system and appropriate in the presence of inert solvents, characterized in that there are catalysts used by mixing nickel or carbon-free compounds Cobalt with organometallic compounds such as metal alkyls, metal aryls, Grignard compounds, or with metal hydrides or with metal hydride complex compounds and electron donors develop. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonatoren Lewis-Basen, wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, oder Alkyl- oder Arylphosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff- Kohlenstoff- Dreifachbindungen verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that as Electron donors Lewis bases, such as cyclic ethers, tertiary amines, in particular cyclic tertiary amines, alkyl or aryl phosphines, especially triphenyl phosphine, or alkyl or aryl phosphites or compounds with carbon-carbon triple bonds used. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von rohen Diolefinen ausgeht, insbesondere von Rohbutadien, wie es unmittelbar bei der Butan- bzw. Butendehydrierung anfällt. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one starts from crude diolefins, especially crude butadiene, as it is immediately is obtained in the butane or butene dehydrogenation. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Nickels oder Kobalts verwendet, in denen die Übergangsmetallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that compounds of nickel or cobalt are used, in which the transition metal atoms are bound to organic residues, such as acetylacetonates, acetoacetic ester enolates, alcoholates, Salts of weak organic acids or dimethylglyoxime compounds. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 086 226. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,086 226.
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