DE2043417A1

DE2043417A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Her stellen von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasgemische

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Publication number: DE2043417A1
Application number: DE19702043417
Authority: DE
Inventors: Roy Michael Parma Heights Ohio Bednarski (V St A) P
Original assignee: Alco Standard Corp , Cleveland, Ohio (V St A )
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2061010A5; GB1284344A

Description

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I)Lf; Kri'lndung betrifft; οIη vurlmaem'tfjd Vorfahruu und eLne vnrbu3;jt;rfce VorrLuhtung zur ιίυν/innung von Wassorsboff und Waasor.3boff enthaLbfudu tfanfliini Lacht;. V/aasers bot'i' und Wasaeruboi't' onbhaLbund« (laagumLache worden weLb vorbrelbeb in viji'HchLudiintjn InduabrLezwelgen aLs Floh- oder Ausgangsmabet'LaL bonubvsb, und ea gibb «Ine AnzahL von bckanriben Verfahren ,1Uf forsteLLung von Wasaeraboff und Wassersboi'f enbhalbendun (iaiJgf;mLsohijn aun KohLenwaaaorabof'f'en· So Lab ob bei-3pL<.'l;nnL;jf; bekannt, ο In KohLenwasaerstol'f'gaa niLb einer· für

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dLe voLbitiindlgo Verbrennung unzureLohenden Menge an Lufb zu erhitzen und ein Verbrennungsprodukt zu gewinnen, weLchei; Wasserstoff, ;>tLokstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält. Ks L'it weiterhin bekannt, durch kataLytluehe Reaktion voti Dampf mit einem KohLenwanserstoff bei erhöhten Temperaturen, entweder bei Normaldruck oder· unter erhöhten Drücken,Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gasgemische «u gewinnen, Auch andere Verfahren, wLe bo ispLoLswelse die WrirmedlsnozLabLon von Kohlenwasserstoffen filnd ebenfaLla <uir (JewInnung von Wasserstoff au« Kohlenwasserstoffen bekannt, Bc>I der llinsetzunt-; von KohLenwas3et« ütf)ff-Hi'i;nnsboffen, «eL <jjj durch part.inLIe; Verbrennung, Ht-alctlon niLt Dampf, WüimedLsBozlatlon odfir durch ändert! Metho(L;n, entsteht a Ln Ausbeute Im allgemeinen e Ln hell}-;,¹» Produlcttfa^i' mliich,Vielehe.·; V.'iuiserstof f, Kohl 'timonoKld, KohLendLox Id, Wu:»{»er und restLLche Mengen an al :ht \iiiiKe:}et/,b:iu KolilenwuiüJerr.toff eni.-h.iLt. iJofern dLf apezLeLLe fllr dLe Um/jeΐ;ζιιη»; des Kohlem/aujseratoi'f.j benutzte Heak« tLonsniethode unter Vervfen.lung von I.ut't. durchgeführt wird, dann enthüLt daa Produktgas au<;li noüh atmui;phärLui:lien iJtlckntoff,

Damit den Anforderungen fllr einen .ips!.'. LeLLen Proaejju (Jenllge getan Lst, muü der V/isijerijtot'f od-jr dajj V/;iü.jf;rutoff entliaLtende Gasgemisch hfiufLg noch gerelnLgt werden, und zwar so weitgehend, wLe dies fllr den ripe'/.IeLL vorge"iiehe.n;:ii Vtuv/endutiKSzv;fn:k notwendig Ist» Wenn man beLupLo L-iwoLae ilen Uasaerntoff für t.'Ln /erfahren zum Hydrieren von für llahrungsmLtteLzweolce l)'!,';tlnunte (Ue t;«ii(Jbißt,dann muü der Wasseriitoff seLbstversbUntlLLch mit extrem hoher HeinheLt

BAD OWGINAL

1 O'J j I J/ ι 03 ι

eingesetzt werden. Für andere industrielle Verwendungszwecke wird die Auebeute eines Verfahrens, für welche» der Wasserstoff eingesetzt wird, häufig durch Verunreinigungen in dem Wasserstoff nachteilig beeinflußt. Demzufolge ist es im allgemeinen erforderlich, die Verunreinigungen, wie Kohlenoxide und Wasser in dem Wasserstoff oder den Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen vollständig zu entfernen oder wenigstens erheblich zu vermindern·

Eine Gewinnungsmethode für Wasserstoff besteht darin, daß man Dampf mit einem Kohlenwasserstoff, wie einem Naturgas (Methan) bei Temperaturen von 815°C über einem Nickelkatalysator reagieren läßt. Man gewinnt dabei ein Wasserstoff enthaltendes Produkt, im allgemeinen gemäß der folgenden Reaktion:

(1) 2CHj^ + 3H₂O CO₂ + CO +

Ein anderer Weg zur Wasserstoffherstellung ist die partielle Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff, der im allgemeinen in Form von Luft beigegeben wird, und zwar gemäß der nachfolgenden Gesamtreaktion:

(2) 2CH₁J + 3O₂ CO 4 CO₂ + H₂ +

Der in der Luft vorhandene Stickstoff nimmt an der Reaktion nicht Teil. Er findet sich in dem Verbrennungsprodukt und stellt einen beachtlichen Anteil dieses Verbrennungsproduktes dar.

Unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial man für die Gewinnung von Wasserstoff enthaltenden Produkten wählt, ist es allgemein

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erforderlich, eine Behandlung dieses Produktes vorzunehmen, bei welcher das darin enthaltene Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgesetzt wird. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Gemisch durch einen "Waesergasgenerator" schickt. In dem Generator, wie man diese Vorrichtungen im allgemeinen bezeichnet, ist ein Katalysator, beispielsweise Eisen, fUr Arbeiten bei hohen Temperaturen, oder ein Zinkoxid-Kupferoxid-Katalysator für Arbeiten bei niedrigen Temperaturen enthalten. Der Katalysator wirkt als Promotor für die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und zusätzlichem Wasserstoff, entsprechend der Gesamtreaktionι (5) CO + H₂O CO₂ + H₂

Das für die Reaktion erforderliche Wasser wird in Form von Dampf dem Produktgas vor Einführung in den Generator zugesetzt.Weiterhin wird das in dem Produktgas vorhandene Kohlendioxid im allgemeinen entfernt, bevor man das Gas in den Generator einführt,damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Bildung zusätzlichen Produktes verschoben. Dies erkennt man, wenn man diese Reaktion in Form ihres Reaktionsgleichgewlchts mit der Gleichgewichtekonstanten K schreibtι

(^PC0₂) (

(^PC0) (¹H₂O)

worin ^PC0₂, ^PHg, ^PC0 und^O die Partialdrücke von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser bedeuten. Man erkennt,dafl der Gleichgewichts-Partialdruok von Kohlenmonoxid vermindert werden kann, wenn man den Partialdruck von Wasserdampf erhöht und

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wenn man den Partialdruok von Kohlendioxid erniedrigt, oder beide Faktoren kombiniert. Vorteilhaft ist es, die Umwandlung von CO in CO₂ möglichst vollständig vorzunehmen, denn dadurch wird die Wasserstoffausbeute erhöht und auch das in der Lösung vorhandene Kohlenmonoxid umgewandelt»

Die aus dem Generator austretenden Oase werden mit zur Entfernung von Kohlendioxid geeigneten Lösungen, wie beispielsweise einer wässrigen Lösung von Monoäthanolamin (MEA) gewaschen· Nach der Entfernung dee Kohlendioxids können die Gase, wenn man sie ftlr unter hohem Druck durchgeführte Anwendungsarten einsetzen will, auf den gewünschten Druck komprimiert werden« Die« ist im allgemeinen nicht nötig, wenn man für metallurgische Verfahren benötigte Gasgemische herstellt, da dabei im allgemeinen etwa bei Normaldrücken gearbeitet wird. Die mit Kohlendioxid verunreinigte Waschlösung muß regeneriert werden und dies geschieht im allgemeinen dadurch, daß man das absorbierte Kohlendioxid mit Dampf in einem gesonderten Reaktor oder Kocher auskocht. Das Auskoohen erfolgt im allgemeinen mit Dampf, der aus einer Fremdquelle stammt, oder in einem mit einer eigenen Heizquelle bestückten Kocher.Wenn es sich um große Anlagen mit hoher Kapazität handelt, kann die aus der Kohlenwasserstoffreaktion frel^werdende Wärme zum Erhitzen des Auskoohers verwendet werden, im allgemeinen in Form von Dampf, den man beim Abkühlen der heißen aus dem Kohlenwasaeratoffreaktor austretenden Gase erhält«

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Schließlich wird das im Generator umgesetzte Gas, nachdem daraus das Kohlendioxid entfernt worden ist, abgeschreckt, korn« primiert und gewünschtenfalls über Trocknungsmittel getrocknet, um die Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das resultierende Produktgas ist entweder reiner Wasserstoff oder, sofern Luft in die Reaktion eingeführt worden ist, ein reines Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, Man kann das anteilige Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff gewünschtenfalls in dem Fachmann bekannter Weise einstellen« Beispielsweise kann man ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas, wie Luft, mit Kohlenwasserstoffen in solchen Verhältnissen vermischen, daß der Sauerstoffanteil für die vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe unzureichend hoch ist. Das Gemisch setzt man so um, daß man ein Gasgemisch gewinnt, welches ein Molverhältnis von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zu Stickstoff aufweist, das im wesentlichen dem gewünschten Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff im Endprodukt äquivalent 1st· Da, wie aus der oben angegebenen Gleichung (3) ersichtlich, Je Mol Kohlenmonoxid in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsgasprodukt ein Mol Wasserstoff in dem fertigen Gasprodukt entsteht, entspricht das Molverhältnis von (Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid) zu Stickstoff dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Endprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Methode und eine Vorrichtung zur Gewinnung eines Gases bzw. Gasgemisches, wel-

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ches für metallurgische Zwecke verwendbar ist, und bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung einer Wärmebehandlungsatmosphäre, die im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.Diese Aueführungsform des erfindungsgemäflen Verfahrene ist speziell anwendbar für die Gewinnung eines Gasgemisches, welches im wesentlichen aus etwa 1 bis V2$ Wasserstoff, Rest in wesentlichen Stickstoff, besteht und praktisch frei von Wasserdampf, Sauerstoff und Oxiden des Kohlenstoffs ist· Ein solches Gasgemisch * eignet sich zur Behandlung von Stählen, die mit Zink oder Zinn überzogen werden sollen· Das erfindungsgemäfle Verfahren wird nachfolgend speziell la Zusammenhang mit der Gewinnung eines solchen Gasgemisches beschrieben, obwohl es sich auch zur Gewinnung von Wasserstoff-Atmosphären eignet und eine sehr viel weiter-sgehende Verwendung finden kann·

Es ist bekannt. Kohlenwasserstoff-Ausgangematerial zu verbrennen oder umzusetzen und dabei Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Gasgemische zu gewinnen. Es ist auch bekannt, daß { Gasgemische, die im wesentlichen aus Stickstoff und etwa 1/2 bis 13£ Wasserstoff, vorzugsweise etwa 1 bis 12£ Wasserstoff, bestehen, und im wesentlichen frei von Wasserdampf, Sauerstoff und Kohlenoxiden sind, sehr stark verbesserte überzogene Produkte ermöglichen, wenn Stähle in Anwesenheit solch eines Gasgemisches einer Uberzugsbehandlung mit Zink oder Zinn unterzogen worden sind«

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In der amerikanischen Patentschrift No. 2,786,741, von Huebler und Mitarbeitern sind ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, die in der Industrie zur Gewinnung solcher Oasgemische benutzt werden, insbesondere zur Herstellung von Stickstoff-Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, in denen der maximale Kohlendioxid-Gehalt bei etwa 0,1# liegt. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff, wie beispielsweise Naturgas, in einer Verbrennungskammer mit einer vorbestimmten Menge an Luft verbrannt, und es entsteht ein Gemisch, in welchem der Wasserstoffgehalt etwa 0,5 bis 7% beträgt. Das Gas enthält außerdem Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Das Gas wird auf etwa 38⁰C gekühlt und im Gegenstrom zu in Kontakt mit einer Kohlendioxid absorbierenden Lösung, beispielsweise einer 10 bis 15 prozentigen wässrigen Lösung von Monoäthanolamin (MEA), durch eine Absorptionsvorrichtung geführt« Nach der Absorption des Kohlendioxids wird dem aus der Vorrichtung austretenden Gasstrom Dampf beigegeben, und dann wird das Gemisch in einen Wassergasgenerator geführt, worin über einem geeigneten Katalysator Kohlenmonoxid in dem Gas zu Kohlendloxid umgesetzt wird. Man nimmt die Absorption des Kohlendioxids vor Einleitung in den Wassergasgenerator, z.B. in einem in der Zuführleitung angeordneten Absorber vor, damit der Kohlendioxidgehalt desjenigen Gases, welches man in den Wassergasgenerator einbringt, möglichst nie·· drig liegt, wodurch das Gleichgewicht der Umsetzungsreaktion, wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben werden wird, zu-

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-. 9 ^m

gunsten der Bildung von Kohlendioxid verschoben wird, Zwecks Entfernung des in dem Wassergasgenerator zusätzlich gebildeten Kohlendioxids wird der aus diesem Generator austretende Gasstrom in einem geeigneten Wäraeaustauscher abgekühlt und durch eine zweite mit MEA beschickte Absorptionsvorrichtung geleitet. Danach wird das Gas gefriergetrocknet, so daß der Feuchtigkeitsgehalt auf das gewünschte Minimum reduziert wird,

Das zuvor beschriebene Verfahren benötigt hohes Anlagekapital und verursacht erhebliche laufende Kosten, Das Anlagekapital wird insbesondere deswegen hoch, weil ein spezieller ummantelter, mit Flüssigkeit gekühlter Gasgenerator erforderlich ist, in welchem die Verbrennungswärme verwendet wird, um die MEA-Lösung aus den beiden Absorptionsvorrichtungen auszukochen und dabei die Lösung zur weiteren Verwendung brauchbar zu halten; ferner sind mehrere Wärmeaustauscher, zahlreiche Absorptionstürme, die Gefriertrocknungsanlage und eine Feststofftrocknungsanlage sowie Pumpen und sonstige Anlageteile, wie sie üblicherweise in einem MEA- oder sonstigen FlUssigkeits-Waschsystem benötigt werden, erforderlich· Dem Verfahren haftet ferner der Nachteil an, daß das Produktgas durch die MEA- _t Lösung verunreinigt sein kann. Außerdem ist eine Fremdquelle fUr den Dampf, der in der Wassergas-Reaktion benötigt wird, erforderlich, da die Verbrennungswärme aus den Gasgenerator fUr die Daapfgewinnung für diesen Zweck nicht zur Verfügung

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steht, denn die Verbrennungswärme wird für das Auskochen der MEA-Lösung benutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile zu vermeiden, die sich dadurch ergeben, daß bisher für die Reinigung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Oasgemischen,wie man sie aus der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen erhält, getrennte Einrichtungen für das Auswaschen und ftir die Gefriertrocknung sowie die Feststofftrocknung erforderlich waren,wenn man ein Oasgemisch, Insbesondere ein im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch herstellen wollte, welches praktisch frei von Wasserdampf, Sauerstoff und Kohlenoxiden ist.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche gekennzeichnet 1st durch eine Kombination eines Gasgenerators, der zur Erzeugung eines Wasserstoff oder Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gases, welches mit Mengen von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf verunreinigt ist, dient, einer mit Wasser oder Dampf arbeitenden Abschreckeinrichtung, in welcher die heißen Oase aus dem Generator gekühlt werden, einem Wassergasgenerator, in welchem die Umsetzungsreaktion mit dem nach dem Abschrecken der heißen Gase anfallenden Gas durchgeführt wird, Wärmeaustauschern, in denen «las aus dem Wassergasgenerator gewonnene Produktgas abgekühlt wird und Atlsorptlons-

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einrichtungen,· In denen Wasserdampf und Kohlendioxid selektiv aus dem Gas adsorbiert werden. In den Adsorptionseinrichtungen sind vorzugsweise als Adsorptionsmedium Molekularsiebe vorhanden·

Dadurch, daß zur Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxid aus dem Gasgemisch ein Feststoffadsorptionsmittel (im Unterschied zu einer flüssigen Absorptionslösung) eingesetzt wird, lassen sich nicht nur das Waschflüisigkeits-System (MEA) und die Trocknungseinheiten aus dem Verfahren eliminieren, sondern darüber hinaus steht auch noch die Verbrennungswärme aus dem Gasgenerator zur Verfugung für die Erzeugung von Dampf aus dem zum Abschrecken der aus der Kohlenwasserstoff-Reaktionsstufe stammenden heißen Oase benutzten Wasser. Dieser Dampf wird dann für die Umwandlungsreaktion verwendet. Einer der Vorteile des erfindungsgem&ßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Abschreckung das Wasser in einer solchen Menge verdampft,die ausreicht, um das Reaktionsgleichgewicht bei der Umwandlungsreaktion so weit zu verschieben, daß ein ausreichend reines Produkt gewonnen wird«

In der amerikanischen Patentschrift No. 3,498,025, die auf die am 25. Juni I968 eingereichte Patentanmeldung No. 739,857 der Anmelderin ausgegeben worden ist, wird eine Adsorptionsvorrichtung beschrieben, in welcher ein eingespeister Gasstrom bei Normaldruck oder etwa bei Normaldruck so behandelt wird, daß

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aus diesem Oasstrom Beetandteile, wie HgO und CO₂ an den in dieser Vorrichtung vorhandenen Füllungen adsorbiert und aus dem Gasstrom entfernt werden.

Die Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch deutlicher anhand der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und mit bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung ist ein Fließschema veranschaulicht, in welchem das erfindungsgemäfle Verfahren für die Herstellung eines für metallurgische Prozesse einsetzbaren Gasgemisches, welches im wesentlichen aus etwa 1 bis 12# Wasserstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff, besteht und praktisch frei ist von Wasserdampf, Sauerstoff und Oxiden von Kohlenstoff, illustriert,ietο

In einem Oasgenerator 12 wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff, vorzugsweise Naturgas, in Luft verbrannt, und dabei entsteht ein Oasgemisch, welches einen hohen Stickstoff-Anteil aufweist« Der Oasgenerator besteht aus einem einfachen ausgekleideten Verbrennungsrohr, welches an einem Ende einen Oaseinlaß und einen Lufteinlaß und an dem entgegengesetzten Ende einen Auslaß für die heiße Oasmischung aufweist. Die Austrittsteeperatur des Oasgemisches beträgt etwa 815⁰C.

Der Verbrennung kann man ein beliebiges Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft, im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff in solchen Mengen, daß der vorhandene Sauerstoff

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für eine vollständige Verbrennung unzureichend ist, unterwerfen und dann gewinnt man ein Gasgemisch, dessen Mengenverhältnis an reduzierenden Bestandteilen (Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid) zu Stickstoff im wesentlichen äquivalent ist dem gewünschten vorbestimmten Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff.

Beispielsweise kann man Luft und Naturgas in solchen anteiligen Mengen verbrennen, daß ein VerbrennungsgaBgemisch entsteht, welches etwa 0,5 bis 7# Wasserstoff enthält. In dem speziellen in der Zeichnung veranschaulichten Beispiel wurden ca. 210 Nnrh (7,400 SCPH) Luft zu ca. 26,2 NnAi (925 SCFH) Naturgas hinzugegeben, und es wurde ein Verbrennungsgasgemisch gewonnen, welches aus 66,8 Vol.-* N₂, 4,3 Vol.-£ CO, 4,5 Vol.-Ji H₂, 7,0 VoI^ CO₂ und 17,4 Vol.-% H₂O bestand. In dieser Beschreibung sind, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Zusammensetzungen auf Volumen-Basis angegeben*

Im Anschluß an die Verbrennung wurde das heiSe Verbrennungsgasgemisch durch direktes Abschrecken mit Wasser in der Abschreckeinrichtung 14 gekllhlti darin wird ein guter Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit duroh direktes Vermischen des Wassers mit dem Verbrennungsgasgemisch eichergestellt. Eine rasche Abkühlung des Gasgemisches ist notwendig, damit die Disproportionierung des Kohlenmonoxlds in Kohlendioxid und Kohlenstoff so gering wie möglich bleibt. (Es ist sehr erwünscht, die Entsteh-

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ung von Kohlenstoff gering zu halten, da dieser dazu neigt,sich auf dem Katalysator in dem Umsetzungs-Reaktor abzusetzen und diesen zu vergiften.) In dem in der Zeichnung veranschaulichten speziellen Beispiel wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,51 Litern Je Minute zugegeben, und das Oasgemisch wurde damit auf eine Temperatur von etwa 2j52°C abgekühlt. Zweckmäßig wird das Verbrennungsgasgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 54O°C abgeschreckt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 200⁰C wird die Wasserumwandlungsreaktion zu langsam oder findet Überhaupt nicht mehr statt, während bei Temperaturen oberhalb etwa 5¹I-O⁰C Ablagerung von Kohlenstoff aufzutreten pflegt.

Danach wird das Gasgemisch dem Wassergasgenerator 16 zugeführt, und darin wird über einem geeigneten Katalysator entsprechend der oben angegebenen Reaktion (3) Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt.

Es sind zahlreiche Katalysatoren im Handel erhältlioh, die die Umwandlungsreaktion beschleunigen. Typische bekannte Katalysatoren sind Eisenoxid (für Hochtemperaturreaktion) und Zinkoxid und/oder Kupferoxid (für Tieftemperaturreaktion). Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat das aus dem Oenerator 12 austretende Oas eine so ausreichend hohe Temperatur, dafl die in der Abschreckeinrichtung 14 zum Abkühlen dem Gas zugesetzte Menge an Wasser den HpO-Gehalt In dem aus der Abschreckeinrichtung 14 austretenden Gasgemisch so einzustellen vermag, daß in der

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Konvertierungseinrichtung l6 eine praktisch vollständige Um-Wandlung des Kohlenmonoxid« zu Kohlendioxid erfolgt« Bei der praktischen Durchführung des In der Zeichnung veranschaulich»· ten Verfahrens konnte die Kohlenmonoxid-Konzentration auf zwischen etwa 0,20 bis 0,0% % erniedrigt werden·

Die Konzentration an Wasserstoff in dem aus der Konvertierungseinrichtung 16 ausströmenden Gas wurde bei der beschriebenen AusfUhrungsform auf etwa den doppelten Gehalt, verglichen mit I dem aus dem Generator 12 austretenden Gas, erhöht, d.h. auf etwa 10 % Wasserstoff. Dies ist natürlich auf die Konvertierung von Kohlenmonoxid und HgO zu Wasserstoff und Kohlendioxid in der Konvertierungeeinrichtung 16 zurückzuführen· Pur übliche Zwecke sollte der Wasserstoffgenalt In den fertigen Produktgas bei der hler veranschaulichten Ausftthrungsform des erfindungsgemäflen Verfahrene bei etwa 1/2 bis 18 % liegen, damit sichergestellt ist, dal das Produkt praktisch frei 1st von Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen· *

Die in dem Wassergasgenerator 16 stattfindende Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Produktgases wird in dieser Konvertierungseinrichtung 16 um etwa 28⁰C, d.h. von etwa 232°C auf etwa 260°C erhöht« Der Druck in dies·« System wird während der Umwandlunge-, d.h. Konvertierungs-Reaktion nahe AtmosphRrendruok gehalten, steigt Im allgemeinen nicht über etwa 0,21 kg/cm an.

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In Anschluß an die Umwandlung·reaktion wird das Gasgemisch in einem indirekten Wärmeaustauscher 18 üblicher Konstruktion auf etwa 37,4⁰C welter abgekühlt· In diesem Zustand enthält das Gemisch etwa 77% Stickstoff, 100 Wasserstoff und Y% Kohlendioxid« In dem indirekten Wärmeaustauscher kondensiert etwas Wasserdampf, und der Wärmeaustauscher kann mit einem Kondensat-Abflufl bestückt sein, damit das kondensierte Wasser abläuft«

Nach dem Kühlen wird das Gasgemisch durch eine Adsorptionsein» richtung 20 geleitet. Die Adsorptionseinrichtung besteht vorzugsweise aus einem großen Behälter, der mit Molekularsieb-Material gefüllt ist, welches Kohlendioxid und Wasserdampf selektiv aus dem Gasgemisch zu adsorbieren vermag« Als Molekularsie·· be können beispielsweise natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zeolithe benutzt werden« Natürlich vorkommende Zeolithe sind Kalktonerde- oder Alkalitonerdesilicate, die in ihrem Kristallgitter größere Mengen von Wasser gebunden haben, das sich durch einfaches Erwärmen entfernen läßt, wobei das Material in einen Zustand gebracht wird, in welchem es als Molekularsieb wirksam werden kann«

Vorteilhaft benutzt man das Adsorptionseinrichtung 20 ein Adsorptionssystem, wie es in der zuvor erwähnten amerikanischen Patentschrift 3,498,02$ beschrieben 1st« Wie darin erläutert, können bei dem dort veranschaulichten Verfahren zwei Behälter benutzt werdeni der Einspeisstrom wird dann alternativ

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entweder dem einen oder dem anderen der Behälter zugeleitet· Beide Behälter enthalten ein Adsorptionsmittel vom Typ der Molekularsiebe, beispielsweise "Zeolite 5A^W (Handelsbezeichnung ddr Firma Union Carbide Corporation); und der zur zeit nicht für die Adsorption eingesetzte Behälter wird während der Adsorptions-Periode einer Desorption unterworfen, die unter Anwendung eines hohen Vakuums, beispielsweise bei einem Druok von etwa 10 cm Hg-Säule (absoluter Druck) vorgenommen wird, wodurch sich Reinigungsmittel sparen lä£t« Die Adsorption wird im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt» Es 1st ein Charakteristik!!!» von "Zeolite 5A^tt, dad HgO und CO₂ bei annähernd Atmosphärendruck selektiv adsorbiert werden. Man kann beispielsweise den Taupunkt des Produktgases auf -45,6⁰C und sogar noch niedriger einsteilen, wenn man das in der zuvor erwähnten Patentschrift beschriebene Adsorptionsverfahren benutzt«

Da man die Stufe der Kohlenwasserstoff-Umwandlung und die nachfolgenden Arbeitestufen beim erflndungsgemäOen Verfahren bei I Atmosphärendruck oder nahezu Atmosphärendruok ausführen kann (obgleichfcdas erfindungsgemäfle Verfahren sich auoh unter Anwendung von höheren Drücken durchführen läßt), läßt sich sehr zweckmäßig das in der amerikanischen Patentschrift 3,498,025 beschriebene Verfahren mit dem erfindungsgemälen Verfahren kombinieren. Auf diese Weise läit sich das Komprimieren des Gasstrom* zur Entfernung von CO₂ und H₂O vermelden, Insbesondere auch das Komprimieren von beachtlichen Mengen an Abgasen, d.h.

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CO₂ und HgO, die aus dem Produktstrom entfernt werden müssen. Dementsprechend spart man selbst dann Vererbeitungs- und Investltutlonskosten, die für das Komprimieren von Abgasen erforderlich wären, wenn man das Produktgas als solches fUr die spätere Verwendung komprimieren muß.

Der Verfahrensablauf, der fUr eine bestimmte Anwendungsart in der Zeichnung veranschaulicht 1st, kann sehr weitgehende Ver- , wendung auch für andere Wasserstoff-Erzeugungsverfahren und fUr unter anderen Bedingungen durchgeführte Methoden finden· Beispielsweise braucht der Gasgenerator 12 keine unter Atmosphärenbedingungen arbeitende Verbrennungseinrichtung zu sein, sondern es kann sich auch um eine Reformleranlage handeln, mit der katalytlsche Dampf-Kohlenwasserstoff-Reaktionen oder beliebige andere Reaktionen unter beliebigen geeigneten Druck- oder Temperatur-Bedingungen durchgeführt werden können, um Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zu gewinnen» Als Absohreckeinrichtung 14 wird gewöhnlieh eine mit direktem Kontakt arbeitende Abschreckeinrichtung verwendet, d.h. das Wasser wird direkt mit den heißen Oasen vermischt« Jedoch kann man auch eine indirekte Abschreckeinrichtung einsetzen, in welcher heiße Gase aus der Wasserstoff-Gewinnungsstufe in Indirektem Wärmeaustausch mit Wasser und/oder Dampf geführt werden, wobei zusätzlicher Dampf entsteht, den man dann in der Konvertierungseinrichtung benutzen kann. Allerdings ist im allgemeinen die Verwendung eines direkten Abschrecksystems bevorzugte Indirekte Abschreckung ist, wenn

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man damit überhaupt arbeitet, im allgemeinen nur dann empfehlenswert, wenn in großen Anlagen mit hoher Kapazität gearbeitet wird«

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels beschrieben, bei welchem eine Dampf-Kohe^nwasserstoff-ReformierungeverfahrensEtufe benutzt wird,

Beispiel

24,92 NnPh an Methan und 120 kg je Stunde Dampf von 0,35 kg/cm wurden miteinander vermischt und dann über einen in einem Reformierungsofen bei etwa 982⁰C befindlichen Nickelfcatalysator geleitet« Es wurde ein reformiertes Gas folgender Zusammensetzung gewonnen:

Volumenprozent	( Trockenbasis )
CH₄	0,1 %
CO	8,8>
CO₂	12,9 %
H₂	78,2 %

100,0 %

Das reformierte Gas wurde direkt mit Wasser auf eine Temperatur von 216⁰C abgeschreckt und in einem Umwandlungs-Reaktor über "Cheme'tron Chemical's Katalysator G-66B" geleitet, wodurch ein konvertiertes Gas gewonnen wurde« Das konvertierte Gas wies eine Temperatur von 26O⁰C auf und hatte folgende Zusammensetzung:

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3417

-« 20 m

Volumenprozent ( Trockenbasis )

CIJi₁ ' 0,1 %

CO 0,3 %

CO₂ 19,0 %

79,8 Ji

100,0 %

Daß konvertierte Gas wurde anschließend gekühlt und wie 3m ^ Zusammenhang mit der Zeichnung beschrieben durch eine Adsorptions einrichtung geführte

Das ονΐindungßgcmüße Verfahren ißt besonders brauchbar al ε Verfahren zur Gewinnung eines Gasgemisches, welches im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff besteht und in welchem Stickstoff und Wasserstoff in einem vorher bestimmten anteiligen VerhUltnio zueinander vorhanden sind. Ein solches Gasgemisch lot besonders brauchbar als Schutsgan für metallurgische JVoy-eisse« Für diesen Zweck wird das erfindungsgemliße Verfahren P vorteilhaft wie folgt durchgeführt! Es wird ein Brennstoff mit einem freiem Saueriätoff und Stickstoff enthaltenden Gas verbrannt, und pwar in einem nolchcn* Mengenverhültniß, daß in dem Vc rbraiiiungsftaß die anteiligen Mengen an Sticketoff ?,u re?du~ zi ere-ndt-n üeatandti;ilen im weociitliohcn äquivalent sind den voibf-ntiinirit cn Vt rhültnismengen« Dann wird dieses A'c-rbrtnuungB-IJii.'-geinirch auf c-inc Temperatur unterhall) (-t-wa ip^tVo abf.erdjrrt'kt, das abgefiohrcckt e Vc-rbrcnnungßCßßgemisch und ein tH^-j-richuß an Wasserdampf vnrdri) Über oineii Katalysator ge.lri tet, w^l-ct d{ir I.iilrlf TiiM(Jij(.:;l(i und '<U~v TJassc-rdampf" i=u \hu:rt rß-toi i* und 11(--IiIrU(H^ ( > ie 1 ■·■* n^ ■ ΓτΊ"ί'ί -r"t Trrrdrir, Das konvertierte, (larff riircl! \ 1i <J nui

ins BIB /UIS' '_BAD ORIGINAL

eine Temperatur unterhalb etwa 3>8°C abgekühlt, und dabei wird Überschüssiger Wasserdampf kondensiert» Alsdann wird das abgekühlte Gasgemisch zur Entfernung von Wasserdampf und Kohlend!« oxid daraus behandelt, und es wird ein Gasgemisch gewonnen, das im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff in der ausgewählten Verhältnismenge besteht«

Das erflndungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß I es eine Methode zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bei vor« zugsweise, jedoch nicht notwendigerweise Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe des Normaldrucks darstellt, bei der ein heißes Wasserstoff-enthaltendes Gas, welches mit Kohlenstoff» Oxiden verunreinigt 1st, gebildet wird, das dann zwecks Abkühlung und zwecks Gewinnung von Dampf aus dem Abschreckmedium abgeschreckt wird, nach dem Absohrecken mit Dampf Über einen Katalysator geführt wird, so daß Kohlenmonoxid und Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden, und aus dem ä so behandelten Gas Kohlendioxid und HgO entfernt .werden, Jedooh auf andere Weise, als durch eine flüssige Waschlüsung, vorzugsweise durch Adsorption und besonders vorteilhaft mittels eine« Adsorptionsmittels bei oder nahezu bei Atmosphärendruck,wobei das Adsorptionsmittel zweokmäßlgerweise bei unteratmosphärischen Drücken regeneriert wird»

Die vorliegende Erfindung, die vorstehend anhand einer speziellen Ausführung«fox« beschrieben worden ist, kann «it zahlreichen Varia tionan und Modifikationen, wie sie de« Facheann geläufig sind, benutzt werden»

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Gewisse Vorteile der vorliegenden Erfindung sind ohne weiteres erkennbar. Beispielsweise kann man bei Benutzung der vorliegenden Erfindung auf alle Wärmeaustauscher» Pumpen« Auskocheinrichtungen, Ventile und sonstige Teile verzichten, die bisher im Zusammenhang mit der Absorption von Kohlendioxid unter Verwendung von Monoäthanolamin (MEA) oder anderer Kohlendloxidentfernden Lösungen erforderlich waren· Es ist ferner nicht mehr notwendig, Gefriertrockner und Peststofftrockner, die man bisher im Zusammenhang mit der Kohlendioxid-Entfernung durch flüssige Systeme verwenden mußte, einzusetzen» da die Adsorpblonselnrlchtungen beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, um HoO ebenso wie Kohlendioxid selektiv zu adsorbieren»

Darllber hinaus benötigt man nicht mehr eine Fremdquelle für Dampf, wie sie bisher für die Konvertierungereaktion erforderlich war, noch ist es notwendig, vor der Konvertierungseinrichtung eine zweite Kohlendloxid-Adsorbierungs- bzw· Absorbierungsanlage vorzusehen· (Es wird wiederholt, daß, wenn man eine maximale Konvertierung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erreichen will, entweder der Kohlendloxid-Gehalt erniedrigt werden oder genügend zusätzliche Mengen an Dampf den Gasgemisch beigegeben werden mUnsen· Ganz allgemein war nan bisher der Ansicht, daß es empfehlenswert sei, eine zweite Absorptionseinrichtung vor dem Konvertierungs-Reaktor einzusetzen und die benötigte Geaaratdampfmenge zu reduzieren·)· Bei der vorliegenden Erfindung ist nicht nur diese zweite Absorptionielnrlchtung oder

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eine Adisorptionsaiilage vor dem KonvertieinmgS'-Reaktor überflüssig, sondern darüber hinaus benötigt man auch nicht eine Fremdquelle für Dampf für den !Convertierungs-Realrtor. Dementsprechend sind sowohl die Wartungskosten als auch die Anlagekosten wesentlich niedriger·

Das aus der Kohlenwasserstoffreaktionsstufe austretende Gasgemisch ist so ausreichend heiß, daß der Dampf, der beim Abkühlen I des Gasgemisches auf eine für die Konvertierungsreaktion geeigriete Temperatur entsteht, (und das HgO, das in dem aus der Kohlen« wasserstoffreaktionsstufe erhaltenen Gas vorhanden ist) ausreichen, so daß die Ivonvertierungsreaktion entsprechend der oben angegebenen Gleichung (3) ablaufen kann_e Bei den bekannten Verfahren wurde die aus der Kühlung der heißen Gase gewonnene Wärme in großen Anlagen mit hoher Kapazität benutzt, um die Kohleridioxid~WaE!ohl<5sunß auszukochen und das Kohlendioxid daraus ku entfernen« Dadurch, daß beim erfindungsgemKßcn Verfahren ein j Adsorptiorismedium verwendet wird, entfällt die liotwendigkeit des Auslcochenß, und die in der KohlenwasserstoffreaktionnGtufe ■ erzeugte WHrtne. steht r.ur Verfügung, um mjndcßtens einen Teil dee für die Konvertierungsi'eaktion erforderlichen Dampfo-s zu produzierenο

ORIGINAL

Claims

- 24 -1 Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff -material zu einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden heißen Gasgemisch umgesetzt, das heiße Gasgemisch abgeschreckt und gekühlt und aus dem dabei verwendeten Wasser Dampf gewonnen, das abgeschreckte Oasgemisch mit dem Dampf über ein Katalysatormaterial geführt wird und dabei Kohlenmonoxid und HgO

zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert, und dann aus dem Gasgemisch HoO und Kohlendioxid mittels Adsorptionsmittel, die anschließend regeneriert werden können, entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Oasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des Kohlenwasserstoffmaterials ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas mitverwendet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzung des Kohlenwasserstoffmaterials eine unvollständige Verbrennung mit dem Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gas vorgenommen und ein Verbrennungsgasgemisch mit einem .anteiligen Mengenverhältnis von Stickstoff zu reduzierenden Bestandteilen erzeugt wird, welches äquivalent 1st einem bestimmten gewünschten Mengenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff in dem fertigen Produktgas.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffmaterial ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff, wie Naturgas,· verwendet wirdo

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dafl die Umsetzung des Kohlenwasserstoffmaterials mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen wird·

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kohlenwasserstoffmaterials bei oder nahezu bei Atmosphärendruck vorgenommen wird.

8« Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken, vorzugsweise durch direkten Kontakt, mit einem Garnison aus Wasser und Dampf vorgenommen und der Dampf dabei gleichzeitig durch das heifle Gasgemisch erhitzt wird·

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daä das Absohrecken auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 54O⁰C vorgenommen wird»

10· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daS die Konvertierung in Anwesenheit eines Katalysators, wie Bisenoxid oder Zinkoxid und/oder Kupferoxid vorgenommen wird·

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das konvertierte Gasgemisch vor der Behandlung mit Adsorptionsmittel erneut abgekühlt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur unter etwa

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis H₄ dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Molekularsieb-Material, vorzugsweise P Zeolith-Material, verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsbehandlung bei im wesentlichen Atmosphärendruck und die Regenerierung des Adsorptionsmittels unter Vakuum durchgeführt wird,

14, Verfahren nach Anspruch 1 bis Γ5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgas hergestellt wird, welches zwischen etwa 1/2 Vol.-* und etwa 18 Vol.-* Wasserstoff enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgas hergestellt wird, welches im wesentlichen aus Stickstoff und Wassestoff besteht und einen Taupunkt von etwa+5,6⁰C hat.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens naoh Anspruch 1 bis 15, gekennzeichnet durch einen mit Zuleitungin für Kohlenwasserstoffnaterial und Behandlungszusatz und Ableitung für das Behandlungegasgemisch bestückten Oasgenerator (12), eine alt Zuleitung für das Behandlungsgasgeaisch bestückte Abschreckein-

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richtung (l4), von der eine Ableitung für das abgeschreckte Gasgemisch zu einer Konvertierungseinrichtung (l6) führt, welche eine in eine Adsorptionseinrichtung (20) mündende Ableitung für das konvertierte Gas aufweist, sowie eine Auslaßleitung für das Produktgas an der Adsorptionseinrichtung (20)·

17. Vorrichtung nach Anspruch l6, gekennzeichnet durch einen Wärmeaustauscher (l8), welcher in der von der Konvertierungs- f einrichtung (l6) zu der Adsorptionseinrichtung (20) führenden Leitung angeordnet ist·

18· Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17« dadurch gekennzeichnet, dafl die Adsorptionseinrichtung (20) mindestens ein Bett, vorzugsweise zwei alternativ simultan als bei praktisch Atmosphärendruck geführte Adsorptionsanlage und unter Vakuum geführte Desorptionsanlage arbeitende Betten aus Molekularsiebmaterial aufweist·

19« Vorrichtung nach Aneprueh 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dafl der Gasgenerator (12) als Kohlenwasserstoff-Verbrennungsanlage ausgebildet ist*

20· Vorrichtung naoh Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dafl die Abschreckanlage (14) zur Gewinnung von Wasserdampf und vorzugsweise zum Vermischen dieses Dampfes mit dem abgeschreckten Gasgemisch eingerichtet ist.

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21. Vorrichtung nach Anapruch 17 bia 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeauetauaeher (18) mit einer KondenaatwaeaerAbleitung bestückt ist.

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