DE2043392C3 - Process for preparing a silver halide photographic emulsion and apparatus for carrying out the process - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung unter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösung und Vermischen der Salze. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of a silver halide photographic emulsion by simultaneously introducing an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under the Surface of an aqueous peptizer solution placed in a reaction vessel and mixing the Salts. The invention also relates to a device for carrying out the method.

Feinkörnige photographische Silberhalogenidemulsionen werden bekanntlich dadurch hergestellt, daß man die Silberhalogenidkörnchen durch eine sogenannte doppelte Umsetzung in einer wältrigen Lösung eines kolloidalen, wäßrigen Peptisiermittels, beispielsweise in einer wäßrigen Gelatinelösung, ausfällt. Man unterscheidet dabei zwischen dem sogenannten Einfach-Einlaufverfahren und dem Doppel-Einlaufverfahren. Eine genaue Beschreibung dieser Verfahren findet sich z. B. in dem Buch von Pierre Glafkides »Photographic Chemistry«, Verlag Fountain Press, London, 1958, Seiten 327 - 330, der Arbeit von C. R. B e r r y und D. C. k i 11 m a η »Nucleation in Silver Bromide Precipitaion«, veröffentlicht in der Zeitschrift »J. Phys. Chem.«, 68 (1964), Seiten 1138 bis 1143 und in dem Buch von C. E. RT M e e s und T. H. James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, Verlag MacMillan, 1966, Kapitel 2, Seite 34.Fine grain silver halide photographic emulsions are known to be produced by the fact that the silver halide grains by a so-called double reaction in a strong solution of a colloidal, aqueous peptizer, for example in an aqueous gelatin solution, precipitates. A distinction is made between the so-called single run-in process and the double enema process. A detailed description of this process can be found e.g. B. in the book by Pierre Glafkides "Photographic Chemistry ", Fountain Press, London, 1958, pages 327-330, of the work by C. R. Berry and D. C. k i 11 m a η »Nucleation in Silver Bromide Precipitaion«, published in the journal »J. Phys. Chem. ", 68 (1964), pages 1138 to 1143 and in the book by C. E. RT M e s and T. H. James “The Theory of the Photographic Process ”, 3rd edition, MacMillan Verlag, 1966, Chapter 2, page 34.

Bei dem Doppel-Einlaufverfahren werden eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides gleichzeitig zu einer wäßrigen Peptisiermittellösung zugegeben. Die Größe der dabei ausgefällten Silberhalogenidkörnchen variiert beträchtlich, insbesondere bei der Herstellung von feinkörnigen Emulsionen. Im allgemeinen werden durch die ungleichförmige Größe der ausgefällten Silberhalogenidkörnchen, die z. B. durch die Aggregation der Körnchen verursacht wird, die photographischen Eigenschaften der aus den Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt Beispielsweise haben Aggregate von Körnchen die Neigung, sich spontan zu entwickeln, was zu einer unerwünschten Erscheinung führt, die unter der Bezeichnung »Pfefferkornschleier« bekannt ist. Auch solche Emulsionen, die nach dem Einfach-Einlaufverfahren hergestellt werden, können die obengenannten nachteiligen Eigenschaften aufweisen.In the double enema process, an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide at the same time as an aqueous peptizer solution admitted. The size of the silver halide grains precipitated varies considerably, particularly in the production of fine-grain emulsions. Generally due to the non-uniform size of the precipitated silver halide grains, e.g. B. caused by the aggregation of the granules, the photographic properties of the photographic recording materials prepared from the emulsions adversely affected For example, aggregates of granules have a tendency to collapse to develop spontaneously, which leads to an undesirable phenomenon known as the »peppercorn veil« is known. Even those emulsions that are produced according to the single enema process, can have the disadvantageous properties mentioned above.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Silberhalogenidemulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung, d. h. einer praktisch gleichförmigen Korngröße herzustellen. So sind verbesserte Silberhalogenidausfällungsverfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Verfahren, z.B. aus den US-PS 29 96 287 und 34 15 650 bekanntgeworden. Bei dem aus der US-PS 34 15 650 bekannten Verfahren werden Silbersalz- und Halogenidlösung durch Leitungen in die Peptisiermittellösung eingeführt, wobei der Austritt der Salzlösungen unterhalb der Oberfläche der Peptisiermittellösung erfolgt, also mitten in der Peptisiermittellösung.There has therefore been no lack of attempts to produce silver halide emulsions with a narrow grain size distribution, d. H. a practically uniform grain size to manufacture. So are improved silver halide precipitation processes and devices for performing the methods, e.g. 34 15 650 became known. In the process known from US-PS 34 15 650 silver salt and Halide solution introduced through lines into the peptizer solution, with the exit of the salt solutions takes place below the surface of the peptizer solution, that is, in the middle of the peptizer solution.

Aus der FR-PS 15 47 314 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion bekannt, bei dem man von einer gelatinehaltigen Natriumchloridlösung und einer gelatinehaltigen Silbernitratlösung ausgeht und diese Lösungen zwecks Bildung einer Silberhalogenidemulsion einer wäßrigen Gelatinlösung zusetzt.From FR-PS 15 47 314 a process for the preparation of a silver halide emulsion is also known, at from a gelatin-containing sodium chloride solution and a gelatin-containing silver nitrate solution runs out and these solutions to form a silver halide emulsion of an aqueous gelatin solution clogs.

Obwohl es mit den bekannten Verfahren und Vorrichtungen möglich ist, einige der Nachteile des Doppel-Einlaufverfahrens und des Einfach-Einlaufverfahrens zu beheben, haben diese in ihrer Anwendung beschränkten bekannten Verfahren doch weitere Probleme aufgeworfen. So ist es beispielsweise nicht möglich, in einer vorhandenen Vorrichtung durch Erhöhung der Konzentration der Ausgangsmaterialien eine höhere Produktivität zu erreichen, ohne daß dadurch gleichzeitig die erhaltene Korngrößenverteilung vergrößert wird und eine Pfefferkornschleierbildungauftritt. Although it is possible with the known methods and devices, some of the disadvantages of the To remedy the double run-in method and the single run-in method, these have to be dealt with in their application limited known methods have raised further problems. It is not like that, for example possible in an existing device by increasing the concentration of the starting materials to achieve a higher productivity, without thereby at the same time the obtained grain size distribution becomes enlarged and peppercorn fogging occurs.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit gleichförmigen Silberhalogenidkörnchen und einer Korngrößenverteilung anzugeben, bei deren Verwendung von einer Pfefferkornschleierbildung freie Produkte erhalten werden.The object of the invention was to provide a method and an apparatus for the production of photographic Silver halide emulsions with uniform silver halide grains and to indicate a grain size distribution, when using a peppercorn haze formation free products are obtained.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man eine Silbersalzlösung in ganz bestimmter Weise mit einer Halogenidsalzlösung und einer Peptisiermittellösung vermischt.It has been found that the problem can be achieved by adding a silver salt solution in mixed in a certain way with a halide salt solution and a peptizer solution.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigenThe invention relates to a process for the preparation of a silver halide photographic emulsion by simultaneously introducing an aqueous

Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung unter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösung und Vermischen der Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silbersalzlösung und die Halogenidlösung in voneinander getrennte Kammern eines Mischbehälters unter der Oberfläche der vorgelegten f'eptisiermittellösung einführt, diese Lösungen dabei in den Kammern mit Teilen der vorgelegten, in die Kammern eingedrungenen, zunächst reinen, dann sich zunehmend bildendes Silberhalogenid enthaltenden Peptisiermittellösung vermischt und die erhaltenen Mischungen aus dem Mischbehälter unter Anwendung der Zentrifugalkraft in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung mit steigenden Silberhalogenidgehalt unter BiI-dung einer Silberhalogenidemulsion ausströmen läßt.Silver salt solution and an aqueous halide solution under the surface of a in a reaction vessel submitted aqueous peptizer solution and mixing the salts, which is characterized in that the silver salt solution and the halide solution in separate chambers of a mixing container introduces below the surface of the absorbent solution, these solutions in the chambers with parts of those presented, penetrated into the chambers, initially pure, then increasingly forming Silver halide-containing peptizer solution mixed and the mixtures obtained from the Mixing container using centrifugal force into the peptizer solution surrounding the mixing container with increasing silver halide content can flow out to form a silver halide emulsion.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen weisen einen besseren Kontrast und eine bessere Schärfe in den hellen Bildbezirken auf als die bisher bekannten Emulsionen. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind besonders erwünscht bei Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien, in denen aggregierte Silberhalogenidkörnchen /u einer Verschlechterung der Bildqualitä; führen.The emulsions which can be prepared according to the invention have better contrast and better sharpness in the bright areas of the picture than the previously known emulsions. These beneficial properties are particularly desirable in multicolor recording materials in which aggregated silver halide grains / u a deterioration in image quality; to lead.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, grobkörnigere Emulsionen, insbesondere Einfach-Einlaufemulsionen herzustelien. Auch können bei der Herstellung der Emulsionen höhere Konzentrationen der Ausgangsmaterialien angewandt werden, wobc-i gleichzeitig die Bildung von aggregierten Silberhalogenidkörnchen wesentlich vermindert wird.With the method according to the invention it is also possible to use coarse-grained emulsions, in particular single enema emulsions to produce. Higher concentrations can also be used in the preparation of the emulsions of the starting materials are applied, with the simultaneous formation of aggregated silver halide grains is significantly reduced.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Bildung von ungleichförmigen Silberhalogenidkörnchen, so daß Emulsionen erhalten werden können, in denen die Silberhalogenidkörnchen eine Größe von 0,1 bis 5 μ haben. Dies wird dadurch erreicht, daß man zuerst mindestens eine der wäßrigen Salzlösungen mit einem abgetrennten Teil der wäßrigen Peptisiermittellösung mischt und anschließend die verdünnte Peptisiermittel/ Salzlösung in den Rest der Peptisiermittellösung einführt. Eine ausreichende Konzentration an Silbersalz und Halogenidsalz wird dadurch erreicht, daß man zur Erzielung der gewünschten Silberh.nlogenidkornbildung der im Kreislauf geführten Peptisiermittellösung auf die gleiche Art und Weise kontinuierlich die Silbersalz- und Halogenidlösung zuführt.The method of the invention avoids the formation of non-uniform silver halide grains, so that Emulsions can be obtained in which the silver halide grains have a size of 0.1 to 5 µm to have. This is achieved by first having at least one of the aqueous salt solutions with a the separated part of the aqueous peptizer solution is mixed and then the diluted peptizer / Introduces saline into the remainder of the peptizer solution. A sufficient concentration of silver salt and halide salt is achieved by nlogenid grain formation to achieve the desired silver halide the circulated peptizer solution in the same way continuously the silver salt and Supplies halide solution.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren eine Vorrichtung /ur Durchführung des Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen in eine Peptisiermittellösung eintauchbaren Mischbehälter, bestehend aus einem Gehäuse mit einem in dem Gehäuse drehbar gelagerten Mischkopf mit über eine Trennwand voneinander getrennter oberer Kammer und unterer Kammer mit öffnungen für den Eintritt der Peptisiermittellösung, Einlaßrohren für die obere Kammer und Einlaßrohren für die untere Kammer für die Zufuhr von wäßriger Halogenidlösung bzw. wäßriger Silbersalzlösung sowie radial angeordneten Flüssigkeitsaustrittsöffnungen für den Austritt der mit Peptisiermittellösung verdünnten Halogenidlösung bzw. Silbersalzlösung in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung.The invention also relates to a device / ur implementation of the method, which is characterized by a mixing container which can be immersed in a peptizer solution and consists of a Housing with a mixing head rotatably mounted in the housing with one another via a partition separate upper chamber and lower chamber with openings for the entry of the peptizer solution, Inlet pipes for the upper chamber and inlet pipes for the lower chamber for the supply of aqueous Halide solution or aqueous silver salt solution and radially arranged liquid outlet openings for the exit of the halide solution or silver salt solution diluted with peptizer solution into the Peptizer solution surrounding the mixing tank.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Vorteile werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtungen der Erfindung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutert. In den Zeichnungen sind im einzelnen dargestellt:The advantages that can be achieved by the method of the invention are described below with reference to FIG Devices of the invention shown in the drawings for performing the claimed method explained in more detail. The drawings show in detail:

F i g. 1 ein seitlicher Aufriß, teilweise im Schnitt, einer Vorrichtung nach der Erfindung,F i g. 1 is a side elevation, partly in section, of a device according to the invention;

F i g. 2 ein teilweiser Querschnitt durch den oberen Teil der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung,F i g. 2 is a partial cross-section through the upper one Part of the in F i g. 1 shown device,

F i g. 3 ein Querschnitt längs der Linien und Pfeile 3-3 der F i g. 2,F i g. Figure 3 is a cross section taken along lines and arrows 3-3 the F i g. 2,

F i g. 4 ein seitlicher Aufriß, teilweise im Schnitt, einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung,F i g. Figure 4 is a side elevation, partly in section, of a further embodiment of a device according to FIG Invention,

Fig.5 ein teilweiser Schnitt durch den oberen Teil der in F i g. 4 dargestellten Mischkammer,Fig. 5 is a partial section through the upper part the in F i g. 4 shown mixing chamber,

F i g. 6 ein Schnitt längs der Lirjen und Pfeile 6-6 der F i g. 5,F i g. 6 a section along the Lirjen and arrows 6-6 of FIG F i g. 5,

F 1 g. 7 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach einem üblichen Doppel-Einlauf-Ausfällungsverfahren hergestellten Emulsion, welche die dabei erzielte Korngrößenverteilung zeigt,F 1 g. 7 is a photomicrograph, enlarged 2500X, of one produced by a conventional double enema precipitation process produced emulsion, which shows the particle size distribution achieved,

F i g. 8 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer Doppel-Einlaufemulsion, die unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung in der in den Fig. 1 bis 6 dargestellten Vorrichtung der Erfindung hergestellt wurde,F i g. 8 is a microphotograph enlarged 2500X of a double enema emulsion applied using of the method of the invention in the apparatus of the invention illustrated in FIGS. 1-6 would,

F i g. 9 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach einem üblichen Einfach-Einlauf-Ausfällungsverfahren hergestellten Emulsion, welche die dabei erzielbare Korngrößenverteilung zeigt undF i g. 9 is a photomicrograph enlarged 2500X of one produced by a common single enema precipitation process produced emulsion, which shows the achievable grain size distribution and

Fig. 10 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Einfach-Einlaufemulsion.Fig. 10 is a photomicrograph, enlarged 2500X, of one made in accordance with the method of the invention produced single enema emulsion.

Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellte Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung weist eine Zentrifugalmischkammer 10 auf, die an einer rolierbar angeordneten Welle sitzt, die von einem Elektromotor 14 angetrieben wird. Der Motor 14 sitzt auf einer Konsole 16. die in geeigneter Weise auf den Mischbehälter 20 befestigt ist. Die Mischkammer 10 ist von einem Gehäuse 18 umgeben, das durch eine Strebe 22 fest mit der Konsole 16 verbunden ist. Das Gehäuse 18 weist an seinem oberen Ende Einlaßrohre 14 und an seinem unteren Ende Einlaßrohre 26 auf, die mit dem Innenraum des Gehäuses 18 in Verbindung stehen. Die Auslaßöffnungen 28 weisen Leitbleche 30 auf, die in einem Abstand von dem mittleren Umfang des Gehäuses 18 angebracht sind.The in the F i g. 1 to 3 illustrated embodiment a device according to the invention has a centrifugal mixing chamber 10 which can be rotated on a arranged shaft is seated, which is driven by an electric motor 14. The motor 14 sits on one Console 16. which is fastened to the mixing container 20 in a suitable manner. The mixing chamber 10 is surrounded by a housing 18 which is firmly connected to the bracket 16 by a strut 22. The case 18 has at its upper end inlet pipes 14 and inlet pipes 26 at its lower end, which with the Interior of the housing 18 are in communication. The outlet openings 28 have baffles 30, which in a distance from the central periphery of the housing 18 are mounted.

Die Ausgestaltung des Innenraumes der Mischkammer 10 ergibt sich im einzelnen aus F i g. 3. Danach sitzt auf der Welle 12 ein doppeltkonisch geformter Mischkopf 36, bestehend aus einem oberen Teil 38, oberhalb des Trägerringes 34 nach innen geneigt und mit Austrittsschlitzen 40 und inneren Leitblechen 42 versehen sowie einem unteren Teil 44, ebenfalls mit Schlitzen 40 und Leitblechen 42 versehen. Der Trägerring 34 ist eine flache, feste, unperforierte Scheibe, welche den oberen Teil 38 von dem unteren Teil 44 trennt. Der Trägerring ist innerhalb des Gehäuses 18 derart angeordnet, daß er das Gehäuse ungefähr in zwei Hälften teilt, wobei die beiden Hälften an den Auslaßöffnungen 28 aneinanderstoßen.The design of the interior of the mixing chamber 10 is shown in detail in FIG. 3. Then sits on the shaft 12 a double-conically shaped mixing head 36, consisting of an upper part 38, inclined inwards above the carrier ring 34 and with outlet slots 40 and inner guide plates 42 and a lower part 44, also provided with slots 40 and guide plates 42. the Support ring 34 is a flat, solid, imperforate disc which separates the upper part 38 from the lower Part 44 separates. The carrier ring is arranged within the housing 18 so that it the housing roughly in half, the two halves butting at the outlet openings 28.

Aus F i g. 2 ergibt sich die ungefähre Lage der Schlitze 40, der Leitbleche 42 und der ringförmigen öffnungen 46 um die Welle 12, in die die Einlaßrohre 24 münden.From Fig. 2 shows the approximate position of the slots 40, the guide plates 42 and the annular openings 46 around the shaft 12 into which the inlet pipes 24 open.

Die Ausgangsmaterialien, d. h. eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung, können entweder durch die oberen Rohre 24 oder durch die unteren Rohre 26 eingeführt werden, von wo sie unter der Einwirkung der Rotation des Mischkopfes in die Zone eintreten, die durch den Trägerring '4 und die obere oder untere Hälfte des Gehäuses begrenzt ist. Die Regulierung der Größe der ringförmigen Öffnung 46 um die Welle ermöglicht die Einführung eines Teiles derThe starting materials, i.e. H. an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution can either through the upper tubes 24 or through the lower tubes 26, from where they are inserted below the action of the rotation of the mixing head enter the zone defined by the support ring '4 and the upper or lower half of the housing is limited. The regulation of the size of the annular opening 46 around the shaft allows the introduction of part of the

Hauptmasse der Peptisiermittellösung in das Gehäuse 18 unter dem Einfluß des rotierenden Mischkopfes 36 mit seinen Leitblechen 42 und den Schlitzen 40. Auf diese Art und Weise wird die wäßrige Silbersalzlösung in einer Hälfte des Gehäuses 18 mit einem Teil der Peptisiermittellösung vermischt, während die Halogenidlösung in einem anderen Teil des Gehäuses 18 mit einem anderen Teil der Peptisiermittellösung vermischt wird. Beide vorverdünnten Reaktionsströme werden dann durch die Auslaßöffnungen 28 unter der Einwirkung der auf den Mischkopf 36 einwirkenden Zentrifugalkraft durch die Leitbleche 30 tief in die Hauptmasse der restlichen Peptisiermittellösung eingespritzt. The bulk of the peptizer solution into the housing 18 under the influence of the rotating mixing head 36 with its baffles 42 and the slots 40. In this way, the aqueous silver salt solution mixed in one half of the housing 18 with a portion of the peptizer solution while the halide solution mixed in another part of the housing 18 with another part of the peptizer solution will. Both prediluted reaction streams are then through the outlet openings 28 under the Effect of the centrifugal force acting on the mixing head 36 through the guide plates 30 deep into the The bulk of the remaining peptizer solution is injected.

Nachfolgend wird gezeigt, daß das getrennte Vormischen eines Teiles der Peptisiermittellösung mit jedem der Ausgangsmaterialien und das anschließende gleichzeitige Einspritzen der verdünnten Ausgangsmaterialien es ermöglichen, höhere Konzentrationen der Ausgangsstoffe zu verwenden, als dies bisher möglich war. Dabei wird gleichzeitig eine Verringerung der Aggregatbildung der Silberhalogenidkörner innerhalb der Hauptmasse der Peptisiermittellösung erreicht, da die Ausgangsmaterialien erst innerhalb des Behälters 20 zusammentreffen und das Silberhalogenid ausgefällt wird. Mit Hilfe der öffnung 48 (vergl. F i g. 1) kann der Behälter zum erforderlichen Zeitpunkt entleert werden.It is shown below that separately premixing a portion of the peptizer solution with each of the starting materials and then injecting the diluted starting materials simultaneously make it possible to use higher concentrations of the starting materials than was previously possible was possible. At the same time, there is a reduction in the aggregation of the silver halide grains within the main mass of the peptizer solution is achieved, as the starting materials are only inside the container 20 meet and the silver halide is precipitated. With the aid of the opening 48 (see FIG. 1), the Container must be emptied at the required time.

Es ist auch möglich, unter Verwendung einer im Kreislauf geführten Peptisiermittel-Reaktionsprodukt-Aufschlämmung frische Salzlösung zu verdünnen. Die Reaktionsteilnehmer und das Peptisiermittel können unter der Einwirkung des Mischkopfes oder erforderlichenfalls durch Verwendung zusätzlicher Einrichtungen, z. B. Pumpen, in die Mischkammern eingeführt werden. Die optimale Größe der Öffnungen und Rohre sowie ihre Anordnung können natürlich von dem in den Zeichnungen dargestellten Aufbau abweichen.It is also possible using a recycled peptizer-reaction product slurry dilute fresh saline solution. The reactants and the peptizer can under the influence of the mixing head or, if necessary, by using additional equipment, z. B. pumps are introduced into the mixing chambers. The optimal size of the openings and pipes as well their arrangement can of course differ from the structure shown in the drawings.

Eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung ist in den F i g. 4 bis 6 dargestellt. Der Aufbau dieser Vorrichtung entspricht der in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Vorrichtung, wobei die Mischkammer 60 auf einer Welle 62 sitzt, die von einem Motor 64 angetrieben wird, der durch einen Träger 66 auf dem Oberteil des Mischbehälu-rs 70 befestigt ist. Das Gehäuse 68 der Mischkammer 60 wird unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit in den Behälter 70 durch eine Strebe 72 gehalten.Another embodiment of a device according to the invention is shown in FIGS. 4 to 6 shown. The structure of this device corresponds to that in FIGS. 1 to 3 illustrated device, the Mixing chamber 60 is seated on a shaft 62 which is driven by a motor 64 which is driven by a carrier 66 is attached to the upper part of the mixing container 70. The housing 68 of the mixing chamber 60 is below the liquid level of the liquid in the container 70 held by a strut 72.

Das Gehäuse 68 weist in seinem oberen Teil Einlaßöffnungen 24 und an seinem unteren Teil Einlaßöffnungen 26 auf. Die Auslaßöffnungen 78 sind in den mittleren Umfang des Gehäuses 68 herum angeordnetThe housing 68 has inlet openings 24 in its upper part and in its lower part Inlet openings 26. The outlet openings 78 are in the central periphery of the housing 68 around arranged

Die Ausgestaltung des Innenraumes der Mischkammer 60 ergibt sich im einzelnen aus F i g. 6. Demzufolge sitzt ein aus zwei Zonen bestehender Mischkopf 86 auf der Welle 62. Der Mischkopf 86 besteht aus einer oberen Zone, der perforierte, an der Welle 62 befestigte Mischflügel 87 enthält und einer unteren Zone mit entsprechenden perforierten Mischflügeln 87. Die Mischflügel 87 in beiden Zonen können auch an der Trägerplatte 34 befestigt sein. Die Trägerplatte 34 ist eine flache, feste Scheibe, welche die obere Zone von der unteren Zone trennt. Sie ist innerhalb des Gehäuses 68 derart angeordnet, daß sie das Gehäuse in zwei ungefähr gleiche Hälften aufteilt, wobei die beiden Hälften in der Mitte an den Auslaßöffnungen 78 aneinanderstoßen.The configuration of the interior of the mixing chamber 60 is shown in detail in FIG. 6. As a result a mixing head 86 consisting of two zones sits on the shaft 62. The mixing head 86 consists of one upper zone, the perforated, attached to the shaft 62 Mixing blades 87 contains and a lower zone with corresponding perforated mixing blades 87. The Mixing blades 87 in both zones can also be attached to the carrier plate 34. The support plate 34 is a flat, solid disc covering the upper zone of the lower zone separates. It is arranged within the housing 68 so that it divides the housing in two divides approximately equal halves, with the two halves in the middle at outlet openings 78 butt against each other.

Die Fig.5 stellt eine Draufsicht auf das im allgemeinen quadratische Gehäuse 68 dar. Die Drauf sieht zeigt die ungefähre Lage der Auslaßöffnungen 7i und der ringförmigen öffnung 46 um die Welle 62, ii welche die Einlaßrohre 24 münden.Figure 5 is a top plan view of the generally square housing 68. The top shows the approximate position of the outlet openings 7i and the annular opening 46 around the shaft 62, ii which the inlet pipes 24 open.

Vorrichtungen, die der in den F i g. 1 bis dargestellten Vorrichtung entsprechen und in denen du Hälfte des Mischkopfes verwendet wird, sind geeigne zur Herstellung von Einfach-Einlaufemulsionen. Aucl der gesamte Mischkopf kann zur Herstellung voi Einfach-Einlaufemulsionen verwendet werden, wem sowohl die oberen als auch die unteren Einlaßrohre zu Einführung des gleichen Ausgangsmaterials verwende werden.Devices similar to those shown in FIGS. 1 illustrated device to correspond, and in which you half of the mixing head is used, geeigne for producing single-jet emulsions. Also, the entire mix head can be used to make single enema emulsions by using both the upper and lower inlet tubes to introduce the same feedstock.

Bei dem Verfahren zur Ausfällung von Silberhaloge nidkörnern nach dem Verfahren der Erfindung ist es fü die Silberkonzentration und/oder dem pH-Wert de: Peptisiermittel-Silberhalogenidmischung von Vorteil wenn sie ständig überwacht und durch Zugabe vor bestimmten Mengen an Silbersalzlösung und/odei Halogenidlösung entsprechend der Änderung dei Silberionenkonzentration reguliert wird. Vorrichtungei zur Kontrolle der Silberionenkonzentration sind bei spielsweise aus der US-PS 30 31 304, der BE-PS 7 27 185 und aus »Photographische Korrespondenz«, Band 103 1967, bekannt. Eine solche Kontrolle kann diskontinu ierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchge führt werden. Die Silberionenkonzentration des Sy stems kann nach üblicher Weise angewendeter Verfahren ermittelt werden und sie wird mathematiscr durch den negativen Logarithmus der Silberionenkon zentration in Mol pro Liter ausgedrückt. Die Silberio nenkonzentration wird üblicherweise als Differenz zwischen einer Bezugselektrode und einer sogenannter pAg-Elektrode, die eine Silberelektrode sein kann ermittelt.In the method for precipitating silver halide grains according to the method of the invention, it is fü the silver concentration and / or the pH value of the peptizer-silver halide mixture is advantageous if they are constantly monitored and by adding before certain amounts of silver salt solution and / odei Halide solution is regulated according to the change in silver ion concentration. Device egg to control the silver ion concentration are for example from US-PS 30 31 304, BE-PS 7 27 185 and from "Photographische Korrespondenz", Volume 103 1967, known. Such a control can be discontinuous ierlich, continuously or semicontinuously run through. The silver ion concentration of the Sy stems can be determined in the usual way and it is mathematical expressed by the negative logarithm of the concentration of silver ions in moles per liter. The Silberio nenkonkonzentration is usually expressed as the difference between a reference electrode and a so-called pAg electrode, which can be a silver electrode.

Die Silberhalogenidemulsionen, die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können können als Silberhalogenid Silberchlorid. Silberbromid Siiberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mi schungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kanr es sich z. B. um feinkörnige Silberchloridbromidemulsio· nen und feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen des aus der FR-PS 15 97 202 bekannter Typs handeln. Sie können ferner ammoniakalische Emulsionen oder mit Thiocyanat oder Thioäthei gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 bekannt sind sein. Es können ferner Oberflächenbildemulsioner sowie Innenbildemulsionen des aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 und der BE-PS 7 04 25£ bekannten Typs hergestellt werden. Es können de: weiteren auch sogenannte Einschlußjodidemulsioner des aus der BE-PS 7 16 914 bekannten Typs hergestellt werden. Gegebenenfalls können auch Oberflächen- unc Innenbildemulsionen des aus der US-PS 29 96 382 bekannten Typs hergestellt werden. Es können abei auch Negativemulsionen oder direktpositive Emulsionen hergestellt werden, wie sie in den US-PS 21 84 013 25 41 472, 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 88i sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 beschrieben werden.The silver halide emulsions which can be prepared by the process of the invention can be used as silver halide silver chloride. Silver bromide, silver bromide iodide, silver chloride bromide iodide or Mi changes thereof included. The emulsions can be z. B. fine-grained silver chlorobromide emulsions NEN and fine-grained monodisperse silver halide emulsions of the known from FR-PS 15 97 202 Act type. You can also use ammoniacal emulsions or with thiocyanate or thioethers ripened emulsions, such as those known for example from US Pat. No. 2,222,264, 3,320,069 and 3,271,157 being. Surface-forming emulsions as well as internal-forming emulsions of the US Pat 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 and BE-PS 7 04 25 £ known type are produced. It can de: also so-called inclusion iodide emulsions of the type known from BE-PS 7 16 914 are produced will. If necessary, surface and interior image emulsions from US Pat. No. 2,996,382 can also be used known type. Negative emulsions or direct positive emulsions can also be used as described in U.S. Patents 21 84 013 25 41 472, 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953 and 28 61 88i and GB-PS 7 23 019 and FR-PS 15 20 821 are described.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidemulsionen können ungewaschen verwendet oder zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze durch Verfestigen, durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen können emei Koagulationswäsche unterworfen werden, wie esThe silver halide emulsions which can be prepared according to the invention can be used unwashed or for Washed for the purpose of removing soluble salts. In the latter case, the soluble salts be removed by solidification, by quenching and leaching, or the emulsions can emei Subjected to coagulation washing like it

beispielsweise aus den US-PS 26 18 556, 26 14 928,for example from US-PS 26 18 556, 26 14 928,

25 65 418,32 41 969 und 24 89 341 bekannt ist.25 65 418,32 41 969 and 24 89 341 is known.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen können auch durch chemische Sensibilisierungsmittel, wie z. B. durch Reduktionsmittel, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden. Dazu können Verfahren angewandt werden, wie sie z. B. aus den US-PS 16 23 499, 23 99 083, 32 97 447 und 32 97 446 bekannt sind.The inventive emulsions can also be prepared by chemical sensitizers, such as z. B. by reducing agents, sulfur, selenium or tellurium compounds, gold, platinum or palladium compounds or combinations of these sensitizers. To do this, procedures be applied as they are z. B. from US-PS 16 23 499, 23 99 083, 32 97 447 and 32 97 446 known are.

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und 30 46 129 bekannt sind, oder sie können auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 52 718,25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind.The invention can also be used for the production of recording materials for the color photography are intended, for example for the production of recording materials, the color couplers contain, as for example from US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 and 30 46 129 are known, or they can also be used for the production of recording materials which are developed in solutions containing color couplers, such as those from the U.S. Patents 22 52 718, 25 92 243 and 29 50 970 are known.

Auch können die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen ortho- oder pansensibilisiert werden können. Diese Emulsionen können beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe des Farbstoffes in Form einer Dispersion, wie es aus der FR-PS 14 82 774 bekannt ist, spektral sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierung der Emulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus den US-PS 25 26 632. 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 486 bekannt. Beispiele für verwendbare spektrale Sensibilisierungsmittel sind übliche Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.The silver halide emulsions which can be prepared according to the invention can also be used for the preparation of multilayered emulsions Photographic recording materials used with spectral sensitizing Dyes can be ortho- or pansensitized. These emulsions can, for example, by Treatment with a solution of a sensitizing dye in an organic solvent or by adding the dye in the form of a dispersion, as is known from FR-PS 14 82 774, spectrally be sensitized. Sensitizing dyes suitable for sensitizing the emulsions are, for example from US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 and 33 84 486 known. Examples of usable spectral Sensitizers are common cyanines, merocyanines, complex (trinuclear) cyanines, complexes (trinuclear) merocyanines, styryls and hemicyanines.

Die Emulsionen können auch supersensibilisierende Farbstoffkombinationen enthalten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 39 964, 26 88 545, 27 01198, 27 39 149 und der GB-PS 11 28 840 bekannt sind. Die Farbstoffe können schließlich auch mit Ascorbinsäurederivalen. Azaindenen, Cadmiumsalzen und organischen Sulfonsäuren, wie sie aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind, supersensibilisiert werden.The emulsions can also contain supersensitizing dye combinations, such as, for example from US-PS 27 39 964, 26 88 545, 27 01 198, 27 39 149 and GB-PS 11 28 840 are known. the Finally, dyes can also be rivals with ascorbic acid. Azaindenes, cadmium salts and organic Sulphonic acids, as they are known from US-PS 29 33 390 and 29 37 089, are supersensitized.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

Eine Einfach-Einlauf-Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid wurde unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist in folgender Weise hergestellt:A single enema gelatin silver bromide iodide emulsion containing 6 mole percent iodide was prepared using an apparatus as shown in FIG. 1 is made in the following way:

Eine wäßrige, 76,8 g Kaliumjodid und 866 g Kaliumbromid enthaltende Gelatinelösung wurde auf ein Gesamtvolumen von 7180 cm³ gebracht und während der Fällungsreaktion bei 60⁰C gehalten. Danach wurden 1188 g Silbernitrat in insgesamt 5470 cm³ destilliertem Wasser gelöst Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten in die Mischkammer der Fig. 1 eingeführt wobei sich die Mischkammer unterhalb der Oberfläche der vorher hergestellten wäßrigen Gelatine-Halogenidlösung befand und wobei der Motor 14 der Mischkammer 10 in Betrieb war. Die dabei erhaltene Emulsion wurde nach dem in der US-PSAn aqueous, 76.8 g of potassium iodide and 866 g of potassium bromide solution containing gelatin was brought to a total volume of 7180 cm ³ and maintained during the precipitation reaction at 60 ⁰ C. 1188 g of silver nitrate were then dissolved in a total of 5470 cm ^{3 of} distilled water. This solution was introduced into the mixing chamber of FIG the mixing chamber 10 was in operation. The emulsion obtained was according to that in US-PS

26 14 968 beschriebenen Kcasulationsverfahren gewaschen. Zu dem bei dem Koagulationsverfahren erhaltenen gewaschenen Koagulat wurde zur Herstellung der gewünschten Konsistenz eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben. Die gesamte Gelatineemulsion wurde dann bei 40⁰C und einem pH-Wert von 6,4 dispergiert. Nach der Dispergierung wurde die Emulsion in üblicher Weise mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert und einige Minuten lang auf 66⁰C erhitzt, auf 40⁰C abgekühlt und mit einem Kuppler, einem Begießhilfsmittel und einem Härtungsmittel versetzt und danach auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen.26 14 968 described Kcasulationsverfahren washed. To the washed coagulum obtained in the coagulation process, an aqueous gelatin solution was added to produce the desired consistency. The entire gelatin emulsion was then ^{dispersed at 40 °} C. and a pH of 6.4. After dispersion, the emulsion was sensitized in the usual manner with sulfur and gold compounds, and heated for several minutes at 66 ⁰ C, cooled to 40 ⁰ C and treated with a coupler, a Begießhilfsmittel and a curing agent, and then coated on a cellulose acetate support.

Zu Vergleichszwecken wurde eine 433 g Kaliumbromid und 38,4 g Kaliumjodid enthaltende wäßrige Gelatinelösung auf ein Gesamtvolumen von 5470 cm³ gebracht. Dann wurde die Gelatine-Halogenidlösung auf 66⁰C erhitzt und während der Ausfällung bei dieser Temperatur gehalten. Des weiteren wurden 594 g Silbernitrat in genügend destilliertem Wasser gelöst, so daß eine Lösung eines Volumens von 6680 cm³ erhalten wurde. Diese Silbernitratlösung wurde dann innerhalb eines Zeil raumes von 40 Minuten der Gelatine-Halogenidlösung (auf die Oberfläche) zugegeben, während die Gelatine-Halogenidmischung mittels eines üblichen mit einem Motor betriebenen Rührer stark gerührt wurde.For comparison purposes, an aqueous gelatin solution containing 433 g of potassium bromide and 38.4 g of potassium iodide was brought to a total volume of 5470 cm ³ . The gelatin halide solution was then ^{heated to 66 °} C. and kept at this temperature during the precipitation. In addition, 594 g of silver nitrate was dissolved in enough distilled water that a solution having a volume of 6680 cm ^{3 was} obtained. This silver nitrate solution was then added to the gelatin-halide solution (onto the surface) over a period of 40 minutes while the gelatin-halide mixture was vigorously stirred by means of a conventional motorized stirrer.

Die auf diese Weise bereitete Emulsion wurde ebenfalls nach dem beschriebenen Koagulationsverfahren gewaschen, worauf zu dem gewaschenen Koagulat eine zusätzliche wäßrige Gelatinelösung zugegeben wurde, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die Gelatineemulsion wurde dann bei 40⁰C und einem pH-Wert von 6,4 dispergiert. Auch diese Emulsion wurde in der beschriebenen Weise sensibilisiert, einige Minuten lang auf 66°C erhitzt, auf 40⁰C abgekühlt, mit einem Kuppler, einem Begießhilfsmittel und einem Härtungsmittel versetzt und danach auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen.The emulsion prepared in this way was also washed by the coagulation process described, whereupon an additional aqueous gelatin solution was added to the washed coagulate in order to obtain the desired consistency. The gelatin emulsion was then ^{dispersed at 40 °} C. and a pH of 6.4. Also this emulsion was sensitized in the manner described, a few minutes heated to 66 ° C, cooled to 40 ⁰ C, treated with a coupler, a Begießhilfsmittel and a curing agent, and then coated on a cellulose acetate support.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann ¹Ao Sekunde lang bei 2850" K in einem Sensitometer mit Intensitätsskala belichtet, daraufhin sofort in einem üblichen Farbentwicklerbad mit 4-Amino-N-äthyl-N(j3-methansulfonamidoäthylJmetatoluidin-Sesquisulfatmonohydrat al> Entwicklerverbindung 3 Minuten lang bei 38°C entwickelt und .vie üblich gewaschen und getrocknet. Ei wurden die in der folgenden Tabelle angegebener Ergebnisse erhalten.The recording materials prepared as described above were then diluted ¹ Ao second exposed long at 2850 "K in a sensitometer with intensity scale, then immediately in a conventional color developer 4-amino-N-ethyl-N (j3-methansulfonamidoäthylJmetatoluidin-sesquisulfate monohydrate al> developing agent 3 minutes Developed for a long time at 38 ° C. and washed and dried as usual. The results given in the following table were obtained.

Nr. desNo. of Gammagamma DmaxDmax DmmDmm Relative EmpRelative Emp AufzeichRecord findlichkeit.delicacy. nungstion gemessen beimeasured at materialmaterial 0,2 Einheiten0.2 units über demabove that Schleierveil 11 4,14.1 2,382.38 0,090.09 100100 22 4J24J2 Z16Z16 0,090.09 105105

Aus den Daten ergibt sich, daß das Aufzeichnungsma terial Nr. 1, hergestellt unter Verwendung einer nac dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalc genidemulsion, gleich gute photographische Eigenschai ten aufwies, wie das in üblicher bekannter Weis hergestellte Aufzeichnungsmaterial Nr. 2. Diese Ergel nisse wurden erzielt obwohl die Konzentration a Sflbernitrat im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. doppelt so hoch war wie im Falle des Aufzeichnungsms terials Nr. 2. Normalerweise führt bekanntlich ein Erhöhung der Konzentration in dieser GrößenordnunFrom the data, it is found that the recording material No. 1 prepared using a nac Silberhalc made by the process of the invention genide emulsion, exhibited equally good photographic properties as that in the usual known manner produced recording material No. 2. This Ergel Nits were obtained even though the concentration a sulfide nitrate in the case of the recording material No. was twice that of the case of the No. 2 recording medium. Normally, it is known to import Increase in concentration in this order of magnitude

709 621/1709 621/1

.2F.2F

zu einer Zunahme der Korngröße, so daß völlig andere Ergebnisse erhalten werden.to an increase in the grain size, so that completely different results are obtained.

Beispiel 2Example 2

Eine 6 ivioi-% Jodid enthaltende grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidernulsion wurde unter Verwendung der in Fig.4 dargestellten Vorrichtung hergestellt. Die 19,6 g Kaliunijodid und 922 g Kaliumbromid enthaltende, wäßrige Gelatine-Halogenidlösung wurde auf ein Gesamtvolumen von 6680 cm³ gebracht. Die Lösung wurde während der Fällungsreaktion bei 57°C gehalten. Des weiteren wurden 1188 g Silbernitrat in einer wäßrigen Lösung mit einem Gesamtvolumen von 4920 cm³ gelöst. Dieser Reaktionsteilnehmer wurde unter Verwendung einer in der Fig.4 dargestellten, getrennten Mischkammer unter die Oberfläche einer Gelatinelösung eingeführt, bis die verstrichene Zeit beim Vormischen und Einführen in die Gelatine 20 Minuten betrug. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann nach dem in der US-PS 26 14 968 beschriebenen Koagulationsverfahren gewaschen. Dem gewaschenen Koagulat wurde weitere wäßrige Gelatinelösung zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die dabei erhaltene Emulsion wurde bei 40⁰C und einem pH-Wert von 6,4 dispergiert. Diese Emulsion wurde in üblicher Weise mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert und einige Minuten lang auf 66°C erhitzt, auf 40⁰C abgekühlt und mit einem Begießhilfsmittel und einem Härtungsmittel versetzt und danach auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen.A coarse gelatin-silver bromide iodide emulsion containing 6% iodide was prepared using the apparatus shown in FIG. The aqueous gelatin halide solution containing 19.6 g of potassium iodide and 922 g of potassium bromide was brought to a total volume of 6680 cm ³ . The solution was kept at 57 ° C. during the precipitation reaction. In addition, 1188 g of silver nitrate were dissolved in an aqueous solution with a total volume of 4920 cm ³ . This reactant was introduced under the surface of a gelatin solution using a separate mixing chamber shown in Figure 4 until the elapsed time of premixing and introduction into the gelatin was 20 minutes. The resulting solution was then washed by the coagulation process described in US Pat. No. 2,614,968. Further aqueous gelatin solution was added to the washed coagulate in order to obtain the desired consistency. The emulsion obtained in this way was ^{dispersed at 40 °} C. and a pH of 6.4. This emulsion was sensitized in the usual manner with sulfur and gold compounds and some minutes heated to 66 ° C, cooled to 40 ⁰ C and treated with a Begießhilfsmittel and a curing agent, and then coated on a cellulose acetate support.

Zu Vergleichszwecken wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die 461 g Kaliumbromid und 9,8 g Kaliumiodid enthielt, auf ein Gesamtvolumen von 5510 cm³ gebracht. Des weiteren wurde eine wäßrige Silbenitratlösung mit 594 g Silbernitrat auf ein Gesamtvolumen von 6680 cm³ gebracht. Dann wurde die Silbernitratlösung zur Gelatinelösung zugegeben, die bei einer Temperatur von 62,5° C gehalten wurde. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 40 Minuten. Die Gelatinemischung wurde dabei mit einem üblichen motorgetriebenen Propellerrührer, der am Ende einer Welle angebracht war, ständig gerührt. Die hergestellte Emulsion wurde nach dem beschriebenen Koagulationswaschverfahren gewaschen und wie beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden mit einem Sensitometer mit Intensitätsskala '/ίο Sekunde lang bei 2850" K belichtet, wie in Beispiel 1 entwickelt, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:For comparison purposes, an aqueous gelatin solution containing 461 g of potassium bromide and 9.8 g of potassium iodide was made up to a total volume of 5510 cm ³ . In addition, an aqueous silver nitrate solution containing 594 g of silver nitrate was brought to a total volume of 6680 cm ³ . Then the silver nitrate solution was added to the gelatin solution, which was kept at a temperature of 62.5 ° C. The addition took place within 40 minutes. The gelatin mixture was continuously stirred with a conventional motor-driven propeller stirrer attached to the end of a shaft. The emulsion produced was washed using the coagulation washing process described and applied to a layer support as described. Samples of the recording material obtained were exposed to light using a sensitometer with an intensity scale / ο second at 2850 "K, as developed in Example 1, washed and dried. The following results were obtained:

Nr desNo. of Gammagamma Oma\Granny\ DmmDmm Relative EmpRelative Emp AufzeichRecord findlichkeitdelicacy nungs-potential gemessen beimeasured at materialsmaterials 0,2 Einheiten0.2 units über demabove that Schleierveil 11 1,721.72 2,802.80 0,220.22 100100 22 1,611.61 2,722.72 0.220.22 100100

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das unter Verwendung einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsion bereitete Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, das in kürzerer Zeit, bei niedrigeren Temperaturen und mit höherer Konzentration der Ausgangsprodukte als im zweiten Versuch hergestellt wurde, gleich gute photographische Eigenschaften aufwies, wie das Aufzeichnungsmaterial Nr. Z das in üblicher Weise hergestellt wurde.From the table it can be seen that using one according to the method of the invention produced emulsion prepared recording material No. 1, which in less time, at lower Temperatures and with a higher concentration of the starting products than in the second experiment had the same good photographic properties as the recording material no. Z that in the usual way.

Beispiel 3Example 3

Zwei getrennte Doppeleinlauf-Gelatine-Silberchloridbromidemulsionen mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid von 80:20 wurden wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal die eine Emulsion in der Weise hergestellt wurde, daß die Silbernitratlösung und die wäßrige Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumchlorid auf die OberflächeTwo separate double enema gelatin silver chlorobromide emulsions with a chloride to bromide molar ratio of 80:20 were as above described, but this time the one emulsion was prepared in such a way that the Silver nitrate solution and the aqueous mixture of potassium bromide and potassium chloride on the surface

ίο der Gelatinelösung aufgetropft wurden. Die Fig. 7 der Zeichnung zeigt die breite Silberhalogenidkorngrößenverteilung, die bei diesem Verfahren erhalten wurde.ίο the gelatin solution have been dripped on. Fig. 7 of the The drawing shows the broad silver halide grain size distribution obtained by this process.

Die zweite Emulsion wurde in der Weise hergestellt, daß die Silbernitratlösung und die Halogenidlösung in die Beschickungsrohre der in Fig. 1 dargestellten Mischvorrichtung eingeführt wurden. Die F i g. 8 zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung der Vorrichtung der Erfindung eine beträchtlich gleichmäßigere SilberhalogenidkorngrößenverteilungThe second emulsion was prepared in such a way that the silver nitrate solution and the halide solution in the feed pipes of the mixing device shown in FIG. 1 have been introduced. The F i g. 8 shows that after the method of the invention using the apparatus of the invention a considerable one more uniform silver halide grain size distribution

zo erzielt wurde.zo was achieved.

Beispiel 4Example 4

Eine grobkörnige Einfach-Einlauf-Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, die 6 Mol-% Jodid enthielt, wurde auf die übliche Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch diesmal folgende Änderungen vorgenommen wurden:A coarse grain single enema gelatin silver bromide iodide emulsion, containing 6 mol% iodide was prepared in the usual manner as in Example 1 described, manufactured, but this time the following changes have been made:

Eine wäßrige, 866 g Kaliumbromid und 76,8 g Kaliumjodid enthaltende Gelatinelösung wurde auf ein Gesamtvolumen von 2660 cm³ gebracht. 1188g Silbernitrat wurden in soviel destilliertem Wasser gelöst, daß ein Gesamtvolumen von 2660 cm³ erhalten wurde. Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten zur Gelatine-Halogenidlösung (auf die Oberfläche) zugegeben. Die dabei gebildeten Silberhalogenidaggregate, die in F i g. 9 dargestellt sind, zeigen wie nachteilig es ist, wenn die Silberhalogenidemulsion nachAn aqueous gelatin solution containing 866 g of potassium bromide and 76.8 g of potassium iodide was brought to a total volume of 2660 cm ³ . 1188 g of silver nitrate were dissolved in enough distilled water that a total volume of 2660 cm ^{3 was} obtained. This solution was added to the gelatin halide solution (onto the surface) over a period of 40 minutes. The silver halide aggregates formed in this way, which are shown in FIG. 9 show how disadvantageous it is when the silver halide emulsion after

dem bisher üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung konzentrierter Lösungen hergestellt wird.the hitherto customary known method using concentrated solutions is prepared.

Die nach dem Auftragen der Emulsionen aufThe after applying the emulsions on

Schichtträger und nach dem Entwickeln wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß auf den entwickelten Bildern eine starke Schleierbildung in Form eines Pfefferkorns auftrat.Layer support and results obtained after developing as described in Example 1 shows that on the developed images a strong fogging occurred in the form of a peppercorn.

Untor Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Konzentrationen und der in Fig. 3 dargestellten Mischvorrichtung wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Es wurde dazu nur eine Kammer der Mischvorrichtung verwendet. Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion wies, wie sich aus Fig. 10 ergibt praktisch keine Silberhalogenidaggregate auf. Nach der Entwicklung eines hergestellten Aufzeichnungsmaterials wie ir Beispiel 1 beschrieben, wurde keine beachtenswerte Schleierbildung festgestelltUntor using the one described in this example Concentrations and the mixing device shown in Fig. 3, another emulsion was prepared. Only one chamber of the mixing device was used for this. The silver halide emulsion thereby obtained As is apparent from Fig. 10, had practically no silver halide aggregates. After development of a recording material produced as described in Example 1 was not noteworthy Haze formation noted

Beispiel 5Example 5

Zunächst wurden folgende Lösungen I bis V hergestellt:First the following solutions I to V were prepared:

Lösung ISolution I.

Gelatinegelatin

Natriumbromid
Kaliumjodid
Destilliertes WasserSodium bromide
Potassium iodide
Distilled water

pro Mol Agper mole of Ag

ZOOg
1,18 g
0,89 g
2120,00 mlZOOg
1.18 g
0.89 g
2120.00 ml

Kurz vor Verwendung der Lösung wurden ihr noch zugesetzt:Shortly before using the solution, the following were added:

(a) 45,00 ml einer wäßrigen 28,0gew.-%igen Ammoniaklösung und(a) 45.00 ml of an aqueous 28.0% strength by weight ammonia solution and

(b) 11,25 g Ammoniumsulfat(b) 11.25 grams of ammonium sulfate

Lösung 11Solution 11

SilbernitratSilver nitrate

Destilliertes WasserDistilled water

Lösung IIISolution III

Silbernitrat
Destilliertes WasserSilver nitrate
Distilled water

Lösung IVSolution IV

Natriumbromid
Kaliumjodid
Destilliertes WasserSodium bromide
Potassium iodide
Distilled water

Lösung VSolution V

Natriumbromid
Destilliertes WasserSodium bromide
Distilled water

25,0 g 64,0 ml25.0 g 64.0 ml

146,0 g 480,0 ml146.0 g 480.0 ml

10,8 g10.8 g

7.1g 68.0 ml7.1g 68.0 ml

89,5 g 480,0 ml89.5 g 480.0 ml

Die Lösungen II und IV wurden gleichzeitig durch eine Vorrichtung, wie sie beispielsweise in F i g. dargestellt ist, innerhalb eines Zeitraumes von Sekunden in die Lösung I bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰C eingeführt. Zwei Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Lösungen II und IV wurden die Lösungen III und V in die Vorrichtung eingeschleust, wozu 9 bzw. 8,5 Minuten erforderlich waren. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mit Schwefelsäure neutralisiert und abgekühlt, worauf die hergestellte Emulsion in üblicher Weise gewaschen wurde.The solutions II and IV were simultaneously by a device as shown, for example, in FIG. is introduced into the solution I at a temperature of approximately 40 ^° C. within a period of seconds. Two minutes after the start of the addition of solutions II and IV, solutions III and V were introduced into the device, which required 9 and 8.5 minutes, respectively. The contents of the reaction vessel were neutralized with sulfuric acid and cooled, after which the prepared emulsion was washed in the usual manner.

Ausgehend von den gleichen Lösungen wurde das gleiche Fällungsverfahren mit der aus der US-PS 34 15 650 bekannten Vorrichtung durchgeführt.Starting from the same solutions, the same precipitation process was carried out with that from US Pat 34 15 650 known device carried out.

Von den hergestellter. Emulsionen wurden bei lOOOOfacher Vergrößerung Bilder mit einem Elektronenmikroskop hergestellt. Eine Prüfung der erhaltenen Mikrobilder zeigte eine beträchtlich gleichförmigere und feinkörnigere Emulsion bei Verwendung einer crfindungsgemäßen Vorrichtung im Vergleich zu einer Vorrichtung des aus der US-PS 34 15650 bekannten Typs.From the manufactured. Emulsions were images with an electron microscope at 1,000 times magnification manufactured. Examination of the obtained micrographs showed a considerably more uniform one and finer-grain emulsion when using a device according to the invention compared to a Apparatus of the type known from US Pat. No. 3,415,650.

Die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellte Emulsion wies eine durchschnittliche Korngröße von 0,21 μ und einen Korngrößenbereich von 0.17 μ bis 0,26 μ auf. Die Emulsion, die unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß US-PS 34 15 650 hergestellt wurde, wies demgegenüber eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 μ auf und einen Korngrößenbereich von 0.19 μ bis etwa 0,35 u.The emulsion made using an apparatus of the present invention was average Grain size of 0.21 μ and a grain size range of 0.17 μ to 0.26 μ. The emulsion that using a device according to US-PS 34 15 650, had a contrast average grain size of 0.25 μ and a grain size range of 0.19 μ to about 0.35 u.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: J. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung unter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösung und Vermischen der Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silbersalzlösung und die Halogenidlösung in voneinander getrennte Kammern eines Mischbehälters unter der Oberfläche der vorgelegte!; Peptisiermittellösung einführt, diese Lösungen dabei in den Kammern mit Teilen der vorgelegten, in die Kammern eingedrungenen, zunächst reinen, dann sich zunehmend bildendes Silberhalogenid enthaltenden Peptisiermittellösung vermischt und die erhaltenen Mischungen aus dem Mischbehälter unter Anwendung der Zentrifugalkraft in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung mit steigendem Silberhalogenidgehalt unter Bildung einer Silberhalogenidemulsion ausströmen läßt.J. A method for preparing a silver halide photographic emulsion by the simultaneous Introducing an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under the surface an aqueous peptizer solution placed in a reaction vessel and mixing the salts, characterized in that the silver salt solution and the halide solution in one another separate chambers of a mixing container under the surface of the presented !; Peptizer solution introduces these solutions in the chambers with parts of the presented, in the Chambers that have penetrated, initially pure, then increasingly forming silver halide containing Peptizer solution mixed and the resulting mixtures from the mixing tank using centrifugal force in the peptizer solution surrounding the mixing container increasing silver halide content to flow out to form a silver halide emulsion. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert konstant gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pAg value is kept constant. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen in eine Peptisiermittellösung eintauchbaren Mischbehälter, bestehend au> einem Gehäuse (18) mit einem in dem Gehäuse (18) drehbar gelagerten Mischkopf (36) mit über eine Trennwand (34) voneinander getrennter oberer Kammer (38) und unterer Kammer (44) mit Öffnungen (46) für den Eintritt von Peptisiermittellösjng, Einlaßrohren (24) für die obere Kammer (38) und Einlaßrohren (26) für die untere Kammer (44) für die Zufuhr von wäßriger Halogenidlösung bzw. wäßriger Silbersalzlösung sowie radial angeordnete Flüssigkeitsaustrittsöffr.ungen (28) für den Austritt der mit Peptisiermittellösung verdünnten Halogenidlösung bzw. Silbersalzlösung in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung.3. Device for performing the method according to claims 1 and 2, characterized by a mixing container which can be immersed in a peptizer solution and consists of a housing (18) with a mixing head (36) rotatably mounted in the housing (18) with a partition (34) separate upper chamber (38) and lower chamber (44) with openings (46) for the Inlet of peptizer solution, inlet tubes (24) for the upper chamber (38) and inlet tubes (26) for the lower chamber (44) for the supply of aqueous halide solution or aqueous silver salt solution as well as radially arranged liquid outlet openings (28) for the exit of the halide solution or silver salt solution diluted with peptizer solution into the peptizer solution surrounding the mixing vessel.