DE1148867B - Process for the preparation of photographic silver halide emulsions by flocculation with the aid of ammonium sulfate - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung iidKempimdlicher Halogensilberemulsionen. This invention relates to a process for preparing iid chemical halide silver emulsions.

Nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Geiatinehalegensilberemubionen erfolgt die Bildung des liducmplindlichen Siibersalzes durch Vermischen einer wäßrigen Haiogenidiösung, z. B. von Kaliumbromid, mii einer wäßrigen Silbersalzlösung, z. B. von Siibsinitra;. in Anwesenheit eines Schutzkolloids, z. 3. Gelatine.According to the usual methods of making Geiatinehalegensilberemubionen the formation takes place of the liducmplindly silver salt by mixing an aqueous halide solution, e.g. B. of potassium bromide, with an aqueous silver salt solution, e.g. B. from Siibsinitra ;. in the presence of a protective colloid, z. 3. gelatin.

Die gabiidere Halcgensilberenraisien wird gereift, d. h. während einer bestimmten Zeit auf einer bestimmen Temperatur gehalten, um die gewünschte Kerngröße und Kornver;euung zu erzielen. Zum Waschen dar HrJogeiidlberdispsrsion wird diese zue."~t bis zum Erstarren abgekühlt, das so gebildete Gel wird genudelt oder auf andere Weise zerkleinert, \t:j1 zv* den Nudeln werden die darin vorhandenen wa:_-:-:'öiIidie:· Salze durch Dialyse mit Wasser bei cleiLIgei Temperatur exvrahieri. Nach Entfernung der Saize und άΐζ Wasser: kann die gewaschene Emulsion durch Erwärmen geschmolzen werden, worauf Gelatine und andere Ingredienzien, wie chemische Sensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, Farbstoffbildner, Härtemittel, schleierverhütende Mittel, Netzmittel. Mattierungsmittel usw., zugesetzt werden können.The lower silver halide is matured, ie kept at a certain temperature for a certain time, in order to achieve the desired kernel size and grain reduction. For washing is HrJogeiidlberdispsrsion this is zue "~ t to solidification cooled, the gel thus formed is fattened or otherwise comminuted, \ t: j1 zv * the noodles are present therein wa: _-: -:. 'ÖiIidie: · Salts exvrahieri by dialysis with water at cleiLIgei temperature. After removing the Saize and άΐζ water: the washed emulsion can be melted by heating, whereupon gelatin and other ingredients, such as chemical sensitizers, optical sensitizers, dyes, hardeners, antifoggants, wetting agents. Matting agents, etc., can be added.

DieäSi Verfahren besitzt jedoch den schwerwie- ζζτΔζλ Nac?r:ell daß Ersiarremassen. Nudeln und V/a-chcri -.icl Z;it in Anspruch nehmen. Weiter müs- sin die Eehsndiihisen in Anwesenheit einer be-iimmien Menge Bindemittel erfolgen, die sich nicht in be- llsbi^r Welse ändern ilißi. Das Erstarren tritt närniich n;:r cd einer 3iadsrr;:äe^Tkcnzentraiion von wenigr.:en; -'.';. dn, ν.ηά des Nudeln läßt sich ebenfalls nur bai Vorhandarisein dieser Mindeslmcnge an Bineemiltel durchiüh:;n. In einigen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von photographischen Emulsionen für RöntgenpliGvC^raphle-, ht die Anwesenheit ei:;e- rcla'iv grcßan Menge Haicgensilbsr pro Cberfil':h5-.:einhjii «eboiea. Solche Emulsionen könaen durch Abd:r:rx._;i de- -nwc-enderi Wassers konzentriert werden, webe: jsdoch das Verhältnis Eindemii'tel z<- iichieriipfindiiches Salz riiehe geändert wird.The Si method, however, has the difficult- ζζτΔζλ Nac? R: ell that Ersiarremassen. Pasta and V / a-chcri -.icl Z; it to complete. Next müs- the Eehsndiihisen sin done in the presence of a be-iimmien amount of binder that does not change in existing ilißi llsbi ^ r catfish. The solidification occurs närniich n;: r cd a 3iadsrr;: äe ^T kcnzentraiion of less; :en; - '.' ;. dn, ν.ηά des noodles can also only be carried out if this minimum amount of Bineemiltel is present:; n. Eboiea .: einhjii "- h5: e- rcla'iv grcßan amount Haicgensilbsr per Cberfil '; in some cases, for example in the manufacture of photographic emulsions for RöntgenpliGvC ^ raphle-, the presence ht ei. Such emulsions can be concentrated by removing the water from the water, but the ratio of one - half of the salt is changed.

verfahren zur Herstellung
photographischer Halogensilberemulsionenmethod of manufacture
photographic silver halide emulsions

durch Ausflockung
mit Hilfe von Ammoniumsuifatby flocculation
with the help of ammonium sulfate

Anmelder:Applicant:

Gevaeri Phoio-Producien N.V.,
MortseL Antwerpen (Belgien)Gevaeri Phoio-Producien NV,
MortseL Antwerp (Belgium)

Vertreter: Dr. W. Müller-BoreRepresentative: Dr. W. Muller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 8. Mai 1961 (Nr. 40 625)Claimed priority:
Belgium of 8 May 1961 (No. 40 625)

Aifons Jozef de Pauw, Edegem (Belgien),
ist als Erfinder genannt wordenAifons Jozef de Pauw, Edegem (Belgium),
has been named as the inventor

Folgljli κεϊίϊ: clrx
gleichEciiig r-.iU einer hohen Viskosität erhalten werdsii. Wiir vbz: an.} Vcr^ljiScn d;r Ersuliion erschwer;, und rr-ari zlslv; es ii:lv:.ih vor verschiedene Emulsionen L;ber;i::ar:clr;r i-riziicrdriea-, urn den gewün:;hten Siibersalzgiliicu pro Cfcsruächeaeinheii zu erreieben. Folgljli κεϊίϊ: clrx
gleichEciiig r-.iU werdsii obtain a high viscosity. Wiir vbz: an.} Vcr ^ ljiScn d; r Ersuliion difficult;, and rr-ari zlslv; es ii: lv: .ih before various emulsions L; ber; i :: ar: clr; r i-riziicrdriea-, in order to achieve the desire:; you would like to achieve the desired amount of salt per unit.

Es hl gleichfalls bekcmit, daß sich die Arbeitsglliige des Ersiarrenlassens und Nudelns bei der Eniiüsicnshersieliung umgehen lassen, wenn die Fällung des in einem Dispergiermittel gebildeten lichternprzndlicheii Salzes entweder durch Zusatz einer 'rasreicheriden Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, in dem das Bindemittel nicht löslich ist, oder durch Aussalzen des Bind.imittels durch Zusatz von Salzen vorgenommen wird, z. E. eines Blei-, Titan-, Thorium-, Zirkon-, Ammo-nium-, Barium-, Calcium-, Natrium- oder Zinksalzes. Dabei lallt das anwesende Bindemittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silbersalz aus. Dieser Niederschlag enthält noch einen Teil der gebildeten unerwünschten Nebenprodukte und einen Halogensalzübsrschuß.It hl also bekcmit that the Arbeitsglliige of Ersiarrenlassens and Nudelns to circumvent in Eniiüsicnshersieliung when the precipitation of the lichternprzndlicheii formed salt in a dispersing medium, either by addition of a 'rasreicheriden amount of a water-miscible organic solvent in which the binder is not soluble , or is carried out by salting out the binding agent by adding salts, e.g. E. a lead, titanium, thorium, zirconium, On-mo nium-, barium, calcium, sodium or zinc salt. The binder present lallies out together with the light-sensitive silver salt. This precipitate still contains some of the undesired by-products formed and an excess of halogen salt.

Diese unerwünschten Salze können durch Waschen a^-is diesem Niederschlag entfernt werden, was aber schwer durchführbar und zsiira-ibend ist, weil der Niederschlag wegen der großen Menge Gelatine g.^:n:niiardg und klebrig ist, so daß es praktisch unmöglich ist, diesen Niederschlag ohne mechanische. Zerlegung völlig zu waschen.These unwanted salts can by washing a ^- are removed is this precipitation, but this is difficult to implement and zsiira-iBend because the precipitation g because of the large amount of gelatin. ^: n: niiardg and is sticky, so that it is practically impossible to deposit this without mechanical. To completely wash disassembly.

Ein verbessertes Aussulzverfshren ist aus der USA.-PaieiKschrlfi 2 610 556 bekannt. Nach disser Paiearschrifi wird eine Geiaiinehalogensilberdispjrsicn gebildet, indem ein wasserlösliches Silbersalz undAn improved Ausulzverfshren is from the USA.-PaieiKschrlfi 2 610 556 known. After disser Paiearschrift is a Geiaiinehalogensilberdispjrsicn formed by adding a water-soluble silver salt and

H09 580/335H09 580/335

ein wasserlösliches Halogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt werden, und diese Emulsion wird nach dem Reifen durch Zusatz beispielsweise eines wasserlöslichen anorganischen Ammoniumsalzes und einer solchen Menge einer wasserlöslichen Säure mit einer Dissoziationskonstante mindestens gleich der von Essigsäure, daß der powert mindestens auf 6 erniedrigt wird, als waschbares Produkt niedergeschlagen.a water-soluble halide are mixed in an aqueous gelatin solution, and this emulsion after maturing by adding, for example, a water-soluble inorganic ammonium salt and such an amount of a water-soluble acid having a dissociation constant at least like that of acetic acid, that it is at least as powerful is lowered to 6 when cast down as a washable product.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Emulsionsansäuerung bisweilen die photographischen Eigenschaften beeinträchtigt, z. B. im Falle hochempfindlicher Emulsionen, bei denen das Ansäuern eine erhebliche Empfindlichkeitsverminderung hervorruft.However, it has been found that the acidification of the emulsion sometimes affects the photographic properties impaired, e.g. B. in the case of highly sensitive emulsions, in which the acidification is a significant Causes decrease in sensitivity.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe.The invention provides a remedy here.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, bei dem die Gelatinehalogensilberdispersion nach der physikalischen Reifung durch Zugabe von Ammoniumsulfat ausgeflockt und das erhaltene Koagulat nach Dekantierung der überstehenden Flüssigkeit gewässert und dann unter Erwärmung und Zusetzen von Wasser und gegeBenenfalls von Bindemitteln und von chemischen Sensibilisatoren, die zur SteigerungThe inventive method for the preparation of photosensitive halogen silver emulsions, at which the gelatin halogen silver dispersion flocculated after physical ripening by adding ammonium sulfate and the resulting coagulate watered after decanting the supernatant liquid and then heated and added of water and, if necessary, of binders and of chemical sensitizers, which help to increase

sung eine bestimmte Viskosität, und das Ausfallen des Niederschlages wird behindert. Die obere, .nicht völlig klare Flüssigkeit enthält noch gelöste Gelatine und kann einen Teil des Halogensilbers in Dispersion halten, das beim Dekantieren verlorengeht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird praktisch die gesamte Gelatinemenge, die zum Dispergieren des Halogensilbers angewendet wurde, beim Aussalzen auf die Halogensilberkörner niedergeschlagen. Zwecks Härtung der die Halogensilberkörner umgebenden Gelatinehülle wird, wie oben unter e) erwähnt, eine zweite Menge Ammoniumsulfat zugesetzt, so daß die Körner nicht aneinanderkleben. Durch diese Härtung quillt die Gelatine während des Waschens mit kaltem Wasser von etwa 10° C nur mäßig, so daß keine Gefahr des Peptisierens besteht. Die Löslichkeit der Gelatinehülle bleibt jedoch genügend hoch, um nach dem Waschen das Wiederdispergieren durch Erhitzen zu ermöglichen.Solution a certain viscosity, and the precipitation of the precipitate is hindered. The upper one, .not completely clear liquid still contains dissolved gelatin and some of the halogen silver can be dispersed that is lost during decanting. In contrast, the method according to the invention becomes practical the total amount of gelatin used to disperse the silver halide when salting out deposited on the halide silver grains. For the purpose of hardening those surrounding the halide silver grains As mentioned under e) above, a second amount of ammonium sulfate is added to the gelatine shell, so that the grains do not stick together. This hardening causes the gelatin to swell during the Wash with cold water at about 10 ° C only moderately, so that there is no risk of peptization. However, the solubility of the gelatin shell remains high enough to allow redispersion after washing to enable by heating.

Die Gelatinemenge, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Halogensilberemulsionen benutzt wird, kann zwischen 2 und 25 g pro 100 g Silbernitrat variieren und ist von der Größe der Halogensilberkörner abhängig, während die Ge-The amount of gelatin used in making the silver halide photographic emulsions of the present invention used can vary between 2 and 25 g per 100 g of silver nitrate and depends on the size of the halogen silver grains, while the

der Emulsionsempfindlichkeit durch chemische Rei- 25 latinekonzentration der Halogensilberdispersion vor fung erforderlich sind, wieder dispergiert wird, ist dem Niederschlagen vorzugsweise 3% des anwesendadurch gekennzeichnet, daß man das Halogensilber den Wassers nicht übertreffen soll. Eine Gelatinein an sich bekannter Weise in wäßrigem, neutralem konzentration von weniger als 2% ist vorzuziehen,
oder ammoniakalischem Medium bildet, wobei man Der gebildete Niederschlag besteht aus Agglo-If the emulsion sensitivity is required by chemical concentration of the halide silver dispersion before fungus is redispersed, the precipitation is preferably 3% of the presence characterized by the fact that the halide silver should not exceed the water. A gelatin in a manner known per se in an aqueous, neutral concentration of less than 2% is preferable,
or ammoniacal medium, whereby the precipitate formed consists of agglomerates

am Ende der Halogensilberbildung eine Gelatinekon- 30 meraten von Halogensilberkristallen, welche in eine zentration von höchstens 2°/o und ein Gelatine- dünne Gelatineschicht eingehüllt sind, so daß die ein-Silbernitrat-Verhältnis zwischen 2:100 und 25:100 zelnen Kristalle voneinander getrennt bleiben,
einhält, anschließend die Gelatine gemeinsam mit Beim Ausfällen der photographischen EmulsionenAt the end of the halosilver formation, a gelatine merate of halide silver crystals, which are encased in a concentration of at most 2% and a gelatine thin gelatine layer, so that the one-silver nitrate ratio between 2: 100 and 25: 100 separate crystals stay separate,
adheres, then the gelatin together with the precipitation of the photographic emulsions

dem Halogensilber unter Einhaltung eines pa-Wertes bildet sich unmittelbar ein flockiger Niederschlag, so nicht unter 7 durch Zusatz einer konzentrierten wäß- 35 daß sogar bei einer sehr schwachen Gelatinekonzenrigen Ammoniumsulfatlösung ausflockt und den aus- tration der Ausgangsdispersion sich in etwa ¹U Stunde geflockten Gelatine-Halogensilber-Mischniederschlag ein pulvriger Niederschlag auf dem Boden des Gevor seiner Wässerung mit einer konzentrierten wäß- fäßes abgesetzt hat. Der erhaltene Niederschlag ist rigen Ammoniumsulfatlösung behandelt. feinverteilt, so daß er leicht und rasch, vorzugsweiseIf the silver halide is adhered to a pa value, a flocculent precipitate forms immediately, not below 7 by adding a concentrated aqueous ammonium sulfate solution that flocculates even with a very weak gelatin-concentrated ammonium sulfate solution and the evacuation of the initial dispersion results in flocculated gelatin in about ¹ hour -Halogensilber-Mischdiederschlag a powdery precipitate on the bottom of the ge before it was watered with a concentrated water container. The precipitate obtained is treated with ammonium sulfate solution. finely divided so that it can be easily and quickly, preferably

Wenn man die Bereitung der Halogensilberemul- 40 bei einer niedrigen Temperatur von etwa 10° C, mit sion in bekannter Weise, also ohne Behandlung des Wasser gewaschen werden kann. Nach dem WaschenIf you start the preparation of the halogen silver emul- 40 at a low temperature of about 10 ° C, with sion can be washed in a known manner, that is, without treating the water. After washing

läßt sich der Niederschlag durch Erwärmen leicht in Wasser dispergieren, und dann wird die gewünschte Menge Bindemittel zugesetzt.the precipitate can be easily dispersed in water by heating, and then the desired one becomes Amount of binder added.

Selbstverständlich kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsionsherstellung die endgültige Menge Bindemittel, die den lichtempfindlichen Salzen zugesetzt wird, beliebig gewählt werden, so daß man Emulsionsschichten mit einem hohenOf course, the emulsion production process according to the invention can use the the final amount of binder added to the photosensitive salts can be chosen at will, so that one emulsion layers with a high

niumsulfat behandelt wurden, eine merklich gerin- 50 Gehalt an lichtempfindlichem Salz erhält, ohne dabei gere Empfindlichkeit wegen des erheblichen Silber- den Gelatinegehalt zu erhöhen, und daß man mit Verlustes. niedrigerviskosen Emulsionen eine große Silbersalz-sodium sulfate, a noticeably low content of photosensitive salt is obtained without doing so more sensitivity to increase the gelatin content because of the considerable silver, and that one with Loss. low-viscosity emulsions have a large silver salt

Im Vergleich mit dem Verfahren der USA.- menge auf einer verhältnismäßig kleinen Oberfläche Patentschrift 2 618 556 zeigt das erfindungsgemäße vergießen kann. Solche Emulsionen mit leicht ein-Verfahren den Vorteil, daß eine Empfindlichkeitsver- 55 stellbaren Konzentrationen sind für besondere Gießminderung der ammoniakalischen Emulsionen durch techniken geeignet, z. B. für das Gießen auf der Niederschlagen mit Säure vermieden wird. Schlitzdüsenauftragmaschine.Compared to the US method - amount on a relatively small surface Patent specification 2,618,556 shows the potting according to the invention. Such emulsions with easy one-process the advantage that a sensitivity adjustable concentrations are for particular casting reduction the ammoniacal emulsions suitable by techniques, e.g. B. for pouring on the Precipitation with acid is avoided. Slot nozzle application machine.

Gemäß der obigen USA.-Patentschrift erfordert Durch die physikalische Reifung in der verdünntenAccording to the United States patent above, by physical ripening in the dilute

das Ansäuern der ammoniakalischen Emulsionen eine Gelatinelösung wird die gewünschte Kornverteilung große Menge Schwefelsäure, aus der »in situ« Am- 60 des Halogensilbers erreicht. Nach der Entfernung moniumsulfat gebildet wird, und anschließend soll von überschüssigen wasserlöslichen Salzen aus der gegebenenfalls in einem zweiten Arbeitsgang noch
Ammonium- oder Natriumsalz zwecks Ausflockens
der Halogensilberdispersion zugesetzt werden.the acidification of the ammoniacal emulsions a gelatin solution, the desired particle size distribution large amount of sulfuric acid, from which "in situ" Am- 60 of the halogenated silver is achieved. After removal, monium sulfate is formed, and then excess water-soluble salts should be removed from the optionally in a second operation
Ammonium or sodium salt for flocculation
can be added to the halogen silver dispersion.

Weiter weist das Verfahren der genannten USA.-Patentschrift den Nachteil auf, daß nur ein geringer Teil der Gelatine ausfällt, so daß beim Dekantieren Gelatine verlorengeht. Infolgedessen behält die Lö-Furthermore, the method of the US patent mentioned has the disadvantage that only a slight Part of the gelatin precipitates, so that gelatin is lost when decanting. As a result, the

ausgeflockten Gelatine-Halogensilber-Mischniederschlages vor seiner Wässerung mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung durchführt, so ist der Silberverlust der Emulsion erheblich. Dieser ist der Peptisierung des nicht gehärteten Gelatine-Halogen-Mischniederschlages während der Waschung zuzuschreiben.flocculated gelatin-halosilver mixed precipitate before washing with a concentrated If an aqueous ammonium sulfate solution is carried out, the silver loss of the emulsion is considerable. This is the peptization of the non-hardened gelatin-halogen mixed precipitate during washing attributable to.

Ferner haben Emulsionen, die nicht mit Ammo-Furthermore, emulsions that are not

Emulsion kann die Lichtempfindlichkeit der Halogensilberkristalle durch chemische Sensibilisierung gesteigert werden.Emulsion can increase the photosensitivity of the halogen silver crystals through chemical sensitization will.

Chemische Sensibilisatoren werden meistens nach dem Auswaschen der Emulsion zugesetzt. Sie dürfen auch während der Füllung des Halogensilbers oder während der Ostwald-Reifung, beispielsweise wenn eineChemical sensitizers are usually added after the emulsion has been washed out. they may also during the filling of the halogen silver or during the Ostwald ripening, for example when a

natürlichaktive Gelatine als Dispergiermittel für das Halogensilber verwendet wurde, zugesetzt werden.Naturally active gelatin used as a dispersant for the halosilver can be added.

Es ist bekannt, Emulsionen chemisch zu sensibüisieren, sei es mit Schwefelsensibilisatoren, die vermutlich Silbersulfidkeime bilden, oder mit reduzierenden Verbindungen, die vermutlich Silberkeime bilden, oder mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen, wie Palladium und Platin.It is known to chemically sensitize emulsions, be it with sulfur sensitizers, which presumably form silver sulfide nuclei, or with reducing agents Compounds that are likely to form silver nuclei or with gold or other heavy metal compounds, like palladium and platinum.

Zur chemischen Sensibilisierung mit Schwefelsensibilisatoren kann man die Emulsion mit natürlichaktiver Gelatine reifen, oder man kann der Halogensilberemulsion Schwefelverbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Kaliumselenocyanid, zusetzen.For chemical sensitization with sulfur sensitizers one can use the emulsion with naturally active Gelatine, or you can add sulfur compounds such as allyl isothiocyanate, Add allyl thiourea, sodium thiosulfate or potassium selenocyanide.

Die Emulsionen können auch mit reduzierenden Verbindungen, z. B. Zinnsalzen oder Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen (vgl. die deutsche Patentschrift 1020 864) sensibilisiert werden.The emulsions can also be mixed with reducing compounds, e.g. B. tin salts or iminoaminomethanesulfinic acid compounds (cf. German patent specification 1020 864).

Insbesondere können erfindungsgemäß hergestellte hochempfindliche Negativemulsionen mit Aurothiocyanat und Natriumthiosulfat sensibilisiert werden.In particular, highly sensitive negative emulsions with aurothiocyanate produced according to the invention can be used and sodium thiosulfate are sensitized.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Emulsionen können nach Wunsch Ingredienzien, wie optisch sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren, schleierverhütende Mittel, Farbstoffbildner, Härtemittel, Netzmittel und Mattierungsmittel, in jeder geeigneten Weise zugesetzt werden.In the preparation of emulsions according to the invention, ingredients such as optical sensitizing dyes, stabilizers, antifoggants, dye formers, hardeners, Wetting agents and matting agents, can be added in any suitable manner.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Unter »Teile« sind »Gewichtsteile« zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben wird.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it in any way. "Parts" are to be understood as meaning "parts by weight" unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

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300 Teile Silbernitrat werden in 2900 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst, und bei 40° C wird die Lösung unter kräftigem Rühren in 2 Minuten zu einer Lösung von 250 Teilen Kaliumbromid, 45 Teilen Gelatine und 5 Teilen Kaliumiodid in 1200 Teilen Wasser zugesetzt. Am Ende der physikalischen Reifung, welche bei 45° C durchgeführt wird und etwa 30 Minuten dauert, setzt man unter kräftigem Rühren 1400 Teile einer 50%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung zu. Sofort fällt das Silberbromid zusammen mit der Gelatine als ein feines Pulver aus. Die überstehende klare Flüssigkeit wird nach Absitzen des Niederschlages dekantiert, bis ein Volumen von 1500 Teilen in dem Reaktionsgefäß erreicht ist. Dann werden wieder 200 Teile einer 5O°/oigen Ammoniumsulfatlösung zugesetzt, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 30° C gerührt. Dann läßt man den Niederschlag wieder absitzen und dekantiert bis auf ein Volumen von 1200 Teilen. Es wird noch vier- bis fünfmal gewaschen, jedesmal mit 4000 Teilen Wasser, und die obere Flüssigkeit wird jedesmal abdekantiert, bis ein Volumen von 1200 Teilen erreicht ist. Nach dem letzten Auswaschen und Dekantieren werden 600 Teile destilliertes Wasser und 250 Teile Gelatine zugesetzt. Es wird noch 1 Stunde bei 45° C gerührt, und die Emulsion wird mit destilliertem Wasser auf 3000 Teile verdünnt. Schließlich wird die Emulsion bei 50° C chemisch gereift.300 parts of silver nitrate are dissolved in 2900 parts of distilled water, and at 40 ° C the Solution with vigorous stirring in 2 minutes to a solution of 250 parts of potassium bromide, 45 parts Gelatin and 5 parts of potassium iodide in 1200 parts of water were added. At the end of physical maturation, which is carried out at 45 ° C and takes about 30 minutes, is set with vigorous stirring 1400 parts of a 50% strength aqueous ammonium sulfate solution. The silver bromide immediately collapses with the gelatin as a fine powder. The supernatant liquid becomes clear after settling of the precipitate is decanted until a volume of 1500 parts is reached in the reaction vessel. Then again 200 parts of a 50% ammonium sulfate solution are added, and the mixture is stirred at 30 ° C for 15 minutes. Then the precipitate is allowed to settle again and decanted until to a volume of 1200 parts. It is washed four to five times, each time with 4000 Parts of water, and the upper liquid is decanted off each time until a volume of 1200 parts is reached. After the final wash and decanting, 600 parts of distilled water and 250 parts of gelatin added. It is stirred for 1 hour at 45 ° C, and the emulsion is with distilled water diluted to 3000 parts. Eventually the emulsion becomes chemical at 50 ° C matured.

Man vergießt die Emulsion auf eine Celluloseesterunterlage und erhält auf diese Weise ein schleierfreies photographisches Material.The emulsion is poured onto a cellulose ester base and a haze-free one is obtained in this way photographic material.

Beispiel 2Example 2

250 Teile Silbernitrat werden in einer Mischung von 200 Teilen konzentriertem Ammoniak und 220 Teilen Wasser aufgelöst, und das Ganze wird auf einmal zu einer Lösung von 570 Teilen Kaliumbromid, 10 Teilen Kaliumjodid und 28 Teilen Gelatine in 2300 Teilen Wasser zugesetzt. Sofort anschließend wird in 5 Minuten eine Lösung von 250 Teilen Silbernitrat in 220 Teilen Wasser und 200 Teilen konzentriertem Ammoniak zugesetzt. Die Temperatur der Ausgangslösungen beträgt 52° C. Die physikalische Reifung erfolgt in 35 Minuten bei 55° C. Dann werden unter kräftigem Rühren 1300 Teile einer 50°/cigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag von Silberbromid und Gelatine, den man etwa 10 Minuten absitzen läßt. Die überstehende Mutterlauge wird dekantiert, bis ein Volumen von etwa 500 Teilen im Reaktionsgefäß erreicht ist. Man setzt dann unter kräftigem Rühren 500 Teile einer 5O°/oigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung zu. Es wird noch 20 Minuten gerührt, und das Gemisch wird dann viermal mit 300 Teilen Wasser gewaschen, worauf man jedesmal auf ein Volumen von 500 Teilen dekantiert.250 parts of silver nitrate are in a mixture of 200 parts of concentrated ammonia and 220 Parts of water dissolved, and the whole thing is all at once to a solution of 570 parts of potassium bromide, 10 parts of potassium iodide and 28 parts of gelatin in 2300 parts of water were added. Immediately afterwards becomes a solution of 250 parts of silver nitrate in 220 parts of water and 200 parts in 5 minutes concentrated ammonia added. The temperature of the starting solutions is 52 ° C. The physical Maturation takes place in 35 minutes at 55 ° C. Then 1300 parts of a 50% aqueous ammonium sulfate solution added. A precipitate of silver bromide and Gelatin, which is allowed to sit for about 10 minutes. The supernatant mother liquor is decanted until a volume of about 500 parts is reached in the reaction vessel. One then sets under vigorous Stir 500 parts of a 50% aqueous ammonium sulfate solution. It is stirred for another 20 minutes, and the mixture is then washed four times with 300 parts of water, whereupon each time decanted a volume of 500 parts.

Nach der letzten Dekantierung werden 1200 Teile destilliertes Wasser und 270 Teile Gelatine zugesetzt, und es wird noch 1 Stunde bei 45° C gerührt. Dann wird destilliertes Wasser zugesetzt, bis ein Volumen von 3000 Teilen erreicht ist. Die chemische Reifung der Emulsion erfolgt bei 50° C.After the last decantation, 1200 parts of distilled water and 270 parts of gelatin are added, and stirring is continued at 45 ° C. for 1 hour. Then distilled water is added to volume of 3000 parts is reached. The emulsion is chemically ripened at 50 ° C.

Die so erhaltene Emulsion wird auf eine Cellulosetriacetatunterlage vergossen. Man erhält ein kontrastreiches photographisches Material.The emulsion obtained in this way is applied to a cellulose triacetate base shed. A high-contrast photographic material is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, bei dem die Gelatinehalogensilberdispersion nach der physikalischen Reifung durch Zugabe von Ammoniumsulfat ausgeflockt und das erhaltene Koagulat nach Dekantierung der überstehenden Flüssigkeit gewässert und dann unter Erwärmen und Zusetzen von destilliertem Wasser und gegebenenfalls von Bindemitteln und von chemischen Sensibilisatoren, die zur Steigerung der Emulsionsempfindlichkeit durch chemische Reifung erforderlich sind, wieder dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogensilber in an sich bekannter Weise in wäßrigem, neutralem oder ammoniakalischem Medium bildet, wobei man am Ende der Halogensilberbildung eine Gelatmekonzentration von höchstens 2% und ein Gelatine-Silbernitrat-Verhältnis zwischen 2:100 und 25:100 einhält, anschließend die Gelatine gemeinsam mit dem Halogensilber unter Einhaltung eines p_H-Wertes nicht unter 7 durch Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung ausflockt und den ausgeflockten Gelatine-Halogensilber-Mischniederschlag vor seiner Wässerung mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt.Process for the production of photosensitive halogen silver emulsions, in which the gelatin halogen silver dispersion is flocculated after physical ripening by adding ammonium sulphate and the coagulate obtained is watered after decanting the supernatant liquid and then with heating and adding distilled water and, if necessary, binders and chemical sensitizers that are used for Increase in emulsion sensitivity by chemical ripening are necessary, is redispersed, characterized in that the halogen silver is formed in a known manner in an aqueous, neutral or ammoniacal medium, with a gelatin concentration of at most 2% and a gelatin at the end of the halogen silver formation. silver nitrate ratio of between 2: 100 and 25: 100 then maintains, gelatin together with the silver halide, while maintaining a p _H -value not below 7 by adding a concentrated aqueous solution of ammonium sulfate flocculates and treats the flocculated gelatin-halosilver mixed precipitate with a concentrated aqueous ammonium sulfate solution before it is washed. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 953 040;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 229;
Zeitschrift »Adhäsion«, 1960, Heft 4, S. 172 bis 178.Considered publications:
German Patent No. 953 040;
German Auslegeschrift No. 1 049 229;
Journal "Adhäsion", 1960, issue 4, pp. 172 to 178. © 309 580/335 5.63© 309 580/335 5.63