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Vorrichtung und Verfahren zur DurchfuhruYlg organisch - chemischer
Reaktionen.
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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung organisch-chemischer
Reaktionen, die ein Gehäuse, Öffnungen für die Zuführung des Reaktanten und die
Abführung des Reaktionsproduktes sowie Einbauten aufweist und ein Verfahren zur
Durchführung derartiger Reaktionen.
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Bei organisch-chemischen Reaktionen, die bekanntlich im Gegensatz
zu anorganischen Reaktionen mit geringer Geschwindigkeit ablaufen, ist eine homogene
Verteilung der Reaktionspartner erforderlich, um einen regen Stoffaustausch zu gewährleisten.
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Damit diese Bedingungen erfüllt sind, ist es zum Beispiel bei der
kontinuierlichen Herstellung von Polykondensaten bekannt, eine mit Einbauten versehene
Drehtrommel, deren
Achse horizontal oder gegen die Horizontale leicht
geneigt ist, zu verwenden, wobei die Einbauten einen fortlaufenden nicht unterbrochenen
Schraubengang bilden ( Österreich. Patent 259 234). Dieser Reaktor hat den Vorteil,
dass es nicht nur möglich ist, organische Reaktionen in dünnen Schichten durchzuführen,
sondern auch die Verweilzeit der miteinander reagierenden Reaktionsteilnehmer beträchtlich
zu erhöhen.
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Durch die weiter erzielte Vergleichmässigung der Verweilzeit erfolgt
der Stoffaustausch rasch und intensiv. Der Reaktor ist insbesondere für geringe
Durchsätze geeignet. Seine Anwendung bereitet aber Schwierigkeiten, wenn hohe Durchsatzleistungen
vorgesehen sind.
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Zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen ist es ferner bekannt,
stehende Kolonnen mit Einbauten zu verwenden. In der österreichischen Patentschrift
272651 wird beispielsweise eine Vorrichtung beschrieben, die aus einer Kolonne mit
mehreren übereinander angeordneten Böden mit offenen, zweckmässig durch Trennbleche
unterteilten Rinnen sowie Einrichtungen zur Überführung der Flüssigkeit von den
einzelnen Böden auf den darunterliegenden Boden besteht und eine Heizvorrichtung
zur Beheizung der einzelnen Böden und eine Einrichtung für die Überführung von Kondensat
aus den abziehenden Dämpfen auf den obersten Boden enthält, wobei in den Rinnen
der einzelnen Böden Rohre zur indirekten Beheizung vorgesehen sind.
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Diese Vorrichtung wird mit Vorteil zur kontinuierlichen Umesterung
von Dicarbonsäureestern mit Alkoholen verwendet, wobei beispielsweise bei der Umesterung
von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bereits Vorkondensate mit relativ hohen
mittleren Molekulargewichten erhalten werden, wodurch die nachfolgende Polykondensation
gleichmässiger und besser kontrollierbar verläuft.
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In der französischen Patentschrift 1 308 263 wird ferner ein Reaktor
beschrieben, der durch Trennwände, die als geschlossene Kreisringscheiben ausgebildet
sind oder die Form offener Ringe aufweisen, in Abschnitte -unterteilt ist.
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Zwischen den vrennwanden werden runde Körper, beispielsweise Kugeln,
eingebracht, die die Aufgabe haben, das Reaktionsgut zu durchmischen. Die Anwendung
von Kugeln birgt jedoch die Gefahr in sich, dass infolge deren Abnutzung das Reaktionsgut
verunreinigt wird und Verschleißeigenschaften an der Innenseite der Apparatur auftreten-.
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Das Prinzip, Reaktionen in dünner Schicht durchzuführen, um z.B. eine
kurze Veiweilzeit zu erreichten, wird insbesondere in den sog. Dünnschichtverdampfern
verwirklicht. Diese unterscheiden sich hauptsächlich durch die Art der mechanischen
Filmerzeugung auf der Innenwand des Verdampferkörpers.
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In der schweizerischen Patentschrift 248 793 wird eine Vorrichtung
zum Behandeln flüssiger Stoffe beschrieben, wobei eine mindestens annähernd senkrecht
stehende, beheizte Röhre einen Rührer enthält, der die zu behandelnde, oben eingeführte
Flüssigkeit sofort an die Innenwand der Röhre schleudert und sich entlang der inneren
Oberfläche der Röhre bewegende Teile aufweist. Soll die Vorrichtung zur Durchführung
chemischer Reaktionen verwendet werden, so sind am oberen Ende der Röhre zwei oder
mehr Einlaufröhren für die zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeiten anzubringen.
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Weitere Verbesserungen oder Vorrichtungen gem. der schweizerischen
Patentschrift 248 793 beschrieben die beiden Zusatzpatente 266 552 und 267 586.
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Bei der Dünnschichtverdampfung, die bei Reinigungs- und Eindickungsvorgängen
und bei der Molekulardestillation ausgeübt wird, bilden sich an der Verdampferwand
Abscheidungen, die eine geregelte weitere Filmbildung und Verdampfung nicht zulassen.
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Um diese Nachteile zu beheben, ist in der schweizerischen Patentschrift
401 911 eine Vorrichtung beschrieben, die aus einem Rotor mit an seinem Umfang angeordneten,
in geringem Abstand von der Verdampferinnenwand umlaufenden, in sich schwingungsfähigen,
mittels Gleithülsen geführten, gespannten Saiten besteht.
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Der Rotor bewirkt in Verbindung mit den gespannten Saiten eine gleichmässige
Verteilung fließfähiger Stoffe auf der Innenseite des Verdampferrohres. Insbesondere
wird der bei der Verdampfung gebildete anhaftende Rückstand von der Wandung entfernt
und weiterbefördert.
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Soweit nach dem Prinzip der Dünnschichtverdampfer arbeitende Vorrichtungen
zur Durchführung chemischer Reaktionen überhaupt bekannt sind, weisen sie erhebliche
Nachteile auf. Sie sind in der Anschaffung und im Betrieb aufwendig und störanfällig.
Für eine Vielzahl von chemischen Reaktionen, insbesondere solchen, die unter Erhöhung
der Viskosität ablaufen, sind Vorrichtungen mit schnell bewegten Teilen ungeeignet,
da u.a. durch die Einwirkung hoher Scherkräfte die Endprodukte in ihrer Besohaffenheit
erheblich geßchädigt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher
bekannten Vorrichtungen und Verfahren zur Durciiführung organisch-chemischer Reaktionen
zu vermeiden und ein in seiner Ausgestaltung einfaches Verfahren sowie störunanfällige
Vorrichtung zu schaffen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Durchführung organisch-chemischer
Reaktionen, die ein Gehäuse, Öffnungen für die Zuführung des Reaktanten und die
Abführung des Reaktionsproduktes sowie Einbauten aufweist, die entsprechend der
Erfindung gekennzeichnet ist durch stationäre, praktisch senkrecht angeordnete,
sich im wesentlichen über die gesamte wirksame Reaktorhöhe erstreckenden Einbauten
10, die mind. einen über die Öffnung 9 eintretenden Reaktanten aufnehmen und an
ihrer äusseren Oberfläche 3 dem Bodenraum zuführen.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung sind die Einbauten als Drähte
oder Stäbe ausgebildet. Sie können auch als Röhren ausgebildet sein, Die Drähte,
Stäbe oder Röhren können runden, quadratischen oder mehreckigen Querschnitt aufweisen.
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Die Einbauten bestehen vorzugsweise aus Metall, wie Eisen, Stahl,
Edelstahl, sie- können aber auch aus anderem Material wie Keramik oder Glas, bestehen.
Insbesondere bei Verwendung metallischer Werkstoffe können die Einbauten Schutzüberzüge,
z.B. durch Lackierung, Kunststoffbeschichtung und Emaillierung aufgebracht, aufweisen.
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Nach der Erfindung kann die Oberfläche der Einbauten ungleiohmässig
ausgebildet sein. Beispielsweise kann die Oberfläche gedreht, gerillt oder verdrillt
sein, s.B. können 1 20 Drehungen, Rillen oder Verdrillungen auf einen Meter Einbauten
kommen.
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Ungleichmässig soll auch zum Ausdruck bringen, dass Drähte in Form
von Seilen verwendet werden oder dass sich die Grösse der Oberfläche längs der Einbauten
verändert, z.B.
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kegelstumpfförmigen Verlauf hat.
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Die Öffnung für die Zufuhr mindestens einer der Reaktanten ist zweckmässig
als Dse ausgebildet.
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Vorzugsweise führen die einbauten axial in die Düse und es wird eine
ringförmige Eintrittsöffnung für mindestens einen der Reaktanten gebildet.
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Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Reaktor durch einen Mantel
und/oder die Einbauten beheizbar oder kühlbar.
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Im Rahmen der Erfindung kann der Reaktor auch mehrere Einbauten, wie
Drähte, Stäbe oder Röhren und jeweils zugeordnete, als Düsen auagebildete Öffnungen
für die Zuführung der Reaktanten aufweisen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Durchführung organisch-chemischer
Reaktionen unter Anwendung der Vorrichtung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Reaktant auf die äussere Oberfläche von in einem Reaktor befindlichen
Einbauten aufgegeben und darin unter Einwirkung der für die Reaktionen erforderlichen
Temperatur als Film herabgefuhrt wird.
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Vorzugsweise wird der Reaktant oder werden die Reaktanten an der äusseren
Oberfläche eines Drahtes, Stabes oder Rohres herabgeführt.
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Nach der Erfindung wird die Verweilzeit des Reaktanten als herabgefuhster
Film auf die erforderliche Reaktionsdauer abgestimmt. Sie richtet sich beispielsweise
nach der Art der organisch-chemischen Reaktion, d.h. nach der Geschwindigkeit, mit
der die Reaktion abläuft.
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In bestimmten Situationen kann es vorteilhaft sein, den Reaktor mit
verachiedenartigen Einbauten zu versehen.
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Beispielsweise können im oberen Teil des Reaktors Einbauten mit grösserem
Durchmesser als im unteren Teil angeordnet sein. Dabei wirken die Einbauten mit
grösserem Durchmesser gewissermaßen fließhemmend, die im unteren Teil des Reaktors
angeordneten Einbauten mit geringerem Durchmesser als fließfördernd. Zweckmässig
verwendet man dabei im unteren Teil des Reaktors dünne und glatte Einbauten. Durch
diese Anordnung gelingt es, z.B. die Verweilzeit bzw. die Fließgeschwindigkeit der
Reaktanten den verschiedenen Viskositäten anzupassen, wenn beispielsweise die fortlaufende
chemische Reaktion mit einer fortschreitenden Viskositätserhöhung wrbunden ist.
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Es ist ebenso möglich, den genannten Reaktionsablauf auf mehrere erfindungsgemässe
Reaktoren aufzuteilen.
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Das gilt einmal, wenn die Reaktionsdauer lang ist und die Verwendung
eines übergrossen Reaktors unerwünscht ist.
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Das gilt aber auch für den Fall, dass innerhalb des Ablaufs einer
Reaktion in mehreren Stufen die optimalen Reaktionsbedingungen innerhalb einzelner
Stufen unterschiedlich sind.
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Es können beispielsweise unterschiedliche Drücke, unterschiedliche
Temperaturen oder unterschiedliche Beschaffenheit der Einbauten als Folge verschiedener
Viskositäten des Reaktionsmediums erforderlich werden. Durch Verwendung mehrerer
Reaktoren lassen sich unterschiedliche Reaktionsbedingungen in einfacher Weise berücksichtigen.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß unter
Vermeidung komplizierter Maßnahmen die Reaktanten, bzw.
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das Reaktionsgemisch kontrolliert den Reaktionsraum durchlaufen und
damit eine unnötige lange Verweilzeit mit der Folge der-Zersetzung vermieden wird.
Es lassen sich -bei vorgegebener Viskosität der zur Reaktion zu bringenden Reaktanten
durch geeignete Wahl der Aufgabemenge pro
Einbauten, des Durchmessers
und der Länge der Einbauten sowie gegebenenfalls deren besondere Form ( einfach
rund oder z.B. ein gedrehtes Band oder ähnliche Formen, konische Drähte ) innerhalb
gewisser Grenzen beliebige Verweilzeiten einstellen.
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Da die Erfindung die Schwerkraft ausnutzt, sind im Reaktor keine Pumpen
und andere Fördersysteme oder die.
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bewegende Teile, aie Störanfälligkeit des Reaktors erhöhen können,
erforderlich.
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Vorrichtung liegt
darin, dass die Übertragung der Vorrichtung mit einem oder wenigen Einbauten auf
eine Vorrichtung mit vielen Einbauten einfach durchzuführen ist, was bekanntlich
bei Vorrichtungen, z.B. solchen, die nach dem Prinzip des Dünnschichtverdampfers
arbeiten, recht kompliziert ist, weil hier eine gegebene Oberfläche nicht ohne weiteres
auf eine Apparatur mit wesentlich vergrösserter Oberfläche übertragbar ist.
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Im Gegensatz zu bekannten Vorrichtungen lässt sich die Erfindung an
die jeweiligen Eigenschaften des Ausgangs-oder Zwischenproduktes in einfacher Weise
anpassen. Durch Zu- oder Abschalten einzelner Einbauten, z.B. von Drähten, lassen
sich Veränderungen der Verweilzeiten herbeiführen.
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Treten beispielsweise Schwankungen in der Viskosität des Ausgangsmaterials
auf, ermöglicht ein Ab- oder Zuschalten einzelner Einbauten eine geeignete Anpassung.
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Ebenso ist eine Anpassung an wechselnde Durchsätze möglich.
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Die Erfindung ist in den Zeichnungen schematisch und beispielhaft
dargestellt und wird in Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigen
Fig.
1 die erfindungsgemässe Vorrichtung im Vertikalschnitt, Fig. 2 die gleiche Vorrichtung
mit 7 Einbauten Fig. 3 die Figur 2 im Querschnitt Fig. 4 die erfindungsgemässe Vorrichtung
mit verschiedenartigen Einbauten , wobei der obere Teil Einbauten mit grösserem
Durchmesser als der untere Teil enthält; Fig.5 die Hintereinanderschaltung ( Kaskade
) zweier erfindungsgemässer Vorrichtungen.
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In den Figuren bedeuten 1 das Reaktorgehäuse, das durch einen Mantel
2 beheizt oder gekühlt werden kann. Am Boden 3 befindet sich eine Austragseinrichtung
4, z.B. ein Extruder.
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Durch einen Stutzen 5 kann die Vorrichtung unter Über- oder Unterdruck
gesetzt werden. Durch denselben Stutzen können auch Reaktionspartner zugeführt oder
gasförmige Reaktionsprodukte abgeführt werden. Der Verteilertopf 7 weist eine Leitung
8 auf, durch die mindestens ein Reaktant über Verteilerdüse 9 den Einbauten 10 zugeführt
wird. Mit 11 ist eine Halterung für die Einbauten bezeichnet.
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Beispiel 1 Zur Anwendung kommt ein Reaktor gem. Fig. 1 mit einem Durchmesser
von 80 mm und einer Höhe von ca. 2000 mm.
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Die Einbauten 10 bestehen aus zwei miteinander verdrillten Drähten
aus Aluminium von je 1 mm Durchmesser. Sie weisen drei Windungen pro Meter auf und
besitzen 1800 mm Länge.
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Die Verteilerdüse 9 hat eine Bohrung von 3 mm.
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Dem beschriebenen Reaktor wurde über Leitung 8 ein Vorkondensat aus
einem Umesterungsprodukt von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol aufgegeben.
Durch den Mantel 2 wurde der Reaktionsraum des Reaktors 1 auf 2850C gehalten.
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Über den Stutzen 5 wurde der Reaktor evakuiert. Das über die Einbauten
10 in dünnem Film abgeführte Reaktionsprodukt verließ den Reaktor über die Austragsvorrichtung
4.
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Die relative Viskosität wurde in diesem und den folgenden Beispielen
wie folgt bestimmt: In einem Ubbeloh~de-Kapillarviskosimeter werden bei 200C + 0,050C
die Durchlaufzeiten einer Lösung von 0,5 g der zu messenden Substanz in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan
( 50 : 50 Gew.ffi) und des reinen Lösungsmittels gemessen.
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Aus diesen Zeiten lässt sich die relative Viskosität nach der Formel
rel = Durchlaufzeit der Lösung Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels berechnen.
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Die Ergebnisse der Versuche sind tabellarisch zusammengestellt.
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Spalte 1 bezeichnet die Versuchsnummer. Spalte 2 gibt den Durchsatz
in kg/h, Spalte 3 die Viskosität der Ausgangsstoffe, gemesaen bei 8, und Spalte
5 die des Endproduktes, gemessen nach dem Austrag durch 4, wieder. Spalte 4 nennt
den Druck im Reaktor.
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Versuch Durchsatz Viskosität Druck Viskosität Vivo. kg/h (« rel) Torr
( # rel) gemess.b.8 gemess.nach ~ d.Austrag dch.4 1 1,1 1,10 0,5 1,17 2 1,1 1,15
0,6 1,35 3 1,3 1,10 0,5- 1,14 4 1,3 1,15 0,6 1,31 Aus der Erhöhung der Viskosität
ergibt sich, dass im Reaktor trotz kurzer-Verweilzeit von weniger als 12 min eine
Kondensationsreaktion abgelaufen ist, die zu einem hochwertigen Polyester führte.
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Beispiel 2 Das Reaktionsgefäss gem. Abbildung 1 wurde durch Beheizung
des Mantels 2 auf 1000C gebracht. Auf einen darin befindlichen Glasstab 10 von 2
mm Durchmesser und 2 m Länge wurde durch Düse 9 1,4-Butandiol gegeben. Während des
Versuches wurde Phosgen durch Stutzen 5 zugeleitet.
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Am-Boden 3 des Reaktors 1 wurde über die Austragsvorrichtung 4 ein
braunes Kondensationsprodukt mit wachsartiger Konsistenz entnommen. Der Erweichungspunkt
des Wachses iag bei 54 bis 56°C.
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Beispiel 3 Aus Poly-cis-Isopren wurde eine 5°Oige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff
hergestellt. Nach Erwärmen auf 500C wurden 0,2 % Dicumylperoxyd zugesetzt.
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Diese Lösung wurde dann in den durch Beheizung des Mantels 2 auf 50°C
gebrachten Reaktor 1 eingeführt und dabei auf einen 1 mm starken, 1 m langen Glasstab
10 gegeben. In dem Reaktor 1 wurde über den Stutzen 5 eine Ohloratmosphäre von 0,2
atü gehalten. Am Boden 3 wurde über die Austragsvorrichtung 4 eine Lösung wesentlich
geringerer Viskosität entnommen, die ein Polymer mit etwa 58 J al2 enthält.
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Die Polymerlösung wurde dann auf eine Konzentration von 12 bis 14
°/ gebracht und nach Zugabe von weiteren 0,1 t Dicumylperoxyd in einen zweiten Reaktor
des gleichen Typs gebracht. Der Einbau 10 bestand aus einem 3 mm starken, 2 m langen
Glasstab. Die Reaktionsbedingungen waren 6 5 0 C und 0,2 atü Chlordruck. Die aus
dem zweiten Reaktor abgezogene Lösung wurde in Methanol gegeben, wobei ein chloriertes
Polymer mit einem Chlorgehalt von ca. 66 cA ausfiel.
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Beispiel 4 In einen beheizten, aus Glas gefertigten Reaktor 1 von
2000 mm Höhe, enthaltend einen 2000 mm langen, 3 mm starken Glasstab 10 wird mittels
eines Extruders ein geschmolzenes Vorkondensat, hergestellt durch Glykolyse von
Polyäthylenterephthalat bei 2800C unter Zusatz von 1,5 Gew.% Äthylenglykol, zur
Beschleunigung der nachfolgenden Polykondensation mit 1 g Sb203 pro kg Vorkondensat
versetzt, kontinuierlich über 8 aufgegeben.
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Die Versuchsbedingungen lauteten: Reaktortemperatur 290°C Druck 0,4
Torr Durchsatz 0,85 kg/h Das über den Glasstab 10 als dünner Film abgeführte Reaktionsprodukt
wird über die Austragseinrichtung 4 ausgetragen.
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Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor: Versuchs- Relative
Viskosität ( rt rel) No. Vorkondensat Polykondensat 1 1,14 1,21 2 1,11 1,21 Beispiel
5 In einem beheizten, aus Glas gefertigten Reaktor 1 von 2000 mm Höhe und einem
lichten Durchmesser von 80 mm, der als Einbauten 10 zwei Je 2000 mm lange und 3
mm starke Glasstäbe enthält, wird ein durch Umesterung von Dimethylterephthalat
mit Äthylenglykol hergestelltes Vorkondensat im geschmolzenen Zustand kontinuierlich
über 8 aufgegeben.
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Als Katalysator wird dem Vorkondensat 1 g Antimontrioxid pro kg Vorkondensat
zugesetzt.
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Das Vorkondensat hat eine relative Viskosität von 1,2.
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Die Temperatur im Reaktor wurde auf 2850C gehalten.
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Der Druck beträgt 0,45 Torr. Die Durchsatzmenge beträgt 1,8 kg/h.
Das über die beiden Glasstäbe als Film abgeführte Reaktionsprodukt wird über die
Austragseinrichtung 4 ausgetragen. Die gemessene relative Viskosität beträgt 1,31.
Patentansprüche