DE2040560A1 - Dispergiermittel fuer Mineralsubstanzen - Google Patents

Description

Commonwealth Scientific And IA fly« jQ7Q

Industrial Research Organization
East Melbourne, Australien

Dispergiermittel für Mineralsubstanzen

Die Erfindung betrifft neuartige polymere Dispergiermittel für Mineralsubstanzen einschliesslich Pigmenten, Streckmitteln und Füllstoffen nebst ihren Herstellungsverfahren und derartige Dispergiermittel enthaltende Mineralsubstanzen.

Die bisher als Mineralsubstanzzusatz verwendeten Dispergiermittel reichen von einfachen oberflächenaktiven Substanzen, die primär nur die Substanzbenetzbarkeit durch die flüssige Phase fördern und dadurch den Dispergiervorgang erleichtern, bis zu polymeren Zusätzen, die die Mineraloberflächen während des Zerteilungsvorganges Überziehen und die Dispersion durch Verstärkung gewisser Abstossungskräfte zwischen den suspendierten Mineralteilchen zu stabilisieren vermögen. Die Dispergiermittel-Moleküle enthalten für gewöhnlich mindestens zwei funktioneile Anteile, von denen der eine die Bindung zwischen Molekül und Mineraloberfläche besorgt und ein anderer, lyophiler Anteil infolge Zusammenwirkens mit dem flüssigen Medium und a den benachbarten, überzogenen Teilchen für die Dispergierung verantwortlich ist.

Man hat schon viel über die physikalischen Vorgänge diskutiert, / S?e das Dispergiervermögen durch den lyophilen Anteil gestützt wird, und zahlreiche glaubhafte Hypothesen darüber vorgebracht, welche molekularen Eigenschaften die Dispergierleistung fördern könnten. Zu diesen Vorgängen gehören z.B. solche, die gemäss DLVO-Theorie auf Ionenwirkungen in Verbindung mit Verän-

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derungen an den Teilchenoberflächen beruhen, sowie solche, bei denen infolge sterischer Wirkungen in Verbindung mit Adsorptionsschichten um die Teilchen herum deren gegenseitige Anziehungskräfte geändert und dadurch deren Annäherung untereinander verhindert wird.

In Systemen mit polymeren Dispergiermitteln in nicht-wässrigen und nicht-ionisierenden Lösungsmitteln überwiegen wahrscheinlich die sterischen Wirkungen. Schätzungsweise werden die Anziehungskräfte zwischen gleichen Teilchen bei Teilchengrössen von 0,2/U Durchmesser durch polymere Adsorptionsschichten von mehr als 50 8 Dicke und bei Teilchengrössen von 1 λχ Durchmesser durch solche von mehr als 100 8 Dicke wesentlich herabgesetzt, und die noch verbleibenden Anziehungskräfte zwischen den überzogenen Teilchen dürften klein genug sein, sodass die Thermobewegung der Teilchen etwa sich bildende Zusammenballungen wieder aufreissen kann.

Um eine ausreichende sterische Behinderung der Annäherung anderer Teilchen zu gewährleisten, sollte das adsorbierte polymere Dispergiermittel folgende Eigenschaften aufweisen:

a) Es sollte eine durch Lösungsmittel angequollene Schicht bilden, die jedes Mineralteilchen einkapselt und eine Strecke weit über dessen Oberfläche hinausragt;

b) es sollte dichtgepackte Polymerketten in einer Schicht enthalten, in der ein Ineinanderdringen mit andere Mineralteilchen umhüllenden Polymerketten energetisch ungünstig ist, und

c) es sollte fest an der Mineraloberfläche gebunden, d.h. nicht ohne weiteres ablösbar sein.

Diese Eigenschaften direkt zu messen macht Schwierigkeiten, man muss sie aber im allgemeinen auf Grund von Messungen

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anderer Eigenschaften als vorhanden ansehen«

Es ist bekannt, dass die Moleküle des Dispergiermittels durch verschiedene funktioneile Gruppen an die Mineraloberflächen gebunden sein können. Deren Wirkungen kann man in zwei allerdings einander überlappende Gruppen, nämlich einerseits chemische Vorgänge mit starken ionischen und covalenten Bindungen und andererseits schwächere Adsorptionsvorgänge^ unterteilen, wobei jedoch die funktioneilen Gruppen normalerweise in beiderlei Art reagieren.

Derartige funktionelle Gruppen nebst von ihnen ausgelöster chemischer Bindungsfunktion sind beispielsweise

1) saure Zentren, z.B. Carbon- oder Sulfonsäurereste im Dispergiermittel-Molekül mit ionischen Bindungskräften, die mit Metallionen oder basischen Zentren auf der Mineraloberfläche salzartige Bindungen zu bilden vermögen, oder -als Gegenstück- basische Substituenten, z.B. Aminoreste, die die Dispersionsmittel-Moleküle ebenfalls ionisch an säureartige Zentren auf der Mineraloberfläche zu binden vermögen;

2) diese oder Jene funktionelle Substituenten im Polymer, wie z.B. Alkoxysilyl oder Isocyanat, die mittels kovalenter Bindung mit aktiven Zentren auf der Mineraloberfläche wie Wasserstoff oder Hydroxy zu reagieren vermögen, wobei sich

für gewöhnlich "organometallische" Ester oder Ä'ther von %

ebenfalls etwas salzartigem Charakter bilden. Hierher gehören auch Dispergiermittel mit Substituenten, die mit auf der Mineraloberfläche vorhandenen Metallionen chelatähnliche oder sonstige kovalente Bindungen einzugehen vermögen;

5) solche Substituenten, die wie z.B. Amino, Alkohol, Nitro, Cyan, Ester, Amin, Betain öder Sulfobetain, physikalische

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Adsorptionsvorgänge hervorrufen, indem sie die Dispergiermittel-Moleküle über Dipol-Dipol-Zusammenwirken, Wasserstoffbindungsbildung oder dergleichen an die Mineraloberfläche zu binden vermögen.

Zwecks vereinfachter Beschreibung sollen funktioneile Gruppen mit solchen vorerwähnten Eigenschaften im folgenden als "mineralreaktive" Gruppen bezeichnet werden.

Da die Wirkungskraft dieser Bindungen je für sich allein oftmals nur gering ist, fügt man in jedes Dispergiermittel-Molekül für gewöhnlich mehrere von diesen speziellen Punktionsresten ein, sodass eine Dispergiermittelablösung von der Mineraloberfläche eine gleichzeitige Auflösung sämtlicher vorhandenen Bindungsarten erfordern würde.

Die in der Lack- und Kunststoffindustrie üblichen Dispergiermittel für Mineralpigmente, Füllstoffe und dergleichen bestehen oftmals aus polymeren "Rückgrat"-Ketten lyophilen Charakters, längs denen mineralreaktive Reste in willkürlicher Verteilung angeordnet sind. So lässt sich beispielsweise ein typisches Dispergiermittel für in der Lackindustrie verwendete Oxydpig- mente durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit 5# Methacrylsäure gewinnen, das im statistischen Mittel aus Linearketten mit je 100 bis 500 Monomereinheiten besteht, längs denen 6 bis 30 Carbonsäurereste willkürlich verteilt sitzen.

man

Ein solches Dispergiermittel kann^ewar mit der Oxydpigmentoberfläche praktisch irreversibel vereinigen, jedoch begrenzt die Vielzahl der kettenlängs verteilten Bindungszentren die mögliche Ausdehnung der lösungsmittel-gequollenen Kettenabschnitte von der Mineraloberflache weg in die Flüssigphase hinein und somit auch die wirksame Dicke der adsorbierten DIs-

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■ .204.0 5-6

pergierraittelschicht insbesondere dann, wenn die Bindungsreste einer speziellen Polymerkette an weit auseinanderstehenden Punkten der Mineraloberfläche verankert sind. Deshalb kann dann, wenn während des Zerteilungsvorganges die Dispergiermittel-Moleküle an der Mineral-Flüssigkeits-Grenzfläche anfangs in zu niedriger Wirkkonzentration vorhanden sind, nur eine dünne Dispergiermittelschicht entstehen, die das Wiederzusammenballen der Mineralteilchen nicht zu verhindern vermag. Da diese Schicht aber praktisch irreversibel adsorbiert ist und der Polymerüberzug die Mineraloberfläche abschirmen würde, gäbe es keine weiteren Bindungen zwischen Mineraloberfläche und zusätzlichen Dispergiermittelschichten, und letztere wurden leicht durch Lösungsmittel-Moleküle vom Mineral-Polymerkomplex abgelöst werden. i

Es ist ebenfalls bekannt, dass man ein verbessertes Dispergiermittel dadurch gewinnen kann, dass man eine Anzahl von Dispergiermittel-Molekülen, z.B. in Form des erwähnten Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymers,durch ein lösungsmittelverträgliches, polymeres "Rückgrat" miteinander vereinigt. Man will durch diese Anordnung sicherstellen, dass ein konzentrierter Block von Dispergiermittel-Molekülen auf einem örtlich begrenztem Gebiet der Mineraloberfläche verankert wird und eine Serie derartiger Aufpropfmoleküle die gesamte Mineraloberfläche unter Bildung eines Polymerüberzugs wirksamer Dicke zu bedecken vermag. Ein solcher lösungsmittel-gequollener Überzug wäre * ideal dick genug, um ein Zusammenballen selbst der gröbsten Mineralteilchen in der Dispersion zu verhindern.

Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung von verbesserten, polymeren Dispergiermitteln des vorstehend erörterten, allgemeinen Typs.

Insbesondere erstrebt die Erfindung die Schaffung derartiger Dispergiermittel für Mineralien, bei denen die lyophilen und

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mineralreaktiven Einheiten der Polymere in geregelter Art voneinander getrennt angeordnet sind, sodass jede von ihnen praktisch unabhängig von den anderen ihre Eigenfunktion ausüben kann.

Die lyophile Einheit eines speziellen, polymeren Dispergiermittels kann man so wählen, dass sie sich entweder mit wässrigen oder mit nicht-wässrigen Medien verträgt und für sie verwendbar ist. In diesem Sinne soll der hier benutzte Ausdruck "lyophil", so wie es der Zusammenhang erlaubt oder verlangt,sich entweder auf ein organisches oder ein wässriges Medium oder auf beide von ihnen beziehen.

Noch enger ausgedrückt erstrebt die Erfindung die Schaffung von polymeren Dispergiermitteln, bei denen einerseits Blocks aus mineralreaktiven Bindungseinheiten und andererseits solche aus lyophilen Polymerketten in polymere Strukturen eingebaut sind.

Die grundsätzliche Erfindung besteht somit darin, einem polymeren Rückgrat zwei bestimmte Typen von polymeren Seitenketten aufzupfropfen oder sonstwie anzugliedern. Dabei besteht die eine Type aus einer lyophilen, polymeren Einheit, die vom Dispersionsmittel solvatisiert werden kann und sich infolge nur eines einzigen Anheftpunktes am Rückgratpolymer und damit an der Mineraloberfläche frei und ziemlich weit in das umgebende, flüssige Medium hinein erstrecken kann. Der zweite Seitenkettentyp besteht aus einer funktioneilen Einheit mit mindestens einer mineralreaktiven, d.h. solchen Gruppe, die mit einer Mineraloberfläche zu reagieren und dadurch chemisch an ihr zu haften vermag.

Demgemäss besteht die Erfindung in einer Beziehung aus einem Dispergiermittel für natürliche oder synthetische mineralische

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oder anorganische Substanzen, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass es aus

a) einer polymeren Rückgratkette,

b) einer an sie derart angelagerten, lyophilen polymeren

• Einheit, dass sie sich frei in das flüssige Dispersionsmedium hineinerstrecken und von ihm solvatisiert werden kann, und

c) einer funktioneilen Einheit mit mindestens einer reaktions fähigen und an eine Mineraloberfläche fest ankuppelbaren Gruppe besteht*

Die Ankopplung der Gruppe c) Kann dabei unter Ausbildung ionischer oder kovalenter Bindungen oder durch Adsorption an der Oberfläche erfolgen.

Das Rückgratpolymer a) übt dabei im wesentlichen eine rein strukturelle Punktion aus, indem es ein geeignetes Rahmenwerk oder Grundgerüst schafft, von dem die lyophile Einheit b) und die mineralreaktive Gruppe c) getragen werden. Es braucht daher selbst weder dispergierend zu wirken noch mineralreaktiv zu sein, sondern muss sich nur mit dem Dispersionsmedium und/ oder der zu dispergierenden Mineralsubstanz vertragen. Infolgedessen gibt es für diese Rückgratkette eine reichhaltige Polymertypauswahl einschliesslich Additionspolymer/athylenischer oder acetylenischer Verbindungen oder deren Heteroatomanalogen sowie zahlreicher Polymere vom sogenannten Kondensationstyp.

Man kann also beispielsweise Polymere, die sich von Alkenen, Alkadienen, Vinylaromaten oder anderen Vinyl- oder Acrylmonomeren und deren Derivaten einschliesslich Estern, Amiden, Nitrilen, Halogeniden oder Äthern ableiten, eowie deren sub-

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stituierte, analoge Verbindungen verwenden. Soweit es Verträglichkeit zulässt oder erfordert, kann das Rückgrat auch aus Polyalkylenglykol, Polyurethan oder anderen bekannten Polymer-

c ium
typen einschliesslich Organosiliteon-Polymerer, wie Siliconen oder Linearamin- und Phenol-Formaldehydharzen bestehen. Fernerhin sind auch Copolymere aus zwei oder mehr solcher Monomertypen brauchbar. Stattdessen kann das Rückgrat auch aus unmodifizierten oder modifizierten Polymeren natürlichen Ursprungs, wie z.B. Cellulose oder teilabgebauten Kautschukarten nebst deren Derivaten bestehen.

Im allgemeinen, aber nicht zwingenderweise geginnt man die P Dispergiermittel-Gewinnung mit der Herstellung des Rückgratpolymers, das in diesem Fall funktioneile Reste aufweisen muss, mit denen die übrigen funktioneilen Einheiten an das Rückgrat angeheftet werden können. Die Art dieser Reste hängt von der Natur der vorgeschlagenen beiden Anhanggruppen b) und c) und deren Vorläufer ab und umfasst oftmals Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Aromaten-, Vinyl- oder AllyIreste nebst deren Derivaten.

Da diese Reste als solche natürlich nicht im endgültigen Dispergiermittelprodukt in Erscheinung treten, stellen sie keine wichtigen Bestandteile des letzteren selbst dar. Fernerhin be- ^ darf es möglicherweise nicht solcher funktioneller Reste, wenn das Rückgrat auf andere Weise, z.B. durch Copolymerisation geeigneter reaktiver Derivate der lyophilen Einheit b) und/oder der mineralreaktiven Einheit c) mit anderen Komponenten des Rückgratpolymers gebildet wird.

Die Hauptaufgabe der lyophilen, polymeren Einheit b) besteht darin, dem Dispergiermittel oder, genauer gesagt, einem mit ihm behafteten Mineral Dispergierbarkeit in flüssigen Medien

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zu erteilen. Infolgedessen wird seine Natur im wesentlichen durch das Dispergiermedium bestimmt, in dem es letzten Endes angewendet wird. Das lyophile Polymer braucht daher entweder nur von diesem Medium solvatisiert und angequollen zu werden oder mit ihm sowohl chemisch als auch physikalisch zu reagieren, und muss daher diesen Forderungen entsprechend ausgewählt werden. Man kann es beispielsweise aus dem einen oder anderen, brauchbaren Vertreter der vorstehend als für das Rückgratpolymer geeigneten mono- oder polymeren Vorläufer gewinnen, die ein vom Dispergiermedium solvatisiertes und mit ihm verträgliches Produkt liefern.

Im allgemeinen sollte das lyophile Polymer so langkettig sein, dass es sich weit genug in die Dispergiermedien hineinerstrekken kann, und daher genügend hohes Molekulargewicht (von üblicherweise 1000 bis 10 000) aufweisen, damit sich an der Mineraloberfläche, an die es letztlich angeheftet wird, eine Schicht von ausreichender physikalischer Dicke ausbildet.

Um grösstmögliche Solvatisierung und Polymerkettenerstreckung zu erzielen, sollte das lyophile Polymer eine Polarität entsprechend der der Dispersionsmedien besitzen. So konnte man beispielsweise für nichtpolare Lösungsmittel, wie aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, geeignete Polymere aus Acrylestern langkettiger Alkohole, wie Lauryl- oder Stearylmethacrylat, oder aus Vinylestern langkettiger Fettsäuren, wie ^ Vinylstearat, herstellen.

Für Lösungsmittel schwacher oder mittlerer Polarität, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone oder deren Gemische, könnte man geeignete Polymere beispielsweise aus Vinylaromaten, wie Styrol- oder Vinyltoluol, oder aus den kurzkettigen Vinyl- oder Acrylestern, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, gewinnen.

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2 ϋ Λ ϋ 5 6 O

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Schliesslich kann man für stark polare Lösungsmittel, wie Wasser, niedere Alkohole oder deren Gemische geeignete lyophile Polymere aus Äthylen- oder Propylenoxydderivaten, wie Mebßxypolyäthylenglykolen, oder, soweit Verträglichkeit mit den speziellen mineralreaktiven Einheiten besteht, auch aus Polymeren der Acryl- oder Methacrylsäure nebst deren Amidderivaten, aus Carboxymethylcellulose oder ähnlichen Derivaten natürlich vorkommender Polymere aus hydroxyIierten Polymeren, wie z.B. Polyhydroxy äthylmethacrylat oder aus Polyvinylalkohol herstellen.

Wenn die Dispergiermittel in polymeren oder polymerisierbaren Dispergiermedien zur Anwendung kommen, wie dies beispielsweise beim Eindispergieren von Verstärkungsfüllstoffen in Monomer- oder Prepolymermedien bei der Kunststoffherstellung vorkommt, sollte die lyophile Polymereinheit seine Verträglichkeit mit dem umgebenden Medium beibehalten, damit die Polymerketten mit denen des Grundmassenpolymers verschlungen bleiben, da jegliche Zunahme an Unverträglichkeit zu vorzeitiger Ausflockung oder Zusammenballung der Füllstoffteilchen führen könnte. Statt dessen oder zusätzlich dazu kann die lyophile Polymereinheit auch funktioneile Gruppen aufweisen, die mit dem Medium beispielsweise entweder spontan oder beim anschliessenden Aushärten unter Copolymerisation oder Pfropfung zu reagieren vermögen, dadurch den DispergiermittelUberzug chemisch an das Grundmassenpolymer binden und somit eine Verbesserung der mechanischen oder sonstigen Eigenschaften des Endproduktes bewirken. So kann man beispielsweise lyophile Polymerketten, die Epoxy-, blockierte Isocyanat- oder labile Ester bzw. Äthergruppen enthalten, bei der Wärmeaushärtung von Alkyd- oder Acrylharzmedien verwenden oder solche mit Vinyl- oder Allylgruppen in Harze einfügen, die durch Bestrahlung oder freiradikal-ausgelöste Prozesse gehärtet werden.

Auch für die mineralreaktiven Gruppen c) kann man die bereits vorstehend erwähnten Substanzen verwenden, soweit sie mit

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Mineraloberflächen ionische oder kovalente chemische Bindungen einzugehen vermögen oder sonstwie an ihnen stark adsorbiert werden. Den Vorzug verdienen dabei mineralreaktive Gruppen in Form mehrfach-funktioneller Sauerstoffderivate des Elements Silicium. Brauchbar sind auch ähnliche Derivate von Gruppe^ III und IV-Elementen des Periodensystems, die wie Bor, Aluminium, Zinn, Blei und Titan in ihrem Chemismus dem Silicium ähneln. Am besten geeignet sind Organosilicium-Derivate, wie sie durch die Silane, die Organosilikate und deren Salze, kondensierte Siliciumester und Siliconate dargestellt werden.

Obwohl zwar die Natur der reaktiven Gruppe hauptsächlich von der Natur des Minerals abhängt, mit dem es zu reagieren hat, wählt man νorteilhafterweise aus geeigneten Gruppen solche aus, die sich am besten mit den Dispergiermedien vertragen. So nimmt man beispielsweise für organische Medien vorzugsweise die Silane, Organosilikate und kondensierte Siliciumester und für wässrige Medien am besten Siliconate oder Alkalimetall-organosilikate.

Fernerhin ist es vorteilhaft, jedoch nicht wichtig, dass sich die mineralaktiven Gruppen während der Reaktion mit der Mineraloberfläche oder danach mit ähnlichen Nachbargruppen vernetzen können. Diese Verknüpfung kann im Falle eines reaktiven Λ Silans oder Organosilikatoligomers im Anschluss an eine Hydrolyse durch Wasser erfolgen, das entweder bei der Gruppenanheftung an die Mineraloberfläche von ihr abgelöst oder bei der Weiterbehandlung des behandelten Minerals adsorbiert wurde. Dieser Vorgang/zu einer Einkapselung der Oberfläche mit einer anhaftenden anorganischen Polymerschale führen, an der mit Hilfe des Rückgratpolymers eine Amzahl von lyophilen Seitenketten hängen, die ihrerseits frei in das Medium hineinragen, in dem das Mineral dispergiert ist.

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Zwecks erleichterten Verständnisses der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen, in denen Fig. 1 eine grob stilisierte Darstellung eines erfindungsgemässen Dispergiermittels,

Flg. 2 eine ebenfalls noch stilisierte, aber mehr ins Einzelne gehende Darstellung desselben und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Verknüpfung zwischen Dispergiermittel und Mineraloberfläche zeigen.

Diese Zeichnungen sollen natürlich die beanspruchten Strukturen und die Wirkungsweise der erfindungsgemässen, polymeren Dispergiermittel lediglich erläutern und nicht als erfindungsbegrenzend ausgewertet werden.

Vereinfachungshalber kann man die erfindungsgemässen Dispergiermittel als "Fischgräten"- oder "Farnblatt"-Gebilde gemäss Figur 1 ansehen, das aus einem zentralen Rückgrat B und Seiten-"rippen" A und E besteht. Dabei stellt B die polymere Rückgratkette, A die mineralreaktiven Gruppen und E die lyophilen Polymerketten dar. In entsprechendem Sinne stellt in der stärker detaillierten Figur 2 A das organische Skelett eines oligomeren Silanderivats, BBB die Hauptabschnitte der polymeren Rückgratkette und C eine Einheit dieser Kette dar, an die eine der Seitenketten A oder EEE oder beide angeheftet sind, wobei mit EEE die lyophlle Polymerkette gemeint ist.

Figur 3 schliesslich zeigt schematisch, wie etwa das Gebilde aussieht, wenn ein solches Polymer mit einer Mineraloberfläche reagiert. Hierbei haben sich die Siliciumester-Endgruppen (RO), Si mit der Mineraloberfläche unter Ausbildung von SiO-Brücken untereinander und zur Oberfläche hin umgesetzt, wodurch Vernetzung eingetreten ist. Ersichtlicherwelse werden dabei nicht sämtliche Α-Gruppen, wie in der Figur dargestellt, an ein und

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demselben Rückgrat hängen und brauchen dies auch nicht zu tun.

Die Erfindung umfasst fernerhin, wie bereits einleitend gesagt wurde, auch Verfahren zur Herstellung der neuen Dispergiermittel, ohne auf nach diesen Verfahren hergestellte Dispergiermittel beschränkt zu sein.

Die Erfindung besteht demgemäss in einer weiteren Beziehung aus einem Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Mineralsubstanzen, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man

a) eine Rückgrat-Polymerkette mit reaktiven Ansatzstellen { herstellt,

b) eine Aufpfropfung erster Stufe durchführt, bei der ein Teil dieser Ansatzstellen mit lyophilen Polymereinheiten besetzt wird, und

c) eine Auf pfropfung zweiter Stufe durchführt.* bei der zu-' mit Resten

mindest ein weiterer Teil der Ansatzstellen/besetzt wird, die mineralreaktive Gruppen enthalten,

wobei die Schritte b) und c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Anders ausgedrückt kann also, wenn es die Umstände erlauben, " zuerst Schritt c) und danach Schritt b) vor sich gehen.

Als Abwandlung können auch die Schritte a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden, indem man ein Derivat der vorgeformten, lyophilen Polymereinheit mit den übrigen Komponenten des Rückgratpolymers copolymerisiert.

Bei einer Verfahrensform rüstet man das Rückgratpolymer mit zwei Arten von reaktiven Gruppen aus, die abstandsweise ketten-

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längs angeheftet sind. Die eine Gruppenart dient dabei zur Anlagerung der lyophilen Seitenkette und die andere bleibt für eine nachfolgende Anlagerung der mineralreaktive Gruppen tragenden Reste frei.

ein Geraisch So wird beispielsweise bei einer typischen Arbeitsweise/aus Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) mit Hilfe eines geeigneten Initiators wie Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyrnitril, in einen geeigneten Lösungsmittel mit Glycidylmethacrylat copolymerisiert.

Die so gebildete Copolymerlösung behandelt man dann zwecks Umsetzung der Glycidylkomponente gemäss der Formelgleichung I

I
-CH₂-C-

CH.

CH„-C-- ² I

m,n ^c°2 CH„

CH

CH,

CH.

= C

-CH₂-C- -

CH.

-CIJ₀-C,-

CO,

m,n I ' CH,

H r

CHOH

^CII2

^C02

— C "~ C H

mit der äquivalenten Menge Methacrylsäure. In dieser Gleichunc bedeuten m und η Alkylacrylat- und/oder -methacrylat-Anteile

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im speziellen Polymerabschnitt, R Methyl oder Wasserstoff und R Alkyleinheiten der vom Acrylat oder Methacrylat abgeleiteten Einheiten.

Das so mit Methacrylsäure behandelte Copolymer wird dann mit einer weiteren Menge Methylmethacrylat copolymerisiert, um die Pfropfung erster Stufe gemäss der Formelgleichung II

R
-CH₂ -C-

CH.

-CH₂- C -

CO₂- CH₂ —CHOH

CO,

CH,-C— (MMA)

(MMA)_x-CH₂

zu ergeben, in der (MMA) und (MMA) die beiden Abschnitte

x y

einer speziellen, gepfropften Polymethylmethacrylatkette bedeuten.

Dieses Pfropfprodukt erster Stufe wird dann über den Hydroxyrest am Polymer mit einem reaktiven Silanderivat, das beispielsweise aus

einem Oligo/silikat C₂H₅O(Si(OC₂H₅V₂O)_nC₂H₅ mit η gleich 1 bis 5 oder darüber,

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einem Polyvinyltriäthoxysilan -CH-CHo-

H₂

mit beispielsweise η gleich 5 bis 10

U η

einem Polyvinylalkyldiäthoxysilan

-CH-CH₂-R-(

mit beispielsweise ebenfalls ~ η gleich 5 bis 10

einem Poly-(5-trimethoxys ily1)propylmethacrylat

C-CH₂ COg-tCHo^-SiiOCH^

mit beispielsweise n gleich 10 bis 20

oder

einem anderen mehrfunktionellen Silanderivat gemäss der Formelgleichung III

- Si OR + (Polymer) -OH — - Si 0 -L. (polymer) + ROH

mit R = Methyl, Äthyl oder dergleichen kondensiert. Der hierbei freigesetzte Alkohol wird während des Reaktionsablaufs z.B. durch fraktionierte Destillation abgeführt.

Das entstandene, doppelt-gepfropfte Polymer kann zum überziehen von Mineralien benutzt werden, die in mittelstark polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Butylacetat, Äthylmethylketon oder dergleichen dispergiert werden sollen, welche gleichzeitig gute Lösekraft für Polymethylmethacrylat besitzen.

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— χ ( —

Auch bezüglich der vorstehenden Formeln und Reaktionen gilt, dass sie nur zur Erläuterung und Klarstellung der Erfindung dienen und sie keinesfalls einengen sollen.

Die mineralreaktiven Gruppen kann man an das Rückgratpolymer auch auf andere Weise anlagern, indem man beispielsweise

a) vor der Aufpfropfung erster Stufe weniger als die äquivalente Methacrylsäuremenge anwendet, danach die verbleibenden Glycidylreste mit einer zweiten Methacrylsäuremenge öffnet und ein zweites Mal mit beispielsweise (J5-Trimethoxysilyl)propylmethacrylat bepfropft, oder

b) die verbleibenden Glycidylreste mit einem geeigneten f Derivat der mineralbindenden Gruppe, z.B. Aminoalkylsilan, kondensiert, oder

c) das Pfropfpolymer erster Stufe mit Methacrylsäureanhydrid oder Methacrylchlorid behandelt, um dessen Hydroxyreste zu verestern, und anschliessend die Pfropfung zweiter Stufe durch Copolymerisation mit (3-Trimethoxysilyl)propylmethacrylat bewirkt. . .

Anstelle dessen kann man das Pfropfpolymer erster Stufe auch in der Weise herstellen, dass man eine lyophile Polymereinheit mit endständigen Amino- oder Carboxylresten mit einem epoxy-substituierten Rückgratpolymer umsetzt. So kann man bei- ™ spielsweise zunächst durch Polymerisieren von Methylmethacrylat unter Verwendung eines carboxyl-substituierten Initiators und

Kettenübertragungsmittels wie f , / -Azobis (Y; -cyanvaleriansäure) oder Thioglykolsäure ein Acrylpolymer mit endständigen Carboxylresten herstellen und dieses dann mit dem vorstehend beschriebenen Glycidylmethacrylat-Copolymerrückgrat kondensieren.

In ähnlicher Weise kann man gemäss späterem Beispiel 8 Dispergiermittel für nichtpolare Lösungsmittel herstellen.

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Die Rückgratpolymere können etwa die gleiche Zusammensetzung wie jene bei den Polymeren für stark wirkende Lösungsmittel besitzen, obwohl es in manchen Anwendungsfällen von Vorteil ist, höhere Anteile eines z.B. Cg-Alkylacrylmonomers einzubauen. Die Pfropfung erster Stufe ist insofern anders, als ein Langkettenalkyl-Methacrylatpolymer mit Cg bis C-^-Alkyleinheiten, wie z.B. Dodecyl- oder Octadecylmethacrylat, mit oder ohne Zusatz von etwas Methylmethacrylat verwendet wird. Der restliche Verfahrensablauf ähnelt stark demjenigen bei der Herstellung von Dispergiermitteln für polare Lösungsmittel. Die Produkte lösen sich leicht in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln. Wenn jedoch ein Anteil von langkettig substituiertem Monomer im Rückgratpolymeransatz fortgelassen wird, kann möglicherweise als Nebenprodukt eine kleine Menge eines mit aliphatischen! Lösungsmittel unverträglichen Polymers auftreten.

Auch bei dieser Polymerart kann man die Erststufen-Pfropfung in anderer Weise, z.B. durch Kondensation von Lyophilpolymerketten mit endständigen Amino-, Carboxy- oder dergleichen Resten mit geeigneten ReaktionsZentren, z.B. Epoxyresten am Rückgratpolymer durchführen.

Auch die polymeren Dispergiermittel für Lösungsmittelsysteme aus Wasser oder wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln können in gleicher Weise hergestellt werden, wie es vorstehend für solche für nichtpolare oder schwach- bzw. mittelstark-polare Lösungsmittel beschrieben wurde. Infolge der Unverträglichkeit des Acrylpolymer-Rückgrats mit wässriger Umgebung erscheinen aber andere Wege, wie etwa die folgenden, zweckmässiger.

Man copolymerisiert zunächst wie früher Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat mit Olyoidylmethacrylat und Methacrylsäure und erzielt so ein verzweigtes Polymer entsprechend dem Pfropf-

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produkt erster Stufe. Danach kann man die Glycidylreste mit Methacrylsäure öffnen und weiterhin mit Trimethoxysilylpropylmethacrylat copolymerisieren. Anstelle dessen lässt sich der Glycidylrest auch mit einem aminosubstituierten Silan wie etwa 3-Aminopropyl-trimethoxysilan öffnen.

Ein anderer Weg für die Herstellung des Erststufen-Pfropfpolyxners besteht darin, dass man zunächst durch Umsetzen eines Methoxypolyäthylenglykols mit einem Säure-, z.B. Maleinsäure-Anhydrid ein Polyäthylenglykol mit endständigen Carboxyresten schafft und dieses dann mit einem epoxy-substituierten Rückgratpolymer kondensiert. Dabei braucht nur ein kleiner Teil des Epoxyrestes in dieser Weise behandelt zu werden, und den übrigen Teil benutzt man zum Anheften der mineralreaktiven Ein- { heiten an das Rückgratpolymer.

Die Silaneinheiten der beschriebenen polymeren Dispersionsmittel vermögen sich mit den Hydroxyresten an der Oberfläche von Oxydtyp-Mineralien, wie Kieselsäure, kieseisäure-tonerde-bedeckten Titanerden, Eisenoxyden, Kaolin nebst dessen thermischmodifizierten Sorten und dergleichen sowie mit anderen Mineralien und Pigmenten, wie Lithopone, Calcit, Barytsorten und dergleichen umzusetzen, die zwar streng genommen keine hydroxyhaltigen Oberflächen, wohl aber solche mit stark adsorbierten Wasserschichten besitzen, die mit den Silanen reagieren können.

Die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte stehen zunächst '

mit der Mineraloberfläche in silikatähnlicher Bindung

Polymer Polymer

Si-OR RO-Si-

ι ι

0 0

1098 16/2273 -2o -

20Λ0 56

Dann tritt aber möglicherweise durch weitere Umsetzung mit adsorbiertem oder aus der Mineraloberfläche verdrängtem Wasser zwischen benachbarten Silaneinheiten eine Vernetzung ein, und es entsteht ein Silonalat oder eine Polymersilikatstruktur

Polymer Polymer

I I

Si ο Si -

I I

0 0

Bei der Herstellung von dispergiermittelüberzogenen Pigmenten für Anstrichfarben benutzt man als reaktive Bindungseinheiten lieber die Alkoxysllane als ihre stärker reaktiven Chlorsilananaloge, weil letztere bei der Umsetzung mit der Mineraloberfläche als Nebenprodukt Chlorwasserstoff entstehen lassen und dieser wiederum Derivate liefern kann, die sich auf die mit derart behandelten Pigmenten gefüllten Endprodukte schädlich auswirken können. Nichtsdestoweniger sind bei diesen und anderen Ausführungsformen der Erfindung die Chlorsilananaloge der Alkoxysilan-Dispergiermittel ebenfalls wirksame Dispergiermittel und gehören damit auch zur Erfindung, die im übrigen auch Acyloxyderivate, wie Acetoxysilylsorten und Silizane, umfasst.

Die Erfindung schafft fernerhin ein Verfahren zur Herstellung einer dispergierbaren Mineralsubstanz, wie Pigment, Füllstoff, Streckmittel oder dergleichen, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man die Oberflächenabschnitte eines zerkleinerten Mineralmaterials mit einem Dispergiermittel vorstehend beschriebener Art überzieht.

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Die Erfindung schafft auch dispergierbare Mineralsubstanzen, wie Pigmente, Füllstoffe oder Streckmittel in Form eines zerkleinerten Mineralmaterials, dessen Teilchen mit einem Dispergiermittel vorstehend beschriebener Art überzogen sind.

Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer zerkleinerten Mineralsubstanz, wie Pigment, Füllstoff oder Streckmittel, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man ein zerkleinertes Mineralmaterial in Gegenwart eines Dispergiermittels vorstehend beschriebener Art in einem flüssigen Medium dispergiert.

Das Aufbringen der Dispergiermittel auf die Mineralsorten kann in der Weise erfolgen, dass man letztere mit Lösungen der Polymere behandelt, dabei durch leichtes Vermählen irgendwelche Zusammenballungen auflöst und die Dispersion möglicherweise kurzzeitig erwärmt, um bei Verwendung von Silanen diese mineralreaktiven Gruppen völlig anzuheften. Die Abtrennung des beschichteten Materials aus.der Dispersion kann in üblicher Weise, also z.B. durch Zentrifugieren, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen oder Ausflocken erfolgen, indem man im letzteren Fall der Dispersion ein Nichtlösungsmittel für die lyophile Einheit zusetzt. Dieses kann im Falle von polaren Dispergiermittelüberzügen z.B. aus Hexan und im Fall nichtpolarer Überzüge aus z.B. Methanol bestehen. Statt dessen kann man auch eine wässrige Pigmentdispersion in einem Hochleistungsmischer mit dem Dispergiermittel vermischen, das in einer geringen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren und etwas nichtionisches Netzmittel enthaltenden Lösungsmittels aufgelöst ist. Dabei werden die Pigmentteilchen mit einem dünnen Film der organischen Phase überzogen und können durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Sprühtrocknen abgetrennt werden. Dr?bei ist anzunehmen, dass im Falle einer hydrolysierbaren, mineralreaktiven Silaneinheit trotz der beim Beschichtungsvorgang möglicherweise auftreten-

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2 G /f [) 5 6 O

den Silanhydrolyse die Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxy-Silan-Zwischengruppen langsam genug verläuft, um die mit ihr konkurrierende Kondensationsreaktion mit den Hydroxylresten an der Mineraloberfläche eintreten zu lassen.

Die überzogenen Pigmente können in trockenem Zustand einige Zeit lang gelagert werden. Da jedes seiner Teilchen für sich vollständig in Polymer eingebettet ist, tritt ein schnelles Redispergieren des Pigments ein, sobald es in eine flüssige Phase eingegeben wird, welche ein gutes Quellmedium für den Dispergiermittelüberzug darstellt.

Zusätzlich zu dieser leichten Redispergierbarkeit treten auch noch folgende weitere Vorteile insbesondere für die Anstrichtechnik auf:

a) da die Pigmentteilchen bereits vor dem Ansetzen des Anstrichs wirksam vom Dispergiermittel umkapselt sind, wird jede konkurrierende Adsorption anderer im Vermahlansatz enthaltener Substanzen vermieden,

b) das Dispergiervermögen der Dispergiermittel für Pigmente wie Titanerde ist selbst erst bei Zugabe im Vermählzustand höher als das üblicher Dispergiermittel;

c) die Eigenschaften des fertigen Anstrichfilms sind weit hervorragender, wenn man mit Pigmenten arbeitet, die vorher mit dem Dispergiermittel überzogen wurden.

Die Eigenschaftsverbesserungen der fertigen titanerde-pigmentierten Anstriohfilme in Bezug auf z.B. UV-Beständigkeit, Wetterfestigkeit, Hochglanz und dessen Beständigkeit, Deckkraft und Filmfestigkeit dtlrftender Gleichförmigkeit der diese Pigmentart enthaltenden Dispersion, der Abwesenheit von CarboxylatbindungsZentren, die man schon längst als Ursache für mangelnde Wetterfestigkeit kennt, sowie auf die offensichtliche Fähigkeit der Silansorte zurückzuführen sein, im Fall von Titan-

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erde- und Zinkoxydpigmenten die photolytischen Zentren an der Pigmentoberfläche abzuschirmen. Wie diese Abschirmung vor sich geht, ist unklar, sie ergibt sich aber vielleicht aus etwas bevorzugter chemischer Umsetzung mit diesen aktiven Zentren und aus der Isolierung des empfindlichen Organopolymers durch die im Dispergiermittel enthaltene, anorganische Silikateinheit, die als leistungsfähige Abdeckung für Fehler im Kieselsäure-Tonerdeüberzug wirkt, uen man üblicherweise der für Aussenanstriche benutzten Titanerde gibt. Die Wetterfestigkeit von Lackfilmen, die nicht derart geschützte Titanerde enthalten, wird wesentlich verbessert, wenn man solche Titanerde vorher mit den neuen Dispergiermitteln überzieht.

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Anstrichfilme | beruhen auch noch auf der Dispersionsgleichförmigkeit sowie der ausgedehnten und unbehinderten Reaktion zwischen der lyophilen Einheit des Dispergiermittels und der Polymersorte des Filmbildners und der Wirksamkeit der Pigment-Dispergiermittelbindungen.

Obwohl die nachstehenden Beispiele zwar weitgehend auf Anstrichherstellung gerichtet sind, ist die Erfindung ersichtlicherweise auf jedem Gebiet anwendbar, bei dem rasch herstellbare und gleichförmige Mineraldispersionen in irgendeinem flüssigen Medium erforderlich sind. Derartige Anwendungsgebiete sind unter anderem

1) Eindispergieren von Titanerdepigmenten in Methylmethacrylat-Monooder Prepolymer vor seinem Vergiessen zu Acrylharzgegenständen;

2) Eindispergieren von Mineralien als Verstärkungsfüllstoff in geschmolzene Kunststoffansätze;

3) Herstellen von lösungsmittelfreien Anstrichkonzentraten;

4) andersartiges Mittel zur wirksamen Entaktivierung von Rutiltitanerde, um die Bildung von bei üblichen Oxyd-

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beschichtungen entstehenden, unerwünschten, verklebten Zusammenballungen zu vermeiden.

Nachstehend wird die Erfindung bezüglich Verbindungen, Ansätzen und Durchführungsformen an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein. Alle Teileangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit dies nicht anders vermerkt ist, und die Temperaturangaben sind unkorrigiert. Von den in den Beispielen genannten Titanerdesorten handelt es sich bei "Titania A" um handelsübliches Klasse A-Rutilpigment mit Kieseisäure-Tonerde-Uberzug und bei "Titania B" um handelsübliches, unbeschichtetes Pigment.

Beispiel 1

a) Herstellung des Rückgratpolymers

In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Gefäss wurde im Laufe von 4 Stunden unter Stickstoffdecke ein Gemisch aus 450 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Olycidylmethacrylat und 10 Teilen Azobisisobutyrnitril in 860 Teile auf 100° bis 105° gehaltenes Toluol eingebracht. Das Gesamtgemisch wurde weitere 10 Stunden lang auf 100° bis 105°C gehalten und dann abgekühlt. Man erhielt so das Rückgratpolymer als ungeordnetes Copolymer der beiden Monomersorten in J58,9 #iger Lösung in Toluol.

b) Pfropfung erster Stufe

200 Teile der unter a) erhaltenen Polymerlösung wurden 18 Stunden lang unter Rückflussbedingungen mit 3*88 Teilen Methacrylsäure und 0,56 Teilen Tri-n-propylamin erhitzt, was 1 Molekül Säure und 0,05 Molekül Aminkatalysator auf jede im Rückgratpolymer enthaltene Epoxydgruppe entspricht. Man erhielt so ein Produkt mit 25$ der ursprünglichen Epoxydgruppen und 7$ Meth-

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acrylsäure, von dem 100 Teile mit 156 Teilen Methylmethacrylat entsprechend 4 Teilen des letzteren je 1 Teil Rückgratpolymer-Pestsubstanz und 5,1 Teilen Azobisisobutyrnitril vermischt wurde. Das Gemisch wurde wie beim Arbeiteschritt a) unter Zugabe von 250 Teilen auf 100° bis 105°G gehaltenem Toluol polymerisiert. Man erhielt so das Erststufenpfropfungs-Polymer als 57,5 $ige Lösung in Toluol.

c) Pfropfung zweiter Stufe

100 Teile der unter b) erhaltenen Polymerlösung wurden bei 20⁰C mit l,06 Teilen Tetraäthylsilikat entsprechend 1 Molekül des letzteren auf je 1 Polymer-Hydroxylrest und mit 20 Teilen Toluol vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem mit Rührer und variable Entnahme gestattender Fraktionierkolonne aus- | gerüstetem Gefäss zunächst 45 Minuten lang bei vollem Rückfluss und danach ebenfalls 45 Minuten lang unter Teilrückfluss erhitzt, um etwa 20 Teile einer bei 85⁰ bis 110⁰C siedenden Toluol-Ä'thanolfraktion abzudestillieren. Als Destillierrückstand verblieb das doppelgepfropfte Dispergiermittelpolymer als 35,8 folge Lösung in Toluol. Das Polymer enthielt Polymethylmethacrylat-Ketten als lyophile Einheit und Triäthoxysllyloxyreste als mineralreaktive Einheit.

d) Überziehen des Pigments

In einer Kady-Mühle wurden 100 Teile "Titania A"-Pigment mit 350 Teilen Toluol vermischt. Dann wurden 11,7 Teile der Dis- '4 pergiermittelpolymer-Lösung entsprechend 4,2 Teilen Polymerfestsubstanz auf 100 Teile Pigment zugegeben, und das Vermahlen wurde solange fortgesetzt, bis eine Dispersionsprobe beim Vermischen mit pigmentfreiem Acryllackgrundansatz den Heg^man-Skalenwert 7+ aufwies. Dieser Wert wurde bereits nach 4 Minuten

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erreicht, während eine unter Verwendung eines üblichen Säure-Methacrylat-Dispergiermittels hergestellte äquivalente Dispersion hierfür mehr als 10 Minuten Mahlzeit benötigte. Die Pig-

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mentdisperslon Hess man 24 Stunden lang stehen, und dann wurde sie durch Dekantieren oder Zentrifugieren von der überstehenden Flüssigkeit befreit. Das so gewonnene Pigmentkonzentrat wurde durch heftiges Verrühren mit Hexan (im Volumenverhältnis 2:1 von Hexan zu Pigment) ausgeflockt, abfiltriert und bei 60°C vakuumgetrocknet. Man erhielt so einen bröckligen Filterkuchen, der sich durch schwaches Trockenvermahlen leicht pulverisieren Hess.

e) Anstrichansatz

Man stellte nach üblichem Rezept einen Mahlansatz her, indem man unter Benutzung einer Sand-Schleifmaschine das überzogene Pigment in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Polymethylmethacrylat, Toluol, Aceton und Phthalat-Weichmacher dispergierte und diese Dispersion in einen Lackansatz auf der Grundlage eines Gemisches aus Polymethylmethacrylat und Celluloseacetatbutyrat einarbeitete.

Aus diesem Lack wurden Trockenfilme hergestellt und der Schnellverwitterung durch mittels Quecksilberdampfleuchte in abgeschlossenem Raum hervorgerufene UV-Bestrahlung und Ozonbeeinflussung unterworfen.

Zum Vergleich wurden mit dem gleichen Titiana Α-Material, dem jedoch in der Mahlstufe als Mahlhilfe ein übliches Säure-Methacrylatcopolymer zugesetzt worden war, unter sonst gleichen Bedingungen ein äquivalenter Lack und Film hergestellt und in gleicher Weise untersucht. Es ergaben sich dabei folgende Vergleichswerte:

Erfindung Vergleich

Mahldauer bis zum Erreichen

des Hegman 7+ - Wertes in Min < 1 4

Färbekraft etwa gleich

relativer Gewichtsverlust

beim SchneiIverwitterungstest 86 100

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass der erfindungsgemässe Film mit Titiana B- statt Titiana A-Pigment angesetzt wurde und zwei Vergleichsfilme, davon der eine mit Titiana A - und der andere mit Titiana B-Pigment, hergestellt wurden. Beim Schnellverwitterungstest ergaben sich folgende relative Gewichtsverluste:

Erfindung (mit Titiana B) 98 Vergleich (mit Titiana A) 100 Vergleich (mit T*tiana B) 200

Beispiel ~p

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde eine Dispergiermittelpolymer-Lösung folgendermassen hergestellt:

Das Rückgrat polymer wurde aus 67 Teilen Methylmethacrylat, 2j5 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Glycidylmethacrylat, 4 Teilen Azobisisobutyrnitril und 150 Teilen Toluol als 37 $ige Lösung gewonnen.

Das Erststufenpfropfpolymer entstand durch Kondensation von 100 Teilen vorstehender Lösung mit 2,9 Teilen Methacrylsäure und Copolymerisation dieses Kondensats mit 40 Teilen Methyl- " methacrylat in Gegenwart von 2 Teilen Azobisisobutyrnitril und 130 Teilen Toluol in 52 #iger Lösung.

Das Zweitstufenpfropfpolymer wurde durch Kondensation von 100 Teilen vorstehender Lösung mit 2,6 Teilen oligomerem fithylsilikat (mit im Mittel 1,5 Siliciumatomen im Molekül) in Toluol als 35 #ig6 Lösung erhalten.

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Das erfindungsgemäss überzogene Pigment wurde in der Weise hergestellt, dass man 6o Teile TitaniaA - Pigment zunächst 14 Stunden lang im lj50° C heissen Luftofen trocknete, auf 20°C abkühlte und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang mit Hilfe von 50 Teilen 6 mm grossen Glaskugeln zusammen mit 6 Teilen der letztentstandenen Polymerlösung in 30 Teilen Toluol dispergierte, worauf die Lackprobe den Hegman-Skalenwert 7+ ergab. Die Dispersion wurde zwecks Vervollständigung der Bindungsreaktion auf 8o° C erhitzt und nach Abkühlung mit 100 Teilen Hexan verrührt, worauf das ausgeflockte Pigment abfiltriert und bei 6o° C vakuumgetrocknet wurde.

Das so gewonnene, mit j5,5 % erfindungsgemässer Polymersubstanz ψ beschichtete Pigment liess sich leicht durch kurzzeitiges Einrühren mit Hilfe eines mittelschnellen Blattrührers in schwach- oder mittelpolare Lösungsmittel wie Toluol, Aceton oder Butylacetat, eindispergieren. Unter dem Elektronenmikroskop zeigte sich jedes Polymerteilchen als durch eine gleichförmige Polymerschicht umkapselt.

Ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellte Lackfilme wurden zusammen mit Filmen aus Lacken der Schnellverwitterung unterworfen, die Titania A - Pigment enthielten, bei dessen Mahlaufbereitung entweder ein übliches Säure-Methacrylat-Dispergiermittel oder das Doppelpfropfungs-Dispergiermittel als Mahl- ^ hilfe verwendet worden war.

Es ergaben sich folgende Vergleichswerte:

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Vergleich mit

mit Dispergier- Mahlhilfe in Form von mittel Üblicher 2f ach Pfropfvorbeschichtetes Art Dispergier-Pigment mittel

Mahlzeit bis zum
Hegman 7+ - Wert
in Min < 1 4

Färbekraft . _{Ί 4} ,

etwa gleich

relativer Gewichtsverlust beim _Λ Schnellwitterungstest 92 100 100 f

Filme aus Lacken, die Titania B - Pigment enthielten, welches mit dem Doppelpfropfungs-Dispergiermittelpolymer vorbeschichtet waren, zeigten beim SchneiIverwitterungstest einen relativen Gewichtsverlust von 99.

Beispiel 4 '

100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Erststufenpfropfpolymer-Lösung wurden in hier beschriebener Weise mit ;5,j5 Teilen öligomerem Äthylsilikat mit etwa 5 Siliciumatomen je Molekül λ in Form des Handelsproduktes "Ethyl Silicate 4o" der Union Carbide kondensiert. Mit 4$ Dispergiermittel-Festsubstanz in angegebener Weise vorbeschichtetes Titania A - Pigment benötigte weniger als 1 Minute Mahlzeit zum Einarbeiten in den Laekansatz, und der Lackfilm zeigte beim Schnellverwitterungstest eine relative Gewichtsabnahme von 86 im Vergleich zu dem des Titania A Vergleichsfilms von 100.

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Beispiel 3

Zunächst wurde ein Polyvinyltriäthoxysilan vom ungefähren Polymerisationsgrad 5 in der Weise hergestellt, dass man in einer stickstoffdurchspülten Apparatur 30 Teile frisch redistilliertes Vinyltriäthoxysilan 12 Stunden lang in Gegenwart von 0,2 Teilen Ditert.-butylperoxyd auf 120° bis 130° C erhitzte und durch anschliessende, 24 Stunden lange Vakuumerhitzung(bei 0,1 mm Hg-Druck) vom restlichen Monomer befreite.

12,3 Teile dieses Polysilans wurden mit 100 Teilen del· in Beispiel 3 beschriebenen Erststufenpfropfungspolymer-Lösung in hierin beschriebener Weise zu einem doppelgepfropften Dispergiermittelpolymer in Form einer 41 ^igen Lösung in Toluol kon

densiert, das als mineralaktive Einheit Polyvinyltriäthoxysilan-Ketten aufwies.

60 Teile Titania A - Pigment wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit 6 Teilen dieses Dispergiermittelpolymers beschichtet, und das so beschichtete Pigment wurde ähnlich wie früher zu Lackfilmen verarbeitet. Es benötigte zur Einverleibung in den Lack eine Mahlzeit von 1 Minute_/und der relative Gewichtsverlust beim Schnellverwitterungstest betrug 96 im Vergleich zu dem des Titania A - Vergleichfilms von 100.

Beispiel 6

100 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Rückgratpolymers wurden gemäss Beispiel 1, Abschnitt b) mit 2,9 Teilen Methacrylsäure kondensiert, und das Produkt wurde in gleicher Weise in Gegenwart von 0,2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 2 Teilen Azobisisobutyrnitril und I30 Teilen Toluol mit 40 Teilen Styrol copolymerisiert. 100 »eile der 30 #igen Copolymerlösung wurden gemäss Beispiel 1, Abschnitt c) mit 2,5 Teilen Tetraäthylsilikat

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zu einem Zweitstufenpfropfungs-Polymer mit Polystyrolketten als lyophiler Dispergiermitteleinheit kondensiert, das gernäss Beispiel 3 auf Titania Α-Pigment aufgebracht wurde. Das so mit 3,5 % Polymerfestsubstanz überzogene Pigment bildete nur in schwachpolaren Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, nicht aber in stärker polaren, wie z.B. Aceton, stabile Dispersionen.

Beispiel 7

100 Teile Methylmethacrylat und ein Gemisch aus 0,6 Teilen f-,J -Azobis(^¹-cyanvaleriansäure), 0,9 Teilen Thioglykolsäure und 10 Teilen Methanol wurdenim Laufe von I50 Minuten in ursprünglich 105° C heisses und unter Stickstoffdecke befindliches Toluol eingegeben. Das Gemisch wurde 14 Stunden

lang (bei einer Kolbentemperatur von 8o° C) unter Rückfluss-Teile bedingungen gehalten, danach abgekühlt und in 1200 / Methanol eingegossen. Das dabei ausfallende Polymethylmethacrylat mit endständigen Monocarboxyresten wies in getrocknetem Zustande ein Molekulargewicht von I3 500 auf.

Ein Gemisch aus 30 Teilen dieses Polymers, 10 Teilen des Rückgratpolymers gemäss Beispiel 1, Ο,Οβ Teilen Tri-n-propylamin und 87 Teilen Toluol wurde unter Stickstoffdecke 38 Stunden lang unter Rückflussbedingungen gekocht, wodurch sich 68 % der ursprünglich vorhandenen Epoxyreste mit dem Carboxypolymer kondensierten. Das so erhaltene Produkt wurde gemäss Beispiel 1, Abschnitt c) mit 3 Teilen des oligomeren Äthylsilikats gemäss Beispiel 4 kondensiert, und das entstandene Polymer wurde gemäss Beispiel 3 auf Titania Α-Pigment aufgebracht. Das so 4 % Polymerfestsubstanz enthaltende Pigment bildete mit massigpolaren Lösungsmitteln, wie Aceton oder Äthylacetat, stabile Dispersionen und konnte in schwächeren Lösungsmitteln, wie · Toluol oder Toiuol-Äthylmethylketon-Gemischen, redispergiert werden.

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Beispiel 8

150 Teile Methylmethacrylat und 50 Teile Glycidylmethacrylat wurden unter Verwendung von 4 Teilen Azobisisobutyrnitril als Initiator gemäss Beispiel 1, Abschnitt a) in 250 Teilen Toluol copolymerisiert. Von der so erhaltenen 45,3 folgen Rückgratpolymer-Lösung wurden 100 Teile l8 Stunden lang mit 7,6 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen Tri-n-propylamin unter Rückflussbedingungen erhitzt und danach abgekühlt. Ein Gemisch von 10 Teilen des so erhaltenen Produkts, 0,6 Teilen Azobisisobutyrnitril und 20 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan wurde zusammen mit 61 Teilen Laurylmethacrylat im Laufe von 3 Stunden in l4o Tei- _ Ie ständig unter Rückflussbedingungen gekochten Toluols einge-™ bracht, und das entstandene Gemisch wurde dann noch weitere Stunden lang unter Rückflussbedingungen erhitzt und danach abgekühlt. Man erhielt so eine 29,8 #ige Lösung des Erststufenpfropfungs-Polymers in Toluol-Dimethoxyäthan. Dieses Polymer war in Toluol und Petrolsprit sowie in Gemischen beider vollkommen löslich. 50 Teile der erhaltenen Polymerlösung wurde gemäss Beispiel 1, Abschnitt c) mit 1,3 Teilen des oligomeren Äthylsilikats gemäss Beispiel 4 kondensiert, wobei jedoch die erststufige Rückflusserhitzung auf 3 Stunden ausgedehnt und die Dimethoxyäthan-Lösungsmittelkomponente bei der anschliessenden, fraktionierten Destillation entfernt wurde. Man erhielt so das doppeltgepfropfte Dispergiermittelpolymer in fc 30 $iger Toluollösung.

Weitere 50 Teile der vorerwähnten Erststufenpfropfungs-Polymerlösung wurden in ähnlicher Weise mit 0,4 Teilen Tetraäthylsilikat zu einem andersartigen doppeltgepfropften Dispergiermittelpolymer kondensiert.

Mit beiden Polymersorten wurde Titania Α-Pigment gemäss Beispiel 1, Abschnitt d) beschichtet, wobei die zunächst entstehen-

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den Dispersionen durch Zentrifugieren konzentriert und dann durch Methanolzugabe zum Ausflocken gebracht wurden. Die so erhaltenen, beschichteten Pigmente Hessen sich nur in nicht- oder schwachpolaren Lösungsmitteln, wie aliphatischen Erdölfraktionen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht aber in den stärker polaren Lösungsmitteln Aceton oder A'thylacetat leicht redispergieren.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 7 wurden 50 Teile Laurylmethacrylat und ein Gemisch aus 0,3 Teilen j> , ι -Bis(^'-eyanvaleriansäure), 0,6 Teilen Thioglykolsäure und 10 Teilen Methanol gleichzeitig in 87 Teile kochendes Toluol eingegeben, um das entsprechende I Polylaurylmethacrylat mit endständigen Monocarboxyresten vom mittleren Molekulargewicht 11 500 zu liefern.

Weiterhin wurde wie in Beispiel 1, Abschnitt a) ein Gemisch aus 200 Teilen Methylmethacrylat, 67 Teilen 2-Ä'thylhexylacrylat und 47 Teilen Glycidylmethacrylat mit 5 Teilen Azobisisobutyrnitril als Initiator in 450 Teilen Toluol zu einer 42 $igen RUckgratpolymerlösung copolymerisiert.

Dann wurde ein Gemisch aus β Teilen des vorstehenden Produkts, 30 Teilen des erhaltenen Polylaurylmethacrylats und 0,0β Teilen Tri-n-propylamin in 70 Teilen Toluol 38 Stunden lang unter ä RUckflussbedingungen gekocht.

Das so erhaltene Erststufenpfropfungspolymer wurde gemäss Beispiel 1, Abschnitt c) mit 2,9 Teilen des oligomeren Äthylsilikats gemäss Beispiel 4 zum doppeltgepfropften Dispergiermittelpolymer kondensiert.

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Mit ihm wurde gemäss Beispiel 3 Titania Α-Pigment überschichtet, wobei wieder Methanol zum Ausflocken benutzt wurde. Das so 4 % Polymerfestsubstanz tragende Pigment konnte in aliphatischen Erdölfraktionen und Toluol leicht redispergiert werden,

Beispiel 10

In einem mit Rührer ausgestatteten Gefäss wurde ein Gemisch aus 70 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Glycidylacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyrnitril im Laufe von 4 Stunden in l40 Teile unter Stickstoffdecke auf 8o° bis 85⁰ C gehaltenes Diglym eingegeben, das Gesamtgemisch weitere 10 Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt. Man erhielt so eine 42 #ige Lösung eines M Rückgratpolymers.

Weiterhin wurde ein Gemisch aus 75 Teilen Polyäthylenglykolmonomethylather vom mittleren Molekulargewicht 750 in Form des Handelsproduktes "Carbowax¹^ I50" der Union Carbide und 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt und danach abgekühlt.

54 Teile des letztgenannten Produkts und 100 Teile der vorerwähnten Rückgratpolymerlösung wurden 18 Stunden lang auf 1OO°C erhitzt und dann abgekühlt. Man erhielt so eine Lösung des Erststufenpfropfungspolymer, bei dem 33 % ^de*" ursprünglich vor-

q
fe handenen Epoxyreste des Rückgratpolymers erhalten geblieben

waren.

Dieser Lösung wurden 7*3 Teile N-(,^ -Aminoäthyl-^ -amlnopropyltrimethoxysilan) in Form des Handelsproduktes "Z-6020 Silane" der Dow Corning zugesetzt, und das Gesamtgemisch wurde 14 Stunden lang bei I5⁰ bis 20° C verrührt, wodurch eine Lösung des doppeltgepfropften Dispergiermittelpolymers entstand, die bei

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0° C mehrtägig lagerbeständig war

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Mit ihr stellte man gemäss Beispiel 3 mit 4 % Polymerfestsube stanz beschichtetes Titania Α-Pigment her, wobei mit Methanol als Verdünnungs- und Hexan als Ausflockungsmittel gearbeitet wurde. Das so erhaltene, beschichtete Pigment liess sich in mittel- bis starkpolaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthanol oder Wasser, leicht dispergieren.

Beispiel 11

100 Teile Titania Α-Pigment wurden 14 Stunden lang in einem Ofen bei 150° C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einer Sand-Schleifmaschine dispergiert, die 150 Teile Ottawa-Quarzsand (Korngrösse zwischen DIN ΙΓ/Ί-Siebnorm 9,7 und 14,5), 30 Teile Toluol und 11,7 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestell- i ten Dispergiermittel-Lösung enthielt. Dabei genügten 5 Minuten langes Vermählen, um eine Dispersion entsprechend des Hegman-Skalenwertes 7+ zu erzielen. Die sandfrei filtrierte Dispersion liess man 24 Stunden lang bei 15° bis 20° G stehen und flockte sie dann durch kräftiges Verrühren mit 100 Teilen Methanol aus. Das polymerbeschichtete Pigment besass nach Vakuumtrocknung bei 6o° C bezüglich Dispergierbarkeit und Lackfilmgüte Werte, die denen des gemäss Beispiel 1 hergestellten, beschichteten Pigments äquivalent waren.

Beispiel 12

Die Herstellung eines Dispergiermittel-Pigments erfolgte wie- % derum nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1.

Das Rückgratpolymer wurde in 34,1 ^iger Lösung aus einem Monomergemisch aus 425 Teilen Methylmethacrylat und 75 Teilen Glycidylmethacrylat hergestellt.

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200 Teile seiner Lösung wurden mit 8,4 Teilen Methacrylsäure und 0,75 Teilen Tri-n-propylamin kondensiert, und 100 Teile des so gewonnenen Produkts wurden unter Zuhilfenahme von 2,7 Teilen Azobisisobutyrnitril mit 1^6 Teilen Methylmethacrylat in 250 Teilen Toluol copolymerisiert.

83 Teile der so erhaltenen 58,2 $igen Erststufenpfropfungspolymer-Lösung wurden dann mit 1,5 Teilen Tetraäthylsilikat zum doppeltgepfropften Dispergiermittelpolymer (in 36 $iger Lösung) kondensiert.

100 Teile Titania Α-Pigment wurden in einer Kady-Mühle in Teilen Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit einer Lösung aus 11,6 Teilen vorstehender, 36 $iger Polymerlösung, 0,2 Teilen Nonylphenyl-Äthylenoxydkondensat in Form der Handelsmarke I.G.I.A.N.Z. Teric ^N-5 und 16 Teilen Toluol versetzt und 6 Minuten lang vermählen. Das entstandene Gemisch blieb 1 Stunde lang bei 20° C stehen und wurde dann filtriert und bei 50⁰C luftgetrocknet. Der Trockenkuchen wurde durch leichtes Trockenvermahlen pulverisiert und dann gemäss Beispiel 1, Abschnitt e) in einen Lackansatz eingearbeitet, wobei zur Erzielung des Hegman-Skalenwertes 7+ ein 4 Minuten langes Vermählen ausreichte.

Zum Vergleich wurden 100 Teile Titania Α-Pigment mit 11,6 Teilen des Dispergierpolymers gemäss Beispiel 1, Abschnitt d) beschichtet und in ähnlicher Weise in einen Lackansatz eingearbeitet. Die relativen Gewichtsverluste beim Schnellverwitterungs· test betrugen beim Lack mit gemäss Beispiel 1 überzogenem Pigment 86, beim gemäss vorliegendem Verfahren überzogenem Pigment 91 und beim Vergleichslack mit blossem Pigment 100,

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Beispiel 13

2 Teile gemäss Beispiel 1 erfindungsgemäss beschichtetes Titania Α-Pigment wurden unter Umrühren in 100 Teilen hemmstoffreies Methylmethacrylat eindispergiert, das 0,1 Teile Benzoylperoxyd enthielt. Diese Dispersion wurde zwischen Glasplatten in einem Luftofen bei 50° C massen-polymerisiert. Die fertigen Polymethylmethacrylat-Folien wiesen keinerlei sichtbaren Pigmentabsatz infolge durch die Polymerisation ausgelöster Flockenbildung auf.

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde geglühtes Kaolin-

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Streckpigment in Form des Handelsproduktes "Glowmax JD" der Georgia Kaolin Co. mit 4 % Polymer beschichtet, worauf es sich leicht in mittelpolaren Lösungsmitteln dispergieren liess. Fernerhin wurde gemäss Beispiel 1 ein Acryllack hergestellt, bei dem aber anstelle der früher benutzten 50 Teile beschichteter Titanerde ein Gemisch aus 20 Teilen des vorstehenden, dispergiermittel-beschichteten Kaolins und 20 Teilen der dispergiermittel-beschichteten Titanerde eingebracht wurde. Der so gewonnene Lack besass die gleiche Deckkraft und Pigmentsedimentations-Freiheit wie der ursprüngliche Lackansatz.

Beispiel I^

20 Teile der gemäss Beispiel 8 erhaltenen Lösung von methacrylsäure-behandeltem Rückgratpolymer wurden gemäss Beispiel 1/ Abschnitt a) in Gegenwart von 2,4 Teilen Azobisisobutyrnitril und 220 Teilen Toluol mit 120 Teilen Methylmethacrylat copolymerisiert. 50 Teile der so entstandenen 34,3 $igen Erststufenpfropfungspolymer-Lösung wurden 4 Stunden lang bei 100° C zusammen mit 0,4l Teilen frisch destilliertem Methacrjprloylchlorid

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erhitzt, wobei unter fortgesetztem Erhitzen 10 Teile Destillat abgeführt wurden, die Lösungsmittel, überschüssiges Säureehlorid und als Nebenprodukt freigesetzten Chlorwasserstoff enthielten. Der Rückstand wurde abgekühlt und gemäss Beispiel 1, Abschnitt a) mit 4,5 Teilen 8-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat und 0,2 Teile?Azobisisobutyrnitril copolymerisiert, wodurch eine J8,6 $ige Lösung des doppeltgepfropften Dispergiermittelpolymers in Toluol erhalten wurde. Dieses Dispergiermittel enthielt Polymethylmethacrylatketten als lyophile Dispergiermitteleinheit und Poly( 8-trimethoxysilylpropylmethacrylat)-ketten als die mineralreaktive Einheit.

Nun wurde Titania Α-Pigment je mit 4 % dieses Dispergiermittelpigments überzogen, von denen das eine gemäss Beispiel 1, Abschnitt d) und das andere gemäss Beispiel 12 hergestellt war.

Eine weitere Titania A-Pigmentmenge wurde gemäss Beispiel 1 mit 4 % eines Dispergiermittelpigments überzogen, das durch Kondensation von 100 Teilen der in diesem Beispiel erhaltenen Erststufenpfropfungspolymer-Lösung mit 1,5 Teilen Tetraäthylsilikat gemäss Beispiel 1 Abschnitt c) hergestellt war.

Diese drei überzogenen Pigmente wurden je gemäss Beispiel 1, Abschnitt e) in Lackansätze eingebracht, wobei 1 Minute langes Vermählen zum Erreichen des Hegman-Skalenwertes 7+ ausreichte.

Die getrockneten Lackfilme zeigten beim SchneiIverwitterungstest folgende relativen Gewichtsverluste:

a) Pigment unbeschichtet (Kontrolle) 100

b) Pigment mit tetraäthylsilikathaltigem Dispergiermittel 89

c) Pigment mit Poly(trimethoxysilylpropylmethacrylat)-Ketten enthaltenem und gemäss Beispiel 1 aufgebrachtem Dispergiermittel 86

d) Pigment mit Dispergiermittel c) jedoch gemäss Beispiel 12 aufgebracht 94

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Claims (1)

1. Commonwealth Scientific and
   Industrial Research Organization
   East Melbourne, Australien

   P at e nt ans ρ r Ü c h e

   1. Dispergiermittel für natürliche oder synthetische mineralische oder anorganische Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus

   a) einer polymeren Rückgratkette,

   b) einer an sie derart angelagerten, lyophilen polymeren Einheit, dass sie sich frei in das flüssige Dispersionsmedium hineinerstrecken und von ihm solvatisiert werden kann, und

   c) einer funktionellen Einheit mit mindestens einer reaktionsfähigen und an eine Mineraloberfläche fest ankuppelbaren Gruppe besteht.

   2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückgratkette aus

   a) Polymeren aus mindestens einem Monomer in Form von Alkenen, Alkadienen, Vinylaromaten, Vinyl- oder Acrylmonomeren nebst deren Ester-, Amid-, Nitrid-, Halogenid- oder Ätherderivaten oder deren Homologen oder Analoga;

   b) Polyalkylenglykolen, Polyäthern, Polyurethanen, Polyestern oder Polyamiden;

   c) Organosiliciumpolymeren;

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   - 4o -

   d) Pheno- oder Aminoplasten oder

   e) Polymeren natürlichen Ursprungs oder deren Mod ifikationen

   besteht.

   5. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückgratkette aus einem Polymer aus monomerer Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Estern besteht, an das die Einheiten b) und c) angepfropft oder sonstwie angeheftet sind.

   ™ 4. Dispergiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es auf je 100 Rückgratmonomereinheiten insgesamt 2 bis 50 der Einheiten b) und c) enthält.

   5. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung mit im wesentlichen nichtpolaren, flüssigen Dispersionsmedien, dadurch gekennzeichnet, dass seine lyophile Einheit aus einem Polymer aus mindestens einem Monomer in Form von Acryl- oder Methacrylsäureestern langkettiger Alkohole mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Alkylkette oder von Vinylalkoholestern langkettiger Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoff-

   fe atomen in gerader oder verzweigter Alkylkette besteht.

   6. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung mit schwach- bis mässigpolaren, flüssigen Dispersionsmedien, dadurch gekennzeichnet, dass seine lyophile Einheit aus einem Polymer aus mindestens einem Monomer in Form von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, Acryl- oder Methacrylsäureestern niederer Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylalkoholestern· niederer Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.

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   - 4i -

   7. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche

   1 bis 4 zur Verwendung mit hochpolaren, flüssigen Dispersionsmedien, dadurch gekennzeichnet, dass seine lyophile Einheit aus einem Polymer aus mindestens einem Monomer in Form von Alkylenoxyden oder deren Derivaten, Acryloder" Methacrylsäure nebst ihrem Amiden sowie Hydroxyalkyl- und Alkoxyalkylester-Derivaten, Carboxymethylcellulose oder ähnlichen Cellulosederivaten, die im Dispergiermedium löslich sind oder in ihm anquellen, Vinylalkohol nebst dessen Vorläufern oderDerivaten oder Vinylaromaten und deren Salze besteht·

   8. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es je Gewichtsteil Rückgratpolymer 0,5 bis 20 Gewichtsteile lyophile Einheit enthält.

   9. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Verwendung in der Dispersion von Mineralsubstanzen in einem polymeren oder polymerisierbaren Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die lyophile Einheit mit dem Dispergiermedium zu reagieren vermag.

   10. Dispergiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lyophile Einheit funktioneile Gruppen enthält,

   die mit dem Dispergiermedium chemische Bindung einzugehen vermögen.

   11. Dispergiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die lyophile Einheit als funktioneile Gruppe Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Ester-, Äther-, Vinyl- oder Allyl-Gruppen oder deren Amino-, Hydroxy- oder Carboxyderivate enthält.

   10 9816/2273

   12. Dispergiermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralaktive Gruppe aus einer funktionellen Gruppe besteht, die mit Mineraloberflächen ionische oder covalente chemische Bindungen zu bilden oder an ihm stark adsorbiert zu werden vermag.

   15. Dispergiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralaktive Gruppe aus einem mehrfachfunktionellen Derivat des Siliciums oder eines anderen Gruppe III oder IV-Elements mit dem Silicium ähnlichen Chemismus besteht.

   14. Dispergiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumähnllchen Elemente aus Bor, Aluminium, Zinn, Blei oder Titan bestehen.

   15. Dispergiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralreaktive Gruppe aus einem Organosiliciumderivat besteht.

   16. Dispergiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilic iumderiv at aus S Hand er iv at en, Organosilikaten oder deren Salzen, monomeren oder kondensierten Siliciumestern oder Silikonaten besteht.

   17. Dispergiermittel für Mineralsubstanzen wie es in den Beispielen beschrieben ist.

   18. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Mineralsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) eine Rückgrat-Polymerkette mit reaktiven Ansatzstellen herstellt,

   b) eine Aufpfropfung erster Stufe durchführt, bei der ein Teil dieser Ansatzstellen mit lyophilen Polymer-

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   einheiten besetzt wird, und

   c) eine Aufpfropfung zweiter Stufe durchführt, bei der zumindest ein weiterer Teil der Ansatzstellen mit Resten besetzt wird, die mineralreaktive Gruppen enthalten

   wobei die Schritte b) und c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte a) und b) zuerst und gleichzeitig ausführt, indem man ein polymerisierbares Derivat der vorgeformten Iy ophilen polymeren Einheit mit mindestens einer | anderen monomeren Komponente der Rückgratkette oopolymerisiert·

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) ein Gemisch aus Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Gegenwart eines Initiators in einem geeigneten Lösungs»

   acryl at 00 -ο

   mittel mit Glycidyl/oder -methacrylat copolymerisiert und die so gebildete Copolymerlösung mit soviel Acryl- oder Methacrylsäure behandelt, dass sie mit der Glycidylkomponente des Copolymers reagiert*

   b) das so behandelte Copolymer mit einem der in Anspruch 6 angegebenen Monomere unter Bildung einer Erststufenpfropfung copolymerisiert;

   c) die Erststufenpfropfung mit einem reaktiven, mehrfachfunkt ionellen Silanderivat in Form von Alkoxy- oder . Aryloxysilanen, Alkylsilikaten oder Oligosilikaten, Polyvinylalkoxysilanen, polyalkoxysilyl-substituierten Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Alkoxysilylalkylaminderivaten kondensiert

   - 44 1 098Ί6/2273

   und dadurch ein Dispergiermittel zur Verwendung in mittelpolaren Medien herstellt·

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ) man beim Schritt a) weniger als die erforderliche Menge I Methacrylsäure verwendet, im Anschluss an Schritt b) die restlichen Olycidylreste mit weiterer Methacrylsäure behandelt und das so erhaltene Produkt dem Schritt c) unter- ; wirft. t

   22) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) ein Gemisch aus Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und vorwiegend längeren Alkylketten in Gegenwart eines Initiators in einem geeigneten Lösungsmittel mit Glycidylacrylat oder -methacrylat umsetzt und die so gebildete CopolymerlÖsung mit soviel Acryl- oder Methacrylsäure behandelt, dass sie mit der Glycidylkomponente des Copolymers reagiert,

   b) das so behandelte Copolymer mit einem der in Anspruch 5 angegebenen Monomere unter Bildung einer Erststufenpfropfung copolymerisiert,

   c) die Erststufenpfropfung mit einem reaktiven, mehrfachfunktionellen Silanderivat der in Anspruch 20 angegebenen Art kondensiert

   und dadurch ein Dispergiermittel zur Verwendung in praktisch nichtpolaren Medien herstellt.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives, mehrfach-funktionelles Silanderivat Äthylsilikat, Äthyloligosilikate, PoIyvinyltriäthoxysilane, Polyvinylalkyldiäthoxysilane oder Poly-(3-trimethoxysilylpropylmethacrylate) verwendet.

   - 45 109816/22 7 3

   -"45-

   24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) Methoxy-poly(äthylenglykolmethacrylat) oder Methoxypoly(äthylenglykolacrylat) in Gegenwart eines Initiators in einem geeigneten.Lösungsmittel mit Glycidylacrylat oder -methacrylat copolymerisiert und die so gebildete Copolymerlösung mit soviel Acryl- oder Methacrylsäure behandelt, dass sie mit der Glycidylkomponente des Copolymers reagiert und

   b) das so behandelte Copolymer mit einem reaktiven mehrfach-funktionellen Silanderivat in Form von polyalkoxysilyl-substituierten Acryl- oder Methacrylsäure-

   qder Polyvinylalkoxysilanen estern/copolymerlsiert

   und dadurch ein Dispergiermittel zur Verwendung in hochpolaren Medien herstellt,

   25. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Mineralsubstanzen wie es in den Beispielen beschrieben ist.

   26. Dispergiermittel für Mineralsubstanzen, soweit sie nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 18 bis 25 hergestellt sind.

   27. Verfahren zur Herstellung dispergierbarer Mineralsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche eines zerkleinerten Mineralmaterials mit einem Dispergiermittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis I7 oder 26 beschichtet.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung in der Weise herstellt, dass man das Mineralmaterial in einer Lösung des Dispergiermittels vermahlt und das beschichtete Material abtrennt.

   - 46 -

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   204Ü560

   29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung in der Weise herstellt, dass man das Mineralmaterial in einem flüssigen Medium vermahlt, das eine Emulsion des Dispergiermittels enthält, und das beschichtete Material abtrennt.

   30. Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Mineralsubstanzen wie es in den Beispielen beschrieben ist.

   31. Dispergierbare Mineralsubstanz aus zerkleinertem Mineralmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Teilchen mit einem Dispergiermittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 26 beschichtet sind.

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