WO2001096432A1 - Feststoffhaltige bindemittelzusammensetzung mit radikalisch polymerisierten blockcopolymeren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a binder composition, at least comprising a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and having at least two blocks of different monomer composition, and at least 2% by weight of at least one non-magnetic and non-magnetizable inorganic or organic solid, a process for producing such a binder composition as well as their use.
  • Binder compositions are frequently used for coating surfaces or for bonding various substrates, or as a filler for filling unevenness in surfaces or for repairing defects in material surfaces, for example in the repair of automobile body parts. Often, high demands are placed on the corresponding coatings, bonds or repair points with regard to strength and resistance to external influences. Such claims can often only be met if the binder compositions have fillers, for example organic or inorganic solids.
  • surface coatings are often used for the decorative coating of substrates. Such coatings often have coloring pigments. In all the cases mentioned, it is necessary that the corresponding fillers or pigments are distributed as evenly as possible in the binder.
  • this ensures a uniformity of the properties of such a coating over the entire coating area, on the other hand, in particular if such a coating contains coloring pigments, an even distribution of such pigments in the layer contributes to an improved optical impression of the layer.
  • a further requirement for such binders is to stably disperse the fillers or pigments, for example dispersed in such a binder, over a long period of time. It may even be advantageous to disperse the greatest possible amount of fillers or pigments in a binder, for example in order to take advantage of certain advantageous properties of the fillers or pigments or, in the case of pigments, to achieve the highest possible coloring.
  • corresponding surface coatings in particular if they are particularly frequently exposed to extreme conditions, for example temperature changes, high-energy radiation or mechanical loads, should have the greatest possible resistance to such loads.
  • low-molecular-weight dispersants have often been added in small amounts to such a binder in order to facilitate such a dispersion of fillers or pigments in binders.
  • such low molecular weight dispersants have disadvantages. For example, they can be used in unfavorable climatic conditions such as high air humidity or sweat out at a high temperature, ie step on the surface of a corresponding surface coating, as a result of which the external appearance is usually impaired. If such a migration of dispersants takes place, for example, in bonds, this can result in a reduction in the adhesive force.
  • binders of this type generally have a high polydispersity which is difficult to control. , - __. '- ⁇
  • the known processes for the radical production of polymers do not allow a sufficiently targeted adjustment of the degree of polymerization, block length distribution, polydispersity or block structure. This means that valuable properties such as dispersing effect, flow behavior or mechanical strength cannot be set at all or only incompletely.
  • the known binders which can be prepared by free-radical polymerization therefore either require the additional use of low-molecular-weight dispersants, the negative properties already mentioned being used, or the incorporation of monomers with functional groups which act as ionic or other polar anchors. act groups and can interact with the filler surface or pigment surface. However, as already described above, this does not represent a satisfactory solution to the problem mentioned.
  • binder compositions which do not have the above-mentioned disadvantages of the prior art. It is therefore an object of the present invention to provide filler or pigment-containing binder compositions which have binders which are easy to prepare by free-radical polymerization, but which have an excellent dispersing action, excellent physical and mechanical properties and a suitable long-term behavior.
  • the object on which the invention is based was to provide a binder composition which, even with relatively high proportions of fillers or pigments, for example of more than about 2% by weight, has the advantages mentioned above.
  • a further object was to provide a binder composition which enables pigment dispersion in water, the binder being self-dispersing in water.
  • the object of the invention was achieved by a binder composition which contains at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and at least 2% by weight of a non-magnetic and non-magnetizable particulate inorganic or organic solid.
  • the present invention therefore relates to a binder composition, at least comprising a block copolymer which can be prepared by radical polymerization and having at least two blocks of different monomer composition, and at least 2% by weight of at least one non-magnetic and non-magnetizable inorganic or organic solid.
  • a “binder composition” is understood to mean a mixture which contains at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and which has at least two blocks of different monomer compositions, and additionally at least 2% by weight of a non-magnetic and non-magnetizable
  • a binder composition according to the invention can also contain further additives, as described below in the context of the present text.
  • a "block copolymer” is understood to mean a polymer which has at least two polymer blocks characterized by a different monomer composition.
  • a "different monomer composition” means the finding that at least two areas of the block copolymer have at least two blocks with a different monomer composition. It is possible within the scope of the present invention that the transition between two blocks runs continuously, that is to say that between two blocks there is a zone which has a statistical or regular sequence of the monomers constituting the blocks. However, it is also provided in the context of the present invention that the transition between two blocks is essentially discontinuous.
  • An “essentially discontinuous transition” is understood to mean a transition zone which has a significantly shorter length than at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • the chain length of such a transition is transition zone less than 1/10, preferably less than 1/20 of the block length of at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • a “different monomer composition” means the finding that the monomers constituting the respective block differ in at least one feature, for example in their interlinking, in their conformation or constitution.
  • Block copolymers are preferably used in the context of the present invention used, which have at least two blocks whose monomer composition differs at least by the constitution of the monomers.
  • the block copolymers which can be used in the context of the present invention have a polydispersity of less than about 5, for example less than about 4 or less than about 3.
  • the molecular weight of the block copolymers which can be used in the context of the present invention is generally at least about 1,000, but preferably higher, for example 2,000, 4,000, 8,000 or 10,000.
  • block copolymers which have a molecular weight of more than 20,000, for example more than 40,000, more than 60,000 or more than 80,000 can be used in the context of the present invention. It may be advantageous to use block copolymers whose molecular weight exceeds 100,000 and is, for example, up to about 500,000 or about 1,000,000. In rare cases, block copolymers with a molecular weight above about 1,000,000 can also be used in the binder composition according to the invention.
  • the “molecular weight” is understood to mean the value for M w as can be obtained by GPC under the following conditions:
  • the block copolymers which can be used in the binder compositions according to the present invention are produced by free-radical polymerization.
  • a process for producing the block copolymers which can be used in the binder compositions according to the invention proceeds, depending on the desired number of blocks, at least in two stages. Depending on the desired number of blocks, however, more stages can be run through. If, for example, a block copolymer with four blocks is to be produced, four steps are generally required to produce a corresponding polymer. The same applies to a higher or lower number of blocks. The number of stages required is generally identical to the number of blocks obtained in the block copolymer.
  • the block copolymer is produced by a process comprising at least the following stages (i) and (ii):
  • reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising - at least one free radically polymerizable monomer (a), at least one free radical initiator, and a compound of formula (I)
  • R t to R each independently represent hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aralkyl radical, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon radical, with the proviso that at least two of the radicals R 1 to R 4 are unsubstituted or a substituted aromatic hydrocarbon radical, or the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 each in pairs for a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms and a functional group which is conjugated to the CC double bond " in of the general formula I has a multiple bond between a C atom and a hetero atom, wherein a reaction product (A) is obtained and
  • reaction product (A) obtained in step (i) under free radical conditions with at least one free-radically homo- or copolymerizable monomer (b), a reaction product (B) being obtained.
  • step (i) of the process described above all radically convertible monomers can be used as monomers (a).
  • compounds (a) which are free-radically homo- or copolymerizable and which have a hydrophilic group e.g. comprise a carboxyl group, sulfonic acid group or phosphoric acid group.
  • a hydrophilic group e.g. comprise a carboxyl group, sulfonic acid group or phosphoric acid group.
  • the monomers (a) are hydrophilic, radically homo- or copolymerizable monomers, ie monomers whose solubility in water is higher than that of styrene.
  • mixtures of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer can also be polymerized in accordance with the above-mentioned process.
  • Ci to C 20 alkyl and hydroxy alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 to Cio monocarboxylic acids or C 4 to C 8 dicarboxylic acids for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers) , 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, stearyl acrylate, hydroxyl acrylate, hydroxyl acrylate, maleic acid ethyl acrylate, maleic acid ethyl acrylate, hydroxyl acrylate, maleic acid
  • styrene or one or more of the above-mentioned styrene derivatives, acrylic or methacrylic acid, a C 1 -C 4 -alkyl or hydroxyalkyl acrylate or -methacrylate, vinyl acetate, one of the above-mentioned vinyl ethers is found as a first monomer (a) or a mixture of two or more thereof, a substituted or unsubstituted vinylpyrrolidone, a mixture of two or more thereof, or a mixture of this first monomer (a ') with at least one further radically homo- or copolymerizable monomer (a).
  • a compound of the formula (I) is used in the preparation of the reaction product (A)
  • a “hetero atom” is understood to mean an atom other than carbon which is capable of forming multiple bonds (double or triple bonds) with a carbon atom.
  • 1,1-diphenylethene, 1,1-dinaphthylethene, 4,4-vinylidenebis (N, N'-dimethylaniline), 4,4-vinylidenebis (amino-benzene) are used as the compound of the general formula I cis stilbene Trans-stilbene methyl ⁇ -phenyl acrylate, methyl ⁇ -phenyl methacrylate, ⁇ -phenyl acrylonitrile, ⁇ -phenyl methacrylonitrile or a mixture of two or more thereof.
  • 1,1-diphenylethene is used as the compound of the general formula I.
  • substituted diphenylethenes which either on one or both aromatic hydrocarbon radicals with electron-withdrawing or electron-donating substituents, e.g. tert-butyl, benzyl or CN groups are substituted, or an alkoxydiphenylethylene such as e.g. Methoxy-, ethoxy- or tert-butyloxydiphenylethylene, as well as the analogue thio or amino compounds.
  • Step (i) of the above-mentioned process is carried out in the presence of at least one free radical initiator, oxidizing free radical initiators being preferred here.
  • the initiator should preferably be soluble in the solvent used or at least in the monomers used for the polymerization. In general, however, all azo and / or peroxo compounds conventionally used in free-radical polymerization can be used.
  • Suitable initiators are described, for example, in WO 98/01478 on p. 10, lines 17-34, which in this regard is included in full in the context of the present application.
  • a comparatively large amount of free radical initiator is added, the proportion of free radical initiator in the reaction mixture preferably being 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 20 wt .-%, each related on the total amount of the monomer (a) and the initiator.
  • the ratio of initiator to compound of the general formula I is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • step (i) reaction described above can be carried out in an aqueous environment or substantially anhydrous in the preparation of the binder composition of the present invention.
  • aqueous phase in the context of the present text is understood to mean a phase which contains 10 to 100% by weight of water. If the water content of the aqueous phase is included less than 10%, it is preferred in the context of the present invention if the aqueous phase is a mixture of water and one or more water-miscible solvents such as THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone or "the like contains. However, it is also possible to carry out the reaction in step (i) in the presence of a mixture of water and a water-immiscible solvent, such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • a water-immiscible solvent such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • the above reaction in step (i) can be carried out, for example, in the presence of a base.
  • a base organic or inorganic, preferably low molecular weight bases can be used.
  • suitable bases are NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, mono-, di- or triethylamine, dimethylethanolamine or a mixture of two or more thereof. Good results can be achieved, for example, with ammonia, di- or triethanol or a mixture of two or more of them.
  • reaction in an organic solvent or solvent-free (“in bulk”), for example in the melt.
  • reaction is carried out in an organic solvent or solvent-free .
  • at least one block copolymer is used in the binder composition according to the invention, in the production of which step (i) was carried out in an organic solvent or solvent-free, the water content of the reaction mixture being less than 0.5% by weight, for example less than 0.3% or less than 0.1% by weight.
  • reaction of stage (i) is carried out anhydrous, that is to say with a water content of less than 0.001% by weight.
  • water contents can be achieved, for example, by using commercially available solvents, as are usually used as organic solvents in radical polymerizations.
  • Suitable solvents in the context of the present invention are in principle all polar and non-polar organic solvents in which the corresponding and preferably also the resulting polymers are soluble, if appropriate at elevated temperature.
  • Suitable solvents are, for example, C3 to C10 alkanes, cyclohexane, decalin, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, partially or completely end-capped glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, methanolic acetic acid or ethanol or the higher homologues of the alkanols with up to 18 carbon atoms (optionally as a cosolvent) or mixtures of two or more thereof.
  • the reaction in stage (i) is generally carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, a temperature range from 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen.
  • the reaction in step (i) is generally carried out at pressures from 1 to 300 bar, for example from about 1.5 to 100 or about 2 to about 20 bar.
  • a reaction product can be obtained in the reaction according to (i) which has a molecular weight distribution M w / M n measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 3 , more preferably ⁇ 2, in particular ⁇ 1.5 and in individual cases also ⁇ 1.3.
  • the molecular weights of the reaction product (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomers (a) to compounds (I) to radical initiator.
  • the content of compound (I) in particular determines the molecular weight in such a way that the greater the proportion of compound (I), the lower the molecular weight obtained.
  • the reaction product to be obtained in the reaction according to stage (i) is, for example, directly processed further to produce the block copolymers contained in the binder composition according to the invention.
  • the reaction product according to stage (i) serves as a macroinitiator for a further implementation, as is defined below as stage (ii).
  • stage (ii) the reaction product of stage (i) is reacted with a further free-radically homo- or copolymerizable monomer or a mixture of two or more such monomers.
  • the reaction product of stage (i) is accordingly reacted with at least one freely selectable, free-radically homo- or copolymerizable monomer (b) which is present in at least one of the further Properties already defined above differ from the monomer (a) used in stage (i). If a mixture of two or more monomers has already been used in the reaction according to stage (i), a further monomer (b) can be used in stage (ii), but it is equally possible to use a mixture of two or more monomers (b).
  • the monomers which were used in stage (i) differ from the monomers which are used in stage (ii) in that the block obtained in the course of the reaction in stage (i) differs from the block obtained in step (ii) in at least one of the properties mentioned above.
  • the reaction in stage (ii) is in principle carried out under the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for the reaction in stage (i) to be carried out in the aqueous phase, in a solvent or without solvent.
  • Steps (i) and (ii) can be carried out separately from one another both spatially and temporally in the context of the method described, step (i) and then step (ii) being carried out first.
  • Steps (i) and (ii) can also be carried out in succession in only one reaction vessel, ie at least one monomer (a) is first used in the presence of a compound of the general formula (I) depending on the desired application or the desired properties partially or completely free-radically polymerized and then at least one monomer (b) added and also free-radically polymerized.
  • a monomer mixture comprising at least one monomer (a) and at least one monomer (b) is used from the start and is reacted in the presence of the compound (I).
  • the polymer (B) obtained in stage (ii) is reacted with a further monomer (c) in a further reaction stage (iii), the monomer (c) likewise being selected, for example, from the list already mentioned above can be.
  • the implementation takes place as already described for stages (i) and (ii).
  • the process according to the invention can accordingly be carried out with an arbitrary number of stages, essentially limited only by the reaction conditions and the material properties of the resulting polymer, with a corresponding arbitrary number of monomers.
  • the reaction product from step (ii), the polymer (B) in a further reaction step (iii) with a further mo nomeren (c) or a mixture of two or more further monomers (c) are implemented.
  • the monomer (c) or the mixture of two or more monomers (c) can be selected, for example, from the list of the monomers (a) already mentioned above. Implementation takes place as already described for stages (i) and (ii). This reaction procedure makes it possible to produce a block copolymer with an essentially arbitrarily high number of blocks, for example 5, 10, 20, 50 or 100 blocks.
  • step (iii) In the course of the process for the production of a block copolymer, as is used in a binder composition according to the invention, in step (iii)
  • reaction product (B) obtained in step (ii) is reacted under free radical conditions in the presence of at least one free-radically homo- or copolymerizable monomer (c), this reaction optionally being repeated several times in succession with the same or different monomers (c) becomes.
  • block copolymers which, for example, contain a hydrophilic block, such as a (meth) acrylic acid or a C ⁇ -alkyl (meth) acrylate block, and another, preferably hydrophobic polymer block, such as a block based on vinyl aromatic monomers.
  • ren such as styrene or substituted styrenes
  • non-aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, and higher (> C 4 ) alkyl (meth) acrylates.
  • block compounds which have a hydrophobic and subsequently a hydrophilic block using a compound of the general formula I.
  • monomers which have an electron-rich olefinically unsaturated double bond can also be radically homo- or copolymerized by the process described.
  • examples of such compounds are the vinyl ethers, vinyl esters, for example vinyl acetate, or the N-vinyl compounds, as already mentioned above.
  • the monomers can be copolymerized essentially in any order without, for example, a particular sequence of hydrophilic and hydrophobic monomers having to be observed.
  • polymers of the following structure can be produced, which can be used in the binder compositions according to the invention: poly ((meth) acrylic acid stat (meth) acrylate b (styrene stat (meth) acrylate)), the term , (meth) acrylate ", alkyl ester of methacrylic acid and acrylic acid.
  • methyl methacrylate-b-styrene poly (n-butyl acrylate-b-styrene-b-n-butyl acrylate-b-styrene) and the like.
  • a binder composition according to the invention can, for example, have only one of the above-mentioned block copolymers. However, it is also provided in the context of the present invention that a binder composition according to the invention has two or more of the block copolymers mentioned.
  • a binder composition according to the invention can also comprise further polymers.
  • Suitable further polymers are, for example, random copolymers prepared by radical polymerization.
  • suitable as further polymers are, for example, polyaddition or polycondensation products such as polyesters, polyethers, polycarbonates, polylactones, polyamides or polyurethanes.
  • the binder compositions according to the invention also contain at least 2% by weight of a non-magnetic and non-magnetisable organic or inorganic solid.
  • a “solid” is understood to mean a substance which at room temperature, ie. that is, at about 20 ° C, in solid form.
  • Suitable solids in the context of the present invention are all solids, their shape and size incorporating the solids into an inventive one Allow binder composition.
  • the solids which can be used in the context of the present invention are preferably in particle form (particle form) or in the form of fibers.
  • a particle shape is understood to mean, for example, a spherical shape, needle shape, cube shape, prism shape or the like.
  • Particulate solids, as can be used in the context of the present invention preferably have a maximum extent of approximately 1 mm, but preferably less, for example a maximum of approximately 500 ⁇ m.
  • particle size represents an average value. This average value means that approximately 50% of the particles have a size which is in is within a range of ⁇ 10% of the value given as particle size. A value of approximately 1 nanometer applies to the lower limit of the particle size of the solids which can be used in the context of the present invention, provided that they are in particle form.
  • the particulate solids used in the context of the present invention have a particle size of approximately 0.5 to approximately 300 ⁇ m.
  • the solids can also be in the form of fibers, fiber mats, fiber braids or fiber short cuts.
  • Suitable fibers can have a length of about 500 ⁇ m or more, for example up to about 5 cm.
  • Particularly suitable fibers are fiber short cuts with a length of approximately 1 mm to approximately 3 cm.
  • non-magnetic inorganic particulate fillers and pigments include carbon black, graphite, metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, carbonates or silicates (e.g. talc, clay, mica, silica).
  • Examples include TiO 2 (rutile or anatase), TiO x cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, antimony oxide, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , aluminum hydroxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum sulfide, copper oxide, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrC0 3 , BaSO 4 , CaSO 4 , Silicon carbide and titanium carbide.
  • These compounds can be present either individually or in combination with one another and are not restricted in shape and size. The compounds do not have to be in pure form but can be surface-treated with other compounds.
  • Suitable organic fillers are, for example, plastic flours, in particular made of polyethylene, polypropylene, polystyrene or polyamide. Cellulose powder, starch, wood flour or wood chips are also suitable.
  • suitable organic pigments are monoazo pigments, such as CI. Pigment brown 25; CI. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; CI. Pigment Red I, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 251, 112, 146, 170, 184, 210 and 245; CI.
  • Pigment Yellow I 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183; Disazo pigments, such as CI. Pigment Orange 16, 34 and 44; CI. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; CI. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; Anthanthrone pigments, such as CI. Pigment Red 168 (CI. Vat Orange 3); Anthraquinone pigments such as CI. Pigment Yellow 147 and 177, CI. Pigment violet 31; Anthrapyrimidine pigments such as CI. Pigment Yellow 108 (CI.
  • Vat Yellow 20 Quinacridone pigments such as CI. Pigment Red 122, 202 and 206; CI. Pigment violet9; Quinophthalone pigments such as CI. Pigment yellow 138; Dioxazine pigments, such as CI. Pigment violet 23 and 37; Flavanthrone pigments, such as CI. Pigment Yellow 24 (CI. Vat Yellow I); Indanthrone pigments, such as CI. Pigment Blue 60 5 (CI. Blue 4) and 64 (CI. Vat Blue 6); Isoindoline pigments such as CI. Pigment orange 69; CI. Pigment Red 260; CI. Pigment Yellow 139 and 185; Isoindolinone pigments such as CI.
  • Quinacridone pigments such as CI. Pigment Red 122, 202 and 206; CI. Pigment violet9; Quinophthalone pigments such as CI. Pigment yellow 138; Dioxazine pigments, such as CI. Pig
  • Isoviolanthrone pigments such as CI. Pigment Violet 31 (CI. Vat Violet I); Metal complex pigments, such as CI. Pigment Yellow 117, 150 and 153; CI. Pigment green 8; Perinone pigments such as CI
  • Pigment violet 29 Phthalocyanine pigments, such as CI. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; CI. Pigment green 7 and 36; Pyranthrone pigments, such as CI. Pigment Orange 51; CI. Pigment Red 216 (CI. Vat Orange 4); Thioindigo pigments, such as CI. Pigment Red 88 and 181 (CI. Vat Red I); CI. Pigment Violet 38 (CI. Vat Violet 3); Triarylcarbonium pigments, such as CI. Pigment Blue I, 61 and 62; CI. Pigment green I; CI. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; CI.
  • Pigment violet I, 2, 3 and 27; as well as CI. Pigment Black I aniline black
  • CI. Pigment Yellow 101 Aldazine Yellow
  • CI. Pigment brown 22 Vat dyes (other than those mentioned above), such as CI. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 and 50; CI. Vat Orange I, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 and 31; CI. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 and 61; CI. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 and 21; CI.
  • Vat Blue I (CI.Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42 , 43, 64, 65, 66, 72 and 74; CI. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 and 49; CI. Vat Brown 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 and 84; CI.
  • inorganic pigments in the form of white pigments such as titanium dioxide (CI. Pigment White 6), zinc white, colored zinc oxide; Zinc sulfide, lithopone, lead white; Black pigments, such as iron oxide black (CI. Pigment Black 11), iron-manganese black, spinel black (CI. Pigment Black 27), carbon black (CI. Pigment Black 7); Colored pigments, such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green; Chrome green (CI. Pigment Green 48); Cobalt green (CI. Pigment Green 50); Ultramarine green; Cobalt blue (CI.
  • white pigments such as titanium dioxide (CI. Pigment White 6), zinc white, colored zinc oxide; Zinc sulfide, lithopone, lead white
  • Black pigments such as iron oxide black (CI. Pigment Black 11), iron-manganese black, spinel black (CI. Pigment Black 27), carbon black (CI. Pigment Black 7); Colored pigments, such as chromium oxide, chromium
  • Pigment Blue 28 and 36 Ultramarine blue; Iron blue (CI. Pigment Blue 27); Manganese blue; Ultramarine violet; Cobalt and manganese violet; Iron oxide red (CI. Pigment Red 101); Cadmium sulfoselenide (CI. Pigment Red 108); Molybdate red (CI. Pigment 5 Red 104); ultramarine; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases (CI. Pigment Brown 24, 29 and 31); Chrome orange; Iron oxide yellow (CI. Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI. Pigment Yellow 53; CI. Pigment Yellow 157 and 164); Chromium titanium yellow cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI.
  • Pigment Yellow 37 and 35 chrome yellow (CI. Pigment Yellow 34), zinc yellow, alkaline earth metal chromates, Naples yellow bismuth vanadate (CI. Pigment Yellow 184); Interference pigments, such as metallic effect pigments based on coated metal plates; Pearlescent pigments based on mica flakes coated with metal oxide; Liquid crystal pigments.
  • Inorganic fibers for example glass fibers, glass spheres or organic fibers, which can be of natural or synthetic origin, are particularly suitable as fibrous solids.
  • Suitable synthetic organic fibers are, for example, polyester, polyether, polyurethane, polyamide or polyolefin fibers, preferably those fibers which bring about a mechanical stabilization of the binder composition when in use.
  • Suitable natural organic fibers are, for example, cellulose fibers such as cotton, flax, hemp, sisal, coconut fibers and the like.
  • the binder compositions according to the invention can each contain a single one of the above-mentioned solids. However, it is also provided in the context of the present invention that the binder compositions according to the invention have a mixture of two or more of the stated solids.
  • the binder compositions according to the invention contain the solids mentioned in an amount of at least about 2% by weight, based on the total binder composition, but preferably in amounts above this.
  • the compositions of the invention Solids in an amount of at least about 5% by weight, 10% by weight, 20% by weight or more, for example about 30, 40, 50, 60, 70, 80 or more than 90% by weight, for example up to 98 or 99% by weight.
  • binder compositions according to the invention can also contain dispersing aids or water or other additives such as lubricants, solvents, antioxidants, stabilizers, thickening aids, rheology aids, leveling aids, wetting agents or humectants, for example a combination of N-methylpyrrolidone and triethylene glycol monobutyl ether, or mixtures of two or more Contain additives.
  • dispersing aids or water or other additives such as lubricants, solvents, antioxidants, stabilizers, thickening aids, rheology aids, leveling aids, wetting agents or humectants, for example a combination of N-methylpyrrolidone and triethylene glycol monobutyl ether, or mixtures of two or more Contain additives.
  • Suitable compounds can be found, for example, in the specialist literature.
  • carboxylic acids with about IQ to about 20 carbon atoms in particular stearic acid or palmitic acid or derivatives of carboxylic acids such as their salts, esters or amides, or mixtures of two or more thereof, can be used as lubricants.
  • the binder compositions according to the invention can be obtained by mixing the above-mentioned polymers with the corresponding solids.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a binder composition according to the invention, in which a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization is dispersed with at least two blocks of different monomer compositions and at least one solid as defined in this text.
  • a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and has at least two blocks of different monomer compositions, or a mixture of two or more such block copolymers with a magnetic pigment, or a mixture of two or more solids, for example in a mixture with one or more solvents and optionally together with dispersing aids, further binders and further additives such as lubricants.
  • the main components in the binder composition according to the invention that is to say in particular the solids and the polymeric binders, are first mixed with a little solvent to form a dough-like mass and then intimately mixed with one another, eg. B. by kneading, mixed and only then dispersed.
  • the binder composition according to the invention becomes.
  • a dispersing apparatus e.g. B. a pot ball mill or an agitator mill
  • pasted ingredients of the binder composition or a solution of the binder used, preferably in an organic solvent, with the addition of lubricant and possibly small amounts of a dispersant the binder composition according to the invention become.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a binder composition in which a block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization is mixed with at least two blocks of different monomer composition and at least 2% by weight of at least one non-magnetic and non-magnetizable inorganic or organic solid or at least 2% by weight of at least one non-magnetic and non-magnetizable inorganic or organic solid is already present during the production of the block copolymer which can be prepared by radical polymerization.
  • the present invention also relates to the use of a binder composition according to the invention or a binder composition produced by the process according to the invention for the production of lacquers, paints, paints, inks, for example for inkjet printers, printing inks or rust inhibitors or for coloring plastics, paper, textiles, cement, concrete , Ceramics, glass, enamel, cosmetics or food.
  • the binder compositions according to the invention can be in the form of aqueous dispersions, as solids, melts or as solutions.
  • the filler or pigment is mixed in the form of a water-containing press cake or in the form of a dry pigment or filler powder together with one or more dispersants according to the invention in water, organic solvents or in bulk and dispersed or kneaded in a suitable Apparatus before.
  • the mixture obtained can then be ground in a mill to set the desired particle size distribution.
  • additional aids can be added.
  • the final adjustment of the preparation is carried out by adding, if desired, appropriate amounts of water or organic solvents and, if appropriate, further additives described above.
  • the preparation is then treated, for example, with the aid of a filter device with fine separation in the range from about 10 to about 1 ⁇ m and optionally subsequently with a further filter device with fine separation in the range from about 1 to about 0.5 ⁇ m.
  • Example 1 Synthesis of a polymeric reaction product from acrylic acid and styrene
  • Example 2 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate and styrene
  • Example 4 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone
  • Example 5 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate and N-vinylformamide
  • Example 6 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate
  • Example 7 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene
  • Example 9 Synthesis of a polymeric reaction product from methyl methacrylate and styrene
  • the polymer dispersions were used directly for the dispersion experiments (aqueous solid dispersions) or the polymers were dried and dissolved in a solvent or a solvent mixture.
  • Polymer 12 is a polymethyl methacrylate produced using the DPE method.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens einen nicht-magnetischen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoff, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung sowie deren Verwendung.

Description

Feststoffhaltige Bi-αdemittelzusammensetzung mit radikalisch polymerisierten Blockcopolymeren
Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit min- destens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagnetischen und nicht magnetisierba- ren anorganischen oder organischen Feststoffs, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung sowie deren Verwendung.
Bindemittelzusammensetzungen werden häufig zur Beschichtung von Oberflächen oder zur Verklebung verschiedener Substrate oder als Füllmittel zum Ausfüllen von Unebenheiten in Oberflächen oder zur Reparatur von Fehlstellen von Werkstoffflächen, beispielsweise bei der Reparatur von Automobilkarosserieteilen, eingesetzt. Oft werden dabei an die entsprechenden Beschichtungen, Verkle- bungen oder Reparaturstellen hohe Ansprüche bezüglich der Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse gestellt. Derartige Ansprüche lassen sich häufig nur dann erfüllen, wenn die Bindemittelzusammensetzungen Füllstoffe, beispielsweise organische oder anorganische Feststoffe aufweisen. Darüber hinaus werden Oberflächenbeschichtungen häufig zur dekorativen Beschichtung von Substraten eingesetzt. Derartige Beschichtungen weisen oft farbgebende Pigmente auf. In allen genannten Fällen ist es erforderlich, daß die entsprechenden Füllstoffe bzw. Pigmente im Bindemittel möglichst gleichmäßig verteilt sind. Dies sichert zum einen eine Gleichförmigkeit der Eigenschaften einer solchen Beschichtung über die gesamte Beschichtungsfläche, zum anderen, insbesondere wenn eine derartige Beschichtung farbgebende Pigmente enthält, trägt eine gleichmäßige Verteilung solcher Pigmente in der Schicht zu einem verbesserten optischen Eindruck der Schicht bei.
Eine weitere Anforderung an solche Bindemittel besteht darin, die in einem solchen Bindemittel verteilten, beispielsweise dispergierten Füllstoffe oder Pigmente über einen möglichst langen Zeitraum stabil zu dispergieren. Gegebenenfalls kann es sogar vorteilhaft sein, eine möglichst große Menge von Füllstoffen oder Pigmenten in einem Bindemittel zu dispergieren, beispielsweise um bestimmte vorteilhafte Eigenschaften der Füllstoffe oder Pigmente auszunutzen oder um, im Falle von Pigmenten, eine möglichst hohe Farbgebung zu erreichen.
In der Regel geht eine solche Erhöhung des Anteils an Füllstoffen oder Pigmenten mit einer Verringerung des Bindemittelanteils einher. Dies kann jedoch zu einer Verminderung der Stabilität der Dispersionen solcher Füllstoffe pder Pigmente in einem entsprechenden Bindemittel führen, wodurch die obengenannten, er- wünschten Eigenschaften beeinträchtigt werden können.
Darüber hinaus sollen entsprechende Oberflächenbeschichtungen, insbesondere wenn sie besonders häufig extremen Bedingungen, beispielsweise Temperaturwechseln, energiereicher Strahlung oder mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, eine möglichst große Widerstandsfähigkeit gegen derartige Belastungen aufweisen.
Um eine möglichst gute Verteilung von Füllstoffen oder Pigmenten in einem Bindemittel zu erreichen, wurden in der Vergangenheit häufig zur Erleichterung einer solchen Dispersion von Füllstoffen oder Pigmente in Bindemitteln niedermolekulare Dispergiermittel in kleinen Mengen einem solchen Bindemittel zugefügt. Solche niedermolekularen Dispergiermittel weisen jedoch Nachteile auf. So können sie beispielsweise bei ungünstigen Klimabedingungen wie hoher Luftfeuchtigkeit oder hoher Temperatur leicht ausschwitzen, d. h., an die Oberfläche einer entsprechenden Oberflächenbeschichtung treten, wodurch in der Regel das äußere Erscheinungsbild beeinträchtigt wird. Erfolgt eine solche Migration von Dispergiermitteln beispielsweise in Verklebungen, so kann dies eine Verringerung der Klebkraft zur Folge haben.
Weiterhin wurden in der Vergangenheit häufig Unverträglichkeiten zwischen bestimmten Füllstoffen oder bestimmten Pigmenten und Bindemitteln beobachtet. Eine solche Unverträglichkeit wird häufig durch die unterschiedliche Polarität von Füllstoffen beziehungsweise Pigmenten und dem entsprechenden Bindemittel verursacht. Da Füllstoffe oder Pigmente oft hydrophil sind, während Bindemittel häufig hydrophobe Eigenschaften aufweisen, kann es daher bereits bei der Verteilung der Füllstoffe oder Pigmente in den Bindemitteln (Dispergiervorgang) zu Trennungserscheinungen kommen, wodurch die obengenannten, ungünstigen Ei- genschaften hervorgerufen werden. Insbesondere bei Füllstoffen, die eine mechanische Verfestigung des Bindemittels hervorrufen sollen, ist die Verträglichkeit zwischen Bindemittel und Füllstoff ein elementares Erfordernis, da nur eine feste Verbindung zwischen Füllstoff und Bindemittel eine entsprechende mechanische Verfestigung des Bindemittels hervorrufen kann.
In der Vergangenheit wurde derartigen Problemen häufig dadurch begegnet, daß ionische Gruppen oder nichtionische hydrophile Gruppen in ein Bindemittel eingebaut wurden. Dies kann jedoch dazu führen, daß die entsprechenden Bindemittel eine erhöhte Wasserempfindlichkeit aufweisen und unter feuchten Bedingun- gen nicht mehr einsetzbar sind.
Zur Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen mit hohem Füllstoffanteil wurden in der Vergangenheit häufig Polyadditions- oder Polykondensationspro- dukte eingesetzt. Derartige Verbindungen lassen in der Regel eine ausgezeichnete Einflußnahme auf die in der Bindemittelzusammensetzung vorliegenden Bindemittel und deren Eigenschaften bereits im Rahmen der Synthese solcher Bindemittel zu. Durch die schrittweise Synthese solcher Bindemittel lassen sich beispielsweise Blockstrukturen realisieren, die üblicherweise zu einer besseren Dis- persion von Füllstoffen oder Pigmenten in Bindemitteln beitragen und einer unter Zuhilfenahme eines solchen Bindemittels hergestellten Oberflächenbeschichrung beispielsweise eine größere Festigkeit verleihen können. Nachteilig an derartigen Bindemitteln ist jedoch die Tatsache, daß zu ihrer Herstellung häufig ein vielstu- figer Syntheseaufwand betrieben werden muß. Insbesondere bei Polyadditions- produkten, die häufig durch Reaktionen von Polyisocyanaten mit entsprechenden ^gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen hergestellt werden, ist der Umgang mit den toxischen Polyisocyanaten als Nachteil zu nennen. Darüber hinaus weisen derartige Bindemittel in der Regel eine schwer kontrollierbare, hohe Polydispersität auf. , - __ . ' - ■
Demgegenüber stellt die Herstellung von statistischen Copolymeren durch radikalische Polymerisation eine wesentliche Verfahrenvereinfachung dar. Die entstehenden Produkte sind jedoch in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften nur schwer kontrollierbar, eine gezielte Einstellung solcher Eigenschaf- ten gelingt in der Regel nicht.
Die bekannten Verfahren zur radikalische Herstellung von Polymeren erlauben keine ausreichend gezielte Einstellung von Polymerisationsgrad, Blocklängenverteilung, Polydispersität oder Blockstruktur. Damit lassen sich wertvolle Eigen- schatten wie Dispergierwirkung, Fließverhalten oder mechanische Festigkeit gar nicht oder nur unvollkommen einstellen. Die bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemittel erfordern daher entweder eine zusätzliche Verwendung von niedermolekularen Dispergiermitteln, wobei die bereits obengenannten negativen Eigenschaften zum Tragen kommen, oder den Einbau von Mo- nomeren mit funktioneilen Gruppen, die als ionische oder sonstige polare Anker- gruppen wirken und mit der Füllstoffoberfläche oder Pigmentoberfläche in Wechselwirkung treten können. Dies stellt jedoch, wie ebenfalls bereits oben geschildert, keine befriedigende Lösung des angesprochenen Problems dar. Zum einen läßt sich in den bekannten, durch radikalische Polymerisation herstellbaren Bindemitteln der Einbau solcher Monomerer, die eine polare Gruppe aufweisen, nur unvollkommen steuern, zum anderen sind Monomere mit Ankergruppen, die eine gewünschte Einstellung der Wechselwirkung des Bindemittels mit der Füllstoff- oder Pigmentoberfläche ermöglichen, oft nur schwer zugänglich.
Es bestand daher ein Bedarf an Bindemittelzusammensetzungen, welche die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, füllstoff- oder pigmenthaltige Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die über radikalische Polymerisation einfach herstellbare Bindemittel verfügen, die jedoch über eine ausge- zeichnete Dispergierwirkung, ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften sowie ein geeignetes Langzeitverhalten aufweisen. Insbesondere bestand die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, eine Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen die auch bei höheren Anteilen an Füllstoffen oder Pigmenten, beispielsweise von mehr als etwa 2 Gew.-%, die oben genannten Vorteile aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe, eine Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine Pigmentdispersion in Wasser ermöglichst, wobei das Bindemittel in Wasser selbstdispergierend ist.
Gelöst wurde die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Bindemittelzusammen- setzung, die mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres und mindestens 2 Gew.-% eines nicht-magnetischen und nicht- magnetisierbaren teilchenformigen anorganischen oder organischen Feststoffs enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bindemittelzusa-mmenset- zung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagneti- sehen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs.
Unter einer „Bindemittelzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres enthält, das mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung aufweist, und zusätzlich noch mindestens 2 Gew.-% eines nicht-magnetischen und nicht-magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs. Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie weiter unten im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben werden.
Unter einem „Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter einer „unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorlie- genden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem „im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Über- gangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer „unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Mo- nomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren weisen in einer bevorzugten Ausfuhrungsform eine Polydispersität von weniger als etwa 5, beispielsweise weniger als etwa 4 oder weniger als etwa 3 auf.
Das Molekulargewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren liegt in der Regel bei mindestens etwa 1.000, vorzugsweise jedoch höher, beispielsweise 2.000, 4.000, 8.000 oder 10.000. In Abhängigkeit von den gewünschten mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung herstellbaren Erzeugnisse können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von mehr als 20.000, beispielsweise mehr als 40.000, mehr als 60.000 oder mehr als 80.000 aufweisen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Blockcopolymere einzusetzen, deren Molekulargewicht 100.000 übersteigt und beispielsweise bis zu etwa 500.000 oder etwa 1.000.000 beträgt. In seltenen Fällen können auch Blockcopolymere mit einem oberhalb von etwa 1.000.000 liegenden Molekulargewicht in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden. Unter dem "Molekulargewicht" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Wert für Mw verstanden, wie er durch GPC unter folgenden Bedingungen erhältlich ist:
Eluent: THF, Standard: Polystyrol, Waters- Anlage, UV-Detektor: Waters 410, RI- Detektor: Waters 481, Pumpe: 510; Säulen: vernetztes Polystyrol (Meßbereich: 500 - 100.000 g/mol) von PSS (Mainz).
Die Herstellung der in den Bindemittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren erfolgt durch radikalische Polyme- risation. Ein Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Bindemit- telzusammensetzungen einsetzbaren Blockcopolymeren verläuft, je nach der gewünschten Zahl an Blöcken, mindestens zweistufig. In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl der Blöcke können jedoch auch mehr Stufen durchlaufen werden. Soll beispielsweise ein Blockcopolymeres mit vier Blöcken hergestellt werden, sind in der Regel vier Stufen zur Herstellung eines entsprechenden Polymeren nötig.. Entsprechendes gilt bei höherer oder niedrigerer Blockanzahl. Die Zahl der benötigten Stufen ist in der Regel mit der Zahl der erhaltenen Blöcke im Blockcopolymeren identisch.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgende Stufen (i) und (ii) hergestellt:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend - mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (a), mindestens einen radikalischen Initiator, sowie eine Verbindung der Formel (I)
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worin Rt bis R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cyclo- alkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R4 für einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 jeweils paarweise für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen und eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Doppelbindung" in der allgemeinen Formel I eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, wobei ein Umsetzungsprodukt (A) erhalten wird und
(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einem, radikalisch homo- oder co- polymerisierbaren Monomeren (b), wobei ein Umsetzungsprodukt (B) erhalten wird.
Im Rahmen der Stufe (i) des oben beschriebenen Verfahrens können alle radikalisch umsetzbaren Monomere als Monomere (a) eingesetzt werden.
Beispielsweise können als Monomere (a) radikalisch homo- oder copolymerisier- bare Verbindungen eingesetzt werden, die eine hydrophile Gruppe, z.B. eine Car- boxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe umfassen. In diesem
Falle handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydrophile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d.h. um Monomere, deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Aus-fuhrungsform der vorliegenden Erfindung können jedoch auch radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, die eine Wasserlöslichkeit aufweisen, die derjenigen von Styrol entspricht oder sogar ge- ringer ist.
Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem hydrophoben Monomeren polymerisieren. Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Ci- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Me- thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl- methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Me- thylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacry- lat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten Ci- bis Cι8- Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, funktio- nalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethac- rylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethy- lenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N- Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino- -methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpro- pylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropyl- methacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsi- lylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropyl- methacrylat, Dibutoxysilylpropyhnethacrylat, Diisopropoxy- silylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacry- lat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxy- methylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethyl- silylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Di- butoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysüylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinyl- butyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von Ci- bis Cι8-Alkoholen5 Vinylether von alkoxylierten - bis Cι8-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cι0-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinyl- essigsaure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren3 deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenma- lonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methyl- malonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäu- re, Acrylsäure-3-sulfopropyl-ester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylami- doethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N- Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonode- cylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropio- nat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1- Vinylimidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von Ci- bis C is- Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis Cι8-Alkoholen und Vinyl- ether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly- butylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopen- tadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z.B. vorlie- gend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisie- rungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldi- methylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethy- laminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannte Monomeren.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführangsform finden als ein erstes Monomeres (a) Styrol oder eines oder mehrere der oben genannten Styrolderivate, Acryl- oder Methacrylsäure, ein Cι-C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, einer der oben genannten Vinylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a') mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (a) Verwendung.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts (A) eine Verbindung der Formel (I)
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verwendet, worin Ri bis R4 die oben genannte Bedeutung aufweisen. Unter einem „Heteroatom" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom verstanden, das zur Ausbildung von Mehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen) mit einem C-Atom fähig ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindung der allgemeinen Formel I 1,1-Diphenylethen, 1,1-Dinaphthylethen, 4,4- Vinylidenbis(N,N' -dimethylanilin), 4,4-Vinylidenbis(amino-benzol), cis-Stilben, trans-Stilben α-Phenylacrylsäuremethylester, α-Phenylmethacrylsäure- methylester, α-Phenylacrylnitril, α-Phenylmethacrylnitril oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuh- rungsform der Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel I 1,1- Diphenylethen eingesetzt.
Ebenfalls als Verbindung der allgemeinen Formel I geeignet sind substituierte Diphenylethene, die entweder an einem oder beiden aromatischen Kohlenwasser- stoffresten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten, wie z.B. tert.-Butyl-, Benzyl- oder CN-Gruppen substituiert sind, oder ein Alko- xydiphenylethylen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butyloxydi- phenylethylen, sowie die analogen Thio- oder Aminoverbindungen.
Die Stufe (i) des oben genannten Verfahrens wird in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei hier oxidierende radikalische Initiatoren bevorzugt sind. Vorzugsweise sollte der Initiator im verwendeten Lösemittel oder zumindest in den zur Polymerisation eingesetzten Monomeren löslich sein. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation her- kömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die Stufe (i) des oben genannten Ner- ι fahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Initiator zu Verbindung der allgemeinen Formel I 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:2, und insbesondere 1,5:1 bis 1:1,5.
Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) kann bei der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in wäßriger Umgebung oder im wesentlichen wasserfrei durchgeführt werden.
Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff „wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10 %, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder" dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe (i) in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durc-hzuführen.
Die obige Reaktion gemäß Stufe (i) kann beispielsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Dadurch sind organische oder anorganische, vorzugsweise niedeπnolekulare Basen einsetzbar. Beispiele für geeignete Basen sind NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Mono-, Di- oder Triethylamin, Dimethyletha- nolamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Ammoniak, Di- oder Triethanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erzielen.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei („in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reaktionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.- % Wasser abläuft. In einer weiteren Ausfuhrimgsform der vorliegenden Erfindung wird in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug, beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsführung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.
Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3 bis C10 Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylengly- kol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylengly- kolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosol- vens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150 °C, weiter bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird. Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie- ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschroma- tographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2, insbesondere < 1,5 und in einzelnen Fällen auch < 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.
Das in der Reaktion gemäß Stufe (i) zu erhaltene Umsetzungsprodukt wird zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung enthaltenen Blockcopolymeren beispielsweise direkt weiterverarbeitet. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) zunächst zwischenzulagern und erst zu einem späteren Zeitpunkt weiterzuverarbeiten. Bei der Weiterverarbeitung dient das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Makroinitiator für eine weitere Umsetzung, wie sie im folgenden als Stufe (ii) definiert wird.
Im Rahmen der nachfolgenden Stufe (ii) wird das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren umgesetzt. In einer solchen Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird demnach das Umsetzungsprodukt der Stufe (i) mit mindestens einem frei wählbaren, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) umgesetzt, das sich in mindestens einer der weiter oben bereits definierten Eigenschaften von dem in Stufe (i) eingesetzten Monomeren (a) unterscheidet. Wenn in der Umsetzung gemäß Stufe (i) bereits ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren eingesetzt wurde, so kann in Stufe (ii) ein weiteres Monomeres (b) eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (b) einzusetzen. Maßgeblich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß sich die Monomeren, die in Stufe (i) eingesetzt wurden, von den Monomeren, die in Stufe (ii) eingesetzt werden, dahingehend unterscheiden, daß die im Rahmen der Umsetzung gemäß Stufe (i) erhaltene Block sich von dem in Stufe (ii) erhaltenen Block in mindestens einem der oben genannten Eigenschaften unterscheidet.
Grundsätzlich sind als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren (a) genannten Monomeren geeignet.
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei die Umsetzung entsprechend der Stufe (i) in wäßriger Phase, in einem Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt werden kann.
Die Stufen (i) und (ii) können im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Die Stufen (i) und (ii) können dabei auch in nur einem Reaktionsgefäß nacheinander durchgeführt werden, d.h. zunächst wird mindestens ein Monomeres (a) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften teilweise oder vollständig radikalisch polymerisiert und anschließend mindestens ein Monomeres (b) zugegeben und ebenfalls radikalisch polymerisiert. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, daß von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomeres (a) und mindestens ein Monomeres (b) eingesetzt und in Gegenwart der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht wird.
Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten Copolymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte Copo- lymere herzustellen.
Es ist darüber hinaus vorgesehen, daß das in Stufe (ii) erhaltene Polymere (B) in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Monomeren (c) umgesetzt wird, wobei das Monomere (c) ebenfalls beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung ausgewählt werden kann. Die Umsetzung erfolgt wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entsprechend mit einer, im wesentlichen nur durch die Reaktionsbedingungen und die Materialeigenschaften des entstehenden Polymeren begrenzten, beliebige Zahl an Stufen mit einer entsprechend beliebigen Zahl an Monomeren durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der gewünschten Zahl an Blöcken im Blockcopolymeren kann im Rahmen der Herstellung der in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung einzusetzenden Polymeren das Umsetzungsprodukt aus Stufe (ii), das Polymere (B) in einer weiteren Reaktionsstufe (iii) mit einem weiteren Mo- nomeren (c) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren (c) umgesetzt werden. Das Monomere (c) oder das Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren (c) kann dabei beispielsweise aus der bereits oben genannten Aufzählung der Monomeren (a) ausgewählt werden. Umsetzung erfolgt, wie bereits für Stufen (i) und (ii) beschrieben. Es ist durch diese Reaktions-fuhrung möglich, ein Blockcopolymeres mit einer im wesentlichen beliebig hohen Zahl an Blöcken, beispielsweise 5, 10, 20, 50 oder 100 Blöcken herzustellen.
In diesem Zusammenhang ist es unerheblich, ob alle Blöcke eine jeweils unter- schiedliche Monomerenzusammensetzungen aufweisen, oder ob eine Blockfolge entsteht, in der sich zwei oder mehr unterschiedliche Monomerenzusammensetzungen in einer bestimmten Reihenfolge oder statistisch wiederholen. Entscheidend ist einzig, daß mindestens zwei der Blöcke eine wie oben definierte unterschiedliche Monomerenzusammensetzung aufweisen.
Im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymeren, wie es in einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, kann daher in einer Stufe (iii)
(iii) das in Stufe (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt (B) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (c) umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung gegebenenfalls mehrfach hintereinander mit gleichen oder verschiedenen Monomeren (c) wiederholt wird.
Dabei ist es möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung der allgemeinen Formel I Blockcopolymere bereitzustellen, die z.B. einen hydrophilen Block, wie z.B. einen (Meth)acrylsäure- oder einen Cμ- Alkyl(meth)acrylat-Block und eine weiteren, vorzugsweise hydrophoben Poly- mer-Block, wie z.B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monome- ren, wie z.B. Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinyl- verbindungen, wie z.B. Vinylacetat, sowie höhere (> C4) Alkyl(meth)acrylate aufweisen. Gemäß dem beschriebenen Verfahren ist es jedoch ebenso möglich, unter Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I Blockco- polymere bereitzustellen, die einen hydrophoben und darauffolgend einen hydrophilen Block aufweisen.
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß auch solche Monomeren durch das geschilderte Verfahren radikalisch homo- oder copolymerisierbar sind, die eine e- lektronenreiche olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Vinylether, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, oder die N-Vinylverbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden.
Im Rahmen des genannten Verfahrens können dabei die Monomeren im wesentli- chen in beliebiger Reihenfolge copolymerisiert werden, ohne daß beispielsweise eine bestimmte Abfolge von hydrophilen und hydrophoben Monomeren beachtet werden muß.
Ferner sind beispielsweise Polymere der folgenden Struktur herstellbar, die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden können: Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff ,,(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeichnet.
Im einzelnen sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen:
Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- acrylsäureethylester), Poly(styrol-b-vinylacetat), Poly(styrol-b-methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacrylsäuremethylester), Poly(styrol-b-methacrylsäureethyl- ester), Poly(hydroxyethylacrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b- Acrylsäuremethylester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N- vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Meth- acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon- b-vinylacetat), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-oc-Methylstyrol), Poly(N-vinylform- amid-b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäure- ethylester), Poly(N-vinylformamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b- Acrylsäuremethylester) oder Poly(N-vinylformamid-b- Acrylsäureethylester).
Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar: Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly(styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b-n- butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmeth-acrylat-b-styrol-b-
" methylmethacrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b- styrol) und dergleichen.
Ebenfalls geeignet sind: Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b- methylmethacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylmeth- acrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Po- ly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure- Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b- butylacrylat), Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Po- ly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmeth- acrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natri- umsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Poly((styrol-s-acryla- mido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s- acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol); Po- ly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylnitril-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-styrol), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat); Poly((styrol-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s- styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylmethacrylat), Poly((styrol-s- acrylm^il-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmetha- crylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Po- ly((stvrol-s-acrylmtril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmethacrylat), Po- ly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylmetha- crylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natri- umsalz)-b-propylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b- propylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natri- umsalz)-b-propylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfon- säure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylmethacrylat), Poly((styrol-s-acrylnitril-s- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat); . Po- ly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acryl- nitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s-acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-methylacrylat), Poly((styrol-s- acrylmtril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat); Poly((s1-yrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s- ac-rylmtril-s-styrolsιιlfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s-acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-ethylacrylat), Poly((styrol-s- ac-rylmtril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propyl- acrylat); Poly((styrol-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly- ((sl rol-s-acrylmfril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Poly((sty- rol-s-acιylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-propylacrylat), Po- ly((styrol-s-acrylnifril-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b- butylacrylat); Poly((styiOl-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat), Po- ly((styrol-s-acrylnitril-s-styrolsulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat) und Po- ly((styrol-s-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz)-b-butylacrylat).
Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann beispielsweise nur eines der oben genannten Blockcopolymeren aufweisen. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zwei oder mehr der genannten Blockcopolymeren aufweist.
Neben den genannten Blockcopolymeren kann eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung noch weitere Polymere aufweisen. Geeignete weitere Polymere sind beispielsweise durch radikalische Polymerisation- hergestellte statisti- sehe Copolymere. Ebenfalls als weitere Polymere geeignet sind beispielsweise Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte wie Polyester, Polyether, Poly- carbonate, Polylactone, Polyamide oder Polyurethane.
Neben den obengenannten Polymeren oder dem Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Polymeren enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch mindestens 2 Gew.-% eines nicht-magnetischen und nicht- magnetisierbaren organischen oder anorganischen Feststoffs.
Unter einem „Feststoff' wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stoff verstanden, der bei Raumtemperatur, d. h., bei etwa 20 °C, in fester Form vorliegt.
Als Feststoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Feststoffe, deren Form und Größe eine Einarbeitung der Feststoffe in eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung ermöglichen. Vorzugsweise liegen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Feststoffe in Teilchenform (Partikelform) oder in Form von Fasern vor. Unter einer Teilchenform wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Kugelform, Nadelform, Würfel- form, Prismenform oder dergleichen verstanden. Teilchenformige Feststoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise eine maximale Ausdehnung von etwa 1 mm, vorzugsweise jedoch weniger, beispielsweise maximal etwa 500 μm auf.
Die Ausdehnung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren teil- chenförmigen Feststoffe wird im folgenden auch als „Teilchengröße" bezeichnet. Der Begriff „Teilchengröße" stellt dabei einen Durchschnittswert dar. Dieser Durchschnittswert besagt, daß etwa 50% der Teilchen eine Größe aufweisen, die in einem Bereich von ± 10% des als Teilchengröße angegebenen Wertes liegt. Für die Untergrenze der Teilchengröße der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Feststoffe, sofern sie in Teilchenform vorliegen, gilt ein Wert von etwa 1 Nanometer. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten, teilchenförmigen Feststoffe eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 300 μm auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Feststoffe auch als Fasern, Fasermatten, Fasergeflechte oder Faserkurzschnitte vorliegen. Geeignete Fasern können beispielsweise eine Länge von etwa 500 μm oder mehr aufweisen, beispielsweise bis zu etwa 5 cm. Als Fasern eignen sich insbesondere Faserkurzschnitte mit einer Länge von etwa 1 mm bis etwa 3 cm.
Als nichtmagnetische anorganische teilchenformige Füllstoffe und Pigmente kommen beispielsweise Ruß, Graphit, Metalle, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallnitride, Metallcarbide, Metallsulfide, Carbonate oder Silikate (beispielsweise Talk, Ton, Glimmer, Kieselerde) in Betracht. Beispielhaft genannt werden können TiO2 (Rutil oder Anatase), TiOx Ceroxid, Zinnoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, ZnO, ZrO2, SiO2, Cr2O3, α-Al2O3, ß-Al2O3, γ-Al2O3, α-Fe2O3, A- luminiumhydroxid, Goethit, Korund, Siliziumnitrid, Titancarbid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Molybdänsulfid, Kupferoxid, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrC03, BaSO4, CaSO4, Siliziumcarbid und Titancarbid. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination miteinander vorliegen und sind in Form und Größe nicht beschränkt. Die Verbindungen müssen nicht in reiner Form vorliegen sondern können mit anderen Verbindungen oberflächenbehandelt sein.
Als organische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kunststoffmehle, insbesondere aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyamid. Ebenfalls geeignet sind Cellulosepulver, Stärke, Holzmehl oder Holzspäne. Als organische Pigmente eignen sich beispielsweise Monoazopigmente, wie CI. Pigment Brown 25; CI. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; CI. Pigment Red I, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 251, 112, 146, 170, 184, 210 und 245; CI. Pigment Yellow I, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183; Disazopigmenten, wie CI. Pigment Orange 16, 34 und 44; CI. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; CI. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; Anthanthronpigmenten, wie CI. Pigment Red 168 (CI. Vat Orange 3); Anthrachinonpigmenten, wie CI. Pigment Yellow 147 und 177, CI. Pigment Violet 31; Anthrapyrimidinpigmenten, wie CI. Pigment Yellow 108 (CI. Vat Yellow 20); Chinacridonpigmenten, wie CI. Pigment Red 122, 202 und 206; CI. Pigment Violetl9; Chinophthalonpigmenten, wie CI. Pigment Yellow 138; Dioxazinpigmenten, wie CI. Pigment Violet 23 und 37; Flavanthronpigmenten, wie CI. Pigment Yellow 24 (CI. Vat Yellow I); In- danthronpigmenten, wie CI. Pigment Blue 60 5 (CI. Blue 4) und 64 (CI. Vat Blue 6); Isoindolinpigmenten, wie CI. Pigment Orange 69; CI. Pigment Red 260; CI. Pigment Yellow 139 und 185; Isoindolinonpigmenten, wie CI. Pigment O- ränge 61; CI. Pigment Red 257 und 260; CI. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185; Isoviolanthronpigmenten, wie CI. Pigment Violet 31 (CI. Vat Violet I); Metallkomplexpigmenten, wie CI. Pigment Yellow 117, 150 und 153; CI. Pigment Green 8; Perinonpigmenten, wie CI. Pigment Orange 43 (CI. Vat Orange 7); CI. Pigment Red 194 (CI. Vat Red 15); Perylenpigmenten, wie CI. Pigment Black 31 und 32; CI. Pigment Red 123, 149, 178 und 179 (CI. Vat Red 23), 190 (CI. Vat Red 29) und 224; CI. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmenten, wie CI. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; CI. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmenten, wie CI. Pigment Orange 51; CI. Pigment Red 216 (CI. Vat Orange 4); Thioindigopigmenten, wie CI. Pigment Red 88 und 181 (CI. Vat Red I); CI. Pigment Violet 38 (CI. Vat Violet 3); Triarylcarboniumpigmen- ten, wie CI. Pigment Blue I, 61 und 62; CI. Pigment Green I; CI. Pigment Red 81, 81:1 und 169; CI. Pigment Violet I, 2, 3 und 27; sowie CI. Pigment Black I (Anilinschwarz); CI. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); CI. Pigment Brown 22; Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten), wie CI. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50; CI. Vat Orange I, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31; CI. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61; CI. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21; CI. Vat Blue I (CI. Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74; CI. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49; CI. Vat Brown 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 und 84; CI. Vat Black 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65; anorganische Pigmente, in Form von Weißpigmenten, wie Titandioxid (CI. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß; Schwarzpigmente, wie Eisenoxidschwarz (CI. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (CI. Pigment Black 27), Ruß (CI. Pigment Black 7); Buntpigmente, wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (CI. Pigment Green 48); Kobaltgrün (CI. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (CI. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisenblau (CI. Pigment Blue 27); Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (CI. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (CI. Pigment Red 108); Molybdatrot (CI. Pigment 5 Red 104); Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (CI. Pigment Brown 24, 29 und 31); Chromorange; Eisenoxidgelb (CI. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (CI. Pigment Yellow 53; CI. Pigment Yellow 157 und 164); Chromtitangelb Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (CI. Pigment Yellow 37 und 35) Chromgelb (CI. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkalichromate, Neapelgelb Bismutvanadat (CI. Pigment Yellow 184); Interferenzpigmente, wie Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metalloxidbeschichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Als faserförmige Feststoffe eignen sich insbesondere anorganische Fasern, beispielsweise Glasfasern, Glaskugeln oder organische Fasern, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische organische Fasern sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyamid- oder Polyole- finfasern, vorzugsweise solche Fasern, die eine mechanische Stabilisierung der Bindemittelzusammensetzung im Anwendungszustand bewirken. Als natürliche organische Fasern eignen sich beispielsweise Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Sisal, Kokosfasern und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können jeweils einen einzelnen der oben genanten Feststoffe enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, daß die erfindungsgemäßen Binde- mittelzusammensetzungen ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Feststoffe aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzuammensetzungen enthalten die genannten Feststoffe in einer Menge von mindestens etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Bindemittelzusammensetzung, vorzugsweise jedoch in darüber liegenden Mengen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Feststoffe in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 20 Gew.- % oder darüber, beispielsweise etwa 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder mehr als 90 Gew.- %, beispielsweise bis zu 98 oder 99 Gew.-%, enthalten.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch Dispergierhilfsmittel oder Wasser oder weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Lösemittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verdickungshilfsmittel, Rheologiehilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Benetzer oder Feuchthaltemittel, beispielsweise eine Kombination aus N-Methylpyrrolidon und Triethylenglykolmonobutylether, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Verbindungen lassen sich beispielsweise der Fachliteratur entnehmen.
Als Gleitmittel können insbesondere Carbonsäuren mit etwa IQ bis etwa 20 C- Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von Carbon- säuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen lassen sich durch Vermischen der oben genannten Polymeren mit den entsprechenden Feststoffen er- halten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomeren-zusammensetzung mit mindestens einem Rahmen dieses Textes definierten Feststoff dispergiert wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Binden-ύttelzusammensetzungen können daher ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Blockcopolymeren mit einem magnetischen Pigment, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Feststoffen, beispielsweise in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls zusammen mit Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und weiteren Zu- satzstoffen wie Gleitmitteln zusammen dispergiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hauptkomponenten in der erfindungsgemäßen Bin- demittelzusammensetzung, also insbesondere die Feststoffe und die polymeren Bindemittel zunächst unter Zusatz von wenig Lösemittel zur einer teigartigen Masse vermengt und anschließend innig miteinander, z. B. durch Kneten, ver- mischt und erst anschließend dispergiert.
So kann anschließend beispielsweise in einer Dispergierapparatur, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus einem teilchenförmigen Feststoff und den weiteren, angeteigten Inhaltsstoffen der Bindemittelzusammenset- zung oder einer Lösung der eingesetzten Bindemittel, vorzugsweise in einem organischen Lösemittel, unter Zusatz von Gleitmittel und eventuell geringen Mengen eines Dispergiermittels, die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung hergestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagnetischen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder or- ganischen Feststoffs vermischt werden oder mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagnetischen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs bereits während der Herstellung des durch radikalische Polymerisation herstellbaren Blockcopolymeren vorliegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bmdemittelzusammensetzung oder einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Lacken, Farben, Anstrichstoffen, Tinten, beispielsweise für Tintenstrahldrucker, Druckfarben oder Rostschutzmitteln oder zum Einfarben von Kunststoffen, Papier, Textilien, Zement, Beton, Keramik, Glas, Emaille, Kosmetika oder Lebensmitteln.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können dabei in Form von wäßrigen Dispersionen, als Feststoffe, Schmelzen oder als Lösungen vorliegen.
Zur Herstellung der Bindemittelzusa mensetzungen mischt man beispielsweise den Füllstoff bzw. das Pigment in Form eines wasserhaltigen Preßkuchens oder in Form eines trockenen Pigment- oder Füllstofφulvers zusammen mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Dispergiermitteln in Wasser, organischen Lösemitteln oder in Substanz und dispergiert oder knetet in einer geeigneten Apparatur vor. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Mühle gemahlen werden, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung einzustellen. Anschließend können weitere Hilfsmittel zugegeben werden. Schließlich wird die Endeinstellung der Zubereitung dadurch vorgenommen, daß, sofern gewünscht, entsprechende Mengen Wasser oder organische Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere der oben beschriebenen Zusatzstoffe zugesetzt werden. Anschließend wird die Zubereitung beispielsweise mit Hilfe einer Filtriervorrichtung mit Feinabtrennung im Bereich von etwa 10 bis etwa 1 μm und gegebenenfalls anschließend mit einer weiteren Filtriervorrichtung mit einer Feinabtrennung im Bereich von etwa 1 bis etwa 0,5 μm behandelt.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden. Beispiele
Beispiel 1 : Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Acrylsäure und Styrol
224 g Wasser und 15,4 g einer 25 %igen Ammom'aklösung in Wasser wurden auf 80 °C erhitzt. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 30 Minuten parallel 3 g 1,1-Diphenylethen (gelöst in 45 g Acrylsäure) und 4,73 g Ammonium- peroxodisulfat (gelöst in 22,4 g Wasser) zugetropft. Der Ansatz wurde insgesamt 4 Stunden auf 80 °C gehalten. 101 g dieses Ansatzes wurden mit 25 g Wasser, 40 ml einer 25 %igen Ammoniak-Lösung in Wasser und 38 g Styrol versetzt und anschließend 13 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt ein weißes wasserquell- bares Polymeres.
Beispiel 2: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methylmethacrylat und Styrol
125 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung in 125 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C gehalten. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 60 Minuten parallel 6 g 1,1-Dephenylethen (gelöst in 125 g Methylmethacrylat) und 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 22,4 g Wasser) zugetropft. Anschließend wurden noch einmal 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 22,4 g Wasser) innerhalb einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wurde dann noch eine weitere Stunde bei 90 °C gehalten. Zu diesem Ansatz wurden 65 g Styrol zugegeben und die Ölbadtemperatur für 4 Stunden auf 100 °C erhöht. Beispiel 3: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacryl- säure und Hydroxyethylacrylat
112 g Wasser und 112 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung in Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden 9,46 g Ammom'umperoxo- disulfat (gelöst in 45 g Wasser) innerhalb von 30 Minuten und 6 g 1,1- Diphenylethen (gelöst in 107,5 Methacrylsäure) schnell zugetropft. Anschließend wurden noch einmal 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 45 g Wasser) innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wurde der Ansatz für 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Anschließend wurde 1 mol Hydroxyethylacrylat zugegeben und der Ansatz für 5 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 4: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacryl- säuremethylester und N- Vinylpyrrolidon
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 75 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen (gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester) und 10,3 g A-mmoniumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 60 Mi- nuten und 9,2 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 100g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 75 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 20,4 g N- Vinylpyrrolidon gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75 °C gehalten.
Beispiel 5: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und N-Vinylformamid
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 75 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen (gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester) und
10,3 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 60 Mi- nuten und 9,2 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 100g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 75 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g N-Vinylformamid gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75 °C gehal- ten.
Beispiel 6: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Hydroxyethylacrylat
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Dephenylethen (gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester) und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g einer 25 %igen Ammomak-Lösung (gelöst in 100g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stun- den bei 90 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g Hydroxyethylacrylat gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten.
Beispiel 7: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacryl- säuremethylester, Acrylnitril und Styrol
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester, und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60 Minu- ten und 9,2 g 25 %ige Ammoniak-Lösung (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersioin 17,2 g Styrol und 1 g Acrylnitril gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 90 °C gehalten. Beispiel 8: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Acrylsäure-n- butylester und Styrol
360 g Wasser wurden vorgelegt und das Ölbad auf 90 °C erhitzt. Durch 3 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 180 Minuten parallel 11,1 g 1,1- Diphenylethen (gelöst in 256 g n-Butylacrylat) und 10,7 g Natriumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) und innerhalb von 120 Minuten 2,3 g Natriumhydroxid, (gelöst in 100 g Wasser) zugetropft. Das Ölbad wurde insgesamt 6 Stunden auf 90 °C gehalten. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurden zum verbleibenden Polymeren 138 g Styrol zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten. Anschließend wurden 169 g n-Butylacrylat zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115 °C gehalten.
Beispiel 9: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol
180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g cis-Stilben (gelöst in 50 g Methylmethacrylat) und 5 g ei- ner 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 50 g Wasser) innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 50 g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschließend wurde der Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C gehalten. Man erhielt ein Polymeres mit Mw = 54.200 g/mol und einer Polydispersität von 2,4. 70 g der oben beschriebenen Polymerdis- persion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 115 °C gehalten. Beispiel 10: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester und Styrol
180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 3 g trans-Stilben (gelöst in 50 g Methylmethacrylat) und 5 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 50 g Wasser) innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 50 g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4,5 Stunden auf 90 °C. Man erhielt ein Polymeres mit Mw -=- 46.800 g/mol und einer Polydispersität von 2,9. 70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115 °C erhitzt und 50 g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 115 °C gehalten. Man erhielt ein Polymeres mit Mw = 168.000 g/mol und einer Polydispersität von 4,2.
Beispiel 11 : Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester
180 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Dann wurden parallel aus drei Tropftrichtern 5 g 4,4-Binylidenbis(N,N-dimethylanilin) (gelöst in 100 g Methacrylsäuremethylester) und 4,6 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde weitere 4 Stunden auf 90 °C gehalten. Man erhielt ein Polymeres mit Mw = 2.150 g/mol und einer Polydispersität von 1,2.
Beispiel 12: Synthese eines polymeren Umsetzungsproduktes aus Methacrylsäuremethylester
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90 °C gehalten. Anschließend wurden parallel 10 g 1,1-Diphenylethen (gelöst in 200 g Methacrylsäuremethylester) und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 60 Minuten und 9,2 g einer 25 %igen Ammoniak-Lösung (gelöst in 100 g Wasser) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei 90 °C gehalten.
Für die Dispergierversuche wurden direkt die Polymerdispersionen verwendet (wäßrige Feststoffdispersionen) oder die Polymeren wurden getrocknet und in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst.
Dispergierversuche
Das entsprechende Polymere aus den Synthesebeispielen (Numerierung stimmt überein) wurde in wässriger Dispersion (Feststoffgehalt 20%) mit dem Farbpigment bei Raumtemperatur vermischt, 20 g SAZ-Mahlkugeln zugegeben, und 1 h im Red Devil geschüttelt. Das Feststoffverhältnis von Polymer zu Farbpigment betrug 20/1 (Gewichtverhältnis). Anschließend wurde die Dispersion optisch beurteilt (Tabelle 1). Polymer 12 ist ein über die DPE-Methode hergestelltes Poly- methylmethacrylat.
Tabelle 1
Figure imgf000039_0001
Die in Tabelle 1 gezeigten Dispersionen wurden anschließend mit Wasser um das 20fache verdünnt, und die Dispersion wiederum optisch beurteilt (Tabelle 2).
Tabelle 2
Figure imgf000040_0001

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nicht-magnetischen und nicht- magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs.
2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Bindemittelzusammensetzung weniger als 10 Gew.-% beträgt
3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere zwei bis zehn Blöcke aufweist.
4. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindes- tens umfassend die folgende Stufe (i) hergestellt wurde:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsge- mischs, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (a) - mindestens einen radikalischen Initiator, sowie eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000042_0001
worin Ri bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen jeweils unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R für einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 jeweils paarweise für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen und eine funkti- onelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Doppelbindung in der allgemeinen Formel I eine Mehrfachbindung zwi- sehen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, wobei ein Umsetzungsprodukt (A) erhalten wird und
(ii) das in Stufe (i) erhaltene Umsetzungsprodukt (A) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radika- lisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) umgesetzt wird, wobei ein Umsetzungsprodukt (B) erhalten wird.
5. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion gemäß Stufe (i) im Reaktionsgemisch 10 Gew.- % Wasser oder weniger vorliegen.
6. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Stufe (i) bei einem Druck zwischen 1 und 300 bar durchgeführt wird.
7. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von radikalischem Initiator zu dem mindestens einen Monomeren (a) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators und des Monomeren (a), beträgt.
8. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel (I) Dipheny- lethylen, ein Alkoxydiphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4- Ninylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4-Ninylidenbis(l-aminobenzol), cis- Stilben, trans-Stilben α-Phenylacrylsäuremethylester, -Phenylmethacryl- säuremethylester, α-Phenylacrylnitril, α-Phenylmethacrylnitril oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.
9. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch als ein erstes Monomeres (a) Styrol, Acryl- oder Methacrylsäure, ein Ci- bis C4-Alkyl- oder - hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus einem solchen ersten Monomeren (a) mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren umfaßt.
10. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung 5 Gew.-% Wasser oder weniger im Reaktionsgemisch vorliegen.
11. Bindemittelzusammensetzi g nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere durch ein Verfahren mindestens umfassend die folgende Stufe (iii) hergestellt wurde: (iü) das in Stufe (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt (B) wird unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (c) umgesetzt, wobei diese Umsetzung gegebenenfalls mehrfach hintereinander mit gleichen oder verschiedenen Monomeren (c) wiederholt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung, bei dem ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung, und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nicht-magnetischen und nicht- magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs vermischt werden oder mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nicht-magnetischen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs bereits während der Herstellung des durch radikalische Polymerisation her- stellbaren Blockcopolymeren vorliegen.
13. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einer nach Anspruch 12 hergestellten Bindemitteldisper- sion zur Herstellung von Lacken, Farben, Anstrichstoffen, Tinten, bei- spielsweise für Tintenstrahldrucker, Druckfarben oder Rostschutzmitteln oder zum Einfarben von Kunststoffen, Papier, Textilien, Zement, Beton, Keramik, Glas, Emaille, Kosmetika und Lebensmitteln.
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