DE2038716C3 - Nickel- or cobalt-based alloy and its use as a hard, wear-resistant coating - Google Patents

Description

jjBTch das anwesende Reduktionsmittel. Nichtmeial- der Erfindung sind weniger spröde als ähnliche Abjjsche Materialien, wie keramikartige Stoffe und Scheidungen ohne Thallium. Wie sich gezeigt hat, sind verschiedene Plaste bzw. Kunststoffe, können an ihren trägerlose Abscheidungsfilme kohärenter, flexibler Oberflächen nach an sich bekannten Sensibilisierungs- und zäher, wenn ihre Zusammensetzung innerhalb der lechniken katalytisch gemacht werden, d. h. durch Ein- 5 bevorzugten Bereiche liegt. Solche trägerlosen Filme tauchen der Keramik- oder Plastgegenstände in eine sind erzeugt worden, indem Kupferfolie ^l/e ^mm dick Lösung von Zinn(ll)-chlorid und dann Zusammenbrin- einseitig überzogen und dann das Kupfer durch wech- «n der behandelten Oberfläche mit einer Palladium- seiweises Eintauchen in ein Polysulfid- und dann ein chlorid-Lösung. Cyanidbad aufgelöst wurde. Überzugsfilme der beyor-jjBTch the reducing agent present. Non-core materials of the invention are less brittle than similar Abjj materials such as ceramic-like materials and separations without thallium. As has been shown, various plastics can have more coherent, flexible surfaces on their carrierless depositing films according to known sensitization and tougher properties if their composition is made catalytic within the techniques, ie is within preferred ranges. Such unsupported films immerse the ceramic or plastic objects in a have been produced by copper foil ¹ / e ^mm thick solution of tin (II) chloride and then coating on one side and then the copper by changing the treated surface with a Palladium immersed in a polysulphide and then a chloride solution. Cyanide bath was dissolved. Coating films of the beyor

FOr die reduktive Abscheidung bereitet man die zu io zugten Zusammensetzung lassen sich ohne Reißen überziehende Metalloberfläche durch Entfetten, alkali-* bzw. Brechen falten und können in ansehnlichen Flasche Reinigung und Säurebeizung entsprechend der chengrößen ohne Porosität isoliert werden. Üblichen Praxis in der Galvanotechnik vor und taucht Der Legierungsgehalt der Abscheidungen ^wifdThe composition to be added is prepared for the reductive deposition, can be folded over metal surfaces without tearing by degreasing, alkali * or breaking and can be isolated in large bottles, cleaning and acid pickling according to the size of the particles, without porosity. Common practice in electroplating before and submerged The alloy ^{content of} the deposits wif d

den gereinigten Gegenstand dann in eine entsprechende chemisch auf nassem Wege nach selektiver Ablösung Raummenge der heißen, wäßrigen Abscheidungslösung. 15 der Abscheidung von Kupfer in warmer, 2m-Salpeter-Dabei ist fast sofort die Bildung von Wasserstoffbläs- säure bestimmt. Nickel und Thallium werden mittels chen auf den katalytisch wirkenden Oberflächen des Atomabsorptionsmethoden an der anfallenden Lösung eingetauchten Gegenstandes und deren Entweichen in durch Vergleich mit einer Reihe bekannter Lösungen einem stetigen Strom aus dem Bad zu beobachten, wäh- bestimmt. Das Bor liegt in der Lösung als Borsäure rend sich die Oberfläche des Gegenstandes langsam mit 20 vor und wird von den anderen Metallionen getrennt, einer metallischen Abscheidung überzieht. Die Ab- indem man die Lösung durch eine mit einem phenoscheidearbeit wird fortgesetzt, bis die Losung an Metall- lischen ^ionenaustauschharz gefüllte Säule schickt, ionen erschöpft oder das Borhydrid bei dem Abscheide- worauf der Borsäuregehalt des abströmenden Gutes prozeß verbraucht ist. titrimetrisch in Gegenwart von Mannit unter Einsatzthe cleaned object then in a corresponding chemically wet route after selective detachment Amount of space of the hot, aqueous deposition solution. 15 of the deposition of copper in warm, 2m saltpeter the formation of hydrofluoric acid is determined almost immediately. Nickel and thallium are means chen on the catalytically active surfaces of the atomic absorption methods on the resulting solution immersed object and its escape in by comparison with a number of known solutions Watching a steady stream from the bathroom, definitely. The boron is in the solution as boric acid The surface of the object slowly advances by 20 and is separated from the other metal ions, coated with a metallic deposit. The ab- by passing the solution through one with a phenosheidarbeit is continued until the solution sends a column filled with metal ions, ion exchange resin, ions exhausted or the borohydride in the separation whereupon the boric acid content of the flowing material process is consumed. titrimetrically in the presence of mannitol using

Die (Nickel- oder Kobalt)-Bor-Thailium- und 25 eines pH-Meßgerätes zur Anzeige des Endpunkts beiNickel- oder Kobalt)-Phosphor-Thailiuni-Legierun- stimmt wird.The (nickel or cobalt) boron thailium and 25 of a pH meter to display the end point at nickel or cobalt) -phosphorus-Thailiuni alloy becomes incorrect.

gen gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch eine Abscheidungen gemäß der Erfindung zeigen eineGenes according to the invention are characterized by a deposits according to the invention show a

fm wesentlichen amorphe Struktur. So ist bei der rönt- verbesserte Abriebfestigkeit. Hierbei wird ein kleiner, cenographischen Untersuchung unter Verwendung von überzogener Stahlblock unter Druck mit einem um-CuK-Strahlung im wesentlichen kein kristallines Nickel 30 laufenden Ring aus Standardwerkzeugstahl zusammen- oder kristallines Kobalt oder Thallium festzustellen. gebracht. Die sich einstellende Verschleißmarke wird Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten vor- nach einer bestimmten Zahl von Prüfzyklen genau verzucsweise etwa 98 bis 89 Gewichtsprozent Nickel oder messen. Üblicherweise erfolgt die Prüfung bei 72 U 'mm Kobalt, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent in 35OOOZyklen bei 286 kp Belastung unter Verwen-Bor oder Phosphor und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Ge- 35 dung von Mineralöl als Schmiermittel. Abscheidungen Wichtsprozent Thallium. Diese Elemente sind gleich- der bevorzugten Zusammensetzung zeigen bei diesen mäßig durch den Überzug dispergiert und verteilt. Das Bedingungen ¹Z₁₀ weniger Verschleiß als die übliche. Thallium bildet mit dem Nickel oder Kobalt eine weiche galvanische Verchromung unter Schmierung. Grundmasse, in welcher harte TeiMien von Nickel- In Verbindung mit der Verschleißfestigkeilsprufungfm essentially amorphous structure. So is with the X-ray improved abrasion resistance. Here, a small, cenographic examination using a coated steel block under pressure with a .mu.-CuK radiation essentially no crystalline nickel 30 running ring made of standard tool steel together or crystalline cobalt or thallium to be found. brought. The resulting wear mark will, after a certain number of test cycles, contain approximately 98 to 89 percent by weight of nickel or measure. The test is usually carried out at 72 mm cobalt, preferably about 1 to 6 percent by weight in 35,000 cycles at 286 kp load using boron or phosphorus and preferably about 1 to 5 using mineral oil as a lubricant. Deposits weight percent thallium. These elements are the same - the preferred composition shows these being moderately dispersed and distributed through the coating. The conditions ¹ Z ₁₀ less wear than the usual. Together with the nickel or cobalt, thallium forms a soft galvanic chrome plating with lubrication. Basic compound in which hard parts of nickel in connection with the wear resistance test

oder Kobaltboriden oder Nickel- oder Kobaltphos- 40 wird der Reibungskoeffizient bestimmt, und zwar in ohiden dispergiert sind. Diese letztgenannten, harten Form der Reibungskraft an der Berührungslos entTeilchen werden gebildet, wenn man cien Überzug in sprechend der Ablesung an dem Lastanzeiger, dividiert seiner bei der Abscheidung erhaltenen Form der be- durch die Belastung, die gewöhnlich 286 kρ betragt, vorzugten Wärmebehandlung unterw.rft. Eine andere, praktische Verschleißprufung bestehtor cobalt borides or nickel or cobalt phosphate 40 the coefficient of friction is determined in ohiden are dispersed. This last-mentioned, hard form of the frictional force on the contactless entTeilchen are formed by dividing the coating corresponding to the reading on the load indicator its shape obtained during deposition due to the load, which is usually 286 kρ, Subject to preferred heat treatment. Another, practical wear test exists

Die erfindungsgemäßen Legierungsüberzüge be- « in der Bestimmung der Zahl von Bohrungen die sicn in sitzen zwar eine höhere Härte und Abriebfestigkeit als 1,9-cm-Legierungsstahl mit uner Rockwell-ö-nane die deichen Überzüge ohne Thallium, aber die härte- von 68 mittels eines 6,4-rnm-Spiralbohrers, der mit sten und das beste Abriebverhalten zeigenden Über- einer Abscheidung der thalliumhaUigen Legierung gezüee werden erhalten, wenn man die Überzüge wärme- maß der Erfindung überzogen ist, bei 2250 U/mm und behandelt Zur Wärmebehandlung erhitzt man die 50 12,7 cm,min herstellen lassen. Die Abscheidungen der überzogenen Gegenstände 1 Minute bis 16 Stunden, bevorzugten Zusammensetzung zeigen bei dieser rruvorzugsweise 15 Minuten bis 4 Stunden auf eine Tem- fung schmierungslos eine um einen raktor von W crneratur von 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 500 C, höhte Werkzeuglebenszeit. Hierbei werden alle Bonum in der Abscheidung etwas Nickel- oder· Kobalt- rungen bis zum Bruch ^de.^s _J^^CTkze^8^e ₁f?_i ^h": ,_H„_n bond oder -phosphid (röntgenograph.sch zu erkennen) ₅5 Ik Härte der-Abscheidung»,der thai humhal gen zu erzeugen Zur Wärmebehandlung eignet sich ein Leg.erungen wird bei einer Belastung mit IOCIp mittels Um uf ofen mit Lu.tatmosphäre oder inerter Atmo- eines Knoop-Härte-Prüfers bestimmt. Die *™*»* sphäre oder eine Tauchbehandlung in einem Salzbad. ten Abscheidungen sind harter als handelsubhch«. Wenn andererseits die Oberfläche kaltbearbeitet wer- galvanisch erzeugtes Hartchrom (Knoop-Harte über den kann, tritt hierbei eine Härtung der Abscheidung 60 900 oder Rockwell-C-Härte über 60). ^MehraUC'/.ThalliumführenzuÜberzügen.dercn Während der bevorzugte Legierungsuberzug eineThe alloy coatings according to the invention have a higher hardness and abrasion resistance than 1.9-cm alloy steel with un Rockwell-o-nane, but the hardness of 68, when determining the number of bores that are located in A deposit of the thallium-containing alloy is obtained when the coatings of the invention are coated at 2250 rpm and treated for heat treatment by means of a 6.4 mm twist drill which has the most and the best abrasion behavior heat the 50 12.7 cm, let produce min. The deposits of the coated objects 1 minute to 16 hours, preferred composition show with this temperature, preferably 15 minutes to 4 hours at a temperature without lubrication, a tool life longer by a factor of temperature of 200 to 600, preferably 300 to 500 ° C. Here, all Bonum in the deposition be some nickel or cobalt · conclusions until fracture ^{de. s} _J ^ ^CTkze ^ 8 ^e ₁ f? _i ^h ":, _H " _n bond or -phosphide (radiographically recognizable) ₅ 5 Ik hardness of the deposition », the Thai humhal gene to generate For heat treatment, an alloy is suitable when exposed to IOCIp by means of Um Determined in an oven with air or inert atmosphere using a Knoop hardness tester. The * ™ * »* sphere or an immersion treatment in a salt bath. th deposits are harder than commercially available." On the other hand, if the surface is cold-machined, electroplated hard chrome (Knoop hardness above can result in hardening of the deposit 60,900 or Rockwell C hardness above 60)

bung und geringen Abrieb. Die Abscheidungen gemäß masse dispergiert sind. Das harte Nickel- oderexercise and low abrasion. The deposits are dispersed according to mass. The hard nickel or

borid oder Nickel- oder Kobaltphosphid kann durch diese Hartstoffteilchen zu 0,1 bis 100% ersetzt werden. Solche Teilchen sind τ. B. Teilchen aus Metalloxid, wie Aluminiumoxid, aus Metallcarbid, wie Cr₂₃C₁₁, Siliciumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid und Borcarbid, aus Metallnitrid, wie Bornitrid, und aus natürlichem Schleifkorn, wie Diamantstaub, Granat, Quarz, Schmirgel und Korund. Obwohl feine Teilchen aus diesen Stoffen vorzugsweise eine Teilchengröße unter 20 Mikron aufweisen sollen, ist die Teilchengröße nicht entscheidend. So kann man mit Teilchen bis zu Größen wie 1000 Mikron arbeiten. Ein Sinterkörper ist erhältlich, indem man die feinen Teilchen reduktiv überzieht lind hierauf nach pulvermetallurgischen Methoden unter Druck sintert.Boride or nickel or cobalt phosphide can be replaced by these hard material particles up to 0.1 to 100%. Such particles are τ. B. particles of metal oxide, such as aluminum oxide, of metal carbide, such as Cr ₂₃ C ₁₁ , silicon carbide, titanium carbide, calcium carbide and boron carbide, of metal nitride, such as boron nitride, and of natural abrasive grain, such as diamond dust, garnet, quartz, emery and corundum. Although fine particles of these materials should preferably be less than 20 microns in size, the particle size is not critical. So you can work with particles as large as 1000 microns. A sintered body can be obtained by reductively coating the fine particles and then sintering them under pressure by powder metallurgical methods.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prolentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples, in which partial and prolent information, unless otherwise stated, refer to the weight, serve for further explanation of the Invention.

20 Beispiel 1 20 Example 1

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Auswirkung des Thalliums auf die Härte- und Verschleißeigenschaften von Nickellegierungsüberzügen in ihrer bei der Abscheidung erhaltenen Form. Bei diesen Prüfungen wurden Standard-oc-Blöcke zuerst in einer Vielfalt von Abscheidebädern behandelt und hierauf in den gleichen Bädern, jedoch unter Thalliumsulfat-Zusatz, weitere Blöcke. Die Beschichtungen wurden so gewählt, daß die Überzugsdicke etwa ¹I₂₀RIm betrug. Die Stahlblöcke erhielten eine aus Entfettung, alkalischer Reinigung und Säurebeizung bestehende Standard-Vorbehandlung. Die Haftung des Überzugs war in allen Fällen als gut zu bezeichnen. In allen Fällen wurden die Härte und die Verschleißeigenschafien unter Schmierung der Überzüge durch das Vorliegen von Thallium verbessert. Die einzelnen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ferner wurden Abscheidungen von V400 mm Dicl.e auf 6,4-mm-SpiraIbohrer aufgebracht, die von jeglicher Oxid- oder anderen Oberflächen vergütung frei waren. Die Gegenwart von Thallium in dem Überzug erhöhte, wie die Tabelle I zeigt, die Zahl der vor dem Eintritt eines Bruchs des Werkzeuges herstellbaren Bohrungen wesentlich, wobei die Bohrer bei die sen Prüfungen schmierungslos betrieben wurden. Die Prüfungen erfolgten in der oben beschriebenen Art.This example shows the beneficial effect of thallium on the hardness and wear properties of nickel alloy coatings as they are deposited. In these tests, standard oc blocks were first treated in a variety of deposition baths and then further blocks in the same baths, but with the addition of thallium sulfate. The coatings were chosen so that the coating thickness was about ¹ I ₂₀ RIm . The steel blocks received a standard pretreatment consisting of degreasing, alkaline cleaning and acid pickling. The adhesion of the coating was to be described as good in all cases. In all cases, the hardness and wear properties with lubrication of the coatings were improved by the presence of thallium. The individual results are summarized in Table I. In addition, deposits of 400 mm diameter were applied to 6.4 mm twist drills, which were free of any oxide or other surface coating. As shown in Table I, the presence of thallium in the coating significantly increased the number of holes that could be drilled before the tool failure occurred, with the drills being operated without lubrication in these tests. The tests were carried out in the manner described above.

Dabei wurden folgende Bäder eingesetzt:The following baths were used:

1. 20 g/l an NiCI₂-OH₂O, 40 g/l an NaOH, 60 g/l an C₂H₂(NH₂J₂, 0,5 g/l an NaBH₄, 15 mg/! an Tl₂SO₄; 92⁰C, pH 14.1. 20 g / l of NiCl ₂ -OH ₂ O, 40 g / l of NaOH, 60 g / l of C ₂ H ₂ (NH _{2 I 2} , 0.5 g / l of NaBH ₄ , 15 mg /! on Tl ₂ SO ₄ ; 92 ⁰ C, pH 14.

2. 50 g/l an Nickelacetat (· 5 H₂O), 25 g/l an Natriumcitrat, 25 g/l an Milchsäure, 0,05 g/l an Thiodiglykolsäure, 2,5 g/l an DMAB*), 10 mg/1 an Tl₂SO₄; 65⁰C, pH 6,5.2. 50 g / l of nickel acetate (· 5 H ₂ O), 25 g / l of sodium citrate, 25 g / l of lactic acid, 0.05 g / l of thiodiglycolic acid, 2.5 g / l of DMAB *), 10 mg / l of Tl ₂ SO ₄ ; 65 ⁰ C, pH 6.5.

3. 20 g/l an NiSO₄ · 6H₂O, 10 g/l an Zitronensäure, 2,5 g/l an DMAB, 1 mg/l an 2-Mercaptobenzothiazol, 15 mg/1 an Tl₂SO₄; 65° C, pH 5,5.3. 20 g / l of NiSO ₄ · 6H ₂ O, 10 g / l of citric acid, 2.5 g / l of DMAB, 1 mg / l of 2-mercaptobenzothiazole, 15 mg / l of Tl ₂ SO ₄ ; 65 ° C, pH 5.5.

4. 40 g/l an NiSO₄-OH₂O, 65 g/l an (NH₄J₂SO₄, 30 g/l an Bernsteinsäure, 30 g/l an Natriumacetat, 50 g/l an NaH₂PO₂, 15 mg/I an Tl₂SO₄; 92°C pH 9,5.4. 40 g / l of NiSO ₄ -OH ₂ O, 65 g / l of (NH _{4 I 2} SO ₄ , 30 g / l of succinic acid, 30 g / l of sodium acetate, 50 g / l of NaH ₂ PO ₂ , 15 mg / l of Tl ₂ SO ₄ ; 92 ° C pH 9.5.

*) Dimethylaminboran.*) Dimethylamine borane.

Tabelle I
Nutzen des Thalliums in NickellegierungsüberzögenTable I.
Use of thallium in nickel alloy coatings

Badbath Ni, %Ni,% Uberzugsanalyse, %Coating Analysis,% Tl, %Tl,% Knoop-
W 3 rf j» Button
W 3 rf j » ReibungsFrictional Verschleißmarke,Wear mark, Bohrerdrill 9696 00 xldriC,xldriC,
VUVU koeffizientcoefficient (mm · 0,025)"(mm x 0.025) " lebenszeit·)lifetime) 9393 B, %B,% 33 Λ·Πι₀₀ Λ · Πι ₀₀ 11 9999 44th 00 703703 0,150.15 8 0008,000 11 9898 44th —- 11 780780 0,110.11 2 0002,000 55 22 9595 0,30.3 66th 00 648648 0,170.17 17 25017 250 22 9292 0,30.3 66th 33 721721 0,120.12 5 2505 250 88th 33 9494 55 00 710710 0,140.14 5 0005,000 11 9292 55 22 785785 0,100.10 12501250 66th 44th 695695 0,190.19 43 20043 200 11 —- 745745 0,120.12 9 6009 600 77th

·) Zahl der bis zum Bruch herstellbaren Bohrungen.·) Number of holes that can be made up to breakage.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die weitere, vorteilhafte Auswirkung der Wärmebehandlung auf die Eigenschaften der im Beispiel 1 beschriebenen Abscheidungen. Bei allen Proben fand eine Standardwärmebehandlung von Minuten Dauer bei 352°C Anwendung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.This example explains the further, beneficial effect of heat treatment on the properties of the deposits described in Example 1. All samples were given a standard heat treatment of Minutes duration at 352 ° C application. The results are summarized in Table II.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel erläutert das Existieren eines für optimale Härte- und Verschleißeigenschaften kritischen Thalliumgehaltes. Proben aus Flußstahl und in Form von Va-mm-Kuplferfolie, «-Blöcken und Spiralbohrern wurden in einem Bad mit einem Gehalt von 30 g/l an NiCl₈-OH₂O, 40 g/l an NaOH, 60 g/l an C₂H₂(NH₂)j, 0,5 g/l an NaBH₄ und an verschiedenen Mengen von Tl₂SO₄ bei 92° C überzogen. Wie sich hierbei zeigte, trat bei Tl₂SO₄-Konzentrationen von über 0,26 g/l keine Abscheidung ein. Die Prüfungen erfolgten wie oben beschrieben; die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei für jeden Überzug der Thalliumgehalt genannt ist und der Borgehalt 4% betrug, Rest Ni.This example explains the existence of a thallium content that is critical for optimal hardness and wear properties. Samples made of mild steel and in the form of Va-mm copper foil, -blocks and twist drills were in a bath with a content of 30 g / l of NiCl ₈ -OH ₂ O, 40 g / l of NaOH, 60 g / l of C ₂ H ₂ (NH ₂ ) j, 0.5 g / l of NaBH ₄ and various amounts of Tl ₂ SO ₄ at 92 ° C coated. As was shown here, _{no separation occurred at Tl 2} SO ₄ concentrations of over 0.26 g / l. The tests were carried out as described above; the results are shown in Table III, the thallium content being given for each coating and the boron content being 4%, the remainder being Ni.

Tabellen Nutzen des Thalliums in 20 Minuten bei 325°C wärmebehandelten NickellegierungsüberzügenTables Benefits of thallium in nickel alloy coatings heat treated at 325 ° C for 20 minutes

Badbath

93
93
98
98
92
92
92
9293
93
98
98
92
92
92
92

Überzugsanalyse,Coating analysis,

0,30.3

0,30.3

6 66 6

Wärmebehandelt Heat treated

neinno

jaYes

neinno

ja neinYes No

ja neinYes No

jaYes

780780

10251025

721721

860860

785785

10401040

745745

975975

Reibungskoeffizient Coefficient of friction

0,11
0,09
0,12
0,10
0,10
0.09
0,12
0,100.11
0.09
0.12
0.10
0.10
0.09
0.12
0.10

Verschleißmarke, (mm · 0,025)³ Wear mark, (mm x 0.025) ³

Bohrerlebenszeit*) Drill life *)

20002000

450450

52505250

24202420

12501250

395395

96009600

14251425

5 1205 120

8 208 20

6 456 45

7 247 24

♦) Wie in Tabelle 1.♦) As in table 1.

Tabelle III Bezüglich Reibungs- und Verschleißeigenschaften optimaler Thalliumgehalt Table III For friction and wear properties, optimal thallium content

Tl₈SO₄ im Bad, mg/1
j 16 I 32 I 64 Tl ₈ SO ₄ in the bath, mg / 1
j 16 I 32 I 64

Tl im Überzug, %
I 2 I " 4 1 6Tl in coating, %
I 2 I "4 1 6

jj

««

Knoop-Härte, KH₁₀₀ Knoop hardness, KH ₁₀₀

Duktilität*) Ductility *)

Reibungskoeffizient Coefficient of friction

Verschleißmarke, (mm · 0,025)³ Wear mark, (mm x 0.025) ³

Bis zum Bruch hergestellte BohrungenBores made to the point of breakage

Knoop-Härte, KH₁₀₀ Knoop hardness, KH ₁₀₀

Duktilität Ductility

Reibungskoeffizient Coefficient of friction

Verschleißmarke, (mm · 0,025^ Wear mark, (mm x 0.025 ^

Bis zum Bruch hergestellte Bohrungen.Bores made to the point of breakage.

·) s = schlecht, rg = recht gut, g = gut.·) S = bad, rg = quite good, g = good.

Ohne WärmebehandlungWithout heat treatment

0,15
80000.15
8000

0,11
3100
80.11
3100
8th

741741

rg
0,12
2100rg
0.12
2100

767767

0,12
25000.12
2500

727727

rg 0,12rg 0.12

3600 23600 2

Nach 20 Minuten bei 325° C 889After 20 minutes at 325 ° C 889

10551055

0,09
475
750.09
475
75

10221022

0,09
540
950.09
540
95

0,10 735 350.10 735 35

708 s708 s

0,14 50000.14 5000

794 s794 s

0,12 2200 120.12 2200 12

... B e ι s ρ ι e I 4... B e ι s ρ ι e I 4

des Thalliumsof thallium

lung. FluBstahlabschnitte wurden in den Bädern vonlung. Mild steel sections were used in the baths of

Beispiel 3 bei 92° C auf eine Dicke von Vso mm behan-Example 3 treated at 92 ° C to a thickness of Vso mm

_{delt w}-_{e Tabelle IV} zeigt, sichert der optimale Thal- _{delt w} - _{e Table IV} shows, the optimal thal-

liumgehalt eine hohe Härte ohne wesentliche Ver-high hardness without significant loss of

Tabelle IV Wärmebehandlung und Überzugshärte (KH₁₀₀)Table IV Heat treatment and coating hardness (KH ₁₀₀ )

Tl₂SO₄ im Bad, mg/1
I 32 j 64 jTl ₂ SO ₄ in the bath, mg / 1
I 32 j 64 j

Tl im Überzug, %
j 4 ] 6 jTl in coating,%
j 4] 6 j

Ohne Wärmebehandlung --· WärmebehandeltWithout heat treatment - · Heat treated

20 Minuten bei 250⁰C 20 Minuten bei 325° C... 20 Minuten bei 400⁰C 20Minuten bei 475°C-. 20 Minuten bei 550° C...20 minutes at 250 ⁰ C for 20 minutes at 325 ° C ... 20 minutes at 400 ⁰ C 20 minutes at 475 ° C. 20 minutes at 550 ° C ...

Knoop-HärteKnoop hardness 741741 767767 727727 709709 781781 747747 715715 616616 10551055 10221022 889889 774774 10021002 962962 864864 856856 962962 889889 832832 646646 925925 810810 753753 679679

708708

657 794 856 740 679 409625/280657 794 856 740 679 409625/280

Eine für die Erzielung einer maximalen Härte optimale Temperatur liegt somit im Bereich von 325 bis 400⁰C vor.An optimal temperature for achieving maximum hardness is thus in the range from 325 to 400 ^° C.

B e i s ρ i el 5B e i s ρ i el 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die Metallmasse gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an feinteiligen Industriediamanten einen verbesserten Schleifwirkungsgrad ergibt. Katalytisch aktivierte Industriediamanten wurden auf einem Sieb von ^x/s nim Sieböffnung in das Bad 1 von Beispiel 1 getaucht, bis sich das Gewicht der Probe um 50°/₀ erhöht hatte (60%ige Umkleidung). Die um kleideten Diamanten wurden dann in eine Schleif· scheibe überführt, indem ihre Einbettung auf eine Plastscheibe erfolgte. Dabei ergab sich eine Erhöhung des Schleifwirkungsgrades (je Gramm Diamant abgetragene Metallmenge) von etwa 30% im Vergleich mal nicht umkleideten Diamanten.This example shows that the metal mass according to the invention with a content of finely divided industrial diamonds gives an improved grinding efficiency. Catalytically activated industrial diamonds were dipped on a sieve of ^x / s nim sieve opening into the bath 1 of Example 1, until the weight of the sample by 50 ° / ₀ had increased (60% casing). The coated diamonds were then transferred to a grinding wheel by embedding them on a plastic wheel. This resulted in an increase in the grinding efficiency (amount of metal removed per gram of diamond) of around 30% in comparison with diamonds that were not covered.

Unter Anwendung des gleichen Bades und der gleichen katalytischen Vorbehandlung (Zinn(Il)-chlorid-Tauchbad und hierauf ein Palladiumchlorid-Tauchbad] wurden auch Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid-, Graphit- und Siliciumdioxid-Teilchen mit Erfolg umkleidetUsing the same bath and the same catalytic pretreatment (tin (II) chloride immersion bath and then a palladium chloride immersion bath] silicon carbide, aluminum oxide, graphite and silica particles successfully cased

Claims (3)

1 2 ben, daß Nickel-Bor-Reduktivüberzüge hart sind; Patentansprüche: aber diese Überzüge haben sich als zu wenig hart und abriebfest erwiesen, um wirtschaftliche Bedeutung1 2 ben that nickel-boron reductive coatings are hard; Patent claims: but these coatings have proven to be insufficiently hard and wear-resistant to be of economic importance 1. Legierung, bestehend aus 0,1 bis 12% Bor erlangen zu können.1. Alloy consisting of 0.1 to 12% boron. oder Phosphor, 0,5 bis 6% Thallium und Rest 5 Es wurde gefunden, daß eine bestimmte, gleichmäßig Nickel oder Kobalt in der Legierung verteilte Menge an Thallium die be-or phosphorus, 0.5 to 6% thallium and balance 5 It has been found that a certain, uniform Nickel or cobalt in the alloy distributed amount of thallium 2. Legierung naJi Anspruch 1, bestehend aus 1 nötigte Härte und Abriebfestigkeit ergibt. Zwar ist in bis 6% Bor oder Phosphor, Ibis 5% Thallium und der USA.-Patentschrift 3 295 999 der Einsatz von Rest Nickel oder Kobalt. Thalliumnitrat und Thalliumarsenat zur Stabilisierung2. Alloy naJi claim 1, consisting of 1 necessary hardness and abrasion resistance results. Although in up to 6% boron or phosphorus, ibis 5% thallium and U.S. Patent 3,295,999 the use of The remainder is nickel or cobalt. Thallium nitrate and thallium arsenate for stabilization 3. Verwendung einer Legierung der Zusammen- io von Borhydridbädern beschrieben, aber die Erkenntsetzung nach Anspruch I oder 2, die in bekannter nis, daß Thallium zu günstigen Eigenschaften der Weise durch reduzierende Fällung aus einer ent- Legierungsüberzüge führt, ist dieser Patentschrift sprechend zusammengesetzten wäßrigen Lösung, fremd.3. Use of an alloy of the composition of borohydride baths described, but the finding according to claim 1 or 2, which is known that thallium leads to favorable properties by reducing precipitation from an appropriate alloy coating, is this patent correspondingly composed aqueous Solution, alien. gegebenenfalls unter Zusatz von Hartstoffteilchen Die erfindungsgemäße Legierung, z. D. als Überzug,optionally with the addition of hard material particles. D. as a cover, mit einer Korngröße bis zu 1 mm, auf der Ober- 15 besteht aus einer weichen Matrix oder Grundmasse aus fläche eines Gegenstandes abgeschieden worden ist, Nickel oder Kobalt und Thallium und aus in dieser als harter verschleißfester Überzug. dispergierten, feinen, harten Teilchen, Sie besteht auswith a grain size of up to 1 mm, on the top 15 consists of a soft matrix or base material surface of an object has been deposited, nickel or cobalt and thallium and from in this as a hard, wear-resistant coating. dispersed, fine, hard particles, it consists of 4. Verwendung einer Legierung der Zusammen- etwa 99,4 bis 82 Gewichtsprozent an Nickel oder setzung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt nach Kobalt, etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Thallium Anspruch 3, mit der Maßgabe, daß die abgeschie- ao und etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an Bor oder dene Legierung mit dem Gegenstand, auf dem sie Phosphor, wobei auch abriebfeste Teilchen, wie Metallabgeschieden ist, bei 200 bis 600⁰C geglüht worden carbide und -nitride, vorbanden sein können. 4. Use of an alloy of the composition about 99.4 to 82 percent by weight of nickel or composition according to claim 1 or 2, produced according to cobalt, about 0.5 to 5 percent by weight of thallium, with the proviso that the deposited ao and about 0.1 to 12 weight percent of boron or dene alloy with the object on which it phosphorus, carbides having been also abrasion-resistant particles, such as metal is deposited is annealed at 200 to 600 ⁰ C and nitrides may be vorbanden. ist, für den Zweck nach Anspruch 3. Die erfindungsgemäßen Legierungen können au:.is, for the purpose according to claim 3. The alloys according to the invention can au :. 5. Verwendung einer Legierung der Zusammen- Bädern durch chemische Abscheidung auf eine Obersetzung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt nach 25 fläche erhalten werden; solche Bäder sind in USA.-Pa-Anspruch 3 oder 4, für den Zweck nach Anspruch 3, tentschriften 3 338 726, 3 096182 und 2 658 841 mit der Maßgabe, daß der Überzug auf einem metal- beschrieben, sie enthalten ferner Thalliumsalze, aus lischen Körper hergestellt worden ist. denen metallisches Thallium chemisch abgeschieden5. Use of an alloy of the co-baths by chemical deposition on a transmission according to claim 1 or 2, produced after 25 surfaces are obtained; such baths are in USA. Pa claim 3 or 4, for the purpose of claim 3, documents 3,338,726, 3,096,182 and 2,658,841 with the proviso that the coating is described on a metal, they also contain thallium salts ical body has been produced. where metallic thallium is chemically deposited 6. Verwendung einer Legierung der Zusammen- wird. Diese Patentschriften beschreiben die chemische setzung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt nach 30 Abscheidung unter Verwendung von Dimethylamin-Anspruch 3 oder 4, für den Zweck nach Anspruch 5, boran, Natriumborhydrid bzw. Natrium- pophosphit mit der Maßgabe, daß der metallische Körper ein als Reduktionsmittel, wobei man von dk sen Bädern dem Verschleiß ausgesetztes Werkstück wie z. B. vorzugsweise die Borhydridbäder, insbesondere Naein Schneidwerkzeug, ein Kolbenring, ein Lager, triumborhydrid-Bad, wegen ihrer höheren Abscheideein Kolben oder eine Welle ist. 35 geschwindigkeit einsetzt. Die Zusammensetzungen die-6. Use of an alloy that is combined. These patents describe the chemical Setting according to claim 1 or 2, produced after deposition using dimethylamine claim 3 or 4, for the purpose according to claim 5, borane, sodium borohydride or sodium pophosphite with the proviso that the metallic body is used as a reducing agent, one of dk sen baths workpiece exposed to wear such as B. preferably the borohydride baths, especially Naein Cutting tool, a piston ring, a bearing, trium borohydride bath, because of their higher separation Piston or shaft. 35 speed sets in. The compositions the- 7. Verwendung einer Legierung der Zusammen- ser Bäder sind dem Fachmann vertraut.7. A person skilled in the art is familiar with the use of an alloy from the collective baths. setzung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt nach Das Thallium kann in Form eines beliebigen wasser-setting according to claim 1 or 2, prepared according to The thallium can be in the form of any water- Anspruch 3 oder-' für den Zweck nach Anspruch 3, löslichen Salzes, aus dem Thallium chemisch abgeschiernit der Maßgabe, daß die Gegenstände, auf denen den wird, eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Legierung abgeschieden worden ist, einzelne 40 Chloride, Sulfate, Formiate, Carbonate und Acetate Hartstoffteilchen mit einer Korngröße bis zu 1 mm des Thalliums verwendet werden, wobei das Thalliumsind, die nach der Herstellung des Überzuges mit sulfat bevorzugt wird. Die genaue Thalliumsab-Konubhchen pulvermetallurgischen Methoden zu einem zenti ation in dem Bad ändert sich mit der Reduktionsfesten Sinterkörper verarbeitet werden können. kraft des Bades. Im allgemeinen benötigt man zur Er-Claim 3 or- 'for the purpose of claim 3, soluble salt, chemically stripped from the thallium the proviso that the objects on which the will be used. For example can The alloy has been deposited, individual chlorides, sulfates, formates, carbonates and acetates Hard material particles with a grain size of up to 1 mm of the thallium are used, the thallium being which is preferred after making the coating with sulfate. The exact thallium cone powder metallurgical methods to a zenti ation in the bath changes with the reduction strength Sintered bodies can be processed. power of the bath. In general, one needs to 45 zielung der erforderlichen 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Thallium in der Legierung etwa 10 bis 60 mg Thalüum-45 aiming for the required 0.5 to 6 percent by weight of thallium in the alloy, about 10 to 60 mg of thallium sulfat/1. Eine zu geringe Thalliumkonzentration ist unwirksam, während eine zu hohe Konzentration zu Überzügen von hohem Thalliumgehalt und somit mit 50 schlechteren Eigenschaften führt. Ein Thalliumgehaltsulfate / 1. Too low a thallium concentration is ineffective, while too high a concentration leads to coatings with a high thallium content and thus with 50 leads to worse properties. A thallium content Die Erfindung betriffteine Legierungauf Nickel-oder von 1 bis 5%wird bevorzugt, und beste Ergebnisse er-Kobaltbasis und ihre Verwendung als harter, ver- hält man bei einem Thalliumgehalt von 2 bis 3°,₀. schleißfester überzug. Ferner stellt sich mit zunehmendem Thalliumgehalt desThe invention alloy to betriffteine nickel or from 1 to 5% is preferred, and best results it cobalt base and their use as hard, supply is maintained at a thallium content of 2 to 3 ° _0th wear-resistant coating. Furthermore, as the thallium content increases, the Die reduktive Abscheidung von Nickel oder Kobalt Bades ein Passiverwerden katalytischer Oberfläche und auf verschiedenen Oberflächen zur Erzeugung funk- 55 schließlich keine Abscheidung mehr ein.
tioneller, dekorativer Überzüge ist bekannt. Solche Das Überziehen der Oberflächen tritt ein, wennThe reductive deposition of nickel or cobalt bath causes the catalytic surface to become passive and, ultimately, no more deposition on various surfaces to generate radioactive substances.
functional, decorative coatings are known. Such coating of the surfaces occurs when überzüge werden durch Reduzieren von Nickel- oder man Oberflächen aus Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Kobaltsalzen unter Verwendung von Borhydriden, wie Aluminium, Zink, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Dimethylaminboran oder Natriumborhydrid, oder Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel herge- 60 Silber. Kohlenstoff oder Graphit oder von Mischungen stellt. Während die Verwendungsmöglichkeit in solcher derselben mit den Bädern in Berührung bringt. Man Weise hergestellter Überzüge für Dekorzweckc be- kann so zur Verbesserung der Abriebfestigkeit oder grenzt ist, ist man bestrebt, den Einsatz reduktiv er- Schneidwirkung z. B. die Oberflächen von Kolbenrinzeugter Überzüge auf andere Gebiete auszudehnen. gen, Lagern, hydraulischen Stempeln, Kolben, Wellen, Ein solches Interessengebiet bilden harte, abrieb- 65 Kettensägeteilen, Spiralbohrern, Räumahlen, Ge- bzw. verschleißfeste Überzüge, welche das übliche windeschneidern, Stanzwerkzeugen, Gesenken und Hartchrom ersetzen und mit diesem konkurrieren kön- Schleifkorn überziehen. Diese Materialien wirken katanen. In der USA.-Patentschrift 3 045 334 ist beschrie-, lytisch bei der Reduktion des Nickel- oder KobaltionsCoatings are made by reducing nickel or surfaces made of nickel, cobalt, iron, steel, Cobalt salts using borohydrides such as aluminum, zinc, palladium, platinum, copper, brass, Dimethylamine borane or sodium borohydride, or manganese, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, tin, Sodium hypophosphite is used as a reducing agent. Carbon or graphite or mixtures represents. While the possibility of use in such brings them into contact with the baths. Man Wise produced coatings for decorative purposes can be used to improve abrasion resistance or is bordered, the aim is to use reductive cutting effect z. B. the surfaces of piston rings To extend coatings to other areas. gen, bearings, hydraulic rams, pistons, shafts, One such area of interest is made up of hard, abrasion-wear chainsaw parts, twist drills, broaching tools, or wear-resistant coatings, which the usual thread cutters, punching tools, dies and Be able to replace hard chrome and compete with it - Coating abrasive grit. These materials have a katanic effect. US Pat. No. 3,045,334 describes lytic in the reduction of the nickel or cobalt ion