DE2037854A1 - Whitening agents - Google Patents
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- DE2037854A1 DE2037854A1 DE19702037854 DE2037854A DE2037854A1 DE 2037854 A1 DE2037854 A1 DE 2037854A1 DE 19702037854 DE19702037854 DE 19702037854 DE 2037854 A DE2037854 A DE 2037854A DE 2037854 A1 DE2037854 A1 DE 2037854A1
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cumarinverbindungen der FormelThe present invention relates to coumarin compounds of the formula
HaiShark
in welcherin which
R1 und Rp Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen bedeuten, oder zusammen ein nicht· aromatisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden, undR 1 and Rp denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, cyano, carboxyl, carboxylic acid ester or carboxamide groups, or together form a non-aromatic 5- or 6-membered ring system, and
R, für Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, Hai für Brom oder vorzugsweise Chlor steht, sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel. R represents hydrogen, alkyl or aryl radicals, Hal represents bromine or preferably chlorine, and their manufacture and use as optical brightening agents.
Unter den Alkylresten R1, R2 und R, sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-4 c-Atomen zu verstehen, die durch Substituenten wieThe alkyl radicals R 1 , R 2 and R are to be understood as meaning straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl groups with 1-4 carbon atoms, which are replaced by substituents such as
Le A 13 205Le A 13 205
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Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen,. Alkylcarbonyloxygruppen mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäuregruppen und Alkoxycarbonylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest, substituiert sein kann.Halogen atoms, for example fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, Alkoxy groups with 1-4 carbon atoms ,. Alkylcarbonyloxy groups with 1-4 C atoms in the alkyl radical, carboxylic acid groups and alkoxycarbonyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl radical can be substituted.
Geeignete Alkylreste R1 bis R- sind z.B.: Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, 13-Chloräthy 1, Carboxyäthyl, Carbäthoxyäthyl, Äthoxyäthyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert.-Butyl, iso-Butenyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl.Suitable alkyl radicals R 1 to R- are, for example: methyl, ethyl, ß-hydroxyethyl, ß-acetoxyethyl, 13-chloroethyl 1, carboxyethyl, carbethoxyethyl, ethoxyethyl, n- and iso-propyl, n-, iso- and tert-butyl , isobutenyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl.
Unter den Arylresten R1 bis R-, sind insbesondere Phenylreste zu verstehen, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyan,"Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, die Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenylreste, Sulfonsäuregruppen (einschließlich ihrer Salze) sowie gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonamidgruppen und Sulfonsäureestergruppen. The aryl radicals R 1 to R- are to be understood as meaning, in particular, phenyl radicals which can carry one or more substituents, for example fluorine, chlorine, bromine, cyano, alkyl and alkoxy groups with 1-4 carbon atoms, the carboxyl group, alkoxycarbonyl groups 2-5 carbon atoms, alkylsulfonyl groups with 1-4 carbon atoms, phenyl radicals, sulfonic acid groups (including their salts) and sulfonamide groups and sulfonic acid ester groups optionally substituted by lower alkyl radicals.
Beispiele für derartige Reste sind folgende:Examples of such residues are as follows:
Phenyl-, ο-, m- und p-Fluorphenyl-, o-, m- und p-Chlorphenyl-, o-, m- und p-Bromphenyl-, o-, m- und p-Ä'thoxycarbonylphenyl-, m- und p-Methansulfonylphenyl-, m- und p-Äthansulfony!phenyl-, p-Benzy!phenyl-, p-Benzyloxyphenyl-, p-Biphenylreste.Phenyl-, ο-, m- and p-fluorophenyl-, o-, m- and p-chlorophenyl, o-, m- and p-bromophenyl-, o-, m- and p-ethoxycarbonylphenyl-, m- and p-methanesulfonylphenyl-, m- and p-ethanesulfony! phenyl-, p-Benzyloxyphenyl, p-biphenyl radicals.
Geeignete Cycloalkylreste R^ und R2 sind insbesondere Cyclopentyl- und Cyclohexylreste.Suitable cycloalkyl radicals R ^ and R 2 are, in particular, cyclopentyl and cyclohexyl radicals.
Geeignete Aralkylreste R1 und R2 sind vor allem Benzyl-, p-Chlorbenzyl, ß-Phenyläthyl- und Styrylreste.Suitable aralkyl radicals R 1 and R 2 are above all benzyl, p-chlorobenzyl, β-phenylethyl and styryl radicals.
Le A 15 205Le A 15 205
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Nichtaromatische, an den Thiazolring anellierte Ringsysteme, die R1 und R2 zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolrings ferner symbolisieren können, sind insbesondere Cyclopentanxnd Cyclohexanringe, die ihrerseits weiter mit einem Benzolring anelliert sein können. Als Beispiele für diese anellierten Systeme seien folgende herausgestellt:Non-aromatic ring systems fused to the thiazole ring, which R 1 and R 2 can also symbolize together with the two carbon atoms of the triazole ring, are in particular cyclopentane and cyclohexane rings, which in turn can be further fused to a benzene ring. The following are examples of these fused systems:
Geeignete Carbonsäureestergruppen R1 und Rg sind insbesondere Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe wie Methoxycarbonylreste oder Butoxycarbonylreste.Suitable carboxylic ester groups R 1 and Rg are, in particular, alkoxycarbonyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkoxy group, such as methoxycarbonyl radicals or butoxycarbonyl radicals.
Geeignete Carbonsaureamidgruppen R-, und Rg sind gegebenenfalls mit Alky!resten mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituierte Carbonsaureamidgruppen. Beispielhaft seien die Gruppen -CONH2, -CONHCK,, -CONHC4H9, -C0N(CH5>2 und -CONCC^H^ genannt. Suitable carboxamide groups R- and Rg are carboxamide groups which are optionally mono- or disubstituted with alkyl radicals having 1-4 carbon atoms. The groups -CONH 2 , -CONHCK ,, -CONHC 4 H 9 , -C0N (CH 5 > 2 and -CONCC ^ H ^ may be mentioned as examples.
Besonders bevorzugte Cumarinverbindungen im Rahmen der Formel I sin<ä solche der FormelParticularly preferred coumarin compounds within the framework of the formula I. sin <ä those of the formula
t2-Vx t 2-Vx
I NIN
v/V'v / V '
Le A 13 205Le A 13 205
-3 --3 -
(II)(II)
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in welcher R^, R'2 und R' für V/asser stoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy-, Carboxyl oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Phenyl-, Sulfonsäure-, gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppen substituierte Phenylreste stehen;'und R' und R'p außerdem Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylreste bedeuten oder die restlichen Glieder eines ankondensierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrestes bilden, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1-4 C-Atomen enthalten und Hai die obengenannte Bedeutung hat.in which R ^, R ' 2 and R' represent water, optionally substituted by halogen, hydroxyl, alkoxy, alkylcarbonyloxy, carboxyl or alkoxycarbonyl groups or optionally substituted by halogen, cyano, alkyl, alkoxy, carboxyl -, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, phenyl, sulfonic acid, optionally substituted sulfonamide or sulfonic acid ester groups by alkyl radicals are phenyl radicals; 'and R' and R'p also represent cyclohexyl, benzyl or phenylethyl radicals or the remaining members of a fused-on cyclohexyl - Or form cyclopentyl radicals, the alkyl and alkoxy radicals preferably containing 1-4 carbon atoms and Hal having the abovementioned meaning.
Geeignete Aufhellungsmittel im Rahmen der Formel I sind weiterhin solche Verbindungen der FormelSuitable lightening agents in the context of the formula I are further compounds of the formula
in welcher R"2 für eine Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppe steht, R"^ und R", die gleiche Bedeutung wie R'-, und R1-. haben und Hai für Brom oder vorzugsweise Chlor steht.in which R " 2 stands for a cyano, carboxyl, carboxylic acid ester or carbonamide group, R" ^ and R "have the same meaning as R'- and R 1 -. and Hal stands for bromine or preferably chlorine.
Die neuen Aufhellungsmittel der Formel I werden erhalten, indem man Cumarinverbindungen der FormelThe new lightening agents of the formula I are obtained by adding coumarin compounds of the formula
(IV)(IV)
Le A 13 205 - 4 _Le A 13 205 - 4 _
109886/1833 ·109886/1833
in welcher Rin which R
und R-* die obengenannte Bedeutungand R- * has the meaning given above
haben, X für Wasserstoff oder Hydroxyl steht und Y Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeutet,have, X is hydrogen or hydroxyl and Y is chlorine, bromine or hydrogen,
durch Behandlung mit Dehydrierungs- bzw. Dehydratisierungsmitteln bei erhöhten Temperaturen - gegebenenfalls in einem indifferenten Lösungsmittel - unter Abspaltung von HX cyclisiert, und für den Fall, daß Y für Wasserstoff steht, anschließend chloriert oder bromiert.by treatment with dehydrating agents cyclized at elevated temperatures - optionally in an inert solvent - with elimination of HX, and if Y is hydrogen, then chlorinated or brominated.
Zweckmäßigerweise werden diejenigen Cumarinverbindungen, denen im Rahmen der Verbindungen der Formel I die Formel II zukommt, dadurch erhalten, daß man Verbindungen der FormelAppropriately, those coumarin compounds, which in the context of the compounds of the formula I, the formula II is obtained by using compounds of the formula
HaiShark
in welcher R1 in which R 1
R1 R 1
R1., und Hai die oben-R 1. , And shark the above-
Bedeutung haben,Have meaning
entweder direkt durch Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln triazoliert oder durch Einwirkung von Dehydrierungsmitteln zunächst zu den entsprechenden Triazol-N-oxiden der Formeleither directly triazolized by treatment with dehydrating agents or by the action of dehydrating agents first to the corresponding triazole-N-oxides of the formula
=T-R,= T-R,
HaiShark
in welcher R^, R'2>
R
Bedeutung haben,
umsetzt und diese anschließend reduziert.in which R ^, R ' 2 > R
Have meaning
implemented and then reduced.
und Hai die oben- and shark the above-
205205
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Die Dehydratisierung der Cumarinverbindungen IV bzw. V erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Säureanhydriden und Säurehalogeniden.The coumarin compounds IV and V are dehydrated in a manner known per se by heating with dehydrating agents such as acid anhydrides and acid halides.
Als Beispiele dafür seien genannt:Examples are:
Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Phosphorpentoxid, wobei das Acetanhydrid als besonders geeignet anzusehen ist, welches entweder im reichlichen Überschuß oder in Verbindung mit Lösungsmitteln eingesetzt wird.Acetic anhydride, propionic anhydride, acetyl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride and phosphorus pentoxide, the Acetic anhydride is to be regarded as particularly suitable, which either in copious excess or in conjunction with Solvents is used.
Geeignete Lösungsmittel sind Dimethyl sulfoxid, Dimethylformamid, W N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, o-Dichlorbenzol u.a. Zweckmäßig ist meist der Zusatz von Basen wie Lithium-, Natriumoder Kaliumacetat, Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin oder höheren Pyridinhomologen.Suitable solvents are dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, W N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, o-dichlorobenzene, etc. Bases such as lithium, sodium or potassium acetate, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine or higher pyridine homologues are usually useful.
Die Temperaturen, bei denen die Dehydratisierung durchgeführt wird, können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 40 und l60 C, vorzugsweise zwischen 60 und l40° C.The temperatures at which the dehydration is carried out can be varied over a wide range. In general one works at temperatures between 40 and 160 C, preferably between 60 and 140 ° C.
Der Ringschluß der Verbindungen V zu den Triazol-N-oxyden der Formel VI in Gegenwart von Dehydrierungsmitteln wird zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, die unter den angewandten ™ Reaktionsbedingungen und gegenüber den jeweils gewählten Oxidationsmitteln inert sind, wie z.B. Pyridin, höhere Pyridinbasen, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Essigsäure und deren Gemische mit Wasser.The ring closure of the compounds V to the triazole-N-oxides of Formula VI in the presence of dehydrating agents is expediently carried out in those solvents which are listed under those used ™ reaction conditions and are inert towards the selected oxidizing agents, e.g. pyridine, higher pyridine bases, Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetic acid and their mixtures with water.
Geeignete Dehydrierungsmittel sind u.a. Quecksilber-II-oxid, Kupfer-II-salze wie Kupferacetat und Kupfersulfat, komplexe Kupfer-II-salze, Bleidioxid, Bleitetraacetat, Natrium- und Kaliumbichromat, Kaliumferricyanid, Wasserstoffperoxid,Suitable dehydrating agents include mercury (II) oxide, Copper (II) salts such as copper acetate and copper sulfate, complexes Copper (II) salts, lead dioxide, lead tetraacetate, sodium and Potassium dichromate, potassium ferricyanide, hydrogen peroxide,
Le A 13 205 - 6 -Le A 13 205 - 6 -
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Acetopersäure und Kaliumperoxydisulfat.Acetoperacid and potassium peroxydisulfate.
Eine technisch bevorzugte Ausführungsform besteht in der
Dehydrierung von Verbindungen der Formel V in Pyridin oder
technischen Pyridinbasen mit Kupfer-II-salzen wie Kupferacetat
oder Kupfersulfat, die in fester Form oder in wäßriger Lösung angewandt werden können, wobei das Einblasen von Luft
zweckmäßig sein kann.A technically preferred embodiment consists in the
Dehydrogenation of compounds of the formula V in pyridine or
Technical pyridine bases with copper (II) salts such as copper acetate or copper sulfate, which can be used in solid form or in aqueous solution, it being possible to blow in air.
Dieser oxydative Ringschluß wird im allgemeinen bei Temperaturen,
von etwa 0° C bis 100° C durchgeführt, vorzugsweise von
20 bis 80° C.This oxidative ring closure is generally carried out at temperatures from about 0 ° C. to 100 ° C., preferably from
20 to 80 ° C.
Die anschließende Reduktion der Triazol-N-oxyde VI kann beispielsweise durch Zinkstaub und Zinkamalgam in essigsaurer bzw. mineralsaurer Lösung oder Suspension sowie durch Zinngramulat oder Zinn(II)Chlorid in Mineralsäuren erfolgen.The subsequent reduction of the triazole-N-oxides VI can for example by zinc dust and zinc amalgam in acetic acid or mineral acid solution or suspension as well from tin gram or tin (II) chloride in mineral acids take place.
Die als Ausgangssubstanzen benötigten Cumarine der Formel (V) können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man 4-Acetamino-2—hydroxybenzaldehyd oder dessen Anil mit Pyrazoly!essigsauren der FormelThe coumarins of the formula (V) required as starting substances can be prepared in a manner known per se by that 4-acetamino-2-hydroxybenzaldehyde or its anil with Pyrazoly / acetic acids of the formula
HOOC-CH2-NHOOC-CH 2 -N
worin R, und Ha! die oben angegebene Bedeutung haben, zu 7-Acetamino-3-/chlor-pyrazolyl-(l27-cumarinen kondensiert, anschließend die Acetaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert,where R, and Ha! have the meaning given above, condensed to 7-acetamino-3- / chloropyrazolyl- (l27-coumarins, then hydrolyzed the acetamino group to the amino group,
Le A 13 205 - 7 -Le A 13 205 - 7 -
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die erhaltenen 7-Aniinocumarine durch Diazotierung und anschließender Reduktion in die entsprechenden 7-Hydrazinocumarine überführt und schließlich diese in an sich ebenfalls bekannter Weise mit a-Oximinoketonen der Formelthe 7-aniinocoumarins obtained by diazotization and then Reduction converted into the corresponding 7-hydrazinocoumarins and finally this in itself as well known manner with a-Oximinoketonen of the formula
R1-CO-C-R2 (VIII)R 1 -CO-CR 2 (VIII)
NOH
zu den Oximinohydrazonen der Formel V kondensiert«NOH
condensed to the oximinohydrazones of the formula V "
Die Pyrazolylessigsäuren sind zum Teil bekannt. Man erhält sie in an sich bekannter Weise (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 19 42 926.6) durch Chlorierung, bzw. Bromierung der entsprechenden halogenfreien Pyrazolessigsäuren.Some of the pyrazolylacetic acids are known. You get it in a manner known per se (cf. German patent application P 19 42 926.6) by chlorination or bromination of the corresponding halogen-free pyrazole acetic acids.
Geeignete Pyrazolessigsäuren (VII) sind z.B.;Suitable pyrazole acetic acids (VII) are e.g.
4-Chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure, 3-Methyl-4-chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure, 3-Phenyl-4-chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure, 5-p-Tolyl-4-chlorpyrazolyl-(l)-essigsaure, 3-P-AnISy1-4-ohlorpyrazolyl-(1)-essigsäure, 3-p-Chlorphenyl-4-chlorpyrazolyl-(1)-essigsäure, 3-Kthyl-4-chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure, 2-Propyl-4-chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure und 4-Brompyrazolyl-(l)-essigsaure .4-chloropyrazolyl- (l) -acetic acid, 3-methyl-4-chloropyrazolyl- (l) -acetic acid, 3-phenyl-4-chloropyrazolyl- (l) -acetic acid, 5-p-tolyl-4-chlorpyrazolyl- (l) -acetic acid, 3-P-AnISy1-4-chloropyrazolyl- (1) acetic acid, 3-p-chlorophenyl-4-chloropyrazolyl- (1) -acetic acid, 3-ethyl-4-chloropyrazolyl- (1) -acetic acid, 2-propyl-4-chloropyrazolyl- (1) -acetic acid and 4-bromopyrazolyl (I) acetic acid .
Geeignete Verbindungen (VIII) sind unter anderem? Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, l-0ximino-butanon-(2), 2-0ximino-1-phenyl-butanon-(5), l,2-Diphenyl-l-oximinopropanon-(2), Oximinobenzyl-cyclohexylketon, l-0ximino-4-phenyl-buten-(3)-on-(2), 2-0ximino-pentanon-(3)* 3-0ximino-4-methyl-pentanon-(2), l-0ximino-4-methylpenten-(3)-on-(2), 3-0ximino-pentanol-(5)-on-(2), 3-0ximinohexanon-(2), 2-0ximino-5-methyl-hexanon-(5), 2-0ximinoheptanon-(J), 5-0ximino-heptanon-(4), 3-0xamino-octanon-(2), 4-Oximino-nonanon-(5)t 3-0ximino-undecanon-(2), 5-Oximinotridecanon-(2), Oximinoacetophenon, p-Fluor-, p»Chlor- und p« Brom-oximonoacetophenon, p-Methyl« und p-Methoxy-oximinoacetophenon, 2,4- und 3*4-Dimethyl-oximinoacetophenon, Oximinopropiophenon, p-Fluor-, p-Chlor- und p-Brom-oximinopropiophenon, p-Me*thyl-, p-Benzyl-, p-Dimethylbenzyl-, p-Äthyl- und p-tert.-Suitable compounds (VIII) include? Oximinoacetone, diacetyl monoxime, l-oximino-butanone- (2), 2-0ximino-1-phenyl-butanone- (5), 1,2-diphenyl-l-oximinopropanone- (2), oximinobenzyl-cyclohexyl ketone, l-oximino-4-phenyl-buten- (3) -one- (2), 2-0ximino-pentanone- (3) * 3-0ximino-4-methyl-pentanone- (2), l-oximino-4-methylpenten- (3) -one- (2), 3-0ximino-pentanol- (5) -one- (2), 3-0ximinohexanone- (2), 2-0ximino-5-methyl-hexanone- (5), 2-0ximinoheptanone- (J), 5-0ximino-heptanone- (4), 3-0xamino-octanone- (2), 4-oximino-nonanone- (5) t 3-0ximino-undecanone- (2), 5-oximinotridecanone- (2), Oximinoacetophenone, p-fluorine, p "chlorine and p" bromo-oximonoacetophenone, p-methyl "and p-methoxy-oximinoacetophenone, 2,4- and 3 * 4-dimethyl-oximinoacetophenone, oximinopropiophenone, p-fluorine, p-chlorine and p-bromo-oximinopropiophenone, p-methyl, p-benzyl, p-dimethylbenzyl, p-ethyl and p-tert.-
Le A 13 205 - 8 -Le A 13 205 - 8 -
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Butyl-oximinopropiophenon, p-Methoxy- und p-Äthoxy-oximinopropiophenon, p-Benzyloxy-oximinopropiophenon, 2,5-Dimethyloximinopropiophenon, 2~0ximino-l,3-diphenylpropanon-(1), 1-Oximino-l-phenylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m- und-p-tolylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m-, und -p-anisylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m- und -p-chlorphenylaeeton, 1-Oximino-l-m- und -p-cyanphenylaceton, 1-Oximino-l-m- und -p-carbäthoxyphenyl-aceton, 1-Oximino-l-m- und-p-methan-sulfonylphenyl-aceton, 1-Oximino-1,5-diphenylaoeton, Oximinobutyrophenon, Y-Benzoyl-y-oximinobuttersäure-methyl- und -äthylester, Oximinovalerophenon, Oximino-1- und -2-propionaphthon, Benzilmonoxim, Tolilmonoxim, Anisilmonoxim, Oximinocyclopentanon, Oximinocyclohexanon, 2-0ximino-indanon-(l), 2-0ximino-tetralon-(l).Butyl-oximinopropiophenone, p-methoxy- and p-ethoxy-oximinopropiophenone, p-Benzyloxy-oximinopropiophenone, 2,5-dimethyloximinopropiophenone, 2 ~ 0ximino-1,3-diphenylpropanone- (1), 1-oximino-l-phenylacetone, 1-oximino-l-o-, -m- and -p-tolylacetone, 1-oximino-l-o-, -m-, and -p-anisylacetone, 1-oximino-l-o-, -m- and -p-chlorophenylaeeton, 1-oximino-l-m- and -p-cyanophenyl acetone, 1-oximino-l-m- and -p-carbäthoxyphenyl-acetone, 1-oximino-l-m- and-p-methane-sulfonylphenyl-acetone, 1-oximino-1,5-diphenylaoeton, Oximinobutyrophenone, Y-benzoyl-y-oximinobutyric acid-methyl- and ethyl ester, oximinovalerophenone, oximino-1- and -2-propionaphthon, benzil monoxime, tolil monoxime, Anisilmonoxime, oximinocyclopentanone, oximinocyclohexanone, 2-0ximino-indanone- (l), 2-0ximino-tetralone- (l).
Die Cumarinverbindungen, die der Formel III entsprechen, stellt man vorteilhafterweise dadurch her, daß man Verbindungen der FormelThe coumarin compounds corresponding to formula III, is advantageously produced by making connections the formula
H ■H ■
R" —— CR "-— C
in welcher R'^, R"2, R", und Hai die obengenannte
Bedeutung haben,
durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln triazoliert.in which R '^, R " 2 , R", and Hai have the meaning given above,
triazolized by treatment with dehydrating agents.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Dehydrierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen IX zunächst mit Hilfe von Kupfer-II-salzen in die Kupferkomplexe überführt und diese durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger komplexer Kupfer-II-salzlösung in die entsprechende 7-Triazolyl-cumarinverbindungen umwandelt.A preferred embodiment of this dehydration is characterized in that the compounds IX are first converted into the copper complexes with the aid of copper (II) salts and this by heating in the presence of excess complex copper (II) salt solution in the corresponding Converts 7-triazolyl-coumarin compounds.
Le A 13 205 - 9 -Le A 13 205 - 9 -
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Weiterhin ist beispielsweise Bleitetraacetat als Dehydrierungs mittel geeignet.Furthermore, lead tetraacetate, for example, is suitable as a dehydrating agent.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cumar±iverbindungen der Formel IX sind z.B. dadurch erhältlich, daß man 7-AminocumarInderivate der FormelThe coumarin compounds required as starting compounds of formula IX can be obtained, for example, by using 7-aminocoumarin derivatives the formula
worin R, und Hai die oben angegebene Bedeutung aufweisen, diazotiert und mit Enaminen der Formelwhere R, and Hai have the meaning given above, diazotized and with enamines of the formula
R0-CHR 0 -CH
^ ti R1-C-NH^ ti R 1 -C -NH
worin R1 und Rp die oben angegebene Bedeutung aufweisen, kuppelt.wherein R 1 and Rp have the meaning given above, couples.
Die nachträgliche Halogenierung des Pyrazolrings der durch Ringschluß der Verbindungen IV (Y = H) erhaltenen Pyrazolylcumarinverbindungen der FormelThe subsequent halogenation of the pyrazole ring of the pyrazolylcoumarin compounds obtained by ring closure of the compounds IV (Y = H) the formula
(XII)(XII)
worin R1, Rp und R, die eingangs angegebene Bedeutung haben, wherein R 1 , Rp and R have the meaning given at the beginning,
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kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z.B. mit elementarem Chlor oder Brom in Eisessig, mit Hypochlorit oder Hypobromit in Eisessig, sowie mit Sulfurylchlorid oder Phosphorpentachlorid in unpolaren Lösungsmitteln, insbesondere in Chlorkohlenwasserstoff wie Di-, Tri- und Tetrachloräthan und Mono-, Di- und Trichlorbenzol und deren Mischungen.can be carried out according to methods known per se, e.g. with elemental chlorine or bromine in glacial acetic acid, with hypochlorite or hypobromite in glacial acetic acid, as well as with sulfuryl chloride or phosphorus pentachloride in non-polar solvents, in particular in chlorinated hydrocarbons such as di-, tri- and tetrachloroethane and mono-, di- and trichlorobenzene and their mixtures.
Die Substituenten der nach einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlichen neuen Cumarinverbindungen der Formeln I bis III können selbstverständlich im Anschluß an die Vollsynthese in an sich bekannter Weise weiter umgewandelt werden.The substituents of the new coumarin compounds of the formulas obtainable by one of the processes mentioned above I to III can of course be further converted in a manner known per se following the full synthesis.
So können beispielsweise in Arylreste R1 bis R-, durch nachträgliches SuIfleren SuIfonsäuregruppen eingeführt werden, sowie vorhandene Sulfonsäuregruppen in bekannter Weise in Sulfonamid- und Sulfonsäureestergruppen übergeführt werden.For example, sulfonic acid groups can be introduced into aryl radicals R 1 to R-, and sulfonic acid groups by subsequent sulfonic acid groups, and sulfonic acid groups present can be converted into sulfonamide and sulfonic acid ester groups in a known manner.
Weiterhin können z.B. Cyangruppen in Carboxyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppen überführt und Carboxylgruppen verestert oder amidiert werden.Furthermore, e.g. cyano groups in carboxyl, carbonamide or carboxylic ester groups are converted and carboxyl groups are esterified or amidated.
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel (I) sind wertvolle Aufhellungsmittel. Sie eignen sich zum Aufhellen der verschiedensten Materialien, Insbesondere zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken und Folien synthetischer Herkunft, vor allem zum Aufhellen von Materialien aus Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid und Polyamid sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseestern und Nitrocellulose. Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen (I) eignen sich ferner zum Aufhellen natürlicher Materialien wie Wolle, Seide und Cellulose sowie von Regeneratcellulose und Celluloseacetaten. Sie können in üblicher Weise angewandt werden, z.B. in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen oder in Form von Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln; gewünschtenfallsThe new coumarin compounds of the formula (I) are valuable lightening agents. They are suitable for lightening the most diverse Materials, especially for lightening fibers, threads, fabrics, knitted fabrics and foils of synthetic origin especially for lightening materials made of polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride and polyamide as well for lightening paints made from cellulose esters and nitrocellulose. The compounds (I) containing sulfonic acid groups are suitable It is also used to lighten natural materials such as wool, silk and cellulose as well as regenerated cellulose and cellulose acetates. They can be used in the usual way, for example in the form of aqueous dispersions or solutions or in the form of solutions in indifferent solvents; if desired
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kann man sie auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Infolge ihrer hohen Stabilität können sie beispielsweise Polyestern auch bereits bei deren Herstellung aus den Komponenten zugesetzt werden; Polykondensaten können sie nach der Vorkondensation oder während der Polykondensate, on zugegeben werden. Die jeweils erforderlichen Mengen an Pyrazolyltriazolyl-cumarinen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen genügen Mengen von 0,Gl - 1 % bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Die Pyrazolyltrlazolyl-cumarine der Formel I sind sehr ergiebige Aufhellungsmittel; die erzielten Aufhellungen sind sehr lichtecht und weisen im allgemeinen eine hervorragende Waschechtheit auf.you can use them in combination with detergents or add casting compounds that are used for the production of films or threads. As a result of their high stability, they can, for example, also be added to polyesters when they are produced from the components; Polycondensates can be added after the precondensation or during the polycondensates. The amounts of pyrazolyltriazolylcoumarins required in each case can easily be determined by preliminary tests; In general, amounts of 0.1 Gl - 1% based on the weight of the material to be treated are sufficient. The pyrazolyltrlazolylcoumarins of the formula I are very economical brightening agents; the brightenings achieved are very lightfast and generally have excellent washfastness.
Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel I, die einen oder mehrere Alkylreste mit 4-12 C-Atomen enthalten, eignen sich in vielen Fällen zum optischen Aufhellen synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien mit Farbflotten imprägniert, die diese Aufheller enthalten, und anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft.Coumarin compounds of the general formula I, the one or contain several alkyl radicals with 4-12 carbon atoms, are suitable in many cases for the optical brightening of synthetic Fiber materials made from organic solvents. The method is characterized in that the fiber materials with Impregnated dye liquors containing these brighteners and then subjected to a heat treatment.
Gegenüber den in der belgischen Patentschrift 681.962 beschriebenen 3-Pyrazolyl-7-benzo- und -naphthotriazolyl-cumarinen zeigen die neuen, durch monocyclische Triazolyl-(2)-reste substituierten Cumarin-Derivate der Formel (I) ein wesentlich verbessertes Ziehvermögen auf Polyestermaterialien; gegenüber den in der belgischen Patentschrift 695.656 beschriebenen 5-Aryl-7-triazolyl-(2)-cumarinen, sowie auch gegenüber den in der erstgenannten belgischen Patentschrift beschriebenen Cumarinverbindungen zeichnen sich die Chlorpyrazolyl-triazolyl-(2)-cumarine der Formel (I) durch stärkere, klarere und brillantere Aufhellungen bei der Thermosolbehandlung von Polyestermaterialien aus.Compared to those described in Belgian patent 681,962 Show 3-pyrazolyl-7-benzo- and -naphthotriazolyl-coumarins the new coumarin derivatives of the formula (I) substituted by monocyclic triazolyl (2) radicals have a significantly improved drawability on polyester materials; compared to the 5-aryl-7-triazolyl- (2) -coumarins described in Belgian patent specification 695.656, and also compared to the coumarin compounds described in the first-mentioned Belgian patent the chloropyrazolyl-triazolyl- (2) -coumarins of the formula (I) due to stronger, clearer and more brilliant lightening during the thermosol treatment made of polyester materials.
Gegenüber den konstitutionell nächstvergleichbaren Pyrazolylv-triazolylcumarinen der Belgischen Patentschrift 726.619 zeichnen sich die vorliegenden Verbindungen der Formel I durch eine verbesserte Chlor- bzw. Chloritbeständigkeit aus. Le A 13 205 - 12 -Compared to the constitutionally closest comparable pyrazolylv-triazolylcoumarins of Belgian patent 726,619, the present compounds of the formula I are distinguished improved chlorine or chlorite resistance. Le A 13 205 - 12 -
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Herstellung von 3-^--Chlorpyrazolyl-(127-7-/^-phenyl-5-Preparation of 3 - ^ - chloropyrazolyl- (127-7 - / ^ - phenyl-5-
methyl-v-triazolyl-(227-cumarin (1 h).methyl-v-triazolyl- (227-coumarin (1 h).
1,14 kg Pyrazolyl-(l)-essigsaure werden in 6 Liter konzentrierter Salzsäure angerührt. Man tropft bei 30° C eine Lösung von 324 g Natriumchlorat in 1,35 kg Wasser unter die Oberfläche und rührt dann noch 30 Minuten. Man verdünnt die Mischung mit Eis auf 18 Liter und saugt das abgeschiedene Material ab. Nach dem Neutralwaschen des Filterkuchens und Trocknen bei 120° C erhält man 1,068 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l) essigsäure vom Schmelzpunkt l60 C.1.14 kg of pyrazolyl (l) acetic acid are concentrated in 6 liters Mixed with hydrochloric acid. A solution of 324 g of sodium chlorate in 1.35 kg of water is added dropwise at 30.degree Surface and stir for another 30 minutes. You dilute the Mix with ice to 18 liters and suck off the deposited material. After neutral washing the filter cake and Drying at 120 ° C gives 1.068 kg of 4-chloro-pyrazolyl- (l) acetic acid with a melting point of 160 C.
2,04 kg Essigsäureanhydrid, 1,016 kg 4-Acetylaminosalicyliden anilin, 0,41 kg wasserfreies· Natriumacetat und 0,803 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsaure werden 15 Stunden auf 145° C erhitzt. Man läßt die Temperatur der Mischung auf 90° C fallen, versetzt die Schmelze mit 4 kg Eis und saugt das nach dem Abkühlen auf 20υ C abgeschiedene 7-Acetylamino-3-</^-chlorpyrazolyl-(l27-cumarin ab. Der Filterkuchen wird mit 4 kg Aceton gewaschen· Nach dem Trocknen erhält man 0,847 kg 7-Acetylamino-3-^-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin in Form von bräunlichen Kristallenen vom Schmelzpunkt 288 - 290° C.2.04 kg of acetic anhydride, 1.016 kg of 4-acetylaminosalicylidene aniline, 0.41 kg of anhydrous sodium acetate and 0.803 kg of 4-chloro-pyrazolyl- (l) -acetic acid are heated to 145 ° C. for 15 hours. Allowing the temperature of the mixture at 90 ° C fall, the melt mixed with 4 kg of ice and sucks the 20 υ C deposited 7-acetylamino-3- </ ^ after cooling -. Chlorpyrazolyl- (l27-coumarin from The filter cake is washed with 4 kg of acetone After drying, 0.847 kg of 7-acetylamino-3 - ^ - chloro-pyrazolyl- (127-coumarin in the form of brownish crystals with a melting point of 288 - 290 ° C.
92 g 7-Acetylamino-3-^?-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin werden in l8o ml 78 $iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C verrührt. Man kühlt die Mischung dann auf 20° C ab, versetzt sie mit 600 ml Eisessig und diazotiert bei +16° C mit einer Lösung von 21 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser. Nach 3 Stunden kühlt man die Diazoniumsalzlösung auf 0° C ab und gibt eine Lösung von I36 g Zinn-(II)-Chlorid in 300 ml konzentrierter Salzsäure hinzu. Nach einer Stunde wird das abgeschiedene gelbe Material abgesaugt, in 2 Liter Wasser suspendiert, man stellt die Suspension ammoniakallsch. Nach92 g of 7-acetylamino-3 - ^? - chloro-pyrazolyl- (l27-coumarin be Stirred in 180 ml of 78% sulfuric acid at 100 ° C. for 1 hour. The mixture is then cooled to 20 ° C., 600 ml of glacial acetic acid are added and the mixture is diazotized at + 16 ° C. with a Solution of 21 g of sodium nitrite in 100 ml of water. After 3 hours, the diazonium salt solution is cooled to 0 ° C. and gives a solution of 136 g of tin (II) chloride in 300 ml concentrated hydrochloric acid. After one hour, the deposited yellow material is filtered off with suction, in 2 liters of water suspended, the suspension is made ammoniacal. To
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dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 93 S 7-Hydrazino-3-^-chlor-pyrazolyl~(l)7-cumarin vom Schmelzpunkt 209° C (Z.).suctioning off, washing with water and drying gives 93 S 7-hydrazino-3 - ^ - chloropyrazolyl ~ (l) 7-coumarin vom Melting point 209 ° C (Z.).
93 g 7-Hydrazino-3-^f-chlorpyrazolyl-(l27-cumarin werden mit 60 g Oximinopropiophenon und 10 ml 50 $iger Essigsäure in 220 ml Methylglykol 12 Stunden bei 95° C gerührt. Die nach Abkühlen auf 5° C ausgeschiedenen bronzefarbenen Kristalle werden abgesaugt, mit 200 ml Methanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 133 g Oximinopropiophenon-,^-(^-chlorpyrazolyl)-cumarinyl-(7l7-hydrazon in Form bronzefarbener bis gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 2"Jk - 275° G (Z.). 133 g Oximinopropiophenon-/^-(^-chlorpyrazolyl)-cumarinyl-(7},7-hydrazon werden in 230 ml Pyridin unter Rühren mit 40 g Acetanhydrid tropfenweise versetzt, wobei die Temperatur bei 85 bis 90° C gehalten wird. Nach dreistündigem Rühren bei 85 bis 95° C kühlt man das breiige Reaktionsgemisch auf 10° C ab und saugt die abgeschiedenen hellen Kristalle ab. Man wäscht mit 100 ml Methanol nach, dann mit 1/2 1 warmer 8 $iger Salzsäure und schließlich mit 1 1 Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 125 g eines hellgrauen Kristallpulvers, das man zur Reinigung zusammen mit 95 g Bleicherde 1 Stunde in 1,2 1 Chlorbenzol kocht. Schließlich klärt man die Chlorbehzollösung durch ein vorgewärmtes Druckfilter, kühlt das Filtrat auf ca. 0° ab, saugt nach mehrstündigem Stehen die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 200 ml kaltem Methanol und trocknet sie. Man erhält II3 g 3-^5-Chlorpyrazolyl-(l]_7-7-Z2':"Pneny:L~5-metny]L~ v-triazolyl-(227-cuma-rin als grünstichig hellgelbe Kristalle, die sich in Dimethylformamid farblos lösen; diese Lösung fluoresziert bei Bestrahlung mit UV-Licht von 350 nm intensiv violettstichig blau.93 g of 7-hydrazino-3- ^ f-chloropyrazolyl- (127-coumarin are stirred with 60 g of oximinopropiophenone and 10 ml of 50% acetic acid in 220 ml of methyl glycol for 12 hours at 95 ° C. The bronze-colored precipitated after cooling to 5 ° C. Crystals are filtered off with suction, washed out with 200 ml of methanol and dried. 133 g of oximinopropiophenone-, ^ - (^ - chlorpyrazolyl) -coumarinyl- (7l7-hydrazone in the form of bronze-colored to yellow crystals with a melting point of 2 "Jk- 275 ° G (Z .). 133 g of oximinopropiophenone - / ^ - (^ - chlorpyrazolyl) -coumarinyl- (7}, 7-hydrazone are added dropwise with 40 g of acetic anhydride in 230 ml of pyridine while the temperature is kept at 85 to 90 ° C After stirring for three hours at 85 to 95 ° C., the pulpy reaction mixture is cooled to 10 ° C. and the pale crystals which have separated out are filtered off with suction, washed with 100 ml of methanol, then with 1/2 l of warm 8% hydrochloric acid and finally with 1 liter of water. After drying, 125 g of a light gray crystal powder are obtained, which is boiled for cleaning together with 95 g of fuller's earth for 1 hour in 1.2 l of chlorobenzene. Finally, the chlorine dioxide solution is clarified through a preheated pressure filter, the filtrate is cooled to approx. 0 °, and after standing for several hours, the precipitated crystals are filtered off with suction, washed with 200 ml of cold methanol and dried. III g of 3- ^ 5-chloropyrazolyl- (l] _7-7-Z 2 ' : "P nen y : L ~ 5- metn y ] L ~ v-triazolyl- (227-c uma- rin are obtained as a greenish light yellow Crystals that dissolve colorless in dimethylformamide; this solution fluoresces intensely purple-tinged blue when irradiated with UV light at 350 nm.
In analoger Weise wurden aus 7-Hydrazino=-3-chlorpyrazolyl« cumarin und den entsprechenden a-0ximinoketonen die In der folgenden Tabelle unter a - t aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt; die Verbindungen u und ν wurden aus« gehend von Y-Hydrazino-^-O-methyl-i, bzw. -phenyl-4-chlor- pyrazolyl-(l]/-cumarin und den aufgeführten OximinoketonenIn an analogous manner, the compounds of the formula (I) listed in the table below under a - t were prepared from 7-hydrazino = -3-chloropyrazolyl-coumarin and the corresponding a-oximinoketones; the compounds u and ν were derived from Y-hydrazino - ^ - O-methyl-i or -phenyl-4- chloropyrazolyl- (l] / - coumarin and the listed oximinoketones
dargestellt. .,j, _shown. ., j, _
"Le A 13 205"Le A 13 205
109886/1833109886/1833
(D(D
ro
οro
ο
UIUI
Nr.No.
R.R.
α-Oximinoketon Fluoreszenzfarbe in DMF (350 rma)α-Oximinoketone fluorescent color in DMF (350 rma)
lala
CECE
OO
CO
CDOO
CO
CD
ldld
IfIf
Ig
lh
Ii
Ik
11Ig
lh
Ii
Ik
11
C2H5 C 2 H 5
IbIb
lc n-Clc n-C
CH.CH.
CE^CE ^
CHCH
CE-CE-
CH,CH,
CE.CE.
H E E EH E E E
n"C10H21 H Oximinoaceton n " C 10 H 21 H oximino acetone
E E E E EE E E E E
starke rotstichig blaue Fluoreszenzstrong reddish blue fluorescence
2-Oximino- "2-oximino "
pentanon-(J)pentanone- (J)
3-Oximino- "3-oximino "
heptanon-(4)heptanone- (4)
2-Methy1-3- "2-methy1-3- "
oximinopentanon-(4)oximinopentanone- (4)
3-Oximinotri- "3-oximinotri- "
decanon-(2)decanon- (2)
2-Oximino-l- starke etwas rotstichig blaue phenylbutanon-(3) Fluoreszenz2-oximino-l-strong somewhat reddish blue phenylbutanone- (3) fluorescence
Oximinoaceto- "Oximinoaceto- "
phenonphenone
Oximinopropio- "Oximinopropio "
phenonphenone
1-Oximino-l- "1-oximino-l- "
phenylacetonphenylacetone
^-Chlor-oximino- · " propiophenon^ -Chlor-oximino- " propiophenone
1-m-Cyanphenyl-l- " oximinoaceton1-m-cyanophenyl-1- " oximinoacetone
CD OO OOCD OO OO
roro
IoIo
CHCH
rCH. r CH.
Ip IqIp Iq
Ir IsIr Is
ItIt
Iu C2H5 Iu C 2 H 5
Iv C2H5 Iv C 2 H 5
IwIw
CH,CH,
cc-Oximinoketon Fluoreszenzfarbe in DMF (350 mi) cc-Oximinoketone fluorescent color in DMF (350 mi)
1-p-Tolyl-loximinoaceton 1-p-tolyl-loximinoacetone
4-Fluor-oximino·
acetophenon4-fluoro-oximino
acetophenone
starke etwas rotstichig blaue Fluoreszenzstrong, somewhat reddish blue fluorescence
ljjS-di- starke blaue Fluoreszenz
phenylaceton oder
2-Oximino-l:t;3-diphenylpropanon-(l)■
ljjS-di- strong blue fluorescence phenylacetone or
2-oximino-l : t ; 3-diphenylpropanon- (l) ■
Benzilmonixim "Benzil monixime "
Oximinovalerophenon starke etwas rotstichigOximinovalerophenon strong somewhat reddish
blaue Fluoreszenzblue fluorescence
Oximinobenzyl-cyclo- "
hexylketonOximinobenzyl-cyclo- "
hexyl ketone
p-Benzyl-oximino- "
propiophenonp-benzyl-oximino- "
propiophenone
2-0xirainoindanon-(l) starke blaue Fluoreszenz2-0xirainoindanone- (l) strong blue fluorescence
2-0ximinopentanon-(3) starke wenig rotstichigblaue Fluoreszenz2-0ximinopentanone- (3) strong, slightly reddish blue fluorescence
2-0ximinopentanon-(3) "2-0ximinopentanone- (3) "
OximinobutyrophenonOximinobutyrophenone
starke etwas rotstichig blaue Fluoreszenzstrong, somewhat reddish blue fluorescence
IV) O GOIV) O GO
Beispiel 1 χ;Example 1 χ;
16,1 g 3-</Pyr>azolyl-(l)7-7-/5-äthyl-5-raethyl-v-triazolyl-(227-cumarin (vgl. belgische Patentschrift 726.619, Beispiel 1 d) werden in 600 ml Eisessig warm gelöst und bei ca. 4O° C mit 10 g Brom versetzt. Nach 3-stündigem stehen bei 45 - 50° C wird die Hälfte des Eisessigs unter vermindertem Druck abdestilliert und die sich beim Abkühlen abscheidenden gelben Kristalle werden abgesaugt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 18 g 3-^-Brompyrazolyl-(1)7-7-^T-äthyl-S-methyl-vtriazolyl-(2)7-cumarin als helle grünstichige Kristalle, die sich mit starker, rotstichigblauer Fluoreszenz in Dimethylformamid lösen. 16.1 g of 3- </ Pyr> azolyl (l) 7-7 / 5-ethyl-5-raethyl-v-triazolyl (227-coumarin (see FIG. Belgian Patent 726,619, Example 1 d) in 600 ml of glacial acetic acid was dissolved warm and 10 g of bromine were added at about 40 ° C. After standing for 3 hours at 45-50 ° C., half of the glacial acetic acid was distilled off under reduced pressure and the yellow crystals which separated out on cooling were filtered off with suction and made from chlorobenzene 18 g of 3 - ^ - bromopyrazolyl- (1) 7-7- ^ T-ethyl-S-methyl-vtriazolyl- (2) 7-coumarin are obtained as pale green-tinged crystals which show strong, red-tinged blue fluorescence in dimethylformamide to solve.
Beispiel 1 y:Example 1 y:
In analoger Weise läßt sich 3-^Pyrazolyl-(1)7-7-^5-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)7-cumarin (vgl. beIg. Patentschrift 726.619, Beispiel 1 a) in Eisessig mit Brom zum 3-^f-Brompyrazolyl-(1)7-7-^-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(l)7-cumarin umsetzen, das nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid in Form grünstichig-heller Nadeln vorliegt und in Dimethylformamid-Lösung stark rotstichig blau fluoresziert.3- ^ Pyrazolyl- (1) 7-7- ^ 5-phenyl-5-methyl-v-triazolyl- (2) 7-coumarin can be used in an analogous manner (cf. BeIg. Patent specification 726.619, Example 1 a) in glacial acetic acid with bromine to give 3- ^ f-bromopyrazolyl- (1) 7-7 - ^ - phenyl-5-methyl-v-triazolyl- (l) 7-coumarin convert, which is present after recrystallization from dimethylformamide in the form of greenish-tinged needles and in dimethylformamide solution strongly reddish blue fluorescent.
a) 27 g 7-Amino-3-^?-chlorpyrazolyl-(l)7-cumarin werden in einem Gemisch von 200 ml Eisessig und 25 ml konzentrierter Salzsäure bei 0 - 5° C mit 7 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension läßt man bei ca. 10 - 15° C in eine Lösung von 16 g ß-Aminozimtsäurenitril in 200 ml 80 #igem Alkohol eintropfen, wobei man durch Zugabe von wäßriger Natriumacetatlösung einen pH-Wert von 5-6 dauern aufrechthält. Nach Beendigung der Kupplung saugt man die orangebraune Azoverbindung ab, wäscht sie mit Wasser aus und trocknet.a) 27 g of 7-amino-3 - ^? - chlorpyrazolyl- (l) 7-coumarin are in a mixture of 200 ml of glacial acetic acid and 25 ml of concentrated Hydrochloric acid at 0 - 5 ° C with 7 g sodium nitrite in 25 ml water diazotized. The diazo suspension obtained is left at about 10-15 ° C. in a solution of 16 g of β-amino cinnamonitrile drop into 200 ml of 80% alcohol, a pH of 5-6 being obtained by adding aqueous sodium acetate solution last. After the coupling has ended, the orange-brown azo compound is filtered off with suction and washed out with water and dries.
Le A 15 205 - 17 -Le A 15 205 - 17 -
109 88(6/18 33109 88 (6/18 33
20373542037354
4O g des so erhaltenen Azdfarbstoffs verrührt man in 320 ml Pyridin und gibt bei 50° C allmählich 38 g Kupfer-II-acetat hinzu. Es wird noch 6 Stunden bei 50° C und 1 Stunde bei 75° C nachgerührt, darauf wird der größte Teil des Pyridins im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird mit 300 ml 60 $igem wäßrigem Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird noch heiß abgesaugt, getrocknet und mit Chlorbenzol extrahiert. Das nach dem Abdampfen des Extraktionsmittels zurückbleibende Rohprodukt wird zur Reinigung aus Glykolmonomethyläther und anschließend aus Dimethylformamid umgelöst. Das kirstalline Produkte wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 29*5 g grünstichigweiße Kristalle des 3-^4"-Chlorpyrazolyl-(l)/-7- ^F-phenyl-5-cyan-v-triazolyl-(227-cumarins, das sich farblos in Dimethylformamid löst; diese Lösung fluoresziert bei Bestrahlung mit UV-Licht von 350 mu rotstichig blau.40 g of the azd dye thus obtained are stirred in 320 ml Pyridine and gradually gives 38 g of copper (II) acetate at 50 ° C added. The mixture is stirred for a further 6 hours at 50 ° C. and 1 hour at 75 ° C., after which most of the pyridine becomes Stripped off in vacuo and the residue is with 300 ml 60 $ aqueous methanol was added. The precipitate formed is filtered off with suction while still hot, dried and extracted with chlorobenzene. The crude product remaining after the extraction agent has evaporated is used for purification Glycol monomethyl ether and then redissolved from dimethylformamide. The kirstalline product is sucked off with cold Washed methanol and dried. 29 * 5 g of greenish white crystals of 3- ^ 4 "-Chlorpyrazolyl- (l) / - 7- are obtained ^ F-phenyl-5-cyano-v-triazolyl- (227-coumarins, which is colorless dissolves in dimethylformamide; this solution fluoresces with a reddish blue tinge on irradiation with UV light of 350 μm.
In analoger Weise wurden aus 7-Amino-3-^-chlorpyrazolyl-(l}i7-cumarin (a - e), bzw. 7-Amino-3-^3-phenyl-4-chlorpyrazolyl-(l27" cumarin (f) die in der folgenden Tabelle aufgeführten Chlorpyrazolyl-v-traizolyl-cumarinverbindungen hergestellt.In an analogous manner, 7-amino-3 - ^ - chlorpyrazolyl- (l} i 7-coumarin (a - e), or 7-amino-3- ^ 3-phenyl-4-chloropyrazolyl- (l27 "coumarin ( f) the chloropyrazolyl-v-traizolyl-coumarin compounds listed in the table below are prepared.
Le A 13 205 - 18 -Le A 13 205 - 18 -
109886/1833109886/1833
Η»Η »
IOIO
R2 R 2
R-.R-.
Nr.No.
Rr.Rr.
HH
u>u>
CBCB
CH,CH,
COOHCOOH
COOC2H5 COOC 2 H 5
COOC2H5 COOC 2 H 5
CONH2 CONH 2
COOCoHCOOCoH
H HH H
H HH H
hergestellt .aus Fluoreszenzfarbe in DMF (350 my.) made from fluorescent paint in DMF (350 my.)
ß-Aminozimtsäure- etwas rotstichigblaue nitril, verseift . Fluoreszenzß-Aminocinnamic acid - somewhat reddish blue nitrile, saponified. fluorescence
ß-Aminozimtsäure- "
äthylesterß-amino cinnamic acid "
ethyl ester
ß-Aminocrotonsäure- violettblaue Fluoreszenz äthylesterß-aminocrotonic acid violet-blue fluorescence ethyl ester
ß-Aminozimtsäureamid ß-Aminocinnamic acid amide
ß-Aminocrotonsäureäthylester ß-aminocrotonic acid ethyl ester
blaue Fluoreszenzblue fluorescence
etwas rotstichigblaue Fluoreszenzsome reddish blue fluorescence
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis l:40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g 3-^-Chlorpyrazolyl-(1^7-7-^-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-cumarin enthält, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Bad wird innerhalb von 30 Minuten zum"Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe mäßig bewegt wird. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es besitzt dann eine hervorragend brillante und kräftige Aufhellung von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.A fabric made of polyester fibers is placed in a bath with a liquor ratio of 1:40, which contains 1.5 g of sodium oleyl sulfonate per liter, 0.75 g of formic acid and 0.1 g of 3 - ^ - chloropyrazolyl- (1 ^ 7-7 - ^ - phenyl-5-methyl-v-triazolyl- (227-coumarin contains, the preparation of which is described in Example 1. The bath is heated to the boil within 30 minutes and approx Maintained at boiling temperature for 45 minutes, with the tissue is moderately moved. The fabric is then rinsed and dried. It then has an outstandingly brilliant one and strong brightening of excellent light, washing and chlorite fastness.
Die so erhaltene Aufhellung ist kräftiger und klarer als die in gleicher Weise mit dem in der belgischen Patentschrift 681.962 beschriebenen, nächstvergleichbaren 3-,/Pyrazolyl-(l27~7-naphthotriazolyl-cumarin erzielte Aufhellung und zeigt eine erhöhte Stabilität gegen chlorhaltige Bleichmittel im Vergleich mit den Pyrazolyl-triazolylcumarinen der belgischen Patentschrift 726.619.The brightening thus obtained is stronger and clearer than that in the same way with that in the Belgian patent 681,962 described, next comparable 3 -, / pyrazolyl- (127 ~ 7-naphthotriazolylcoumarin achieved brightening and shows an increased stability against chlorine-containing bleaches in comparison with the pyrazolyl-triazolylcoumarins of Belgian patent 726,619.
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g einer der in den Beispielen 1 oder 2 aufgeführten Verbindungen und 3 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach getrocknet und 30 Minuten auf 125° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Material eine starke klare Aufhellung von hoher Licht-, Naß- und Chloritechtheit.A fabric made of polyester fibers is padded with an aqueous liquor containing 1 g per liter of one of the compounds listed in Examples 1 or 2 and 3 g of a commercially available dispersant based on fatty alcohol polyglycol ethers. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 100 % , then dried and heated to 125 ° C. for 30 minutes. The fabric treated in this way shows a strong clear lightening of high light, wet and chlorite fastness compared to untreated material.
Le A 13 205 - 20 -Le A 13 205 - 20 -
109886/1833109886/1833
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßriger Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g einer der Verbindungen in 20 g Triäthanolamin enthält, die in den Beispielen 1 oder 2 aufgeführt sind. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach getrocknet, 1 Minute auf 190° C erhitzt und anschließend heiß gewaschen. Es zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine sehr starke und brillante Aufhellung von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.A fabric made of polyester fibers is padded with an aqueous liquor containing 1 g of a commercial dispersant based on fatty alcohol polyglycol ethers, 1 g of a commercial wetting agent based on alkylnaphthalenesulfonic acids, 4 g of alginate thickener and a solution of 1 g of one of the compounds in 20 g triethanolamine, which are listed in Examples 1 or 2. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 100 % , then dried, heated to 190 ° C. for 1 minute and then washed hot. Compared to untreated fabric, it shows a very strong and brilliant brightening of excellent light, washing and chlorite fastness.
Gegenüber den in der belgischen Patentschrift 695.656 beschriebenen nächstvergleichbaren Phenyl-triazolyl-cumarinen zeigen die erfindungsgemäßen Pyrazolyl-triazolyl-cumarine stärkere und klarere Aufhellungen; zum Beispiel erhält man auf diese Weise mit ^-/^-Chlorpyrazolyl-i127-7-^f-phenyl- oder -4-p-chlorphenyl-5-methyl-v-triazolyl~(227-curnarin (Beispiel 1 h bzw. 1 k) kräftigere und brillantere Aufhellungen als mit dem entsprechenden 3-Phenyl-7-^--phenyl-, bzw. -4-pchlorphenyl~5-methyl-v-triazolyl-(227-cumarin (belgische Patentschrift 695·656, Beispiel 1 c bzw. 1 d). Gegenüber den analogen Pyrazolyl-v-triazolylcumarinverblndungen der belgischen Patentschrift 726.619 (Beispiel 1 a bzw. 1 p) zeigen die vorliegenden Chlorpyrazolyl-v-triazolylcumarinverbindungen eine verbesserte Stabilität gegen chlorhellige Bleichmittel unter erschwerten Bedingungen.Compared to those described in Belgian patent specification 695.656 The closest comparable phenyl-triazolyl-coumarins are shown by the pyrazolyl-triazolyl-coumarins according to the invention stronger and clearer highlights; For example, with ^ - / ^ - Chlorpyrazolyl-i127-7- ^ f-phenyl- or -4-p-chlorophenyl-5-methyl-v-triazolyl ~ (227-curnarin (Example 1h or 1k) stronger and more brilliant lightening than with the corresponding 3-phenyl-7 - ^ - phenyl- or -4-pchlorphenyl ~ 5-methyl-v-triazolyl- (227-coumarin (Belgian patent specification 695x656, example 1c or 1d). Compared to the analogous pyrazolyl-v-triazolylcoumarin compounds of the Belgian Patent specification 726,619 (Example 1 a and 1 p) show the present chloropyrazolyl-v-triazolylcoumarin compounds improved stability against chlorine-white bleaching agents under difficult conditions.
In einem 20 1 Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredi methylester und 5 1 Äthylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0*05 % (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) einer der in den Beispielen 1 bis 2 a aufgeführten Verbindungen der In a 20 1 stirred autoclave 6 kg of terephthalic acid dimethyl ester and 5 1 of ethylene glycol with 0.05 % zinc acetate and 0 * 05 % (based on terephthalic acid dimethyl ester) of one of the compounds listed in Examples 1 to 2a
Le A 13 205 - 21 -Le A 13 205 - 21 -
109886/1833109886/1833
Formel (I) gemischt. Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf l80° C beheizt. Die Umesterung beginnt bei etwa 150° C; das abgespaltene Methanol wird abdestilliert.Formula (I) mixed. The autoclave is first heated to 180 ° C. with stirring. The transesterification begins at about 150 ° C; the split off methanol is distilled off.
Nach 1 Stunde wird die Temperatur auf 200° C, nach weiteren 45 Minuten auf 220° C erhöht. Nach insgesamt 2 3/4stunden ist die Umesterung beendet. Die Gesamtmenge an abgespaltenem Methanol beträgt mindestens 2,4 1.After 1 hour the temperature is increased to 200 ° C, after a further 45 minutes to 220 ° C. After a total of 2 3/4 hours the transesterification is finished. The total amount of methanol split off is at least 2.4 liters.
Das so erhaltene Produkte wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einem auf 275° C geheizten Autoklaven übergeführt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol in direktem Weg über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf (unter)1 Torr erhöht wird. Die Rührgesehwindigkeit wird verringert. Nach 2 1/2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das erhaltene Produkt wird anschließend in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 5O-25 den versponnen. Die erhaltenen Fäden weisen eine hervorragende Aufhellung mit ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit auf.The product thus obtained is used for precondensation under nitrogen transferred to an autoclave heated to 275 ° C. During the precondensation, the excess glycol is in passed directly through a cooler and collected. After 45 minutes, a weak vacuum is first applied, which increased to (below) 1 Torr over another 45 minutes will. The stirring speed is reduced. After 2 1/2 The polycondensation has ended for hours. The product obtained then becomes threads with a final titer in a known manner spun from 5O-25 den. The threads obtained have an excellent whiteness with excellent light and light Wet fastness.
Garn aus Polyamid 6 wird J50 Minuten im Flottenverhältnis 1:40 bei 80-90° C in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 0,15 g des Aufhellungsmittels der Formel Yarn made of polyamide 6 is treated for 50 minutes in a liquor ratio of 1:40 at 80-90 ° C. in an aqueous bath containing 0.15 g of the lightening agent of the formula per liter
NaO^SNaO ^ S
ClCl
und 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Garn eine sehr klare Aufhellung von guter Lichtechtheit.and contains 2 grams of sodium chlorite. After rinsing and drying, the yarn shows a very clear lightening of good lightfastness.
Le A 13 205 - 22 -Le A 13 205 - 22 -
109886/1833109886/1833
Das verwendete Aufhellungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt: 10 g 3-^?-Chlorpyrazolyl-(l27-7-^-phenyl-5-methylv-triazolyl-(2]_7-cmmarin (Beispiel 1) werden in 85 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden auf 115° C gehalten. Man gießt den Ansatz nach Erkalten in 400 ml kaltes Wasser, versetzt bis zur vollständigen Fällung mit Kochsalz und saugt die ausgeschiedene Sulfonsäure ab. Der Filterrückstand wird in 500 ml heißem Wasser verrührt und mit Natronlauge neutralisiert. Man klärt die heiße «Lösung unter Verwendung von Adsorptionskohle und salzt das sulfonsäure Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit kalter 5 $iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält das Natriumsalz des j5-^-Chlorpyrazolyl-( 1^7-7-^-sulfοphenyl-5-methy1-vtriazolyl-(227-cufflsf*'ins als' helles grünst ichiges Kristallpulver (Ausbeute 10,2 g), dessen farblose Lösung in Dimethylformamid im UV-Licht stark violettstichigblau fluoresziert.The whitening agent used was prepared as follows: 10 g of 3 - ^? - chloropyrazolyl- (127-7 - ^ - phenyl-5-methylv-triazolyl- (2] _7-cmmarine (Example 1) are added to 85 ml of concentrated sulfuric acid with stirring 2 Hours kept at 115 ° C. After cooling, the batch is poured into 400 ml of cold water, common salt is added until precipitation is complete and the sulfonic acid which has separated out is filtered off with suction. The filter residue is stirred in 500 ml of hot water and neutralized with sodium hydroxide solution hot solution using adsorption carbon and salt out the sulfonic acid sodium salt by adding sodium chloride. The precipitated product is filtered off with suction, washed with cold 5% sodium chloride solution and dried. The sodium salt of the j5 - ^ - chloropyrazolyl- (1 ^ 7- 7 - ^ - sulfοphenyl-5-methy1-vtriazolyl- (227-c u fflsf * 'ins as' light greenish crystal powder (yield 10.2 g), the colorless solution of which in dimethylformamide in UV light has a strong violet-tinged blue fl uoresziert.
Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird im Flottenverhältnis l:40 bei 60° C 45 Minuten in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 1 g Natriumoleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der in den Beispielen 1 oder 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) enthält. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Nach dieser Behandlung ist das Material hervorragend aufgehellt.A fabric made of cellulose acetate fibers is moved in a liquor ratio of 1:40 at 60 ° C for 45 minutes in an aqueous bath that is in the Liter 1 g of sodium oleyl sulfonate, 0.75 g of formic acid and 0.1 g of one of the compounds listed in Examples 1 or 2 of formula (I) contains. The fabric is then rinsed and dried. After this treatment, the material is excellent lightened.
In 1 kg opakes Weich-Polyvinylchlorid wird auf der Walze 1 g einer der im Beispiel 1 angeführten Verbindungen eingearbeitet. Das Material ist dann hervorragend aufgehellt und zeigt einen klaren Weißton.In 1 kg of opaque soft polyvinyl chloride 1 g one of the compounds listed in Example 1 incorporated. The material is then brilliantly lightened and shows you clear white tone.
In 1 kg eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 0,5 g einer der Verbindungen gelöst, die in den Beispielen 1 und 2 angeführt sind. Der Lack wird dann auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen ist die Laokschicht hervorragend aufgehellt. Le A 13 205 « 23 -In 1 kg of a colorless lacquer made from nitrocellulose or cellulose acetate 0.5 g of one of the compounds listed in Examples 1 and 2 is dissolved. The paint is then on a Thinly spread a colorless background. After drying, the laok layer is brilliantly lightened. Le A 13 205 «23 -
100886/1833100886/1833
16; 1 s >^Pyrazolyl-( 127-7-^-äthyl-5-methyl-v-triazolyl-( cumarin (vgl. belgische Patentschrift 726,619* Beispiel 1 d) werden in 250 ml Dichloräthan bei 50 - 35° C mit 8 g Sulfurylchlorid tropfenweise unter Rühren versetzt. Anschließend rührt man noch 3 Stunden bei 50 - 60° C, destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und kristallisiert das abgeschiedene Rohprodukt aus Chlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde um. Man erhält 15 g 3-^IF-Chlorpyrazolyl-(l27-7- ^F-äthyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-cumarin (vgl. Beispiel 1 b) als grünstichig weiße Kristalle, die sich in Dimethylformamid mit stark rotstichig blauer Fluoreszenz lösen.16; 1 s> ^ pyrazolyl- (127-7 - ^ - ethyl-5-methyl-v-triazolyl- (coumarin (see Belgian patent specification 726,619 * Example 1d) are dissolved in 250 ml dichloroethane at 50-35 ° C with 8 g Sulfuryl chloride is added dropwise with stirring. Then the mixture is stirred for a further 3 hours at 50-60 ° C., then the solvent is distilled off under reduced pressure and the separated crude product is recrystallized from chlorobenzene using fuller's earth. 15 g of 3- ^ I F- are obtained. Chlorpyrazolyl- (l27-7- ^ F-ethyl-5-methyl-v-triazolyl- (227-coumarin (cf. Example 1b) as greenish white crystals which dissolve in dimethylformamide with a strong reddish blue fluorescence.
Le A 13 205 - 24 -Le A 13 205 - 24 -
109886/1833109886/1833
Claims (1)
Le A 13 205 - 28 ψ in which R ^, R ' 2 and R' represent hydrogen, alkyl radicals optionally substituted by halogen, hydroxyl, alkoxy, alkylcarbonyloxy, carboxyl or alkoxycarbonyl groups, or optionally substituted by halogen, cyano, alkyl, alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl -, alkylsulphonyl, phenyl, sulphonic acids are phenyl radicals which are optionally substituted by alkyl radicals or sulfonamide or sulfonoic acid ester groups; and R 1 , and R 1,. also mean cyclohexyl, benzyl or phenylethyl radicals or form the remaining members of an attached cyclohexyl or cyclopentyl radical, the alkyl and alkoxy radicals preferably containing 1-4 carbon atoms, and Hal is chlorine,
Le A 13 205 - 28 ψ
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884934A (en) * | 1970-03-04 | 1975-05-20 | Upjohn Co | Aminoalkyl esters of di- and trihalopyrazole-1-alkanoic and -1-alkenoic acids |
DE2712686A1 (en) * | 1977-03-23 | 1978-09-28 | Bayer Ag | FLUORESCENT DYES |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2925546A1 (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-15 | Bayer Ag | CUMARINE COMPOUNDS AND THEIR PRODUCTION AND USE AS DYES |
DE2929591A1 (en) * | 1979-07-21 | 1981-02-05 | Hoechst Ag | MIXTURES OF OPTICAL BRIGHTENERS |
DE2929687A1 (en) * | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | MIXTURES OF OPTICAL BRIGHTENERS |
JPS6019287Y2 (en) * | 1980-10-25 | 1985-06-11 | ダイハツ工業株式会社 | Wiring structure of lamps in automobiles |
JPS58127589U (en) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | ウシオ電機株式会社 | lamp unit |
FR2855269B1 (en) | 2003-05-21 | 2007-06-08 | Commissariat Energie Atomique | DEVICE AND METHODS FOR HANGING / REMOVING A TARGET OR OBJECT PRESENT IN A SAMPLE |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE681962A (en) * | 1965-06-12 | 1966-11-14 | ||
BE726619A (en) * | 1968-01-08 | 1969-06-16 |
-
1970
- 1970-07-30 DE DE19702037854 patent/DE2037854C2/en not_active Expired
-
1971
- 1971-07-27 CA CA119,175A patent/CA946847A/en not_active Expired
- 1971-07-29 GB GB3567371A patent/GB1313253A/en not_active Expired
- 1971-07-29 CH CH1117871A patent/CH560791A/xx unknown
- 1971-07-29 CH CH114875A patent/CH581133A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-07-29 AT AT662271A patent/AT318532B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-07-29 CH CH1117871D patent/CH1117871A4/xx unknown
- 1971-07-30 FR FR7128172A patent/FR2103359A5/fr not_active Expired
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-
1976
- 1976-07-02 JP JP7799076A patent/JPS528187A/en active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE681962A (en) * | 1965-06-12 | 1966-11-14 | ||
BE726619A (en) * | 1968-01-08 | 1969-06-16 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 19 42 926 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884934A (en) * | 1970-03-04 | 1975-05-20 | Upjohn Co | Aminoalkyl esters of di- and trihalopyrazole-1-alkanoic and -1-alkenoic acids |
DE2712686A1 (en) * | 1977-03-23 | 1978-09-28 | Bayer Ag | FLUORESCENT DYES |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH1117871A4 (en) | 1974-07-31 |
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BE770774A (en) | 1971-12-01 |
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CA946847A (en) | 1974-05-07 |
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Legal Events
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Ipc: D06L 3/12 |
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D2 | Grant after examination | ||
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