DE2037761C - Method for separating broad and narrow lines of a frequency spectrum - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von im gleichen Frequenzbereich liegenden breiten und schmalen Linien eines Frequenzipektrums, insbesondere bei der Spinresonanz-Spektrometrie. The invention relates to a method for separating those lying in the same frequency range wide and narrow lines of a frequency spectrum, especially in spin resonance spectrometry.

Es kommt häufig vor, daß in einem Frequenzspektrum im gleichen Bereich breite und schmale Linien gleichzeitig vorkommen, was sich im Spektrum dadurch äußert, daß die scharfen Linien auf eine breite Linie aufgesetzt sind, die sich über eine ganze Gruppe von schmalen Linien hinweg erstrekken können. Beispielsweise treten bei der Kernspinresonanz-Spektrometrie solche breiten und schmalen Linien dann gleichzeitig auf, wenn gleiche Kerne mit näherungsweise gleichem chemical shift, also ungefähr gleicher Abschirmung des äußeren Feldes durch die F.lektronenhüllendichte, sich hinsichtlich ihrer Relaxation unterscheiden. Die Messung der breiten und schmalen Linien gibt also einen Hinweis auf den inneren Bewegungsziistand am Ort der Kerne. Besonders in Großmolekülen, wie sie bei Hochpolymere!! oder biologisch-medizinischen Substanzen vorhanden sind, findet man gleiche Kerne in ähnlicher Molekiilbindung sowohl mit viel als auch mit wenig Beweglichkeit am Bindungsort ausgestattet. .It often happens that wide and narrow lines occur simultaneously in a frequency spectrum in the same range, which is expressed in the spectrum by the fact that the sharp lines are placed on a wide line that can extend over a whole group of narrow lines. In nuclear magnetic resonance spectrometry, for example, such wide and narrow lines occur simultaneously when the same nuclei with approximately the same chemical shift, i.e. approximately the same shielding of the external field by the electron envelope density, differ in terms of their relaxation. The measurement of the wide and narrow lines gives an indication of the internal movement resistance at the location of the nuclei. Especially in large molecules like those in high polymers !! or biological-medicinal substances are present, one finds the same nuclei in a similar molecular bond with both a lot and little mobility at the point of attachment. .

Bisher war eine Trennung von im gleichen Frequenzbereich liegenden breiten und schmalen Linien eines Frequenzspektrums nicht möglich, worunter eine Untersuchung der mit dem gleichzeitigen Auftreten solcher breiten und schmalen Linien verbundenen Phänomene litt. Wenn ohne die Trennung dieser Linien die schmalen Linien auf einer dar unterliegenden breiten Linie erscheine, dann ist eschwierig zu entscheiden, ob es sich bei der Erhöhung des Ausgangspotentials für die schmalen Linien tat sächlich um eine echte breite Linie handelt oder H nicht einfach Störungen der Meßbedingungen \o; liegen, bei der Kemresonaiiz-Spektrometrie bei spielsweise eine mangelnde Homogenität des äußc ren Magnetfeldes oder Proben-Verunreinigungen mi; einem die Homogenität verschlechternden Effekt Auch die Identifizierbarkeit der schmalen Linien wird bei einer solchen Überlagerung von breiten unii schmalen Linien beeinträchtigt, und es wird insbesondere schwierig, aus den gemessenen Amplituden auf die zugrunde liegende Intensität der schmalen Linien korrekt zu schließen. Ebenso ist es auch, schwierig, die breiten Linien etwa auf ihre Linien form näher zu untersuchen, beispielsweise durch Anwendung der mathematischen Methode der sogenannten Analyse der enthaltenen Momente, weil die Form der durch scharfe Linien untf-brochenen breiten Linie nicht mii der Genauigkeit aufgenommen werden kann, die für eine nachfolgende rechnerische Auswertung der charakteristischen Konstanten der Kurvenform erforderlich ist.So far there was a separation of in the same frequency range lying wide and narrow lines of a frequency spectrum not possible, including an examination of the connected with the simultaneous appearance of such broad and narrow lines Phenomena suffered. If without the separation of these lines the narrow lines represent on one appears under the broad line, then it is difficult to decide whether to increase the output potential for the narrow lines is actually a real broad line or H is not simply disturbances of the measurement conditions \ o; lie, in the Kemresonaiiz spectrometry, for example, a lack of homogeneity of the ex ren magnetic field or sample contamination mi; an effect that deteriorates the homogeneity With such an overlay of wide unii, the identifiability of the narrow lines is also reduced narrow lines, and it becomes particularly difficult to make out the measured amplitudes correctly inferring the underlying intensity of the narrow lines. It is the same difficult to examine the broad lines more closely for their line shape, for example through application the mathematical method of the so-called analysis of the moments contained because the shape the broads uninterrupted by sharp lines Line cannot be recorded with the accuracy required for a subsequent computational Evaluation of the characteristic constants of the curve shape is required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe und die Möglichkeit zu schalten, wahlweise die schmalen oder die breiten Linien eines Frequenzspektrum aufzunehmen, obwohl sie im gleichen Frequenzbereich liegen.The invention is based on the object of remedial action and the possibility of switching optionally record the narrow or the wide lines of a frequency spectrum even though they are in the same frequency range lie.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß alle Schwingungen 'Jes Spektrums gleichzeitig angeregt und in Form eines Interferenzsignals 'aufgenommen werden und das !nterferenzsignal anschließend einer Fourier-Analyse unterworfen wird und daß dabei die Aufnahmezeit so gewählt wird, daß sie entweder zur Ausschaltung der schmalen Linien unmittelbar nach der Anregung der Schwingungen beginnt und so kurz bemessen ist, daß die Amplitude schmaler Linien vernachlässigbar klein bleibt, oder zur Ausschaltung der breiten Linien ihr Beginn gegenüber der Anregung der Schwingungen so weit verschoben ist, daß die den breiten Linien zugeordneten Schwingungen zu Beginn der Aufnahmezeit bereits im weseiulichen abgeklungen sind.This object is achieved according to the invention in that all vibrations 'Jes spectrum are excited simultaneously and recorded in the form of an interference signal' and the interference signal is then subjected to a Fourier analysis and that the recording time is chosen so that it is either switched off of the narrow lines begins immediately after the excitation of the vibrations and is so short that the amplitude of the narrow lines remains negligibly small, or to eliminate the broad lines their beginning is shifted so far with respect to the excitation of the vibrations that the vibrations assigned to the broad lines have already largely subsided at the beginning of the recording period.

Die Erfindung macht von der Tatsache Gebrauch, daß breite Linien von Schwingsystemen stammen, die stark gedämpft sind, während schmale Linien von Schwingsystemen erzeugt werden, die eine hohe Güte, also eine geringe Dämpfung haben. Demgemäß haben die Schwingungen schmaler Linien eine lange Relaxationszeil, schwingen also nach ihrer An regung noch lange nach, wogegen die Schwingungen von breiten Linien eine kurze Uelaxationszeit haben und daher nach der Anregung schnell abklingen. FsThe invention makes use of the fact that broad lines come from oscillating systems, which are strongly damped, while narrow lines are generated by oscillation systems which have a high Goodness, so have a low attenuation. Accordingly, the narrow line vibrations have one long relaxation line, so they continue to oscillate for a long time after their excitation, whereas the oscillations broad lines have a short relaxation time and therefore quickly subside after excitation. Fs

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lsi daher möglich, durch cine Verschiebung ties Be- gistrierungen tier uugenblickliclien Amplitude des (.linns der Aufnahmezeit gegenüber dem Zeitpunkt Interfercnzsignals erfolgt, ein Mittel, den interessieder Anregung der Schwingungen zu erreichen, renden Bereich des Spektrums nach oben /ti beil a Li im Meßintervall die Schwingungen der breiten »renzeii.It is therefore possible, by shifting the registrations of the instantaneous amplitude of the (.In the recording time compared to the time of the interference signal, a means of interest To achieve excitation of the vibrations, the range of the spectrum upwards / ti beil a Li in the measurement interval the oscillations of the broad range.

Linien bereits so stark abgeklungen sind, daß diese 5 ~ Für die Durchführung des erlindungsgemälien VerSchwingungen im Rauschen verschwinden und daher fuhrens ist es von Vorteil, wenn das Interlerenzdie Messung der schmalen Linien nicht mehr stören. signal vor der Registrierung in einen geeigneten Andererseits wird bei der Messung der breiten Li- Frequenzbereich transformiert wird. Da die Internien nicht nur durch einen möglichst mit dem Ende ferenzsignale in aller Regel in elektrische Signale der Anregung zusammenfallenden Beginn des MeIl- io umgewandelt werden, die einer Registrierung und Intervalls dafür Sorge getragen, dall die breiten Verarbeitung am besten zugänglich sind, kann eine linien mit möglichst maximaler Intensität aufgenom- solche Transformation der Interfeienzsignale vor der inen werden, sondern es wird gleichzeitig durch Jie Registrierung auf einfache Weise durch eine ÜberVerkürzung des Meßintervalls für eine Verminde- lagerung mit einem geeigneten Hochfreqiieuzsignal rung des Auflösungsvermögens Sorge gelragen. Für 15 erfolgen. Beispielsweise liegen die Meßfrequenzen die schmalen Linie-i bedeutet eine Verschlechterung bei der Kernresonanz-Spektrometrie im Bereich von ties Aiiflösungsverii.wgens eine künstliche Verbreite- K)OMHz, während die Spektren selbst eine Breite rung di. er schmalen Linien, so daß die in der im Bereich von I kHz aufweisen. Das Verhältnis der schmalen Linie enthaltene, auch bei hoher Amplitude Spektrenbreite zur mittleren Frequenz des Spektrums relativ geringe Energie auf ein breiteres Frequenz- 20 beträgt also 1 ()-■'>. Es ist ohne weiteres verständlich, band verteilt wird, so daß die Amplitude dieser ver- daß es in diesem Fall technisch äußerst schwierig breiterten Linie vernaehlüssigbar klein wird. Es ist wäre, das Intervall von K)O(H)O bis K)IOOOkHz also durch die Verkürzung der Aufnahmezeit oder noch aufzulösen und insbesondere noch engere Grendes Meßin'ervalls möglich, die Amplitude schmaler zen zu setz* n. Wird dagegen der Frequenzbereich in Linien vernachlässigbar klein zu halten. Auf diese 35 den Bereich von I kHz transformiert, so ist ohne Weise kann also eine von den schmalen Linien prak- großen apparativen Aufwand eine Untersuchung dielisch ungestörte Aufnahme und Auswertung breiter ses Frequenzbereiches ohne weiteres möglich. Sofern Linien erfolgen. nicht bereits das ursprüngliche Interfcrenzsignal in Das erhndungsgemäße Verfahren wird besonders einem niederen Frequenzbereich liegt, macht es eine /weckmäßig in der Weise ausgeführt, daß die äugen- 30 solche Transformation auch möglich, den Frequenzblicklicr.e Amplitude des Interferenzsignals in vor- umfang des Interferenzsignals durch Filtern zu bebcstinuiten Zeitintervallen registiiert und die Fre- schneiden.Lines have already died down so strongly that these 5 ~ For the implementation of the vibrations according to the invention disappear in the noise and therefore it is an advantage if the interferences Measure the narrow lines no longer interfere. signal before registering in a suitable On the other hand, the measurement of the wide Li frequency range is transformed. As the internals not only by one as possible with the end reference signals usually in electrical signals the suggestion coinciding with the beginning of the MeIl- io be converted to a registration and Care can be taken to ensure that the broad processing is most accessible at intervals Lines recorded with the maximum possible intensity - such a transformation of the interference signals before the but it is done at the same time by registering in a simple manner by over-shortening of the measuring interval for a reduction in positioning with a suitable high-frequency signal The resolution of the resolution is a matter of concern. Can be done for 15. For example, the measuring frequencies are the narrow line-i indicates a deterioration in nuclear magnetic resonance spectrometry in the range of ties aiiflösungverii.wgens an artificial spread- K) OMHz, while the spectra themselves have a width tion di. he narrow lines, so that those in the range of 1 kHz. The ratio of narrow line contained, even with high amplitude spectrum width to the middle frequency of the spectrum relatively low energy to a wider frequency is therefore 1 () - ■ '>. It is easy to understand band is distributed, so that the amplitude of this, that it is technically extremely difficult in this case broader line becomes reasonably small. It would be the interval from K) O (H) O to K) IOOOkHz that is, by shortening the recording time or still dissolving it, and in particular even narrower limits Measurement interval possible to set the amplitude narrower. If, on the other hand, the frequency range is in Keep lines negligibly small. If the range of I kHz is transformed to this 35, then there is no In other words, a device-related expense that is practically large among the narrow lines can make an examination very difficult Undisturbed recording and evaluation of a broader frequency range is easily possible. Provided Lines are made. not already the original interference signal in The method according to the invention is particularly a low frequency range, it makes a / carried out in such a way that the visual transformation is also possible, the frequency vision Amplitude of the interference signal in front of the interference signal by filtering to bebcstinuiten Time intervals are registered and the cutoffs.

quenzen und Amplituden der das Interferenzsignal Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verbildenden Schwingungen aus den registrierten Am- fahrens lassen sich die herkömmlichen Vorrichtunplituden rechnerisch ermittelt werden. Bei einer sol- 35 gen zur Aufnahme und Fourier-Analyse von Interchen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- ferenzsignalen verwenden, die einen Rechner mit fahrens ist es besonders vorteilhaft, wenn auch die einem Speicher zum Registrieren der augeublick-Längen der Zeitintervalle zwischen den Zeitpunkten, liehen Amplitude des Intcrferenzsignals in vorin denen die Registrierung der augenblicklichen Am- bestimmten Zeitintervallen aufweisen. Es genügt plitude des Interferenzsignals erfolgt, veränderbar 40 dann. Zeitschalter für die Registriereinrichtung vorist. Durch Veränderung der Länge dieser Zeitinter- zusehen, mit deren Hilfe der zeitliche Abstand des valle ist es möglich, die obere Grenzfrequenz zu be- Beginns der Registrierzeit vom Beginn des Interstimmen, die bei der Aufnahme des Frequenzspek- ferenzsignals sowie die Zeitdauer des Meßintervalls tiiiiris noch erfaßt wird. Es müssen nämlich während eingestellt werden kann. Außerdem muß eine solche einer Periode einer Schwingung des Spektrums wenig- 45 Vorrichtung einen geeigneten Taktgeber aufweisen, stcns drei Amplitudenwerte registriert werden, damit mit dessen Hilfe die Zeitintervalle zwischen den Zeiteine solche Schwingung noch identifiziert werden punkten bestimmt werden können, zu denen die kann. Die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgen- augenblickliche Amplitude des Interferenzsignals abilen Registrierungen müssen also kürzer sein als die getastet und in den Speicher eingegeben wird. Derhalbc Periode einer Schwingung, deren Vorhanden- 50 artige Zeitschalter und Taktgeber sind dem Fachsein bei der Fourier-Analyse noch ermittelt werden mann ebenso bekannt wie deren Einsatz bei solchen soll. Daher bietet die Wahl der Länge der Zeitinter- Geräten und eine entsprechende Programmierung der valle zwischen den Zeitpunkten, an denen die Re- Rechner.sequences and amplitudes of the interference signal for performing the visualization according to the invention Vibrations from the registered approach can be converted into the conventional device amplitudes can be calculated. One of these is for recording and Fourier analysis of interches Use embodiment of the reference signals according to the invention, which a computer with When driving, it is particularly advantageous if there is also a memory for registering the augeublick lengths of the time intervals between the points in time, the amplitude of the interference signal in vorin which have the registration of the instantaneous Am- certain time intervals. It is sufficient plitude of the interference signal takes place, changeable 40 then. Time switch for the registration device is present. By changing the length of this time interval, with the help of which the time interval of the valle, it is possible to set the upper limit frequency at the beginning of the registration time from the beginning of intersting, that when the frequency spectrum signal was recorded and the duration of the measurement interval tiiiiris is still covered. Namely, it must be set while. In addition, such a one period of an oscillation of the spectrum, the device has a suitable clock generator, stcns three amplitude values are registered so that with its help the time intervals between the time one such oscillation can still be identified to which the points can be determined can. Abil the time intervals between successive instantaneous amplitude of the interference signal Registrations must therefore be shorter than that which is keyed and entered into the memory. Therefore c Period of an oscillation, the presence of which 50-like time switches and clock generators are part of being They are just as well known in the Fourier analysis as they are used in such target. Therefore, the choice of the length of the time interval devices and a corresponding programming of the valle between the times at which the re-computers.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Trennung von im Weichen Frequenzbereich liegenden breiten und sehmalen Linien eines Frequenzspektrums. insbesondere bei der Spinresonanz-Spektrometric. dadurch gekennzeichnet, daß alle Schwingungen des Spektrums gleichzeitig angeregt und in Form eines Interferenzsignals ^aufgenommen werden und das Interferenzsignal anschließend einer Fourier-Anaiyse unterworfen wird und daß dabei die Aufnahmezeit so gewählt wird, daß sie entweder zur Ausschaltung der schmalen Linien unmittelbar nach der Anregung der Schwingungen beginnt und so kurz bemessv-n ist, daß die Amplitude schmaler Linien vernachlässigbar klein bleibt, oder zur Ausschaltung der breiten Linien ihr Beginn gegenüber der Anregung der Schwingungen so weit verschoben ist. daß die den breiten Linien zugeordneten Schwingungen zu Beginn der Aufnahmezeit bereits im weseiulichen abgeklungen sind.1. Procedure for separating wide and narrow areas in the soft frequency range Lines of a frequency spectrum. especially in spin resonance spectrometry. through this marked that all vibrations of the spectrum are excited at the same time and recorded in the form of an interference signal ^ and the interference signal is then subjected to a Fourier analysis and that in doing so the recording time is chosen so that it either eliminates the narrow lines immediately after the excitation of the oscillations begins and is so short bemessv-n that the amplitude narrow lines remains negligibly small, or to eliminate the wide lines their beginning is so far shifted compared to the excitation of the vibrations. that the broad Lines assigned vibrations at the beginning of the recording time already in the essential have subsided. 2. Verfahren nach Anspruch I, bei dem die augenblickliche Amplitude des Intcrferenzsignals in vorbestimmten Zeitintervallen registriert und die Frequenzen und Amplituden der das Interferenzsignal bildenden Schwingungen aus den registrierten Amplituden rechnerisch ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Langen der Zeitintervalle zwischen den Zeitpunkten, in denen die Registrierung der augenblicklichen Amplitude des Interferenzsignals erfolgt, veränderbar ist.2. The method according to claim I, wherein the instantaneous amplitude of the interference signal registered in predetermined time intervals and the frequencies and amplitudes of the interference signal forming vibrations can be determined computationally from the registered amplitudes, characterized in that the length the time intervals between the times in which the registration of the instantaneous Amplitude of the interference signal takes place, is changeable. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Interfercnzsignal vor der Registrierung in einen geeigneten Frequenzbereich transformiert wird.3. The method according to claim I or 2, characterized characterized in that the interference signal prior to registration in a suitable frequency range is transformed. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzumfang des Interferenzsignals vor der Registrierung und gegebenenfalls nach der Transformation durch Filtern beschnitten wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the frequency range of the interference signal before the registration and, if necessary, after the transformation is clipped by filtering.