DE2037761C - Verfahren zur Trennung von brei ten und schmalen Linien eines Fre quenzspektrums - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von im gleichen Frequenzbereich liegenden breiten und schmalen Linien eines Frequenzipektrums, insbesondere bei der Spinresonanz-Spektrometrie.

Es kommt häufig vor, daß in einem Frequenzspektrum im gleichen Bereich breite und schmale Linien gleichzeitig vorkommen, was sich im Spektrum dadurch äußert, daß die scharfen Linien auf eine breite Linie aufgesetzt sind, die sich über eine ganze Gruppe von schmalen Linien hinweg erstrekken können. Beispielsweise treten bei der Kernspinresonanz-Spektrometrie solche breiten und schmalen Linien dann gleichzeitig auf, wenn gleiche Kerne mit näherungsweise gleichem chemical shift, also ungefähr gleicher Abschirmung des äußeren Feldes durch die F.lektronenhüllendichte, sich hinsichtlich ihrer Relaxation unterscheiden. Die Messung der breiten und schmalen Linien gibt also einen Hinweis auf den inneren Bewegungsziistand am Ort der Kerne. Besonders in Großmolekülen, wie sie bei Hochpolymere!! oder biologisch-medizinischen Substanzen vorhanden sind, findet man gleiche Kerne in ähnlicher Molekiilbindung sowohl mit viel als auch mit wenig Beweglichkeit am Bindungsort ausgestattet. .

Bisher war eine Trennung von im gleichen Frequenzbereich liegenden breiten und schmalen Linien eines Frequenzspektrums nicht möglich, worunter eine Untersuchung der mit dem gleichzeitigen Auftreten solcher breiten und schmalen Linien verbundenen Phänomene litt. Wenn ohne die Trennung dieser Linien die schmalen Linien auf einer dar unterliegenden breiten Linie erscheine, dann ist eschwierig zu entscheiden, ob es sich bei der Erhöhung des Ausgangspotentials für die schmalen Linien tat sächlich um eine echte breite Linie handelt oder H nicht einfach Störungen der Meßbedingungen \o; liegen, bei der Kemresonaiiz-Spektrometrie bei spielsweise eine mangelnde Homogenität des äußc ren Magnetfeldes oder Proben-Verunreinigungen mi; einem die Homogenität verschlechternden Effekt Auch die Identifizierbarkeit der schmalen Linien wird bei einer solchen Überlagerung von breiten unii schmalen Linien beeinträchtigt, und es wird insbesondere schwierig, aus den gemessenen Amplituden auf die zugrunde liegende Intensität der schmalen Linien korrekt zu schließen. Ebenso ist es auch, schwierig, die breiten Linien etwa auf ihre Linien form näher zu untersuchen, beispielsweise durch Anwendung der mathematischen Methode der sogenannten Analyse der enthaltenen Momente, weil die Form der durch scharfe Linien untf-brochenen breiten Linie nicht mii der Genauigkeit aufgenommen werden kann, die für eine nachfolgende rechnerische Auswertung der charakteristischen Konstanten der Kurvenform erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe und die Möglichkeit zu schalten, wahlweise die schmalen oder die breiten Linien eines Frequenzspektrum aufzunehmen, obwohl sie im gleichen Frequenzbereich liegen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß alle Schwingungen 'Jes Spektrums gleichzeitig angeregt und in Form eines Interferenzsignals 'aufgenommen werden und das !nterferenzsignal anschließend einer Fourier-Analyse unterworfen wird und daß dabei die Aufnahmezeit so gewählt wird, daß sie entweder zur Ausschaltung der schmalen Linien unmittelbar nach der Anregung der Schwingungen beginnt und so kurz bemessen ist, daß die Amplitude schmaler Linien vernachlässigbar klein bleibt, oder zur Ausschaltung der breiten Linien ihr Beginn gegenüber der Anregung der Schwingungen so weit verschoben ist, daß die den breiten Linien zugeordneten Schwingungen zu Beginn der Aufnahmezeit bereits im weseiulichen abgeklungen sind.

Die Erfindung macht von der Tatsache Gebrauch, daß breite Linien von Schwingsystemen stammen, die stark gedämpft sind, während schmale Linien von Schwingsystemen erzeugt werden, die eine hohe Güte, also eine geringe Dämpfung haben. Demgemäß haben die Schwingungen schmaler Linien eine lange Relaxationszeil, schwingen also nach ihrer An regung noch lange nach, wogegen die Schwingungen von breiten Linien eine kurze Uelaxationszeit haben und daher nach der Anregung schnell abklingen. Fs

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lsi daher möglich, durch cine Verschiebung ties Be- gistrierungen tier uugenblickliclien Amplitude des (.linns der Aufnahmezeit gegenüber dem Zeitpunkt Interfercnzsignals erfolgt, ein Mittel, den interessieder Anregung der Schwingungen zu erreichen, renden Bereich des Spektrums nach oben /ti beil a Li im Meßintervall die Schwingungen der breiten »renzeii.

Linien bereits so stark abgeklungen sind, daß diese 5 ~ Für die Durchführung des erlindungsgemälien VerSchwingungen im Rauschen verschwinden und daher fuhrens ist es von Vorteil, wenn das Interlerenzdie Messung der schmalen Linien nicht mehr stören. signal vor der Registrierung in einen geeigneten Andererseits wird bei der Messung der breiten Li- Frequenzbereich transformiert wird. Da die Internien nicht nur durch einen möglichst mit dem Ende ferenzsignale in aller Regel in elektrische Signale der Anregung zusammenfallenden Beginn des MeIl- io umgewandelt werden, die einer Registrierung und Intervalls dafür Sorge getragen, dall die breiten Verarbeitung am besten zugänglich sind, kann eine linien mit möglichst maximaler Intensität aufgenom- solche Transformation der Interfeienzsignale vor der inen werden, sondern es wird gleichzeitig durch Jie Registrierung auf einfache Weise durch eine ÜberVerkürzung des Meßintervalls für eine Verminde- lagerung mit einem geeigneten Hochfreqiieuzsignal rung des Auflösungsvermögens Sorge gelragen. Für 15 erfolgen. Beispielsweise liegen die Meßfrequenzen die schmalen Linie-i bedeutet eine Verschlechterung bei der Kernresonanz-Spektrometrie im Bereich von ties Aiiflösungsverii.wgens eine künstliche Verbreite- K)OMHz, während die Spektren selbst eine Breite rung di. er schmalen Linien, so daß die in der im Bereich von I kHz aufweisen. Das Verhältnis der schmalen Linie enthaltene, auch bei hoher Amplitude Spektrenbreite zur mittleren Frequenz des Spektrums relativ geringe Energie auf ein breiteres Frequenz- 20 beträgt also 1 ()-■'>. Es ist ohne weiteres verständlich, band verteilt wird, so daß die Amplitude dieser ver- daß es in diesem Fall technisch äußerst schwierig breiterten Linie vernaehlüssigbar klein wird. Es ist wäre, das Intervall von K)O(H)O bis K)IOOOkHz also durch die Verkürzung der Aufnahmezeit oder noch aufzulösen und insbesondere noch engere Grendes Meßin'ervalls möglich, die Amplitude schmaler zen zu setz* n. Wird dagegen der Frequenzbereich in Linien vernachlässigbar klein zu halten. Auf diese 35 den Bereich von I kHz transformiert, so ist ohne Weise kann also eine von den schmalen Linien prak- großen apparativen Aufwand eine Untersuchung dielisch ungestörte Aufnahme und Auswertung breiter ses Frequenzbereiches ohne weiteres möglich. Sofern Linien erfolgen. nicht bereits das ursprüngliche Interfcrenzsignal in Das erhndungsgemäße Verfahren wird besonders einem niederen Frequenzbereich liegt, macht es eine /weckmäßig in der Weise ausgeführt, daß die äugen- 30 solche Transformation auch möglich, den Frequenzblicklicr.e Amplitude des Interferenzsignals in vor- umfang des Interferenzsignals durch Filtern zu bebcstinuiten Zeitintervallen registiiert und die Fre- schneiden.

quenzen und Amplituden der das Interferenzsignal Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verbildenden Schwingungen aus den registrierten Am- fahrens lassen sich die herkömmlichen Vorrichtunplituden rechnerisch ermittelt werden. Bei einer sol- 35 gen zur Aufnahme und Fourier-Analyse von Interchen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- ferenzsignalen verwenden, die einen Rechner mit fahrens ist es besonders vorteilhaft, wenn auch die einem Speicher zum Registrieren der augeublick-Längen der Zeitintervalle zwischen den Zeitpunkten, liehen Amplitude des Intcrferenzsignals in vorin denen die Registrierung der augenblicklichen Am- bestimmten Zeitintervallen aufweisen. Es genügt plitude des Interferenzsignals erfolgt, veränderbar 40 dann. Zeitschalter für die Registriereinrichtung vorist. Durch Veränderung der Länge dieser Zeitinter- zusehen, mit deren Hilfe der zeitliche Abstand des valle ist es möglich, die obere Grenzfrequenz zu be- Beginns der Registrierzeit vom Beginn des Interstimmen, die bei der Aufnahme des Frequenzspek- ferenzsignals sowie die Zeitdauer des Meßintervalls tiiiiris noch erfaßt wird. Es müssen nämlich während eingestellt werden kann. Außerdem muß eine solche einer Periode einer Schwingung des Spektrums wenig- 45 Vorrichtung einen geeigneten Taktgeber aufweisen, stcns drei Amplitudenwerte registriert werden, damit mit dessen Hilfe die Zeitintervalle zwischen den Zeiteine solche Schwingung noch identifiziert werden punkten bestimmt werden können, zu denen die kann. Die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgen- augenblickliche Amplitude des Interferenzsignals abilen Registrierungen müssen also kürzer sein als die getastet und in den Speicher eingegeben wird. Derhalbc Periode einer Schwingung, deren Vorhanden- 50 artige Zeitschalter und Taktgeber sind dem Fachsein bei der Fourier-Analyse noch ermittelt werden mann ebenso bekannt wie deren Einsatz bei solchen soll. Daher bietet die Wahl der Länge der Zeitinter- Geräten und eine entsprechende Programmierung der valle zwischen den Zeitpunkten, an denen die Re- Rechner.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von im Weichen Frequenzbereich liegenden breiten und sehmalen Linien eines Frequenzspektrums. insbesondere bei der Spinresonanz-Spektrometric. dadurch gekennzeichnet, daß alle Schwingungen des Spektrums gleichzeitig angeregt und in Form eines Interferenzsignals ^aufgenommen werden und das Interferenzsignal anschließend einer Fourier-Anaiyse unterworfen wird und daß dabei die Aufnahmezeit so gewählt wird, daß sie entweder zur Ausschaltung der schmalen Linien unmittelbar nach der Anregung der Schwingungen beginnt und so kurz bemessv-n ist, daß die Amplitude schmaler Linien vernachlässigbar klein bleibt, oder zur Ausschaltung der breiten Linien ihr Beginn gegenüber der Anregung der Schwingungen so weit verschoben ist. daß die den breiten Linien zugeordneten Schwingungen zu Beginn der Aufnahmezeit bereits im weseiulichen abgeklungen sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, bei dem die augenblickliche Amplitude des Intcrferenzsignals in vorbestimmten Zeitintervallen registriert und die Frequenzen und Amplituden der das Interferenzsignal bildenden Schwingungen aus den registrierten Amplituden rechnerisch ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Langen der Zeitintervalle zwischen den Zeitpunkten, in denen die Registrierung der augenblicklichen Amplitude des Interferenzsignals erfolgt, veränderbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Interfercnzsignal vor der Registrierung in einen geeigneten Frequenzbereich transformiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzumfang des Interferenzsignals vor der Registrierung und gegebenenfalls nach der Transformation durch Filtern beschnitten wird.