DE2037508A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaureamidester - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R., ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2. ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insektizide,
akarizide und ovizide Eigenschaften besitzen, spwie
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.·
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
R]O /°
P II
1 0 980 8/22 4S
worin R, und Rp die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen
und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
III
worin R-, und R2, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen
und Z für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der Formel III in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform etc., einem Keton, wie Aceton und Methylisobutylketon, einem
Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, in einem Ester, wie Aethylacetat, oder einem Nltril, wie Acetonitril, wird bei
Temperaturen von O bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur,
eine Verbindung der Formel II beispielsweise in einem
der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Falls Z in der Formel III ein Wasserstoff
atom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z.B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche.
Die Reaktionsmischung wird in einem Zeitraum von einigen Minuten bis ca. 5 Stünden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt. Danach wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet.
Man erhält danach die reinen Verbindungen der Formel I als farblose OeIe oder kristalline Produkte, die beispielsweise
durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln
löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
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Die.als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formeln
II und III sind bereits in der Literatur beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I besitzen sehr starke insektizide,
akarizide und ovizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende und
saugende Insekten, als auch eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen
mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit
eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben und als Ovizide besitzen die erfindungsgemässen
Verbindungen gleichzeitig nur eine äusserst geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen
können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen
usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und
Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen schützen. Ebenso können die erfindungsgemässen
Verbindungen auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben und andere Parasiten angewendet werden.
Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Insektizidon
und Akariziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren
vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutzbzw.
Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsge-
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massen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln,
z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit V/asser oder
geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B.
flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von
Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie
Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvennittler beigefügt
werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten
Trägerstoffe, v/ie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein,
oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit
die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen
und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten V/irkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten
im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90
Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 %.
Die Verbindungen der Formel I können in den beispielsweise mit Wasser verdünnten Formulierungen in den oben bezeichneten
Konzentrationen im Obst-, Gemüse- und Ackerbau verwendet v/erden. Als Formulierungen können hierbei die folgenden, auf bekannte Weise hergestellten Formen benützt werdenj
ohne andere bekannte, übliche Formulierungen auszuschliessen;
1098 08/2248
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden
v mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyidecaglykoläther
und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine
klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden
mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt
210-2800 (Dp0: 0,92) vermischt. Das Konzentrat
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden
mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther
vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendüngsbeispiele dienen ^zur Erläuterung
der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner V/eise einschränken.
109808/2248
t :' :' · · 130-5125
gegen_Egliesibia__lcueliniella (Mehlmotte) -
Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je IO Raupen von 10
bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 Jo Wirkstoff der Formel I enthaltenden Emulsion (hergegestellt
durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen
mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verab-.reicht
und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad
durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden,
0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
-Tabelle 1
Abtötungsgrad in nach 5 Tagen:
xoo
100
-CH3
- 7 - ' 150-3123
Wirkstoff- Abtötungsgrad in
!?±riS559Lii nach 5 Tagen:
Insektizide Wirkung .gegenCarausius morosus 'indische Stabheuschrecke^
- Frasswirkung
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 % einer
Verbindung der Formel I enthaltende Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a ^ mit Wasser) getaucht.
Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt
und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht
und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der
lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Stabheuschrecken
abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden
Tabelle 2 hervor.
109808/2248
- 8 - " : 150-3123
Wirkstoff- Abtötungsgrad in
2-™f„LL· nach 5 Tagen:
S .OCH
Insektizide V/irkunß gegen Aphis fabae (schv;arze BohnenblattlausN
- Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen rVicia faba) werden mit einer Spritzbrühe
mit 0,0125 % Wirkstoffkonzentration !hergestellt durch VerdUnnung
der Formulierung a) mit Wasser) tropfnass behandelt.
Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Sntwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (AphJ& fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben» 100 # bedeutet, dass
alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der
nachfolgenden Tabelle 3 hervor.
109808/2248
- 9 - 130-3123
Wirkstoff: Abtötungsgrad in % nach 4o Stunden:
XXNHn-CH 100
0 ,OCH.
o-p; 5 ·
'^NHi-C3H7 100
Ovizide Wirkung gegen_Tetranychus telarius (Spinnmilbe) Kontaktwirkung
2 Tage vor der Behandlung werden 12 - 15 Tetranychus-Weibchen
in einen 2 cm 0-Ring von Raupenleim auf einem Buschbohnenblatt
zur Eiablage übertragen. Die Weibehen legen in 30 Stunden 20 bis 30 Eier ab. Einen Tag vor der Behandlung
werden die V/eibchen entfernt, die Blätter von den Pflanzen abgeschnitten und die Stiele in ein Glasröhrchen mit Wasser
gesteckt. Die Buschbohnenblätter mit 1 bis 2 Tage alten Eiern werden während 3 Sekunden in eine 0,05 % einer Verbin
dung der Formel I enthaltende Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) getaucht. Die
Blätter werden 5 Tage bei Raumtemperatur in einer Schale aufbewahrt. Nach 5 Tagen erfolgt die Auszählung der geschlüpften
und nicht geschlüpften Eier. Die Auswertung (Tabelle 4) der oviziden Wirkung erfolgt in %. 100 % bedeutet,
dass keine Eilarven geschlüpft sind.
109808/ 2,2 48
40
130-3123
Wirkstoff-Abtötungsgrad in nach 5 Tagem
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Wirkstoff: Abtötungsgrad in #
nach 5 Tagen:
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'NHC2H5 100
AkarizideeWirkung_gegen_Tetranychus_telarius (Spinnmilbe)
Kontaktwirkung
Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit
je 20-30 Milben (Larven und Adulte) werden 3 Sekunden lang
in eine Brühe (Konzentration 0,0125' % Wirkstoff) getaucht
und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, sodass leichte Belüftung
möglich ist. Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt.. Die
Mortalität ist in der folgenden Tabelle 5in % angegeben.
tfi^fc-st-orr. Abtötungsgrad in %
Hi^fMfI nach 48 Stunden:
NHC2H5 100
109808/2241
Wirkstoff:
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Abtötungsgrad in % nach 48 Stunden:
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung
aber in keiner Weise einschränken. Die Teraperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden«,
10-9808/2248
Beispiel 1: O-Aethyl-N-äthyr-O-^-diäthylamino-^-methyl-pyrimidyl-6)-phosphoroamidat
NHC0H-2 5
Zu einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von
S-Diäthylamino-^-methyl-o-hydroxy-pyrimidin in 100 ml Toluol
wird eine Lösung von 17/ 16 g (0,1 Mol)O-Aethyl-N-äthylphosphor-aniidochloridat
(Formel II: R1 - CpHj-, FU = CpHf-,
X = Cl) in 150 ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch
1/2 Stunde bei Raumtemperatur und J Stunden bei 6ö° gerührt.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung abgesaugt, das Piltrat mit Wasser gewaschen, die Toluollösung mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält das
O-Aethyl-N-äthyl-0-(2-diäthylamino-4-methyl-pyrimidyl-6)-phosphoroamidat
als farbloses OeI.
Die Substanz wird in Methylenchlorid gelöst und durch Chromatographie
an einer Kieselgelsäule gereinigt. Als Fliessmittel dient Methylenchlorid, das 20 % Essigsäureäthylester enthält.
Der Reinheitsgrad wird auf der Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Chloroform/Eisessig 1 : 1 als Fliessmittel überprüft.
Analyse: C15H25N^O P Molgewicht: 3l6,3
ber. ' C 49,3 % H 8,0 % N 17,7 % P 9,8 %
gef. 49,6 % 8,5 % 17,4 ^ 10,0 %
Rf-Wert: 0,62 (Toluol/lsooctan 1 : 4) [Papier Whatman Nr. 1,
imprägniert mit 2 % Formamid + 20 % Dimethylformamid]. '
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten,
wobei die Verbindungen, die nicht kristallisiert anfielen, zur
109808/2248
130-3123
Reinigung der Molekulardestillation unterworfen, bzw. in Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel
gelöst, durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule mit Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Solvens als
Fliessmittel rein erhalten werden.
Fliessmittel rein erhalten werden.
In der folgenden Tabelle bedeutet a) Chromatographie auf
Whatmanpapier Nr. 1, imprägniert mit 2 % Formamid + 20 %
Dimethylformamid in Aceton, b) Pliessntittels Toluol^
c) Fliessmittel: Toluol/Isoootan 1 ι 1, d) Fliessmittel: Toluol/Isooctan i % h, e) DUnnschlchtchromatographie auf Kieselgel PP25^ (MEHCK)0 Fliessmittel? Aether...
c) Fliessmittel: Toluol/Isoootan 1 ι 1, d) Fliessmittel: Toluol/Isooctan i % h, e) DUnnschlchtchromatographie auf Kieselgel PP25^ (MEHCK)0 Fliessmittel? Aether...
10980i/224i
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0,10 | 1,5185 | |
19 | CH5 | HC3H7 | CH5 | CH3 | C11H21N4O3P | 288,3 | 45,8 7,0 20,4 11,5 45,9 7,5 20,0 11,8 |
- | 0,11 | 1,5150 |
20 | C2H5 | CH3 | CH3 | CH3 | C10H19N4O3P | 274,3 | 45,8 7,3 19,4 10,7 45,9 7,3 19,0 9,8 |
69-70 | - | - |
21 | C2H5 | IC3H7 | CH5 | CH3 | C12H23N4O3P | 302,3 | 43,8 7,0 20,4 11,3 43,8 7,3 20,2 10,7 |
84-5 | - | - |
22 | <=2H5 | C2H5 | CH5 | CH3 | C11H21N4O3P | 288,3 | 47,7 7,7 18,5 10,2 46,9 7,8 18,1 10,0 |
51-2 | - | - |
25 | C2H5 | HC3H7 | CH5 | CH3 | C12H25K4O3P | 302,3 | 45,8 7,5 19,4 10,7 46,1 7,6 19,2 11,1 |
55-7 | - | - |
24 | HC3H7 | CH3 | CH3 | CH3 | 0Il8SlW | 288,3 | 47,7 7,7 18,5 10,2 47,5 7,8 17,8 10,6 |
67-8 | - | |
25 | n 5 7 - | IC=He. 3 1 |
CH5 | CH3 | C13H25N4O3P | 316,3 | 45,8 7,5 19,4 10,7 45,9 7,4 19*2 11,2 |
74-5 | - | - |
26 | 49,4 8,0 17,7 9,8 48,9 7,9 17,4 10,1 |
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Claims (1)
- Patentansprüche;K I/ Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearnidestern der allgemeinen Formel Iworin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-, ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIR1OP IIworin R. und R„ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IIIOZ ιR410.9-808/22 4 8130-3123worin R, und R^, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z für ein Wasserstoffatoa odef ein Kation steht, umsetzt.2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass in der Verbindung der Formel III Z ein Natriumatom bedeutet.3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geraäss Anspruch ls dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel II X ein Chlorattom bedeutet«4. Verfahren zur Herstellung ¥on Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch ls dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktionsmischung einen Säureakzeptor zusetzt»5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j> dass nan als Lösungsmittel Toluol verwendete6. Verbindungen der Formel I3 worin R11 eine Älkylgruppe mit 1 bis % Kohlenstoffatomen, R- eine Älkylgruppe rait I bis % Kohlenstoffatomen^, B„ ein Wässerstoffatom odereine Älkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoff atomen und Rj, ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen bedeuteuu7« Verbindung der Formel I, worin R., ι *r■ , jeweils- eine Methylggnppe bed@uifceße8-. Verbindung der Forrael Ig worin R, und Bg jeweils eine Methylgruppe und EL· und Rj, jeweils sia© Aetaylgruppebedeuteii» ' - " '130-31239. Verbindung der Formel I, worin R. und R2 jeweils eine Aethylgruppe und R, und R2, jeweils eine n-Propylgruppe bedeuten.10. Verbindung der Formel I, worin R.-, R2, R, und jeweils eine Aethylgruppe bedeuten.11. Verbindung der Formel I, worin R., R-, und R1, jeweils eine Aethylgruppe und Rp eine Methylgruppe bedeuten.12. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe und R2, -R-, und R2. jeweils eine Aethylgruppe bedeuten.13. Verbindung der Formel I, worin R, eine Aethylgruppe, Rp eine Isopropylgruppe, R, eine n-Propylgruppe und Ru eine n-Propylgruppe bedeuten.Ik. Vorbindung der Formel I, worin R^ und Rg jeweils eine Methylgru
bedeuten.Methylgruppe und R, und R^ jeweils eine n-Propylgruppe15. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzetch net durch einen Gehalt an mindestens einem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 6.16. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzeich net durch einen Gehalt an dem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 7.17. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzeich net durch einen Gehalt an dem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 8.109808/22-4818. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Milbeneiern, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 6. als Wirkstoffe verwendet.19. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und oviziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 6 als Wirkstoffe verwendet.3700/HT/EST109808/224
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