DE2037508A1

DE2037508A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaureamidester

Info

Publication number: DE2037508A1
Application number: DE19702037508
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Basel Reisser Fritz Dr Therwü Milzner, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1971-02-18
Also published as: ES382357A1; IL35023A0; DE2037508C3; IE35352B1; JPS496909B1; NL7010767A; DE2037508B2; PL79796B1; PL82785B1; SU434638A3; US3663544A; IE35352L; IL35023A; FR2057897A5; CA935817A; RO61405A; GB1313903A; BE754208A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R., ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂. ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insektizide, akarizide und ovizide Eigenschaften besitzen, spwie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.·

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R]O /°

P II

1 0 980 8/22 4S

worin R, und Rp die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

III

worin R-, und R₂, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, erhalten werden.

Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der Formel III in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform etc., einem Keton, wie Aceton und Methylisobutylketon, einem Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, in einem Ester, wie Aethylacetat, oder einem Nltril, wie Acetonitril, wird bei Temperaturen von O bis 100⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung der Formel II beispielsweise in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Falls Z in der Formel III ein Wasserstoff atom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z.B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche. Die Reaktionsmischung wird in einem Zeitraum von einigen Minuten bis ca. 5 Stünden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt. Danach wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält danach die reinen Verbindungen der Formel I als farblose OeIe oder kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.

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Die.als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formeln II und III sind bereits in der Literatur beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I besitzen sehr starke insektizide, akarizide und ovizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende und saugende Insekten, als auch eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben und als Ovizide besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine äusserst geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen schützen. Ebenso können die erfindungsgemässen Verbindungen auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben und andere Parasiten angewendet werden.

Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Insektizidon und Akariziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutzbzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsge-

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massen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit V/asser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvennittler beigefügt werden.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, v/ie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten V/irkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 %.

Die Verbindungen der Formel I können in den beispielsweise mit Wasser verdünnten Formulierungen in den oben bezeichneten Konzentrationen im Obst-, Gemüse- und Ackerbau verwendet v/erden. Als Formulierungen können hierbei die folgenden, auf bekannte Weise hergestellten Formen benützt werdenj ohne andere bekannte, übliche Formulierungen auszuschliessen;

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a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden _v mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyidecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-280⁰ (Dp₀: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die folgenden Anwendüngsbeispiele dienen ^zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner V/eise einschränken.

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t :' :' · · 130-5125

gegen_Egliesibia__lcueliniella (Mehlmotte) -

Kontaktwirkung

Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je IO Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 Jo Wirkstoff der Formel I enthaltenden Emulsion (hergegestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verab-.reicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.

-Tabelle 1

Abtötungsgrad in nach 5 Tagen:

_xoo

₁₀₀

-CH₃

- 7 - ' 150-3123

Wirkstoff- Abtötungsgrad in

!?±riS559Lii nach 5 Tagen:

Insektizide Wirkung .gegenCarausius morosus 'indische Stabheuschrecke^ - Frasswirkung

Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 % einer Verbindung der Formel I enthaltende Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a ^ mit Wasser) getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.

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- 8 - " ^: 150-3123

Tabelle 2

Wirkstoff- Abtötungsgrad in

2-™f„LL· nach 5 Tagen:

S .OCH

Insektizide V/irkunß gegen Aphis fabae (schv;arze Bohnenblattlaus^N - Kontaktwirkung

Saubohnenpflanzen ^rVicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0,0125 % Wirkstoffkonzentration !hergestellt durch VerdUnnung der Formulierung a) mit Wasser) tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Sntwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (AphJ& fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben» 100 # bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.

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- 9 - 130-3123

Tabelle 3

Wirkstoff: Abtötungsgrad in % nach 4o Stunden:

X^XNHn-^CH 100

⁰ ,OCH.

o-p; ⁵ ·

'^NHi-C₃H_{7 100}

Ovizide Wirkung gegen_Tetranychus telarius (Spinnmilbe) Kontaktwirkung

2 Tage vor der Behandlung werden 12 - 15 Tetranychus-Weibchen in einen 2 cm 0-Ring von Raupenleim auf einem Buschbohnenblatt zur Eiablage übertragen. Die Weibehen legen in 30 Stunden 20 bis 30 Eier ab. Einen Tag vor der Behandlung werden die V/eibchen entfernt, die Blätter von den Pflanzen abgeschnitten und die Stiele in ein Glasröhrchen mit Wasser gesteckt. Die Buschbohnenblätter mit 1 bis 2 Tage alten Eiern werden während 3 Sekunden in eine 0,05 % einer Verbin dung der Formel I enthaltende Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) getaucht. Die Blätter werden 5 Tage bei Raumtemperatur in einer Schale aufbewahrt. Nach 5 Tagen erfolgt die Auszählung der geschlüpften und nicht geschlüpften Eier. Die Auswertung (Tabelle 4) der oviziden Wirkung erfolgt in %. 100 % bedeutet, dass keine Eilarven geschlüpft sind.

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TabelleJ*

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Wirkstoff-Abtötungsgrad in nach 5 Tagem

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Wirkstoff: Abtötungsgrad in #

nach 5 Tagen:

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Akarizide_eWirkung_gegen_Tetranychus_telarius (Spinnmilbe) Kontaktwirkung

Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit je 20-30 Milben (Larven und Adulte) werden 3 Sekunden lang in eine Brühe (Konzentration 0,0125' % Wirkstoff) getaucht und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, sodass leichte Belüftung möglich ist. Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt.. Die Mortalität ist in der folgenden Tabelle 5in % angegeben.

Tabelle 5

tfi^fc-st-orr. Abtötungsgrad in %

Hi^fMfI nach 48 Stunden:

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Wirkstoff:

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Abtötungsgrad in % nach 48 Stunden:

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Teraperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden«,

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Beispiel 1: O-Aethyl-N-äthyr-O-^-diäthylamino-^-methyl-pyrimidyl-6)-phosphoroamidat

NHC₀H-2 5

Zu einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von S-Diäthylamino-^-methyl-o-hydroxy-pyrimidin in 100 ml Toluol wird eine Lösung von 17/ 16 g (0,1 Mol)O-Aethyl-N-äthylphosphor-aniidochloridat (Formel II: R₁ - CpHj-, FU = CpHf-, X = Cl) in 150 ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und J Stunden bei 6ö° gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung abgesaugt, das Piltrat mit Wasser gewaschen, die Toluollösung mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält das O-Aethyl-N-äthyl-0-(2-diäthylamino-4-methyl-pyrimidyl-6)-phosphoroamidat als farbloses OeI.

Die Substanz wird in Methylenchlorid gelöst und durch Chromatographie an einer Kieselgelsäule gereinigt. Als Fliessmittel dient Methylenchlorid, das 20 % Essigsäureäthylester enthält. Der Reinheitsgrad wird auf der Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Chloroform/Eisessig 1 : 1 als Fliessmittel überprüft.

Analyse: C₁₅H₂₅N^O P Molgewicht: 3l6,3

ber. ' C 49,3 % H 8,0 % N 17,7 % P 9,8 % gef. 49,6 % 8,5 % 17,4 ^ 10,0 %

Rf-Wert: 0,62 (Toluol/lsooctan 1 : 4) [Papier Whatman Nr. 1, imprägniert mit 2 % Formamid + 20 % Dimethylformamid]. '

Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, wobei die Verbindungen, die nicht kristallisiert anfielen, zur

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Reinigung der Molekulardestillation unterworfen, bzw. in Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule mit Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Solvens als
Fliessmittel rein erhalten werden.

In der folgenden Tabelle bedeutet a) Chromatographie auf Whatmanpapier Nr. 1, imprägniert mit 2 % Formamid + 20 % Dimethylformamid in Aceton, b) Pliessntittels Toluol^
c) Fliessmittel: Toluol/Isoootan 1 ι 1, d) Fliessmittel: Toluol/Isooctan i % h, e) DUnnschlchtchromatographie auf Kieselgel PP₂₅^ (MEHCK)₀ Fliessmittel? Aether...

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19	CH₅	HC₃H₇	CH₅	CH₃	C₁₁H₂₁N₄O₃P	288,3	45,8 7,0 20,4 11,5 45,9 7,5 20,0 11,8	-	0,11	1,5150
20	^C2^H5	CH₃	CH₃	CH₃	C₁₀H₁₉N₄O₃P	274,3	45,8 7,3 19,4 10,7 45,9 7,3 19,0 9,8	69-70	-	-
21	^C2^H5	IC₃H₇	CH₅	CH₃	C₁₂H₂₃N₄O₃P	302,3	43,8 7,0 20,4 11,3 43,8 7,3 20,2 10,7	84-5	-	-
22	<=2^H5	C₂H₅	CH₅	CH₃	C₁₁H₂₁N₄O₃P	288,3	47,7 7,7 18,5 10,2 46,9 7,8 18,1 10,0	51-2	-	-
25	C₂H₅	HC₃H₇	CH₅	^CH3	C₁₂H₂₅K₄O₃P	302,3	45,8 7,5 19,4 10,7 46,1 7,6 19,2 11,1	55-7	-	-
24	HC₃H₇	CH₃	CH₃	^CH3	⁰Il⁸SlW	288,3	47,7 7,7 18,5 10,2 47,5 7,8 17,8 10,6	67-8		-
25	ⁿ 5 7 -	IC=He. 3 1	CH₅	CH₃	C₁₃H₂₅N₄O₃P	316,3	45,8 7,5 19,4 10,7 45,9 7,4 19*2 11,2	74-5	-	-
26						49,4 8,0 17,7 9,8 48,9 7,9 17,4 10,1

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109808/2.2 48

Claims

Patentansprüche;

_K I/ Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearnidestern der allgemeinen Formel I

worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-, ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

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worin R. und R„ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

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130-3123

worin R, und R^, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z für ein Wasserstoffatoa odef ein Kation steht, umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass in der Verbindung der Formel III Z ein Natriumatom bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geraäss Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel II X ein Chlorattom bedeutet«

4. Verfahren zur Herstellung ¥on Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktionsmischung einen Säureakzeptor zusetzt»

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j> dass nan als Lösungsmittel Toluol verwendete

6. Verbindungen der Formel I₃ worin R₁₁ eine Älkylgruppe mit 1 bis % Kohlenstoffatomen, R- eine Älkylgruppe rait I bis % Kohlenstoffatomen^, B„ ein Wässerstoffatom oder

eine Älkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoff atomen und Rj, ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen bedeuteuu

7« Verbindung der Formel I, worin R., ι *r■ , jeweils- eine Methylggnppe bed@uifceß_e

8-. Verbindung der Forrael I_g worin R, und B_g jeweils eine Methylgruppe und EL· und Rj, jeweils sia© Aetaylgruppe

bedeuteii» ' - " '

130-3123

9. Verbindung der Formel I, worin R. und R₂ jeweils eine Aethylgruppe und R, und R₂, jeweils eine n-Propylgruppe bedeuten.

10. Verbindung der Formel I, worin R.-, R₂, R, und jeweils eine Aethylgruppe bedeuten.

11. Verbindung der Formel I, worin R., R-, und R₁, jeweils eine Aethylgruppe und Rp eine Methylgruppe bedeuten.

12. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe und R₂, -R-, und R₂. jeweils eine Aethylgruppe bedeuten.

13. Verbindung der Formel I, worin R, eine Aethylgruppe, Rp eine Isopropylgruppe, R, eine n-Propylgruppe und Ru eine n-Propylgruppe bedeuten.

Ik. Vorbindung der Formel I, worin R^ und R_g jeweils eine Methylgru
bedeuten.

Methylgruppe und R, und R^ jeweils eine n-Propylgruppe

15. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzetch net durch einen Gehalt an mindestens einem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 6.

16. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzeich net durch einen Gehalt an dem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 7.

17. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzeich net durch einen Gehalt an dem Phosphorsäureester der Formel I gemäss Patentanspruch 8.

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18. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Milbeneiern, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 6. als Wirkstoffe verwendet.

19. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und oviziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 6 als Wirkstoffe verwendet.

3700/HT/EST

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