DE2031907A1 - Fungicidal benzothiadiazole derivatives, processes for their production and preparations that contain the benzothiadiazole derivatives as an active ingredient - Google Patents

Description

-ing. KORST AUER-ing. KORST AUER

.^fo: pHN-4206. ^ fo: pHN-4206

"Fungizide Benzthiadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und Präparate, die die Benzthiadiazolderivate als aktiven Bestandteil"Fungicidal benzothiadiazole derivatives, processes for their preparation and Preparations containing the benzothiadiazole derivatives as the active ingredient

enthalten."contain."

In der belgischen Patentschrift Nr. 707·659 wurde beschrieben, dass Verbindungen der allgemeinen FormelIn the Belgian patent specification No. 707659 it was described that compounds of the general formula

X «X «

in derin the

R Sauerstoff, Schwefel oder Selenium,R oxygen, sulfur or selenium,

X Zyan oder Thiocarbamoyl,X cyan or thiocarbamoyl,

η eine ganze Zahl von 0 bis 3 undη is an integer from 0 to 3 and

Y Chlor, Brom, eine Nitro-, niedrigere Alkyl-, Amino-.Y chlorine, bromine, a nitro, lower alkyl, amino.

Zyano- oder Thiocarbamoylgruppe darstellt, eine Herbizidwirkung aufweisen,Represents cyano or thiocarbamoyl group, have a herbicidal effect,

0 09883/2 2640 09883/2 264

- 2 - · HIN«4206'- 2 - · HIN «4206 '

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that compounds of the general formula

X'"
2X '"
2

in der der -CN-Subatituenfc sich an der Stelle 4 oder 5 des.Benzthiadiazolringea gefindet,in which the -CN-Subatituenfc is at position 4 or 5 des.Benzthiadiazolringea found

X ein Chloratom oder eine liitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, undX is a chlorine atom or a liitro group, Y is a hydrogen or chlorine atom, and

Z ein Wasserstoff atom, Chloratom oder eine liitrogruppe darstellt, wobei, wenn X eine Nitrogruppe darstellt_f Z ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist,
Pungizideigenschaften aufweisen und weiter nicht phytotoxisch sind.Z represents a hydrogen atom, chlorine atom or a nitro group, where, when X represents a nitro group _f Z is a hydrogen atom or a chlorine atom,
Have pungicidal properties and are further non-phytotoxic.

Diese Entdeckung ist sehr überraschend, weil auf Grund der vorerwähnten belgischen Patentschrift vielmehr Berbizidwirkungen zu erwarten sind.This discovery is very surprising because due to the Rather, bericidal effects of the aforementioned Belgian patent are expected.

Insbesondere wurde gefunden, dass namentlich die Verbindungen nach der Erfindung entsprechend der FormelIn particular, it has been found that, in particular, the compounds according to the invention corresponding to the formula

CNCN

in de»in the"

X ein Chloratom oder eine Hitrogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder Chloratom, und Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei, wenn X eine Sitrogruppe darstellt, Z ein, Wasserstoffatom oder Chloratom ist,
eine starke ffungiz!!wirkung aufweisen.X is a chlorine atom or a nitro group, Y is a hydrogen atom or chlorine atom, and Z is a hydrogen atom, a chlorine atom or a nitro group, where, when X is a nitro group, Z is a hydrogen atom or a chlorine atom,
have a strong ffungiz !! effect.

00 988 3/226Λ00 988 3 / 226Λ

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 3 - PHH.4206 "- 3 - PHH.4206 "

Mea trifft in hohem Kasse zu für die Verbindungen! 4-Zyan-5,6_t7-trichlorbenzthiadiazol-2,1,5 und 4-i'yan-5f T-Dichlor-o-nitrobenzthiadiazol-S, 1,31Mea applies in high cash for the connections! 4-cyano-5.6 _t 7-trichlorobenzthiadiazole-2,1,5 and 4-i'yan-5f T-dichloro-o-nitrobenzthiadiazole-S, 1,31

die eine starke und für praktische Anwendungen interessante Fungizidwirkung aufweieen.which has a strong fungicidal action which is interesting for practical applications show.

Die starke Fungizidwirkunß wurde u.a. durch die nachstehenden Versuche gefunden. Verschiedene Gewächse,wie Tomate, Rübe, Salat, Traube, Apfel, Reis, wurden nit Suspensionen behandelt, die die Stoffe nach der Erfindung in Konzentrationen zwischen Ji 10 und 5 χ 1C" enthalten. Die auf diese Weise behandelten Pflanzen wurden ä dann mit Sporen von Fungi, wie Fhytophthora Infestans, Piricularia Oryzae, Flasnopara Viticola, Venturia Inaequalis und Botrytis Cinerea, infiziert. Nach einer Inkubationszeit von einigen Wochen in Klimakammern wurde das liaee der Fungusinfektion beatiotrt.The strong fungicidal action was found, inter alia, by the following experiments. Various plants, such as tomato, carrot, lettuce, grape, apple, rice, nit suspensions were treated 1C "include χ, the substances according to the invention in concentrations between Ji 10 and 5. FIG. The thus treated plants were ä then with spores infected by fungi such as Fhytophthora Infestans, Piricularia Oryzae, Flasnopara Viticola, Venturia Inaequalis and Botrytis Cinerea After an incubation period of a few weeks in climatic chambers, the fungal infection was defeated.

Aus de:. !Ergebnisse dieser Versuche lässt sich schliessen, dass die Verbindungen nach der Erfindung bei άβη erprobten Konzentrationen einer, befriedigenden Jchutz vor Angriff durch Fungi ergeben. Besonders interessant ist die gute Fungizidwirkun gegen Plas.-orara Viticcla und Botrytis Cinerea. Biese beiden Fungusarten kommen -nämlich in .'einkulturen häufig vor» so dass die Verbindungen ■ ™ nach der Erfiixiunt: sich besonders gut zur Anwendung in 'Weinbau eignen.From de :. ! The results of these experiments can be concluded that the compounds according to the invention at άβη tested concentrations a satisfactory protection against attack by fungi. The good fungicidal action is particularly interesting Plas.-orara Viticcla and Botrytis Cinerea. These two species of fungus namely occur frequently in .'einkulturen »so that the connections ■ ™ According to the Erfiixiunt: are particularly well suited for use in viticulture.

Bei einer zweiten Reihe von Versuchen wurden die Verbindungen auf ihre Ilerbizidwirkung geprüft. Su diesem Zweck wurden verschiedene Gewächse und Unkräuter, wie ζ.-B. Kriechbohne, Tomate, Hafer, Vogelmiere, Rübe, Feldspark, Brennessel, Kreuzkraut, Ackerfuchsschwanzgras, Klebekraut, './indenknöterich, Heide, Knopfkraut, sowie Sacen verschiedener Unkräuter, wie gelber Senf, Vogelmieren, Hirse, Gertenkresse und Hühnerhirse, mit wässrigen Dispersionen und acetenisehenIn a second series of tests, the compounds were tested for their ilericidal activity. For this purpose there were various Plants and weeds, such as ζ.-B. Creeper, tomato, oat, Chickweed, turnip, field park, stinging nettle, ragwort, foxtail grass, Sticky herb, './indenknöterich, heather, button herb, as well as sacs various weeds, such as yellow mustard, chickweed, millet, cress and millet, with aqueous dispersions and acetene

009883/2264, '009883/2264, '

- 4 - HtN. 4206- 4 - HtN. 4206

Lösungen der Verbindungen nach der Erfindung in einer Dosferung gleich 10 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt.Solutions of the compounds according to the invention in one dosage equal 10 kg of active ingredient treated per hectare.

Nach einigen Wochen wurde geprüft, ob die unterschiedlichen Gewächse und Unkräuter beschädigt waren oder die Keimung der behandelten Samen gehemmt war. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stoffe nach der Erfindung die erwähnten Pflanzenarten nicht oder nahezu nicht beschädigten und ferner auf die Keimung der Samen keinen Einfluss haben.After a few weeks it was checked whether the different Plants and weeds were damaged or the germination of the treated seeds was inhibited. The results show that the substances after Invention did not damage or almost not damage the plant species mentioned and also have no influence on the germination of the seeds.

Die Abwesenheit phytotoxischer Eigenschaften hat zur Folge, dass die Verbindungen nach der Erfindung sich besonders gut zur Anwendung bei der Bekämpfung von Fungusinfektionen oder zur Verhinderung von Fungusinfektionen in Acker- und Gartenbaugewächsen sowie in Acker- und Gartenbausamen eignen.The absence of phytotoxic properties has the consequence that the compounds according to the invention are particularly suitable for use in combating fungus infections or for preventing them of fungus infections in arable and horticultural crops as well as in arable and horticultural seeds.

Die Verbindungen nach der Erfindung können ferner für industrielle Zwecke, wie die Bekämpfung von Fungusinfektionen in Textilien, Farbe, Holz, Kunststoffen oder zum Schützen dieser Materialien vor Angriff durch Fungi verwendet werden.The compounds according to the invention can also be used for industrial Purposes such as combating fungus infections in textiles, paint, wood, plastics or to protect these materials to be used before attack by fungi.

Für die praktische Anwendung in Acker- und Gartenbau werden die erfindungsgemäesen Stoffe zu den üblichen Präparaten, wie Staubpulver, Spritzpulver, flüssiger. Konzentrat und Samendesinfektionsmittel verarbeitet. In all diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen oder flüssigen Trägermaterial gemischt oder in einen solchen Material gelost oder dispergiert, wobei diesem Material erforderlichenfalls Hilfsstoffe, wie Gleitmittel, Dispergiermittel, Netzmittel,- Haftmittel und ;;ta'oilisierung8mittel, zugesetzt werden.For practical use in agriculture and horticulture, the substances according to the invention are used in the usual preparations, such as dust powder, Wettable powder, liquid. Concentrate and seed disinfectant processed. In all of these preparations, the active ingredient is mixed with or in a solid or liquid carrier material Material dissolved or dispersed, this material if necessary Auxiliaries, such as lubricants, dispersants, wetting agents, adhesives and ;; ta'oilizing agent, can be added.

Weiter können die Präparate nach der Erfindung Mittel enthalten, die einen etwaigen phytotoxischen Effekt auf ein ilindestemase herabsetzen. Sin Beispiel eines derartigen Mittels ist Hatriumcaseinat.Furthermore, the preparations according to the invention can contain agents which have a possible phytotoxic effect on a minimum level reduce. An example of such an agent is sodium caseinate.

Beispiele von Präparaten nach der Erfindung sind!Examples of preparations according to the invention are!

009883/2264009883/2264

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

. 5 '· PHN.4206. 5 'PHN.4206

20319Q720319Q7

1. Staubpulver, die 1- 50 Gew. £5 Wirkstoff enthalten, der mit einem inerten festen Trägermaterial, wie Infusorienerde, Talk, Caolin, Dolomit, Pfeifenton, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit oder Gemische dieser und Shnlicher Trägermaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit Stabilisierungsmitteln, gemischt sind.1. Dust powders that contain 1-50 wt inert solid carrier material, such as infusorie, talc, caolin, dolomite, pipe clay, gypsum, chalk, bentonite, attapulgite or mixtures these and similar carrier materials, optionally in combination with stabilizers, are mixed.

2. Spritzpulver mit 10-80 Gew.^Wirkstoff in Kombination mit 10-80 Gew.$> eines festen inerten Trägematerials, wie oben under 1) genannt wurde, T-TO- Gew.$ Dispergiermittel, wie z.B. Lignisulfonaten und Alkylnaphthalendisulfonaten und vorzugsweise ausserdem mit 1-5 GewyjS Netzmittel, wie Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Kondensationsprodukten von Fettsäuren, die z.B. unter dem Handelsnamen "Igepon" käuflich erhältlich sind.2. Wettable powder with 10-80 wt. ^ Active ingredient in combination with 10-80 Weight $> of a solid inert carrier material, as mentioned above under 1) was, T-TO-wt. $ dispersants such as lignisulfonates and Alkylnaphthalendisulfonaten and preferably also with 1-5 GewyjS Wetting agents, such as fatty alcohol sulfates, alkyl aryl sulfonates or condensation products of fatty acids, for example under the trade name "Igepon" are available for purchase.

3» Flüssige Konzentrate, wie mischbare OeIe und Flüssigkeitsformulierungen, In mischbaren Oelen ist die aktive Verbindung in einen schlecht mit V/asser mischbaren Lösungsmittel, in Gegenwart eines Emulgators, gelöst oder feinverteilt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. die mit Wasser schlecht mischbaren Ketone, Xylol, Toluol und aromatenreichen Petroldestillate. Als Emulgatoren können z.B. Alkylphenolpolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren und Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren verwendet werden.3 »Liquid concentrates, such as miscible oils and liquid formulations, In miscible oils the active compound in one is bad solvent miscible with water in the presence of an emulsifier, dissolved or finely divided. Suitable solvents are, for example, the poorly water-miscible ketones, xylene, toluene and rich in aromatics Petroleum distillates. As emulsifiers, e.g. alkylphenol polyglycol ethers, Polyoxyethylene sorbitan esters of fatty acids and polyoxyethylene sorbitol esters of fatty acids are used.

Mischbare OeIe enthalten 5-50 Gew.$ Wirkstoff, 1-10 Gew.^ Emulgator und zum übrigen Teil Lösungsmittel. In einem flüssigen Konzentrat, das unter der Bezeichnung "Flüssigkeitsformulierung" bekannt ist, ist der Wirkstoff, erwßnschtenfalla in Gegenwart eines Emulgators in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Glycolen, z.B. Aethylglycol, gelöst. Bei Verdünnung dieses Konzentrats mit Wasser kurz vor oder während der Bespritzung des Gewächses bildet sich eine feine Dispersion des Wirkstoffes in Waseer.Miscible oils contain 5-50% by weight of active ingredient, 1-10% by weight Emulsifier and the rest of the solvent. In a liquid concentrate, known as the "liquid formulation" is, the active ingredient is desirable in the presence of an emulsifier dissolved in a water-miscible solvent such as glycols, e.g. ethyl glycol. When this concentrate is diluted with water shortly before or during the spraying of the crop one forms fine dispersion of the active ingredient in water.

009883/2 26009883/2 26

-6,- PHN.4206-6, - PHN.4206

4. Samendesinfiktionstnittel. Samendesinfektionsmittel enthalten 0,5-10 Gew.$ Wirkstoff in Kombination mit z.B. Caolin und einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Stoffes.4. Seed disinfectant. Contains seed disinfectants 0.5-10% by weight of active ingredient in combination with e.g. Caolin and a small amount Amount of a surfactant.

5. Flüssiges Samendesinfektionsmittel. In einem flüssigen Samendesinfektionsmittel ist der Wirkstoff in einer Menge von 0,5-10 Gew.$ in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Glycolen, gelöst.5. Liquid seed disinfectant. In a liquid seed disinfectant is the active ingredient in an amount of 0.5-10 wt. $ in in a suitable solvent such as glycols.

Aus den obenerwähnten flüssigen Konzentraten und Spritzpulvern werden wässtige Dispersionen hergestellt, die auf übliche Weise auf dem zu schützenden Gewächs verspritzt oder vernebelt werden können. Im allgemeinen werden zu diesem Zweck wässrige Dispersionen verwendet, die 50-500 g Wirkstoff pro 100 Liter wässriger Dispersion enthalten. In die Präparate nach der Erfindung können^ferner andere biologisch aktive Stoffe und/oder Kunstdüngemittel eingekörpert werden, damit optimale Ergebnisse erzielt werden oder damit dar Wirkungsbereich der Präparate nach der Erfindung erweitert wird.From the liquid concentrates and wettable powders mentioned above Aqueous dispersions are produced which can be sprayed or misted onto the plant to be protected in the usual way. In general, aqueous dispersions are used for this purpose, which contain 50-500 g of active ingredient per 100 liters of aqueous dispersion. Other biological substances can also be used in the preparations according to the invention active substances and / or artificial fertilizers are incorporated, so that optimal Results are achieved or so that the range of action of the preparations according to the invention is expanded.

Biozidstoffe, die für diese Wecke geeignet sind, werden nachstehend angegeben,
1. Fungizidverbindungen, wiesBiocidal substances that are suitable for this purpose are given below,
1. Fungicidal compounds, pointed

Organische Quecksilberverbindungen, z.B.Organic mercury compounds, e.g.

Phenylquecksilberaeetat und Kethylquecksilbercyanoguanid Organische Zinnverbindungen _§ z_e3& Phenylmercury acetate and methylmercury cyanoguanide Organic tin compounds _§ z _e 3 &

Triphenylzinnhydroxyd und Triphenylzinnacetat, * Dialkyldithiocarbamate, z.B.Triphenyltin hydroxide and triphenyltin acetate, * Dialkyl dithiocarbamates, e.g.

ZinkSthyleabiedithioearbamai;,ZincSthyleabiedithioearbamai ;,

Alkylendiedithiocarbamatej a.B» Mangan- und Zinkäthylenbisdithioearbamat, Dinitrophenole, z.B.Alkylenedithiocarbamatej a.B » Manganese and zinc ethylene bisdithioearbamate, dinitrophenols, e.g.

2,4-Dinitro-6-(2-oetyl)-phe»yloro-6osia-e, 1- ΓBis (dime thyl-2,4-Dinitro-6- (2-oetyl) -phe »yloro-6osia-e, 1- ΓBis (dimethyl

009883/2264009883/2264

- 7 - PHN.42G6- 7 - PHN.42G6

amino )-phosphorylΛ - amino) -phosphoryl Λ -

6-:-.6thyl-chinoxalin-2,3-dithiocarbaiaat, 1,4-Dithioanthrachinon-2,5-dicarbonitril, K-Trichlornethylthiophthalinid,6 -: -. 6thyl-quinoxaline-2,3-dithiocarbaiaate, 1,4-dithioanthraquinone-2,5-dicarbonitrile, K-trichloroethylthiophthalinide,

N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimld, N-(1,1,2,2-TetrachlorSthylthio)-tetrahydrophthalinid, !T-Dichlorfluornethylthio-N-phenyl-N'-dimethyleulfonyldiamidN-trichloromethylthiotetrahydrophthalimld, N- (1,1,2,2-tetrachlorosthylthio) -tetrahydrophthalinide, ! T-Dichlorofluoromethylthio-N-phenyl-N'-dimethyleulfonyldiamide

und Tetrachlorisop!-thalonitril.
?. Insektiradverbindungen, wietand tetrachloroisop! thalonitrile.
?. Insect wheel connections, like

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B.Chlorinated hydrocarbons, e.g.

2,2-3ia(p-chlorphenyl)-1,1,1_Ttri6hlor5than, Organische Fhosploxverbindungen, Z.B.2,2-3ia (p-chlorophenyl) -1,1,1 _T tri6hlor5thane, organic phosplox compounds, e.g.

'-, O-Dilithyl-0-p-ni trophenyl-phoephorthioat, O_rO-Dinethyl-5-1,2-di(Sthoxy-carbamyl)-Bthyl-p'-ogphorditliioat und'-, O-dilithyl-0-p-nitrophenyl-phoephorthioate, O _r O-dinethyl-5-1,2-di (sthoxycarbamyl) -thyl-p'-ogphorditliioat and

G,0-^iRthyl-0_t2-(Sthylthio)-äthyl-pho8phorthioet_f und Carbar.ate, wie ::.B.G, 0- ^ iRthyl-0 _t 2- (Sthylthio) -äthyl-pho8phorthioet _f and Carbar.ate, like ::. B.

!■'et: ylnaphthylcarbaoat.! ■ 'et: ylnaphthyl carbaoate.

r>ie Verbindungen naoh der Erfindung sind neue Stoffe, die durch zur Herstellung ähnlicher Verbindungen bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.The compounds according to the invention are new substances that by methods known for preparing similar compounds, or processes analogous to these processes can be produced.

So können dieVerbindungen nach der Erfindung durch Verfahren hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, das;· a) eine Verbindung der FormelThus, the compounds according to the invention can be prepared by processes which are characterized in that; a) a compound of the formula

Z __
009883/7 26 4Z __
009 883/7 26 4

PHN.4206PHN.4206

in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben und der Br-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiadiazolringes befindet, mit cuprocyanid zur Reaktion gebracht wird, wobei die entsprechende Cyanbenzthiadiazolverbindung erhalten wird} b) eine Verbindung der Formelin which X, Y and Z have the aforementioned meanings and the Br substituent is at position 4 or 5 of the benzthiadiazole ring, is reacted with cuprocyanide to give the corresponding cyanobenzthiadiazole compound} b) a compound of the formula

in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben und sich die Säureamidgruppe an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiadiazolringes befindet, mit einem Waseerentsiehungemittel behandelt wird, wobei die entsprechende Cyanbenztliiadiazolverbindung erhalten wird; o) eine Verbindung der Formelin which X, Y and Z have the aforementioned meaning and the acid amide group is at the point 4 or 5 of the Benzthiadiazolringes, is treated with a Waseerentsiehungmittel, the corresponding Cyanobenzliadiazole compound is obtained; o) a compound of the formula

NCNC

in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben und sich die Cyangruppe an der Stelle 5 oder 6 der Ringstruktur befindet, in Gegenwart eines basischen Stoffes mit Thionylchlorid zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formelin which X, Y and Z have the aforementioned meaning and are the cyano group is at position 5 or 6 of the ring structure, is reacted with thionyl chloride in the presence of a basic substance, being a compound of the formula

in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben, erhalten wird;in which X, Y and Z have the aforementioned meanings is obtained;

009883/2264009883/2264

- 9■ - PHN.4206- 9 ■ - PHN.4206

d) eine Verbindung der Formeld) a compound of the formula

in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben und sich die Oximin which X, Y and Z have the aforementioned meaning and are the oxime gruppe an der Stelle-.4 oder 5 der Singstruktur befindet,group is at position-.4 or 5 of the singing structure, mit einem Wasserentziehungsmittel behandelt wird, wobei die entsppeis treated with a dehydrating agent, the corresponding chende Cyanbenzthiadiazolverbindung erhalten wird, odercorresponding cyanobenzthiadiazole compound is obtained, or

e) eine Verbindung der Formele) a compound of the formula

Έ0Έ0

li. left

in der der -CN-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 der Ringstruktur befindet, X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt, wobei die 4. und/oder 7. Stelle der Ringstruktur keinen Sticstituenten enthalten, |in which the -CN substituent is at position 4 or 5 of the ring structure, X is a chlorine atom or a nitro group and Y is a hydrogen or chlorine atom, the 4th and / or 7th position being the Ring structure does not contain any substituents, |

mit einem Chlorierungsmittel behandelt wird, wobei an der Stelle 4 und/oder 7 des Benzthiadiazolringes ein Chloratom eingeführt wird.is treated with a chlorinating agent, where 4 and / or 7 of the benzthiadiazole ring a chlorine atom is introduced.

Die obenstehenden Verfahren seien vie folgt erläutert. ad a) die under a) erwähnte Reaktion wird meistens ia Gegenwart eines hoohpolaren aprotisohen Lösungsmittels, wie Dieethylforeamid, Heeamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. Auch kann die Reaktion in Gegenwart von Stoffe durchgeführt werden, die Bit Cuprocyanid einen Komplex bilden. Sin Beispiel eines derartigen Komplex· bildners ist Fyridin. Die Reaktionstemperatur der Reaktion alt Cuprocyanid ist verh&ltnismässig hoch und liegt sswischen etwa 100 und 26O⁰C.The above procedures are explained as follows. ad a ) the reaction mentioned under a) is usually carried out in the presence of a highly polar aprotic solvent such as dieethylforeamide, heeamethylphosphoramide and dimethyl sulfoxide. The reaction can also be carried out in the presence of substances which form a complex with bit cuprocyanide. An example of such a complexing agent is fyridine. The reaction temperature of the reaction is old Cuprocyanid verh & ltnismässig high and is sswischen about 100 and 26O ⁰ C.

009883/2264009883/2264

- 10- PHN.4206- 10- PHN.4206

203Ί9 07203Ί9 07

ad b) Die Umwandlung des Carbonsäureamide in die lfitrilgruppe erfolgt dadurch, das3 das Anid der Einwirkung starker Wasserentziehungsmittel unterworfen wird. Dies kann z.B. dadurch erzielt werden, dass das Amid einige Stunden lang mit PhoBphoroxychlorid oder Phoaphorpentachlorid gekocht wird. Die Ausgangsmaterialien können dadurch erhalten werden, dass die entsprechende Carbonsäure mit Hilfe von Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid in das Säurechlorid umgewandelt wird, wonach man das Säurechlorid mit Ammoniak zu dem Säureamid reagieren lässt. Da ferner bei Nitrierung von Cuanbenzthiadiazolen die vorhandene Cjcangruppe meistens in die Säureamidgruppe umgewandelt wird, können die Ausgangsmaterialien nach Verfahren b) auch durch Nitrierung entsprechender Cyanbenzthiadiazole erhalten werden. ad b ) The conversion of the carboxamide into the nitrile group takes place by subjecting the anide to the action of strong dehydrating agents. This can be achieved, for example, by boiling the amide with phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride for a few hours. The starting materials can be obtained by converting the corresponding carboxylic acid into the acid chloride with the aid of thionyl chloride or phosphorus oxychloride, after which the acid chloride is allowed to react with ammonia to form the acid amide. Furthermore, since the cyanogen group present is mostly converted into the acid amide group in the nitration of cyanobenzthiadiazoles, the starting materials can also be obtained by nitration of corresponding cyanobenzothiadiazoles according to process b).

ad c) Der Ringschluss erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Roluol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 C und dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels variieren. Ein Beispiel eines bei der Reaktion gut brauchbaren basischen Stoffes ist Triethylamin. ad c ) The ring closure takes place in the presence of a solvent. Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene and roluene, and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform. The reaction temperature can vary between 20 ° C. and the boiling point of the solvent used. An example of a basic substance that can be used well in the reaction is triethylamine.

ad d) Die Umwandlung der Aldoximgruppe in die Cyangruppe erfolgt durch Behandlung sit einen Wassertntziehungsmittel, wie z.B. Essigsäure anhydrid und Phosphoroxychlorid. Bus Vorhandensein eines gesonderten Lösungen!ttels int nicht notwendig. ad d ) The conversion of the aldoxime group into the cyano group takes place by treatment with a dehydrating agent such as acetic anhydride and phosphorus oxychloride. Bus Existence of a separate solution! Ttels int not necessary.

Das A*sgangenaterial d#e Verfahrens d) kann dadurch hergestellt werden, *M* man da* entsprechend· Aldehyd mit HHgOH.HCl in Gegenwart eines Lösungsmittel« wie z.B. eines Alkohols, reagierentThe A * d d # e sgangenaterial method) can be prepared by one * M * da * · corresponding aldehyde with HHgOH.HCl in the presence of a solvent 'such as an alcohol, reagierent

liest. .-.:-■■'';■■■ - - ^. ·■-''■.read. .-.: - ■■ ''; ■■■ - - ^. · ■ - '' ■.

Id e) Die Chlorierung kann «it u.a. den folgenden Mitteln durch- Id e ) The chlorination can be carried out by the following agents, among others-

009883/2264009883/2264

BAD ORiGiNAtBAD ORiGiNAt

- Ά - HK.4206- Ά - HK.4206

geführt werden»to be led »

Chlor, in Gegenwart einer verhülltniemSseiggrossen Menge einer Lewis-Söure, Chloraucciniraid und Sulfurylchlorid. Die Chlorierung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt etwa zwischen 0 C und den Siedepunkt des angewandten Losungsmittels. Chlorine, in the presence of a never veiled amount of a Lewis acid, Chloraucciniraid and sulfuryl chloride. The chlorination is carried out in Carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents are e.g. chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride. The reaction temperature can vary within wide limits and is approximately between 0 C and the boiling point of the solvent used.

Die Srfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erltttert.
Ausführungsbeispielei
1· Herstellung von 4-Cyan-5«6,y-trichlor-benzthladiazol-2,1,3» The invention is explained in more detail below with reference to some exemplary embodiments.
Embodiment i
1 · Production of 4-cyano-5 «6, y-trichlorobenzthhladiazole-2,1,3»

5°»6 β 3-Cuan-4»5f6-trichlor-O-phenylendiamin werden in einem Genisch von 625 ⁿl tricknen Benzol und 111_t5 β ^ TriSthylamid gelöst, Per Lösung werden 35*2 e Thionylchlorid in 250 el trocknem Benzol zugesetzt. VShrend des Susatüvorgangs wird gerührt und dann und wann gekühlt. Das erhaltene Genisch wird etwa »ine Stunde lang am Rückfluss gekocht, wonach das erhaltene TriSthylaainhydrochlorid abgesaugt wird. Das Benzol wird dann abgedampft und der Rückstand wird aus 600 ml Essigsäure umkristallisiert. Nachdem die Kristalle aus dem Eesigsäiiregemisch abgesaugt worden sind, wird der Rückstand auf etwa 200 ml eingeengt und einer Abkühlung und fortgesetzten Kristallisation unterworfen. Gesar.tausbeute 51|0 g. Schnelzpunkt des erhaltenen 4-Cyan-5i6,?-£*ichlorbenzthiadiazol-2_t1,3 ist 171-173°C.5 ° »6 β 3-Cuan-4» 5f6-trichloro-O-phenylenediamine are dissolved in a mixture of 625 ^n- 1 benzene and 111 _t 5 β ^ tristhylamide, 35 * 2 e thionyl chloride are dissolved in 250 el dry benzene added. During the Susatü process there is stirring and occasionally cooling. The mixture obtained is refluxed for about an hour, after which the tristhylaain hydrochloride obtained is filtered off with suction. The benzene is then evaporated and the residue is recrystallized from 600 ml of acetic acid. After the crystals have been suctioned off from the acetic acid mixture, the residue is concentrated to about 200 ml and subjected to cooling and continued crystallization. Total yield 51 | 0 g. Schnelzpunkt the obtained 4-cyano-5i6, - £ * ichlorbenzthiadiazol _t-2 1.3 171-173 ° C.

Auf gleiche Weise wie oben beschrieben sind die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stoffe hergestellt. Der Schmelzpunkt der Stoffe ist in der Spalte 2 angegeben.In the same way as described above are those in the following Substances specified in the table. The melting point of the Substances are given in column 2.

00-98 83/2 26 4.00-98 83/2 26 4.

- 1? - PHN.4206- 1? - PHN.4206

Verbindung der FormelCompound of formula

Schmelzpunkt in CMelting point in C.

χ . 4-CN-5C1 139t5-140χ. 4-CN-5C1 139t5-140

X - 5-CN 139,5-140,5X - 5-CN 139.5-140.5

χ . 5-CN-7-C1 139 -141χ. 5-CN-7-C1 139-141

χ . 5-CN-4-C1 142 -143χ. 5-CN-4-C1 142-143

X - 5-CN-4,7-diCl 179X - 5-CN-4,7-diCl 179

2. Herstellung von 4-Cyan-5.7-Dichlor-6-nitrobenzthiadiazol-2,1.3. ·2. Preparation of 4-cyano-5.7-dichloro-6-nitrobenzthiadiazole-2,1.3. ·

Ein Gemisch von 11,5 β 4-CFan-5»7-dichlorbenzthiadiazol- .A mixture of 11.5 β 4-CFan-5 »7-dichlorobenzothiadiazole-.

2,1,3 und 7,6 g KNO, in 125 ml konzentrierter H„SO. wird 20 Stunden2.1, 3 and 7.6 g of KNO, in 125 ml of concentrated H “SO. will be 20 hours

j £ 4 j £ 4

lang bei einer Temperatur von 40-45 C gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und auf übliche Weise aufgearbeitet. 3,7 g des erhaltenen 4-Carbonsäureaciide-5,7-dichlor-6-ni'robenzthiadiazol-2,1,3 werden dann in 25 ml Phosphoroxychlorid gelöst und 2,5 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach wiederholter Umkristallisierung des gebildeten Niederschlags aus Aethanol wird reines 4-Cyan-5,7-dichlor-6-nitrobenzthiadiazol-2,1,3 erhalten. Schmelzpunkt 184-185°C.stirred for a long time at a temperature of 40-45 C. The precipitate formed is suctioned off and worked up in the usual way. 3.7 g des obtained 4-carboxylic acid aciide-5,7-dichloro-6-ni'robenzthiadiazole-2,1,3 are then dissolved in 25 ml of phosphorus oxychloride and am for 2.5 hours Boiled under reflux. After repeated recrystallization of the formed A precipitate from ethanol becomes pure 4-cyano-5,7-dichloro-6-nitrobenzthiadiazole-2,1,3 obtain. Melting point 184-185 ° C.

Auf gleiche Weise wie obenbeschrieben sind der Stoff 4-Cyan-5,6-dichlor-7-nitrobenzthiadiazol-2;1,5 mit einem Schmelzpunkt von 199°C und der Stoff 5-Cyan-6-chlor-7-aitrobenzthiadiazol-2,1,3 mit einem Schmelzpunkt von 166-168⁰C hergestellt.In the same way as described above, the substance 4-cyano-5,6-dichloro-7-nitrobenzthiadiazole-2; 1.5 with a melting point of 199 ° C and the substance 5-cyano-6-chloro-7-aitrobenzthiadiazole-2 , 1,3 having a melting point of 166-168 ⁰ C.

3· Aus den nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Verbindungen sind dadurch Spritzpulver hergestellt, dass 25 Gewichtsteile der aktiven Verbindung in einer Mühle mit 3 Gewichtsteilen 3 · From those prepared according to the previous examples Compounds are made by placing 25 parts by weight of the active compound in a 3 parts by weight mill

009883/2264009883/2264

- I} - PHN.42O6- I} - PHN.42O6

Calciumlignisulfonat, 2 Gewichtsteilen Dibutylnaphthalensulfonat und 70 Gewichtsteilen Caolin gemischt werden.Calcium lignisulfonate, 2 parts by weight of dibutylnaphthalene sulfonate and 70 parts by weight of Caolin are mixed.

4. Aus den nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Stoffen sind mischbare OeIe dadurch hergestellt, dass 25 Gewichtsteile des Wirkstoffes zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches (ill) von Alkylphenolpolyglycoläther und Calciumdodecylbenzolsulfonat in 70 Gewichtsteile Xylol aufgenommen werden.4. Miscible oils are produced from the substances produced according to Examples 1 and 2 in that 25 parts by weight of the Active ingredient together with 5 parts by weight of a mixture (ill) of Alkylphenol polyglycol ether and calcium dodecylbenzenesulfonate in 70 Parts by weight of xylene are added.

5. Samendesinfektionsinittel aus den nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Stoffen sind dadurch erhalten, dass 10 Gewichtsteile des Wirkstoffes mit 5 Gewichtsteilen Calciumlignisulfonat, 1 Gewichtsteil Bibjitylnaphthalensulfonat und 84 Gewichtsteile Caolin gemahlen werden. . .5. Seed disinfectants from the examples 1 and 2 manufactured substances are obtained by grinding 10 parts by weight of the active ingredient with 5 parts by weight of calcium lignisulfonate, 1 part by weight of bibjityl naphthalene sulfonate and 84 parts by weight of caolin will. . .

009883/2264 ^ _oR,_ei_NM-009883/2264 ^ _oR , _e i _N M-

Claims (1)

- 14 - , ' ΡΗΝ.4206- 14 -, 'ΡΗΝ.4206 PATENTAIISPRUECHE t PATENTAL APPLICATIONS t 1· Verbindungen der allgemeinen Formel1 · Compounds of the general formula ncnc in der der -CN-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiain which the -CN substituent is at the 4 or 5 position of the benzthia diazolringes befindet,diazolringes is located, X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe,X is a chlorine atom or a nitro group, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, undY is a hydrogen or chlorine atom, and Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Nitrogruppe darstellt,Z represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a nitro group, wobei, wenn X eine Hitrogruppe darstellt, Z ein Wasserstoffatom oderwhere, when X represents a nitro group, Z represents a hydrogen atom or ein Chloratom ist.is a chlorine atom. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel2. Compounds of the general formula in der X ein Chloratom oder eine Hitrogruppe,in which X is a chlorine atom or a nitro group, 7 ein Wasserstoffatom oder Chloratom, und7 is a hydrogen atom or a chlorine atom, and Z ein Wasserstoffatom, ein ChIoratom oder eine Hitrogruppe darstellt,Z represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a nitro group, wobei, wenn X eine Nitrogruppe darstellt) Z ein Vaseerstoffatom oderwhere, when X represents a nitro group) Z represents a vase atom or Chloratom ist.Is chlorine atom. 3. Verbindungen der Formel3. Compounds of the formula Ϊ1 BAD ORlGiNALΪ1 BAD ORlGiNAL 009883/2264009883/2264 Verbindungen der ForrelConnections of the Forrel PHH.4206PHH.4206 CITCIT ei.egg. ClCl 5.
Formel5.
formula Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinenProcess for the preparation of a compound of the general NCNC in der der -CN-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 dee Benzthiadiazolringes befindet,
X ein Chloraton oder eine liitrogruppe,
Y ein WasserstoffatoE oder Chlorato , undin which the -CN substituent is at position 4 or 5 of the benzothiadiazole ring,
X is a chlorine or a nitro group,
Y is a hydrogen atomE or chlorato, and Z ein Wasseretoffaton, ein Ghloraton oder eine Hi rogruppe daretellt, wobei, wenn X eine Nitrogruppe darstellt, Z ein Vasserstoffaton oder ein Chloratoin ist,Z represents a water tone, a ghloraton or a hi rogroup, where, when X is a nitro group, Z is a hydrogen tone or is a chloratoin, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch zur Synthese ähnlicher Stoffe an sich bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt ist.characterized in that the compound is produced by processes known per se for the synthesis of similar substances or processes analogous to these processes. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch Verfahren hergestellt wird, die dadurch gekennzeichnet sidn, dass
a) eine Verbindung der Formel6. The method according to claim 5, characterized in that the connection is established by methods which are characterized in that
a) a compound of the formula 009883/2264-009883 / 2264- -16 » PHN.4206-16 »PHN.4206 in der X, Y und Z die im Anspruch 5 genannte Bedeutung- haben und der Br-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiadiazolringes befindet,in which X, Y and Z have the meaning mentioned in claim 5 and the Br substituent is at position 4 or 5 of the benzthiadiazole ring is located mit Cuprocyanid zur Reaktion gebracht wird, wobei die entsprechende Cyanbenzthiadiazolverbindung erhalten wird;is reacted with cuprocyanide, the corresponding Cyanobenzothiadiazole compound is obtained; b) eine Verbindung der Formelb) a compound of the formula HN - CHN - C χ ⁴Jr χ ⁴ jr in der X. Y und Z die im Anspruch 5 genannte Beduetung haben, und die Saureanidgruppe sich an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiadiazolringes befindet,in which X. Y and Z have the meaning mentioned in claim 5, and the Saureanidgruppe is at position 4 or 5 of the benzthiadiazole ring is located mit einem Wasserentziehungsmittel behandelt wird, wobei die entspreohende Cyanbenzthiadiazolverbindung erhalten wird;is treated with a dehydrating agent, the corresponding Cyanobenzothiadiazole compound is obtained; c) eine Verbindung der Formelc) a compound of the formula in der X, Y und Z die in; Anspruch 5 genannte Bedeutung haben, und die Cyangruppe sich an der Stelle 5 oder 6 der Ringstruktur befindet, in Gegenwart eines "basischen Stoffes mit Thionylchlorid zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel"in which X, Y and Z the in; Claim 5 have the meaning mentioned, and the Cyano group is at position 5 or 6 of the ring structure, in The presence of a "basic substance" reacted with thionyl chloride is, where a compound of the formula " IiC ' 'IiC '' 009883/2264 ft» ORIGINAL009883/2264 ft »ORIGINAL - 17 - PHN.4206- 17 - PHN.4206 in der X, Y und Z die vorerwähnte Bedeutung haben, erhalten wird; d) eine Verbindung der Formelin which X, Y and Z have the aforementioned meanings is obtained; d) a compound of the formula HON - CHON - C .N-X
Z.NX
Z in der X, Y und Z die im Anspruch 5 genannte Bedeutung haben und sich Oximgruppe an der Stelle 4 oder 5 der Ringstruktur befindet, mit einem Wasserentziehungsmittel behandelt wird, wobei die entsprechende Cyanbenzthiadiazolverbindung erhalten wird; oder e) eine Verbindung der Formelin which X, Y and Z have the meaning given in claim 5 and each other Oxime group is located at position 4 or 5 of the ring structure, with one Dehydrating agent is treated, with the corresponding cyanobenzthiadiazole compound is obtained; or e) a compound of the formula N.CN.C. in der der -CN-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 der Hingstruktur befindet,in which the -CN substituent is at position 4 or 5 of the Hing structure is located X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe und
Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellt, wobei die 4. und/oder 7. Stelle der Ringstruktur keinen Substituenten enthalten,X is a chlorine atom or a nitro group and
Y represents a hydrogen atom or a chlorine atom, the 4th and / or 7th position of the ring structure not containing any substituents, mit einem Chlorierungsmittel behandelt wird, wobei ein Chloratom an der Stelle % und/ oder an der Stelle 7 des Benzthiadiazolringes eingeführt wird.is treated with a chlorinating agent, a chlorine atom being introduced at the % and / or at the 7 position of the benzothiadiazole ring. 7« Fungizidpräparat, daduroh gekennzeichnet, dass das Präparat eine Verbindung der Formel7 «Fungicidal preparation, daduroh marked that the preparation is a compound of the formula 009883/2264 _D 009883/2264 _D - 1ε - PHN.4206- 1ε - PHN.4206 in der der -CN-Substituent sich an der Stelle 4 oder 5 des Benzthiadiazolringes befindet, X ein Chloratom oder eine Nitrogruppen T ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, undin which the -CN substituent is at position 4 or 5 of the benzthiadiazole ring, X is a chlorine atom or a nitro group T is a hydrogen atom or a chlorine atom, and Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei, wenn X eine Nitrogruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder Chloratom ist,Z represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a nitro group, where, when X is a nitro group, Z is a hydrogen atom or chlorine atom, als aktiven Bestandteil in Vereinigung mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial enthält.as an active ingredient in association with a solid or liquid contains inert carrier material. 8. Präparat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil eine Verbindung ist der Formel8. A preparation according to claim 7 »characterized in that the active ingredient of a compound is the formula in der X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe,in which X is a chlorine atom or a nitro group, Y ein*Wasserstoffatom oder Chloratom, undY is a * hydrogen atom or chlorine atom, and Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder «ine Nitrogruppe darstellt,Z represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a nitro group, wobei, wenn X eine Nitrogruppe darstellt, Z ein Wasserstoffatom, odirwhere, when X represents a nitro group, Z represents a hydrogen atom, odir Chloratom ist. ' ■Is chlorine atom. '■ 9. Präparat nach Anspruch 7> daduroh gekennzeichnet, dass der9. Preparation according to claim 7> daduroh characterized in that the aktive Bestandteil eine Verbindung ist der Formelactive ingredient of a compound is the formula 009883/2264009883/2264 - 19 .-■■■■■. . PHN.4206- 19 .- ■■■■■. . PHN.4206 W Fräparat nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteile eine Verbindung ist der FormelW preparation according to claim 7 _f, characterized in that the active ingredient is a compound of the formula CHCH ClCl off —¹Sw-*=⁵⁵- Ναι off - ¹ Sw - * = ⁵⁵ - Ναι 11, Irärarat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Präparat ausserdea: eine oder xiehrere an sieh bekannte Biozidverbint^ungen und/oder ein Düngemittel enthält.11, Irärarat according to claim 7 »characterized in that the Preparation also: one or more of the well-known biocide compounds and / or contains a fertilizer. 12. Verfahren zur Herstellung eines Pungizidpräjaratea, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einen festen Trägermaterial geaischt oder in einen flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert wird, wobei erwünschtenfalls auch ein oder mehrere an sick bekannte Biozidstoffe und/oder ein Düngemittel vorhanden- sind.12. A method for producing a Pungizidpräjaratea, thereby characterized in that a compound according to any one of claims 1 to 4 with a solid carrier material or in a liquid one Carrier material is dissolved or dispersed, if desired also one or more biocidal substances known to sick and / or a Fertilizers are available. 13· Verfahren zur Verhinderung oder Bek&xipfung von Fungusinfek:- tionen, dadurch gekennzeichnet, dass die der Infektion ausgesetzten oder bereits infizierten Stellen riit einen Präparat nach einer, der Ansprüche 7 bis 11 in zum Erreichen eines fungiziden oder fimgistatischen Effekts genügenden Mengen behandelt werden.13 · Procedure for the prevention or control of fungus infect: - tions, characterized in that those exposed to the infection or already infected areas riit a preparation according to one of the claims 7 to 11 in to achieve a fungicidal or fimgistatic Effect sufficient amounts are treated. 009883/2264.009883/2264. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL