DE2431801C3

DE2431801C3 - Benzothiazole derivatives, processes for their preparation and their use for selective weed control in rice or wheat crops

Info

Publication number: DE2431801C3
Application number: DE19742431801
Authority: DE
Inventors: Saburo; Numora Osami; Odawara; Hirono Yoshihiko Hiratsuka; Kanagawa; Ishikawa Hisao Kanagawa; Yamada Shozo Hiratsuka Kanagawa; Kano (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1976-09-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 3-(Benzothiazol- ^-yl)-l 1 3-trimethylharnstoffc, bei denen der Benzothiazolk'ern in 5-Stellung durch eine Aikylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Methoxygiuppe substituiert ist, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reis- oder Weizenkulturen. The invention relates to 3- (Benzothiazol- ^ -yl) -l 1 3-trimethylurea, in which the benzothiazole nucleus in the 5-position by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom or a Methoxygiuppe is substituted on a process too their production and their use for selective weed control in rice or wheat crops.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine FormelThe compounds of the invention can be presented are given by the general formula

CH₃ CH ₃

worin R die obige Bedeutung hat. in einem inerten organischen Lösungsmittel entweder in Anwesenheit von Natriumhydrid umsetzt, mit N,N-Dimethylcarbamoylchlorid oder in Anwesenheit des Komplexes aus Bortrifluorid und Diäthyläther mit Phosgen umsetzt und die so erhaltene Zwischenverbindung weiter mit Dimethylamin umsetzt. where R has the above meaning. in an inert organic solvent either in the presence of sodium hydride reacts with N, N-dimethylcarbamoyl chloride or in the presence of the complex of boron trifluoride and diethyl ether reacted with phosgene and the intermediate compound thus obtained further reacted with dimethylamine.

worin R für ein Chloratom, eine Alkylgruppe mi; I bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Methoxygruppewherein R represents a chlorine atom, an alkyl group mi; I. up to 4 carbon atoms or the methoxy group

steht.
Aus der US-PS 27 56 135 ist es bereits bekannt.stands.
From US-PS 27 56 135 it is already known.

daß der 3-(2-Benzothiazolyl)-1.1.3-trimethylharnstoffthat the 3- (2-benzothiazolyl) -1.1.3-trimethylurea

der eine Herbizidwirkung aufweist, hergestellt werden ,₀ kann durch Umsetzung eines 2-Methylaminobenzothiazols mit N.N-Dimethylcarbamoylchlorid, wie dies aus folgender Gleichung hervorgeht:which has a herbicidal effect, ₀ can be produced by reacting a 2-methylaminobenzothiazole with NN-dimethylcarbamoyl chloride, as can be seen from the following equation:

ν—Νν - Ν

k_s Λ NHCH, -ι- ClCONk _s Λ NHCH, -ι- ClCON

CH.,CH.,

CH,CH,

CH.,CH.,

(11)(11)

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemälkn Verbindungen mit Hilfe der folgenden Reaktionen her !cstellt werden können:It has now been found that the compounds according to the invention can be produced with the aid of the following reactions can be set:

CH₃ in Anwesenheit von
NaHCH ₃ in the presence of
Close

CICONCICON

^Rl ^R l

-N-N

CH₃ CH ₃

CH,CH,

CH₃
CH₃ CH ₃
CH ₃

V-Ν \ J¹ V-Ν \ J ¹

.J¹- NHCH, + COCI,.J ¹ - NHCH, + COCI,

in Anwesenheit von
!C₂H₅I₂O-BF, R - in the presence of
! C ₂ H ₅ I ₂ O-BF, R -

V-N IiV-N Ii

LJLn-C — Cl + (CH₃),NH
CH,LJLn-C - Cl + (CH _3), NH
CH,

C - ClC - Cl

CH₃ CH ₃

O CH₃ O CH ₃

!i! i

^N ~ ^C " ^N ^N ~ ^C " ^N

ClI, C\i, ClI, C \ i,

Bei der praktischen Durchführung der obigen Reak- 65 gelöst worauf man dem Gemisch, das ivoi/ugsweisi in (111) wird das in 5-Stellung substituierte 2-Methyl- mit einem Stickstoffslrom) gerührt wird, tropfenwcisiIn the practical implementation of the above reac- 65 solved whereupon the mixture, the ivoi / ugsweisi in (111) the 5-substituted 2-methyl- is stirred with a nitrogen stream), dropwise wcisi

aminobenzothiazol zusammen mit Ν,Ν-Dimcthylcarbamoylchlorid in einem inerten Lösungsmittel Natriumhydrid zufügt.aminobenzothiazole together with Ν, Ν-dimethylcarbamoyl chloride adding sodium hydride in an inert solvent.

Als inertes Lösungsmittel eignen sich Benzol,Benzene is suitable as an inert solvent,

luol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen — 10 und + 20 C, vorzugsweise zwischen -5 und -i 20-C.luene, tetrahydrofuran, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The temperature is usually between -10 and + 20 C, preferably between -5 and -i 20-C.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgeraisch in Wasser ausgegossen und der sich abscheidende Niederschlag abfiltriert oder mit Hilfe eines Lösungsmittels extrahiert, worauf er mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert oder chromatographisch gereinigt wird.After completion of the reaction, the reaction is noisy Poured into water and the precipitate which separates out is filtered off or with the aid extracted from a solvent, whereupon it is washed with water and optionally from an organic Solvent is recrystallized or purified by chromatography.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß Gleichung (IV) wird das in 5-Stellung substituierte 2 - Methylaminobenzothiazo! in Anwesenheit von (CiHj)₂O BF₃ in einem organischen Lösungsmittel. wie Benzo!, Toluol oder Äther bei -20 Ws 70⁰C, vorzugsweise — 10 bis 50 C mit Phosgen umgesetzt; hierbei wird das in 5-Stellung subsiituierte N-Msthyl-N - (benzothiazol - 2 - yljcarbaminsäurechlorid als Zwischenprodukt gebildet. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch dann Dimethylamin zugefügt, und man erhält den in 5-Stellung substituierten 3-Benzothiazol-2-yl-1.1.3-trimethylharnstofT. der wie oben weiterbehandelt wird.In the production process according to equation (IV), the 5-substituted 2-methylaminobenzothiazo! in the presence of (CiHj) ₂ O BF ₃ in an organic solvent. such as benzoin !, toluene or ether at −20 Ws 70 ^° C., preferably −10 to 50 ° C., reacted with phosgene; the N-methyl-N- (benzothiazol-2-yljcarbamic acid chloride substituted in the 5-position is formed as an intermediate product. Dimethylamine is then added to the reaction mixture, and the 5-substituted 3-benzothiazol-2-yl-1.1 is obtained .3-trimethylureaT. Which is treated as above.

Die in öligem Zustand anfallende erfindungsgemäße Verbindung wird als Chlorwasserstoffsalz isoliert, indem man in das öl in organischer Lösung trockenen Chlorwasserstoff einbläst.The compound according to the invention, obtained in an oily state, is isolated as the hydrogen chloride salt, by blowing dry hydrogen chloride into the oil in organic solution.

Das Produkt wird identifiziert mit Hilfe der Elementaranalyse, des NMR-Spektrums und des IR-Spektrums. The product is identified with the help of elemental analysis, the NMR spectrum and the IR spectrum.

Die Herstellung einiger typischer erfindungsgemäßer Verbindunücn sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert:The production of some typical compounds according to the invention is given by means of the following examples explained:

Beispiel 1
3-( 5-Chlorbenzothia/o!-2-\ I)-M. Vtrimethj !harnstoffexample 1
3- (5-chlorobenzothia / o! -2- \ I) -M. Vtrimethj! Urea

Cl —Cl -

-Ν-Ν

C-NC-N

CH,CH,

N.N-Dimethylcarbamoylchlorid (1.1 g) und 5-Chlor-2-methylaminobenzothiazol (2 g) wurden gelöst in Dimethylformamid (25 ml), worauf dem bei einer Temperatur unter — 5 C gehaltenen Gemisch unter Rühren in einem Sticksloffstrom während einer Stunde langsam Natriumhydrid (0,44 g, 55'% ölig) zugegeben wurde. Es wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, worauf das Gemisch in 100 ml Wasser ausgegossen und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde.N.N-dimethylcarbamoyl chloride (1.1 g) and 5-chloro-2-methylaminobenzothiazole (2 g) was dissolved in dimethylformamide (25 ml), whereupon one The mixture was kept at a temperature below -5 C while stirring in a stream of nitrogen for one hour Sodium hydride (0.44 g, 55% oily) was slowly added. It was another 3 hours at room temperature stirred further, whereupon the mixture is poured into 100 ml of water and the precipitate is filtered off, washed and dried.

Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhielt man 1.7 g weiße Nadeln vom Fp. 11 5 bis 117 C.After recrystallization from ligroin, 1.7 g of white needles with a melting point of 11 5 to 117 ° C. were obtained.

Analyse für C₁₁H₁₂N₃OSCl:Analysis for C ₁₁ H ₁₂ N ₃ OSCl:

Berechnet:Calculated:

C 48.98, H 4.45. N 15.5X. Cl 13.17",,:
szefunden:C 48.98, H 4.45. N 15.5X. Cl 13.17 ",,:
found:

C 48.70. H 4.30. N I 5.X4. Cl 12.91%.C 48.70. H 4.30. N I 5.X4. Cl 12.91%.

Beispiel 2Example 2

3-( 5-Methylbenzothiazol-2-yl )-l, 1,3-tri methylharnst off3- (5-Methylbenzothiazol-2-yl) -1, 1,3-trimethyl urine off

CH,CH,

-N-N

■y■ y

N -i
CH₃ N -i
CH ₃

C-NC-N

CH₃ CH ₃

(C₂H₅I₂O BF₃ (0,9 g) wurde tropfenweise einer Lösung von Phosgen (5 g) in Toluol (110 ml) zugefügt, worauf dem Gemisch S-Methyl^-methylaminobenzothiazol (7,5 g) zugegeben und das Ganze 3 Stunden bei 60^; C weitergerührt wurde. Die Temperatur wurde dann noch 1 Stunde auf 70°C gehalten, worauf das Gemisch unter 10⁰C abgekühlt wurde; dann wurde Dimethylamin (4 g) zugefügt, wobei die Temperatur unter 30^; C gehalten wurde.(C ₂ H ₅ I ₂ O BF ₃ (0.9 g) was added dropwise to a solution of phosgene (5 g) in toluene (110 ml), followed by S-methyl ^ -methylaminobenzothiazole (7.5 g) being added to the mixture , followed by 3 hours at ^60;. stirring was continued C the temperature for 1 hour at 70 ° C was then maintained, was cooled and the mixture below 10 ⁰ C, and then dimethylamine (4 g) was added, keeping the temperature below ^30; C was held.

Nach einstündigem Weiterrühren bei 25 bis 30'C wurde der Niederschlag (Chlorwasserstoffsalz von Dimethylarnin) abfiltriert, und aus der Toluollösung, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde, wurden weiße Kristalle erhalten.After stirring for one hour at 25 to 30 ° C the precipitate (hydrogen chloride salt of dimethylamine) was filtered off, and from the toluene solution, which was concentrated under reduced pressure, white crystals were obtained.

Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhielt man 4.2 g weiße Nadeln vom Fp. 72 bis 74"C.After recrystallization from ligroin, 4.2 g of white needles with a melting point of 72 to 74 ° C. were obtained.

Analyse Tür C₁₂H₁₅N₃OS:Analysis door C ₁₂ H ₁₅ N ₃ OS:

Berechnet ... C 57,83, H 6,02, N 16,87%:
gefunden .... C 57,88. H 6,10. N 16.89%.Calculated ... C 57.83, H 6.02, N 16.87%:
found .... C 57.88. H 6.10. N 16.89%.

■15■ 15

■40 Beispiel 3
3-( 5-^:\thyibenzothiazol-2-> I)-1.1,3-t ri meth) !harnstoff ■ 40 Example 3
3- (5- ^: \ thyibenzothiazol-2-> I) -1.1,3-t ri meth)! Urea

CH,CH,

- N
A - N
A.

I
N - C - NI.
N - C - N

CH₁ CH ₁

CH₃ CH ₃

N.N-Dimethylcarbamoylchlorid (0,9g) und 5-Äthyl-2-methylaminobenzothiazol (1,6 g) wurden gelöst in Dimethylformamid (20 ml), worauf dem Gemisch unter Rühren während einer Stunde in einem Stickstoffstrom bei -5 C langsam Natriumhydrid (0,36 g, 55% ölig) zugefügt wurde. Nach 3stündigem Weiterrühren wurde das Gemisch in Wasser (100 ml) ausgegossen, und man erhielt eine hellgelbe ölige Substanz. Das wie oben erhaltene öl wurde mit Chloroform extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Chloroforms unter vermindertem Druck erhielt man ein gelbstichiges öl (1,0 g) mit einem Refraktionsindex von η 1,6061. Im IR-Spektrum wurde eine Absorption durch die Carbonylgruppe bei einer Wellenlänge von 1670 cm"¹ festgestellt. Durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in das öl wurde das weiße ChlorwasserstofTsalz vom Fp. 164 bis 166 C erhalten.NN-dimethylcarbamoyl chloride (0.9 g) and 5-ethyl-2-methylaminobenzothiazole (1.6 g) were dissolved in dimethylformamide (20 ml), after which sodium hydride (0 ° C) was slowly added to the mixture with stirring for one hour in a stream of nitrogen at -5 ° C , 36 g, 55% oily) was added. After further stirring for 3 hours, the mixture was poured into water (100 ml) to give a light yellow oily substance. The oil obtained above was extracted with chloroform, and the extract was dried over magnesium sulfate. After the chloroform had been stripped off under reduced pressure, a yellowish oil (1.0 g) with a refractive index of η 1.6061 was obtained. In the IR spectrum, absorption by the carbonyl group was found at a wavelength of 1670 cm " ^1. The white hydrogen chloride salt of melting point 164 to 166 ° C. was obtained by introducing hydrogen chloride gas into the oil.

Analyse TUrC₁₃H₁₈N₃USCl:Analysis of TUrC ₁₃ H ₁₈ N ₃ USCl:

Berechnet:Calculated:

C 52.09, H 5,99, N 14,00. Cl 11,83%;
gefunden:
C 52.20. H 6,12. N 14.23. Cl 12,12%.C 52.09, H 5.99, N 14.00. Cl 11.83%;
found:
C 52.20. H 6.12. N 14.23. Cl 12.12%.

Beispiel IExample I.

3-{5-Isopropylbenzothiazol-2-yD-l,l,3-trimethylharnstoff 3- {5-Isopropylbenzothiazol-2-yD-1,3,3-trimethylurea

Beispiel 6Example 6

3-(5-Methoxybenzothiazol-2-yl)-l.l.3-trimethylhiirnstoff 3- (5-methoxybenzothiazol-2-yl) -l.l.3-trimethylhirea

CH₃
CH₃
CH,CH ₃
CH ₃
CH,

I
CH₃ I.
CH ₃

O CH,O CH,

Il /'Il / '

C —NC -N

CH,CH,

CH₃OCH ₃ O

>—N> —N

O CH,O CH,

Il / 'Il / '

N —C —N
I \ N — C —N
I \

CH₃ CH,CH ₃ CH,

Phosgen (3,3 g) wurde gelöst in Toluol, worauf dem Gemisch öei -10° C tropfenweise (C₂H₅)₂O · BF₃ (0,5 g) zugefügt wurde.Phosgene (3.3 g) was dissolved in toluene and (C ₂ H ₅ ) ₂ O · BF ₃ (0.5 g) was added dropwise to the mixture at -10 ° C.

Anschließend wurde dem Gemisch von 5-Isopropyl-2-methylaminobenzothiazol (4 g) zugegeben und 3 Stunden bei 60° C weitergerührt.Then the mixture of 5-isopropyl-2-methylaminobenzothiazole (4 g) were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for a further 3 hours.

Nachdem das Gemisch 1 Stunde bei 70° C gehalten wurde, wurde es unter 10° C abgekühlt und Dimethylamin (2 g) zugegeben, wobei die Temperatur unter 30⁰C gehalten wurde. Nachdem noch 1 Stunde bei 25 bis 30° C weitergerührt worden war, hatte sich ein Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert wurde. Nach Abtreiben des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man eine hellgelbe ölige Substanz (3 g).After the mixture was kept for 1 hour at 70 ° C, it was cooled to 10 ° C and added dimethylamine (2 g), the temperature being kept below 30 ⁰ C. After stirring for a further 1 hour at 25 to 30 ° C., a precipitate had separated out and was filtered off. After the toluene was stripped off under reduced pressure, a light yellow oily substance (3 g) was obtained.

Durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoffgas in das wie oben erhaltene öl erhielt man das weiße Chlorwasserstoffsalz vom Fp. 135 bis 138° C. Es zeigte im IR-Spektrum eine Absorption der Carbonylgruppe bei einer Wellenlänge von 1665 cm"¹.Passing dry hydrogen chloride gas into the oil obtained as above gave the white hydrogen chloride salt with a melting point of 135 ° to 138 ° C. It showed an absorption of the carbonyl group at a wavelength of 1665 cm " ¹ in the IR spectrum.

Analyse für C₁₄H₂₀N₃OSCl:Analysis for C ₁₄ H ₂₀ N ₃ OSCl:

Berechnet:Calculated:

C 53,59, H 6,38, N 13.40. Cl 11.32%:
gefunden:C 53.59, H 6.38, N 13.40. Cl 11.32%:
found:

C 53.17, H 6.56, N 13,14, Cl 11,45%.C 53.17, H 6.56, N 13.14, Cl 11.45%.

Beispiel 5Example 5

3-( 5-tert.-Butylbenzothiazol-2-yl)-1,1,3-trimethylharnstoff 3- (5-tert-Butylbenzothiazol-2-yl) -1,1,3-trimethylurea

4545

CH₃
CH₃-CCH ₃
CH ₃ -C

I
CH₃ I.
CH ₃

CH₃ CH ₃

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, wobei man Ν,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid(l,lg)2-Methylamino-5-tert.-butylbenzothiazol (2,2 g) und Natriumhydrid (0,44 g, 55% ölig) verwendete. Man erhielt 3-(5-tert.-Butylbenzothiazol - 2 - yi) -1,1,3 - trimethylharnstoff vom Fp. 107 bis 108⁰C als weiße Nadeln.The procedure is as in Example 1, using Ν, Ν-dimethylcarbamoyl chloride (l, lg), 2-methylamino-5-tert-butylbenzothiazole (2.2 g) and sodium hydride (0.44 g, 55% oily). (5-tert-butylbenzothiazole - 2 - yi) gave 3- -1,1,3 - trimethylurea, mp 107-108 ⁰ C as white needles..

Analyse für C₁₂H₁₅N₃O₂S:Analysis for C ₁₂ H ₁₅ N ₃ O ₂ S:

Berechnet ... C 61,85, H 7,21, N 14,43%:
gefunden .... C 61.92. H 7,18. N 14,51%.Calculated ... C 61.85, H 7.21, N 14.43%:
found .... C 61.92. H 7.18. N 14.51%.

Man arbeitet nach Beispiel 3, wobei man N,N-Dimethylcarbamoylchlorid (1,7 g), 5-Methoxy-2-methylaminober.zothiazol (3 g) und Natriumhydrid (0,68 g, 55% ölig) verwendete. Man erhielt 3-(5-Methoxybenzothiazol-2-yl)-l,l,3-trimethylharnstoff (1,2 g) als hellgelbes öl, Refraktionsindex 11S' 1,6098, Absorption der Carbonylgruppe im IR-Spektrum bei einer Wellenlänge von 1660 cm"¹.The procedure is as in Example 3, using N, N-dimethylcarbamoyl chloride (1.7 g), 5-methoxy-2-methylaminober.zothiazole (3 g) and sodium hydride (0.68 g, 55% oily). 3- (5-Methoxybenzothiazol-2-yl) -l, 1,3-trimethylurea (1.2 g) was obtained as a pale yellow oil, refractive index 11S '1.6098, absorption of the carbonyl group in the IR spectrum at a wavelength of 1660 cm " ¹ .

Analyse Tür C₁₂H₁₅N₃O₂S:Analysis door C ₁₂ H ₁₅ N ₃ O ₂ S:

Berechnet ... C 54.34. H 5,66, N 15,84%:
gefunden .... C 54.40. H 5.70, N 15,95%.Calculated ... C 54.34. H 5.66, N 15.84%:
found .... C 54.40. H 5.70, N 15.95%.

Beispiel 7
3-(5-Butylbenzothiazol-2-yl)-l.l,3-trimethylharnstoffExample 7
3- (5-Butylbenzothiazol-2-yl) -11,3-trimethylurea

CHj(CH₂I₁ CHj (CH ₂ I ₁

O CH₃ O CH ₃

■N Il /■ N Il /

A- N — C — NA - N - C - N

CH₃ CH ₃

CH,CH,

Es wurde wiederum nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei Ν,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid (1,7 g), 5-Butyl-2-methylaminobcnzothiazol (3.3 g) und Natriumhydrid (0,75 g. 50%) verwendet wurden. Man erhielt als öl 3-(5-Butylbenzothiazol-2-yl)-l,l,3-trimethylharnstoff, Refraktionsindex n" 1,5820.The procedure was again as in Example 3, with Ν, Ν-dimethylcarbamoyl chloride (1.7 g), 5-butyl-2-methylaminobenzothiazole (3.3 g) and sodium hydride (0.75 g. 50%) were used. One received as an oil 3- (5-butylbenzothiazol-2-yl) -l, l, 3-trimethylurea, Refractive index n "1.5820.

Aus der US-PS 27 56 135 ist es bekannt, daß 3-(2-Benzothiazolyl)-1,1,3-trimethylharnstoff eine starke Herbizidwirkung hat. Bei ihrer Verwendung in Baumwoll-, Weizen- und Gerstenfeldern entfaltet die Verbindung eine selektive Herbizidwirkung, jedoch kann sie zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reisfeldern nicht verwendet werden, da sie bei der Verabreichung über den Boden eine zu starke Herbizidwirkung hat und außerdem phytotoxisch gegenüber Rerspflanzen ist. Wird das Herbizid in WeizenfeldernFrom US-PS 27 56 135 it is known that 3- (2-benzothiazolyl) -1,1,3-trimethylurea a has strong herbicidal activity. Unfolded when used in cotton, wheat and barley fields The compound has selective herbicidal activity; however, it can be used for selective weed control in rice fields should not be used as their herbicidal activity when administered through the soil is too strong and is also phytotoxic to plants. Used the herbicide in wheat fields

verwendet, in denen die Pflanzen einschließlich des Unkrautes bereits eine gewisse Höhe erreicht haben, so ist es schwierig, die Unkrautpflanzen zu bekämpfen, ohne dem Weizen Schaden zuzufügen.used in which the plants including the weeds have already reached a certain height, so it is difficult to control the weed plants without harming the wheat.

In der DT-OS 21 50 107 ist angerührt, daß 1,3-Dimethyl-l-[2-(5-irethylbenzothiazolyl]-harnstoff als hochselektives Herbizid beim Weizenbau verwendet werden kann und dabei nur das Unkraut abtötet, selbst wenn auch die Weizenpflanzen schon größer sind. Die Verbindung kann jedoch beim Anbau von Reis nicht verwendet werden, da sie ebenso wie der obenerwähnte 3-(2-Benzothiazolyl)-1,1,3-trimethylharnstoff dem Reis gegenüber eine starke Phytotoxizität entfaltet.DT-OS 21 50 107 suggests that 1,3-dimethyl-1- [2- (5-irethylbenzothiazolyl] urea) can be used as a highly selective herbicide in wheat cultivation and only kills the weeds, even if the wheat plants are already bigger. However, the connection can be used when cultivating Rice cannot be used as it is like the 3- (2-benzothiazolyl) -1,1,3-trimethylurea mentioned above has a strong phytotoxicity towards rice.

Versuche mit verschiedenen Substitutionsprodukten von Benzothiazolylharnstoff auf Verwendung als Herbizid zeigten überraschenderweise, daß der 3-(2-Benzothiazolyl)-l,l,3-trimethylharnstoff, der in 5-Stellung des Benzothiazolringes ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, lsopropyl- oder tert.-Butylgruppe trägt, besonders geeignet ist zur selektiven Unkrautbekämpfung in sowohl Reis- wie auch Weizenfeldern; eine besonders gute Herbizidwirkung entfaltet die Verbindung, wenn als Substituent die Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe vorhanden ist.Experiments with various substitution products of benzothiazolylurea for use as a herbicide surprisingly showed that the 3- (2-benzothiazolyl) -l, l, 3-trimethylurea, which in the 5-position of the benzothiazole ring is a chlorine atom, a methyl, Ethyl, isopropyl or tert-butyl group carries, especially is suitable for selective weed control in both rice and wheat fields; one The compound develops particularly good herbicidal action if the substituent is methyl, ethyl or tert-butyl group is present.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Reis- und Weizenpflanzen kaum oder überhaupt nicht schädigen, während sie bei BIaM- und Bodenbehandlung eine größere Anzahl Unkräuter völlig zerstören. Als Beispiele seien insbesondere genannt: Gänsefuß (Chenopodium album L.), Fuchsschwanz (Panicum viride L.), Monochoria (Monochoria vaginalis PRESL), Kohl-Portulak (Portulaca oleracea L.), Saudistel (Sonchus oleraceus L.), Sandkraut (Alsine media L.). Cypergras (Cyperus ratundus L.), Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola VASING.) und großes Fingergras (Panicum sanguinalis L.).It has been found that the compounds according to the invention hardly or do not damage at all, while they cause a large number of weeds with BIaM and soil treatment completely destroy. The following are particularly mentioned as examples: goosefoot (Chenopodium album L.), foxtail (Panicum viride L.), Monochoria (Monochoria vaginalis PRESL), Cabbage Purslane (Portulaca oleracea L.), saudistel (Sonchus oleraceus L.), seaweed (Alsine media L.). Cypergrass (Cyperus ratundus L.), chicken millet (Echinochloa oryzicola VASING.) And large fingergrass (Panicum sanguinalis L.).

Da bei den erfindungsgemäßen Verbindungen keinerlei Phytotoxizität gegenüber Reis- und Weizenpflanzen festzustellen ist, sind sie demnach besonders geeignet zur Unkrautbekämpfung nicht nur in Weizen-, sondern auch in Reisfeldern.Since the compounds according to the invention have no phytotoxicity whatsoever towards rice and wheat plants it can be determined that they are therefore particularly suitable for weed control not only in wheat, but also in rice fields.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß sie gegenüber Warmblütlern und Fischen eine sehr geringe ToxizHät aufweisen.Another advantage of the compounds according to the invention is that they over warm-blooded animals and Fish have a very low toxicity.

Eine zweckmäßige Dosierung für die erfindungsgemäßen Herbizide beträgt mehr als 50 g, vorzugsweise 50 bis 200 g je 10 a; bei dieser Dosierung entfalten die Verbindungen eine besonders gute Herbizidwirkung. Sie können auf die Pflanzen selbst oder auf den Boden aufgebracht werden in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäubmitteln oder Körnern, wie üblich vermischt mit entsprechenden Trägern. Als feste Träger werden z. B. Talk, Bentonit. Ton. Diatomeenerde oder Vermiculit verwendet. Als flüssige Träger dienen Wasser, Alkohol, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Kerosin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls können die benetzbaren Pulver oder emulgierbaren Konzentrate, die entsprechende Mengen Wirkstoff enthalten, in Wasser suspendiert oder emulgiert werden, worauf sie dann auf die Blätter des Unkrauts oder auf den Boden um die Kulturpflanzen herum versprüht werden.A suitable dosage for the herbicides according to the invention is more than 50 g, preferably 50 to 200 g per 10 a; at this dosage, the compounds develop a particularly good herbicidal action. They can be applied to the plants themselves or to the soil in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, dusts or grains, mixed as usual with appropriate carriers. As a solid support z. B. talc, bentonite. Volume. Diatomaceous earth or vermiculite used. The liquid carriers used are water, alcohol, benzene, xylene, cyclohexane, cyclohexanone, Kerosene, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. Optionally, the wettable powders or emulsifiable concentrates, which contain appropriate amounts of active ingredient, suspended in water or emulsified, whereupon they are then applied to the leaves of the weeds or to the soil around the crops being sprayed around.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Verwendung als Herbizid.The following examples illustrate its use as a herbicide.

Beispiel 8 Benetzbares Pulver Example 8 Wettable Powder

5555

Gewiü,isteileCertainly, it's urgent

3-{5-Chlorbenzothiazol-2-yl)-3- {5-chlorobenzothiazol-2-yl) -

1,1,3-trimethylhamstoff 501,1,3-trimethylurea 50

Natriumalkylsulfonat 8Sodium alkyl sulfonate 8 Diatomeenerde 32Diatomaceous earth 32 Kieselsäure 10Silica 10 Beispiel 9Example 9

Emulgierbares KonzentratEmulsifiable concentrate

Gewichtsteile
3-(5-Äthylbenzothiazol-2-yl)-Parts by weight
3- (5-ethylbenzothiazol-2-yl) -

1,1,3-trimethylharnstoff 301,1,3-trimethylurea 30

Polyoxyäthylenalkylaryläther 8Polyoxyethylene alkylaryl ether 8

Xylol 42Xylene 42

Dimethylformamid 20Dimethylformamide 20

Die Bestandteile werden vermischt und zu einem emulgierbaren Konzentrat mit 30% Wirkstoff aufgelöst, das bei Verwendung mit Wasser verdünnt und als Emulsion versprüht wird.The ingredients are mixed and dissolved to an emulsifiable concentrate with 30% active ingredient, which, when used, is diluted with water and sprayed as an emulsion.

Beispiel 10
StäubmittelExample 10
Dust

Gewichtsteile
3-(5-Methylbenzothiazol-2-yl)-Parts by weight
3- (5-methylbenzothiazol-2-yl) -

1,1,3-trimethylharnstoff 71,1,3-trimethylurea 7

Talk 39Talk 39

Ton 39Tone 39

Bentonit 10Bentonite 10

Natriumalkylsulfat 5Sodium alkyl sulfate 5

Durch homogenes Vermischen und feines Zerkleinern erhält man ein Stäubmittel mit 7% Wirkstoff, das unmittelbar aufgebracht wird.By homogeneously mixing and finely chopping up a dust with 7% active ingredient, which is applied immediately.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entfalten eine selektive Herbizidwirkung, wobei besonders die Verbindungen nach der allgemeinen Formel I wirksam sind, bei welchen R für die Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe stehtThe compounds according to the invention display a selective herbicidal action, in particular the Compounds of the general formula I are effective in which R for the methyl, ethyl or tert-butyl group

Die folgenden Vergleichsversuche dienen zum Nachweis der überlegenen selektiven Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following comparative tests serve to demonstrate the superior selective herbicidal action of compounds according to the invention:

Versuch 1Attempt 1

In eine Schale von 9 cm Durchmesser und 6 cm Tiefe wurde in einer Höhe von 1 cm Erde eingefüllt, in welche 15 Reissamen und 40 Samen von Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola VASlNG) eingebracht und leicht mit Erde bedeckt worden waren. Nachdem die Testpflanzen ein erstes Laubblatt gebildet hatten, wurde die Schale mit Wasser gefüllt.In a bowl with a diameter of 9 cm and a depth of 6 cm, soil was poured into a height of 1 cm, in which 15 rice seeds and 40 seeds of chicken millet (Echinochloa oryzicola VASING) introduced and had been lightly covered with earth. After the test plants a first leaf is formed the bowl was filled with water.

Dann wurde das emulgierbare Konzentrat, hergestellt gemäß Beispiel 9, auf die Oberfläche der Erde aufgebracht. Then the emulsifiable concentrate prepared according to Example 9 was applied to the surface of the earth.

Nach 14 Tagen wurde der Grad der Beschädigung an den Testpflanzen festgestellt und mit 0 bis 5 bewertet, wobei die Benotung folgende Bedeutung hat:After 14 days the degree of damage was determined found on the test plants and rated 0 to 5, the rating having the following meaning has:

6060

Die Bestandteile werden homogen vermischt und fein zerkleinert, so daß man ein benetzbares Pulver mit 50% Wirkstoff erhält Bei der praktischen Verwendung wird es mit Wasser verdünnt und als Suspension versprühtThe ingredients are mixed homogeneously and finely comminuted, so that you get a wettable powder with 50% active ingredient. In practical use, it is diluted with water and sprayed as a suspension

0 = Keine Wirkung.0 = no effect.

1 = Einige leichte Brandflecken.1 = some light burn marks.

2 = Merkliche Beschädigung der Blätter.2 = Noticeable damage to the leaves.

3 = Einige Blätter und Stammteile teilweise3 = Some leaves and parts of the trunk partially

abgestorben.dead.

4 = Pflanze teilweise zerstört.4 = plant partially destroyed.

5 = Pflanze völlig zerstört bzw. keine Keimung.5 = plant completely destroyed or no germination.

Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.The results are shown in Table I.

609639/299609639/299

Tabelle ITable I.

FestverbindungLeased line

O CH,O CH,

Cl —f ir—N j|Cl - f ir - N j |

k ^xy. c ^- ν — c — νk ^x y. c ^ - ν - c - ν

CH,CH,

Aufiiehr.ichleAufiiehr.ichle Mengecrowd W.idisliims/iisl.aicW.idisliims / iisl.aic JJ RR. li! IO alli! IO al lliihnerhirselliyenne millet II. 500500 44th 00 250250 3.3.

O CH₁ O CH ₁

Il /Il /

CH,CH,

CH.,CH.,

C₂H₅ -f C ₂ H ₅ -f

\7a- ν — c — N^\ 7a- ν - c - N ^

CH₃ CH,CH ₃ CH,

CH.,
CH-CH.,
CH-

-N-N

\s-\ s-

!I! I

N — C — N CH₃ N - C - N CH ₃

CH₃ CH ₃

CH,CH,

CH₁O-Y''CH ₁ O-Y ''

CH₃ CH ₃

CH₁ CH ₁

' ,- O CH₃ ', - O CH ₃

CH₃-C--- jr—N i|CH ₃ -C --- jr -N i |

^l-x ;L/^ln-c-n ^l -x; L / ^l ncn

CH₃ ^ ^S I ^x-CH ₃ ^ ^S I ^x -

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₃(CH₂J₃ -γCH ₃ (CH ₂ J ₃ -γ

O CH₃ O CH ₃

CH₃ CH ₃

VergleichsverbindungComparison connection

O *) O *)

N — C — NHCH₃ CH₃ N - C - NHCH ₃ CH ₃

O CH₃ *)O CH ₃ *)

ΐί? Il /ΐί? Il /

CH₃ CH ₃

5(X)5 (X) 44th 250250 33 500500 55 250250 55

CH₃ CH ₃

*) US-PS 27 56135.*) US-PS 27 56135.

1111th

Fortsetzungcontinuation

TesUerbindungTest connection

Aufgebrachte Menge WachstumszustandApplied amount of growth state

(U₁IOa) Hühnerhirse Reis(U ₁ IOa) Chicken millet rice

VergleichsverbindungComparison connection

ClI,-/' Γ ^{N ;!} ClI, - / 'Γ ^N;!

¹X LVn-C" nhch, ¹ X LVn-C "nhch,

%■' s> ι % ■ 's> ι

CH,CH,

·] I)T-OS 21 50 107·] I) T-OS 21 50 107

4 34 3

Versuch 2Attempt 2

In eine wie oben vorbereitete Schale von 9 cm chcn versprüht, die ein erstes Laubblalt gebildeSprayed into a 9 cm chcn bowl prepared as above, which formed a first leaf leaf

Durchmesser und 6 cm Tiefe wurden 50 Samenkör- hatten (Höhe 1 cm),50 seeds had a diameter and a depth of 6 cm (height 1 cm),

ner von Monochoria eingesät. Nach 7 bzw. 20 Tagen wurde die Entwicklung desown by Monochoria. After 7 or 20 days, the development was de

Ein gemäß Beispiel 9 bereitetes emulgierbares Kon- Testpflanzen gemäß Versuch 1 mit 0 bis 5 bewertet zentrat wurde mit Wasser auf eine bestimmte Kon- 20 Die Resultate gehen aus Tabelle Il hervor,
zentration verdünnt und auf die Monochoria-Pflänz-An emulsifiable test plants prepared according to Example 9 according to Experiment 1 with 0 to 5 evaluated centrally with water to a certain concentration. The results are shown in Table II,
concentration diluted and on the monochoria plant

Tabelle 11Table 11

TesUerbindungTest connection

Aufgebrachte Menge Wachstums/ustandApplied amount of growth / state

In IOa 1 7 Taue 20 TageIn IOa 1 7 ropes 20 days

^, ·. ο Ch₁ ^, ·. ο Ch ₁

Cl —/^y -,. N IiCl - / ^y - ,. N Ii

U LfN-C-N
■' !U LfN-CN
■ '!

CH, CH₃ CH, CH ₃

O CH_-1 O CH _-1

FWV-N il /FWV-N il /

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

O CH₃ O CH ₃

N IlN Il

A- N — C — NA - N - C - N

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH₃ CH ₃

CH, ^CH, ^

CH₃ CH ₃

^l—N_ I!^ l — N_ I!

^;/ 'i
CH, ^{; /} 'i
CH,

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

2(K)2 (K) 00 HK)HK) 00 200200 11 KK)KK) II. 2(K)2 (K) ->-> KK)KK)

CH₃ CH ₃

CH₃OCH ₃ O

O CH₃ O CH ₃

CH₃ ^XCH₃ CH ₃ ^X CH ₃

Ο CH₃ Ο CH ₃

200200 44th 100100 44th 200200 22 100100 22

5 55 5

5 55 5

1313th

Fortsetzungcontinuation

TestverbindungTest connection

VergleichsverbindungComparison connection

1414th

Aufgebrachte Menge Wachstumszustand lg.' 10 al 7 TageAmount applied growth state lg. ' 10 al 7 days

20 Tage20 days

A" N — C — NHCH₃ A "N - C - NHCH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

•l US-PS 27 5ή 135.
•·| DT-OS 21 50 107.• l US Pat. No. 2,75,135.
• · | DT-OS 21 50 107.

N —C-NHCH₃ CH₃ N-C-NHCH ₃ CH ₃

200200 00 22 100100 00 00 200200 00 00 100100 00 00 200200 22 44th 100100 00

Versuch 3Attempt 3

In einem Blumentopf wurden 10 Weizenkörner graspflänzchen, die bereits 6 Laubblätter entwickeIn a flower pot, 10 grains of wheat were planted with grass that already developed 6 leaves

ausgesät und leicht mit Erde bedeckt, welche Samen- hatten, aufgesprüht,
körner von einjährigem Rispengras enthielt. Nach 2l" Tagen wurde der Wachstumszustand desown and lightly covered with earth, which seeds had, sprayed on,
contained grains of annual bluegrass. After 21 "days, the growth state became de

Ein emulgierbares Konzentrat, bereitet gemäß Bei- 35 Pflänzchen festgestellt und mit 0 bis 5 (s. VersuchAn emulsifiable concentrate, prepared according to the 35 plants found with 0 to 5 (see experiment

spiel 9, wurde mit Wasser auf die entsprechende Kon- bewertet,
zentration verdünnt und auf die Weizen- und Rispen- Die Resultate gehen aus Tabelle III hervor.game 9, was rated with water to the corresponding con-
concentration diluted and on the wheat and panicle The results are shown in Table III .

Tabelle IIITable III

Test verbindungTest connection

CH₃ CH ₃

Aufgebrachte Menge WachstumsziistandApplied amount of growth resistance

(g/10 al Weizen einjähriges(g / 10 al wheat annual

RispengrasBluegrass

-N-N

O CH₃ O CH ₃

Il /Il /

N-C — N I \ NC - N I \

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

IlIl

N — C — NHCH₃ CH, N - C - NHCH ₃ CH,

UnbehandeltUntreated

**) Vergleichssubstanz. s. oben.**) Comparison substance. see above.

0 0 00 0 0

Versuch 4Attempt 4

Ein Topf mit 100 cm² Oberfläche wurde mit Erde 65 Ein auf entsprechende Konzentration mit WasseA pot with a ^{surface area of 100 cm 2 was} filled with soil 65 A to an appropriate concentration with water

gefüllt und 10 Weizenkörner eingebracht und leicht verdünntes emulgierbares Konzentrat nach Beispiel!filled and 10 grains of wheat introduced and slightly diluted emulsifiable concentrate according to the example!

mit Erde bedeckt, welche die Samenkörner von Fin- wurde am nächsten Tag auf die Erde versprühcovered with earth, which the seeds of Fin- was sprayed on the earth the next day

gergras und Gänsefuß enthielt worauf der Topf ins Treibhaus gebracht wurde.Contained gergras and goosefoot whereupon the pot was brought into the greenhouse.

1515th

1616

21 Tage nach dem Besprühen wurde der Wachstumszustand der Pflanzen festgestellt und wie oben mit 0 bis 5 bewertet. 21 days after the spraying, the growth status of the plants was determined and rated as 0 to 5 as above.

Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.The results are shown in Table IV.

Tabelle IVTable IV Tcstvtrbinduni:Tcstvtrbinduni: Aufgebrachte WachslumszuslandEnraged growth country

Mengecrowd lOuilOui

Weizenwheat

Fingergrus GiinsefuUFingergrus GiinsefuU

ν. itii r .ι rsν. itii r .ι rs

O CH₃ O CH ₃

CM.,CM.,

. / ,^N-C- NHCH, . / , ^ NC- NHCH,

CH,CH,

_N __ _c _N __ _c

CU, Unbehandell CU, untreated

') iiiul **l X'erglcichssiibslan/cn. s. oben.') iiiul ** l X'erglcichssiibslan / cn. see above.

125125 00 22 33 250250 00 33 44th 125125 00 (Ϊ(Ϊ 00 250250 00 00 22 125125 00 00 II. 250250 00 00 33

Claims

Patentansprüche:
I. Benzoihiazolderivate der allgemeinen FormelPatent claims:
I. Benzoihiazole derivatives of the general formula

worin R für ein Chloratom, eine Alkjlgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Methoxygruppe steht.wherein R is a chlorine atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or the methoxy group.

2. Verfahren zur Herstellung der Benzothiazolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allaemeinen Formel2. Process for the preparation of the benzothiazole derivatives according to claim 1, characterized in that that a compound of the general formula

3 Verwendunti der Verbindungen nach Anspruch I zur selektiven Unkrautbekämpfung ir. Reis- oder Weizenkuliuren.3 uses of the compounds according to claim I for selective weed control ir. Rice or wheat curls.