DE2031236B2 - Neue 10,11- Dihydrodibenzo (b,f) azepinderivate, ihre Herstellung und fungizide Zusammensetzungen - Google Patents
Neue 10,11- Dihydrodibenzo (b,f) azepinderivate, ihre Herstellung und fungizide ZusammensetzungenInfo
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Description
Cl-CO-O-R1
(II)
mit einem 10-Amino-lQ,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
der allgemeinen Formel III
Ui
NH-COOR1
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet und R1
einen Alkylrest mit i bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenstoffatome der verschiedenen
Alkylreste in gerader oder verzweigter Kette vorliegen.
2. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in
an sich bekannter Weise ein Chlorformiat der allgemeinen Formel II
Cl-CO-O—R1 (II)
in der R1 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung
besitzt, mit einem lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
der allgemeinen Formel III
Uli)
NH,
35
40
in der R die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, umsetz·.
3, Fungicide Zusammensetzungen, bestehend aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1
und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
Die Erfindung betrifft neue 10,11-Dihydro-dibenzo-[b,f]azepinderivate
der allgemeinen Formel I
U)
NH — COOR1
55
60
Uli)
NH,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkylrest
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlensloffatome der verschiedenen Alkylreste
in gerader oder verzweigter Kette vorliegen, ihre Herstellung und fungicide Zusammensetzungen.
wobei die Symbole R und R1 die oben angegebenen
Bedeutung besitzen, hergestellt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen -25 und
+ 25 C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Benzol oder Toluol, einem chlorierten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Dichloräthan.
einem Äther, z. B. Diäthyläther, Isopiopyläther. Tetrahydrofuran
oder Dioxan, oder einem Amid. ζ. Β. Dimethylformamid, und in Anwesenheit einer anorganischen
Base, vorzugsweise eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats, oder einer organischen Base, wie
beispielsweise Triäthylamin, oder aber in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin.
durchgeführt. Man arbeitet vorteilhafterweise in wasserfreiem Benzol in Anwesenheit von Triäthylamin
oder einfach in wasserfreiem Pyridin.
Falls das Symbol R ein Wasserstoffatom darstellt, reagiert unter den Reaktionsbedingungen nur die
Gruppe -NH2, und es ist nicht erforderlich, die
Gruppe — NH — des Rings zu schützen.
Die erfindungsgemäßen neuen Produkte können
gegebenenfalls nach physikalischen Methoden, wie beispielsweise Kristallisation oder Chromatographie,
gereinigt werden.
Die neuen Prouukte der allgemeinen Formel 1 besitzen interessante fungicide Eigenschaften. Sie
sind insbesondere gegen Gurkenmehltau (Erysiphe polyphaga), Flachsmehltau (Erysiphe lini), Apfelmehltau
(Podosphaera leucotricha). Rosenmehltau (Sphaerothica pannosa) und Berberismehltau (Microsphaera
berberidis) wirksam. Unter den Produkten der allgemeinen Formel I sind diejenigen, für welche
R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und R1 einen Alkylrest mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette darstellt, ganz besonders interessant.
Die Erfindung betrifft auch die in der Landwirtschaft verwendbaren fungiciden Zusammensetzungen,
die aus zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen, die
mit dem oder den erfindungsgemäßen Verbindungen verträglich und für die Verwendung in der Landwirtschaft
geeignet sind, bestehen. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubslanz zwischen
80 und 0,005% liegen.
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdün-
aungsmittel, wie beispielsweise Talcum, calcinierte
Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver,
Adsorptionskohle oder auch einen Ton, z.B. Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen
werden vorteilhafterweise durch s Vermählen der wirksamen Verbindung mit dem
festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der
wirksamen Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforder- ]O
lichenfalls Zerkleinern des Produkts zur Ei zielung eines Pulvers hergestellt
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen erhalten, wenn man ein flüssiges Verdünnungsmittel
verwendet, in welchem das oder die erfindungsgemäßen
Produkte gelöst oder dispergicrt ist bzw. sind Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension,
einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium vorliegen.
Die Zusammensetzungen in Fc rm von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel. Dispergiermittel
oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ. wie beispielsweise Sulforicinoleate,
quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie
beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten.
die durch Veretherung von freien Hydroxylresten durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht
sind, enthalten. Es ist vorzuziehen. Mittel vom nichtionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber
Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, können die erfindungsgemäßen
Derivate in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz in
dem Dispergiermittel oder in einem Lösungsmittel, das mit diesem Mittel verträglich ist, gelöst enthalten,
wobei eine einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Die neuen Derivate der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 75 g
Wirksubstanz je Hektoliter Wasser verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
45
Zu einer Lösung von 11,2 g 5-Methyl-lO-amino-10.11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
in 100 cm3 wasserfreiem Pyridin setzt man 5,7 g Äthylchlorformiat zu,
wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei
-20 C und dann 1 Stunde bei 2° C gehalten. Das Gemisch wird anschließend in 700 cm destilliertem
Wasser ni'fgenommen und zweimal mit insgesamt 200 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinat.'ler
mit 100 cm3 destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm3 5n-Salzsäure und dreimal mit
insgesamt 300 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (13,1 g) wird in 25 cm3 siedendem Isopropyläther gelöst.
Nach 3stündigem Abkühlen bei 2° C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, zweimal mit insgesamt
20 cm3 eiskaltem Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet.
Man erhält H.ogS-Methyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 95CC.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[bJ]azepin
kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 5-Methyl-lO-oxo-lO.ll-dihydrodibenzo[bJT]azepin
vom F. = 104° C nach der deutschen Patentschrift 1142 870;
Herstellung von 53,3 g 5-MethyHO-hydroximino-10,11 - dihydro - diben7.o[b,f]azepin vom F. = 196°C durch Einwirkungeines Überschusses an Hydroxylamin auf 6Gg 5-Methyl-lO-oxo-10,ll-dfliydro-dibenzo[b,f]azepin in wäßrig-methanolischem Medium unter Rückfluß;
Herstellung von 11,5 g 5-Methyl-10-amino-10,l 1-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 96° C durch Reduktion von 19 g 5-Methyl-lO-hydroximino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 13 g Natrium in Butanol bei 1000C.
Herstellung von 53,3 g 5-MethyHO-hydroximino-10,11 - dihydro - diben7.o[b,f]azepin vom F. = 196°C durch Einwirkungeines Überschusses an Hydroxylamin auf 6Gg 5-Methyl-lO-oxo-10,ll-dfliydro-dibenzo[b,f]azepin in wäßrig-methanolischem Medium unter Rückfluß;
Herstellung von 11,5 g 5-Methyl-10-amino-10,l 1-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 96° C durch Reduktion von 19 g 5-Methyl-lO-hydroximino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 13 g Natrium in Butanol bei 1000C.
Zu einer Lösung von 7.0 g 5-Methyl-lO-amino-10,1
l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin und 3,16 g Triäthylamin in 70 cm3 wasserfreiem Benzol setzt man bei
etwa 20 C eine Lösung von 2,95 g Methylchlorformiat in 20 cm3 wasserfreiem Benzol zu. Man läßt
20 Stunden bei etwa 20° C stehen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 100 cm3 destilliertem
Wasser und 100 cm3 Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man einen unlöslichen Bestandteil von
0,3 g ab, der bei 260 C schmilzt. Die organische Lösung wird mit 100 cm3 destilliertem Wasser, zweimal
mn insgesamt 50 cm3 2n-Methansulfonsäure und
dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und dann eingedampft. Der Rückstand (7.8 g) wird mit 100 cm3 Äther aufgenommen. Durch
Filtrieren trennt man erneut einen unlöslichen Bestandteil von 0,5 g, der bei 260 C schmilzt, ab. Der
nach Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand (7,1 g) wird in 50 cm3 siedendem Isopropyläther gelöst.
Nach 17stündigem Abkühlen bei 2' C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, dreimal mit insgesamt
15 cm3 Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Das erhaltene
Produkt (6,5 g), das bei 108 bis 110 C schmilzt, wird aus 25 cm3 Methanol umkristallisiert. Man erhält
so4,5 gS-MeihyMO-methoxycarbonylamino-lO.! 1-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 118 bis 120 C.
Zu einer Lösung von 10,5 g 10-Amino-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
und 5,0 g Triäthylamin in 150 cm3 wasserfreiem Benzol setzt man bei 3 0C innerhalb
von 30 Minuten eine Lösung von 5,4 g Äthylchlorformiat in 30 cm3 wasserfreiem Benzol zu. Man
läßt 4 Stunden bei etwa 20 C stehen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 150 cm3 destilliertem
Wasser, 25 cm3 2 η-Natronlauge, 100 cm3 Methylenchlorid
und 100 cm3 Äther behandelt. Durch Filtrieren trennt man einen 2,5 g wiegenden unlöslichen Bestandteil
ab, der bei 200° C schmilzt. Die organische Lösung wird dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem Wasser,
zweimal mit insgesamt 150 cm3 2n-Methansulfonsäure,
zweimal mit insgesamt 50 cm3 einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und dann fünfmal mit insgesamt
125 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und dann eingedampft. Der Rück-
stand (10,5gj wird in 150 cm3 Äther aufgenommen.
Durch Filtrieren trennt man einen 1,1 g wiegenden und bei 195° C schmelzenden unlöslichen Bestandteil
ab. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand (8,6 g) wird in 280 cm3 eines Gemisches von Äthylacetat
und Cyclohexan (15:85 Volumina) gelöst, und
die erhaltene Lösung wird an einer Säule mit Kieselgel 0,2 bis 04mm (Kieselgel: 50g; Durchmesser der
Säule: 18 mm) Chromatographien. Durch Elution mit
dem gleichen Lösungsmittel erhält man eine erste Fraktion von 300 cm , die entfernt wird, und dann
eine zweite Fraktion von 300 cm3. Durch Einengen dieser zweiten Fraktion erhält man 6,4 g 10-Äthoxycarbonylamino-10,11
-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in Form eines Öls.
Analyse:
Berechnet ... N9,92%;
gefunden N 9,6 bis 9,7%.
gefunden N 9,6 bis 9,7%.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 10-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b.f]azepin (F. = 125 C) nach der schweizerischen Patentschrift
175721;
Herstellung von 8 1g ΙΟ-Οχο-ΙΟ,Π-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 141 C durch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 14.0 g 10-Methoxy-dibenzo[b,fjazepin;
Herstellung von 6.1g 10-Hydroximino-JO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 168 C durch Einwirkungeines Überschusses an Hydroxylamin
auf 8 g lO-Oxo-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
in wäßrig-äthanolischem Medium unter Rückfluß;
Herstellung von 2,4g 10-Amino-lO.ll-dihydrodibenzo[b,f]azepin
vom F. = 123 C durch Einwirkung von 205 g Natriumamalgam mit einem
Gehalt von 2,5% Natrium auf 6,1 g 10-Hydroximino-10,1
l-dihydro-dibenzo[b.fjazepin in Äthanol.
45
Zu einer Löfung von 7,8 g 5-Methjl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
in 70 cm3 wasserfreiem Pyridin setzt man 4,5 g Propylchlorformiat zu.
wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei
-20C und dann 1 Stunde bei 2 C gehaltet». Das Gemisch wird anschließend in 500 cnv destilliertem
Wasser aufgenommen und zweimal mit insgesamt 300 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander
dreimal mit insgesamt 300 cm3 2n-Salzsäure und dann zweimal mit insgesamt 200 cm3 destilliertem
Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit 0,4 g Pflanzenkohle behandelt, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (9,8 g) wird in 40 cm3 Äthanol bei etwa 4O0C
gelöst. Dann gibt man nach und nach 40 cm3 destilliertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach
4stündigem Stehenlassen bei 25° C und anschließendem 16stündigem Stehenlassen bei 2 C werden die
gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 15 cm3 eines Gemisches
von Äthanol und Wasser (1:1 Volumina) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm
Hg) getrocknet. Man erhält so 8,0 g 5-MethyI-lO-propoxycarbonylamino-10,11
-dihydro-dibenzo[b,fjazepin vom F. = 70 bis 72°C (augenblickliches Schmelzen).
Zu einer Lösung von 3,6g 5-Methyl-lO-amino-It),ll-dihydro-dibenzo034]azepin
m 50 cm3 wasserfreiem Pyridin setzt man 33 g Isopropylchlorformiat
zu, wobei man die Temperatur bei — 20cC hält. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei —20c C gehalten, dann in 400 cm3 destilliertem Wasser
aufgenommen und dreimal mit insgesamt 150 cm3
Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem
Wasser, dreimal mit insgesamt 150 cm3 1 n-Sal/-säure und fünfmal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem
Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand (6,1 g) wild in 20 cm3 siedendem Isopropyläther
gelöst Nach lostündigem Stehenlassen bei 2 C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt,
mit 8 cm3 eiskaltem Isopropyläther und dann zweimal mit insgesamt 20 cm3 Petroläther (Siedebereich:
40 bis 65'C) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet Man erhält 5.1 g
5- Methyl- 10-isopropoxycarbonylamino-10,11 -dih\-
dro-dibenzo[b,fjazepin vom F. =91 C.
Zu einer Lösung von 7,8 g 5-Methyl-lO-aminolO.ll-dihydro-dibenzofbJJazepin
in 70 cmJ wasserfreiem Pyridin setzt man 5,0 g Butylchlorformiat zu,
wobei man die Temperatur bei —20 ( hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei
-20 C und dann 1 Stunde bei 2"C gehalten. Das Gemisch wird anschließend mn 500 cm3 destilliertem
Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 210 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander
dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem
Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm3 2 n-Salzsäure und viermal mit insgesamt 200 cm3 destilliertem
Wasser gewaschen. Die Atherlösung wird mit 0.1 g Pfla»"enkohle behandelt, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10.6 g) wird in 30 cm3 siedendem Petroläther (Siedebereich
: 40 bis 65° C) gelöst. Nach 3stündigem Stehenlassen bei 2"C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt,
zweimal mit insgesamt 20 cm3 eiskaltem Petroläther (Siedebereich: 40 bis 65°C) gewaschen und
unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 10,1 gS-Methyl-lO-butoxycarbonylamino-10.11-dihydro-dibenzofb,f]azepin
vom F. = 77 C.
Zu einer Lösung von 7,8 g 5-Methyl-10-amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 70 cm3 wasserfreiem
Pyridin setzt man 5,0 g Isobutylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei — 20 C und dann 1 Stunde bei 2"C gehalten. Das
Gemisch wird anschließend in 500 cm3 destilliertem Vv asser aufgenommen und dreimal mit insgesamt
150 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander
dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm3 2 n-Salzsäure
und dreimal mit insgesamt 300 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10,5 g) wird in 30 cm siedendem Äthanol
gelöst. Dann setzt man nach und nach 25 cm3 destilliertes
Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach 2stündigem Stehenlassen bei 2° C werden die gebildeten
Kristalle abgesaugt, mit 20 cm3 eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1 :1 Volumina)
gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 9,9 g 5-Methyl-10-isobutoxycarbonylamino
-10,11 - dihydro - dibenzo[b,f]-azepin
vom F. = 86° C.
Zu einer Lösung von 6,5 g 5-Äthyl-lO-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
in 60 cm1 wasserfreiem Pyridin setzt man innerhalb von 10 Minuten
bei -20° C 2,9 cm3 Äthylchlorformiat zu. Die erhaltene Suspension wird bei — 20rC 1 Stunde und
dann bei 2° C IV2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 600 cm3 Eis wasser gegossen. Das
sich abscheidende öl wird zweimal mit insgesamt 300 cm3 Äther extrahiert. Die vereinigten Äther- zo
lösungen werden zweimal mit insgesamt 300 cm3 destilliertem Wasser, dann zweimal mit insgesamt
300 cm3 1 η-Salzsäure und schließlich mit 150 cm3 einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand
(7,4 g) wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,7 g 5-Äthyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
vom Kp.O9 = 192 bis 194 "C. '
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Äthyl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin wie im Beispiel 3 angegeben.
Herstellung von 15.4 g 5-Ättiyl-lO-methoxy-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 180 C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin mit Natriumamid und dann mit Äthyljodid in Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Herstellung von 10.7 g 5-Äthyl-lO-oxo-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 120cCdurch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 12.7 g 5-Äthyl-l 0-methoxy-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 10.8 g 5-Äthyl-lO-hydroximino-10,11 -dihydro - dibenzo fb.fjazepin vom F. = 207 C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 10.5 g 5-Äthyl-lO-oxo-10.11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 6,7 g 5-Äthyl-lO-amino-lO,! 1-dihydro-dibenzofb/lazepin vom F. = 89 C durch Einwirkung von 335 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an 2.5% Natrium auf 10 g 5-ÄthyllO-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[W]a2e- pin in Äthanol.
Herstellung von 15.4 g 5-Ättiyl-lO-methoxy-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 180 C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin mit Natriumamid und dann mit Äthyljodid in Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Herstellung von 10.7 g 5-Äthyl-lO-oxo-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 120cCdurch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 12.7 g 5-Äthyl-l 0-methoxy-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 10.8 g 5-Äthyl-lO-hydroximino-10,11 -dihydro - dibenzo fb.fjazepin vom F. = 207 C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 10.5 g 5-Äthyl-lO-oxo-10.11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 6,7 g 5-Äthyl-lO-amino-lO,! 1-dihydro-dibenzofb/lazepin vom F. = 89 C durch Einwirkung von 335 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an 2.5% Natrium auf 10 g 5-ÄthyllO-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[W]a2e- pin in Äthanol.
Man arbeitet wie im Betspiel S. setzt, jedoch 6.7 g to
5-Methyl-lO-amino-lO.I I -dihydro-dibeazo[b.f)a2epin
und 5.7 g Heptylchlorformiat in 60 cm3 wasser·
freiem Pyridin um und erhält so 8,6 g 5-Methyl-10-heptyloxycarbonylataino-iO.l
1 -dihydro-dibenzofb.f]azepin vom F. = 7JT C
CHis als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyl-10-amino-10,11
- dihydro-dibenzo{b/jazepin kann wie im Beispiel I angegeben hergestellt werden.
Man arbeitet wie im Beispiel 8, setzt jedoch 5,9 g 5- Propyl-10-amino-10,11 -dihydro-dibenzo[b,f)azepin
mit 2,7 g Äthylchlorformiat in 65 cm3 wasserfreiem Pyridin um und erhält so 5,1 g 5-Propyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.
Analyse:
Berechnet ... N 8,63%:
gefunden .... N 8,4%.
gefunden .... N 8,4%.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Propylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin
wie im Beispiel 3 angegeben; Herstellung von 18 g 5-Propyl-lO-methoxy-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 100 C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin mit Natriumamid und anschließend Propylbromid
in einem Gemisch Toluol—Hexamethylphosphorsäuretriamid
(10:1 Volumina) bei 90 bis 100rC;
Herstellung von 16,7 g 5-Propyl-10-oxo-10,11-dibenzo[b,f]azepin
vom F. = 60 bis 62CC durch Einwirkung von 2 η-Salzsäure auf 18 g 5-Propyl-10-methoxy-dibenzo[b,f]azepin
unter Rückfluß während I1 2 Stunden;
Herstellung von 17,2 g 5-Propyl-lO-hydroximino-10.11
-dihydro -dibenzo[b,f]azepin vom F. = 100 C durch Umsetzung von 9,25 g Hydroxylamin-hydrochlorid
und 18,1 g Natriumacetattrihydrat mit 16.7 g 5-Propyl-10-oxo-10.11-dihydro-dibenzofb,f]azepin
in einem Gemisch Äthanol—Wasser (3 :1-Volumina) unter Rückfluß
während 5 Stunden:
Herstellung von 5- Propyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b.f]azepin. dessen Fumarat bei 212 bis 215° C schmilzt, durch Reduktion von 5-Propyl-10-hydroximino-10,11 -dihydro-dibenzo[b.f]-azepin mit Natrium in Butanol bei 100 C.
Herstellung von 5- Propyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b.f]azepin. dessen Fumarat bei 212 bis 215° C schmilzt, durch Reduktion von 5-Propyl-10-hydroximino-10,11 -dihydro-dibenzo[b.f]-azepin mit Natrium in Butanol bei 100 C.
Zu einer Lösung von 6,3 g lO-Amino-10,11-dihydrobenzofb.fjazepin
in 60 cm3 wasserfreiem Pyridin setzt man innerhalb von 5 Minuten bei — 20cC
5,25 g Hexylchlorformiat zu. Die erhaltene Suspension wird bei — 20 C 2 Stunden und dann bei + 2C C
2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird ir 500 cm3 destilliertes Wasser gegossen. Das sich ab
scheidende öl wird dreimal mit insgesamt 450 cm-Äther
extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen wer den zweimal mit insgesamt 300 cm3 1 n-Salzsäun
und dann zweimal mit insgesamt 200 cm3 destillier tem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird übe
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und ein geengt. Der Rückstand (83 g>
wird in 800 cm3 Cydo hexan gelöst, und die erhaltene Lösung wird an 85 j
Kieselsäure (Durchmesser der Säule: 2,3 cm) chroma tographiert Man eluiert mit einem Gemisch να
Cyclohexan und Äthylacetat (9:1-Volumina). Nacl
Einengen der Eluate unter vermindertem Drud erhäit man 7.7 g lO-HexyloxycarbonyUmino-10.1 l-di
hydro-dibenzo[b.fjazepin.
Analyse:
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
C 74.53. H 7.74. N 8.28%; C 73.1 H 7.8. N 7.7%.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f)azepin
kann wie im Beispiel 3 angegeben hergestellt werden.
Man arbeitet wie im Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g lO-Amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 3,0 g.
Methylchlorformiat in 60 cm3 wasserfreiem Pyridin um und erhält so 4,0 g lO-Methoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.
Analyse:
Berechnet ... C 71,62, H 6,01. N 10,44%;
gefunden .... C 70,6, H 6,1, N 9,7%.
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,7 g lO-Amino-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
und 4,5 g Isobutylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 9,1 g
10 - Isobutyloxycarbonylamino - 10,11 - dihydro - dibenzo[b,f]azepin.
Analyse:
Berechnet ... C 73,52, H 7,14, N 9,03%:
gefunden .... C 73,8, H 7,4, N 8,9%.
gefunden .... C 73,8, H 7,4, N 8,9%.
C 71,62, H 6,01. C 70,6, H 6,1,
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise
setzt man 6,3 g lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
mit 3,7 g Propylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 6,8 g
10- Propyloxycarbonylamino-10,11 -dihydro-dibenzo-[b,fjazepin.
25
Analyse: | C | 72,96, | H | 6,80, | N | 9,44%; |
Berechnet ... | C | 72,8, | H | 6,7, | N | 9,0%. |
gefunden | ||||||
Man arbeitet wie im Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g 10-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f)azepin mit 4,4 g
Butylchlorformiat in 60 cm3 wasserfreiem Pyridin um und erhält 8,0 g 10-ButyIoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.
Analyse:
Berechnet ... C 73,52, H 7,14. N 9,02%;
C 73,2, H 7,1, N 8,6%.
gefunden
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,3 g lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
und 4,8 g Pentylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 7,5 g
10 - Pentyloxycarbonylamino - 10,11 - dihydro - dibenzo[b,f[azepin.
Analyse:
Berechnet ... C 74,05. H 7,46. N 8,63%:
gefunden .... C 73,8. H 7.7, N 8.2%.
Die in den vorstehenden Beispielen 10 bis 15 und
im nachstehenden Beispiel 17 erhaltenen Verbindungen wurden durch ihre IR-Spektren charakterisiert.
Sie weisen, aufgenommen in Tetrachlorkohlenstoff (60 g/1; 0,2 mm) charakteristische Banden bei
folgenden Wellenzahlen (cm"1) auf:
3430; 3360 (fehlt bei 5-Substitution); 3100 bis 3000;
2970 und 2880; 2940 und 2850; 1720; 1615 bis 1570:
1495: 1220 und 1050; 755.
Man arbeitet wie im Beispiel 11. wobei man jedoch
6,3 g 10 - Amino -10,11 - dihydro - dibenzo[b.fjazepin
mit 4.1 g Isopropylchlorformial in 60 cm3
Zu 500 g 5- Methyl- 10-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin
setzt man 25 g Natriumlignosulfit, 470 g Kaolin und 5 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
zu. Nach Zerreiben und Sieben wird das erhaltene Pulver zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Mehltau nach Verdünnen in
Wasser in einer Menge von 100 g Pulver je 1001 Wasser verwendet.
Versuchsbericht
1. Beschreibung der Testmethoden
1. Beschreibung der Testmethoden
Die erfindungsgemäßen Produkte wurden nach Zerkleinerung in einer Potter-Zerkleinerungsvorrichtung
in Anwesenheit eines Benetzungsmittels (0,02% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) als Suspension in
destilliertem Wasser verwendet.
a) Wirkung gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum
oder Erysiphe polyphaga) und auf Flachsmehltau (Oidium lini)
Gurken- und Flachspflanzen wurden in Töpfen gezogen. Zum Zeitpunkt der Behandlung waren die
Gurkenpflanzen 3 bis 4 Wochen und die Flachspflanzen 2 Wochen alt.
Man zerstäubte über den Pflanzen eine wäßrige Suspension (die 0,01% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
enthielt) von Sporen von Erysiphe cichoracearum für die Gurkenpflanzen und von Oidium lini für die
Flachspflanzen, so daß auf jede Pflanze 0.75 cm3 dieser Suspension entfielen (7,5 · 105 Sporen).
Nach der Verseuchung wurden die Pflanzen bei 20 bis 25' C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% gehalten.
Nach der Verseuchung wurden die Pflanzen bei 20 bis 25' C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% gehalten.
Die Behandlung wurde 8 Tage nach der Verseuchung durch Zerstäuben einer Suspension der zu
untersuchenden Produkte mit verschiedenen Konzentrationen durchgeführt, wobei sich die Töpfe aul
einer Drehvorrichtung befanden. Jede Pflanze erhieli etwa 3 cm3 der Suspension.
Die Kontrollproben wurden mit destilliertem Was ser, mit einem Gehalt von 0,02% Polyoxyäthyten
sorbitanmonooleat behandelt.
Mit jeder Konzentration eines Produkts wurder 8 Gurken- und 8 Flachspflanzen behandelt.
7 Tage nach der Behandlung wurde die Konzen tration. ausgedrückt in (ig/cm3, ermittelt, die zu eine
95- bis 100%igen Vernichtung des Parasiten führt« (CA9, _ 100).
wasser- 65
b) Wirkung au' den Apfelmehltau
(Podosphaera leucotricha)
... - r._ Aus dem Samen gezogene Apfdbaumpflanzen wur
propyloxvcarbonylamino-lOJ l-dihydro-d!oenzo[b,r>
den in Topfen kultiviert. Zum Zeitpunkt der Behänd azepin vom F. = 106 C. lung betrug das Alter der Pflanzen 3 bis 5 Monate
freiem Pyridin umsetzt, und erhält so 5,5 g 10-Iso-
Man zerstäubte über den Pflanzen eine wäßrige Suspension (mit einem Gehalt von 0,01% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat)
von Sporen von Podosphaera leucotricha so, daß auf jede Pflanze 1 cm3
dieser Suspension entfiel (was 1 ■ 106 Sporen bedeutet).
Nach der Ansteckung wurden die Pflanzen bei 22 ± 20C und eber relativen Feuchtigkeit von 70 bis
80% gehalten.
Die Behandlung wurde 15 bis 20 Tage nach der Ansteckung durch Zerstäuben einer Suspension der ι ο
zu untersuchenden Produkte mit verschiedenen Konzentrationen durchgeführt, wobei sich die Töpfe
auf einer Drehvorrichtung befanden. Jede Pflanze erhielt 6 bis 8 cm3 der Zusammensetzung. Die Kontrollpflanzen
wurden mit destilliertem Wasser mit einem Gehalt von 0,02% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
behandelt.
7 Tage nach der Behandlung wurde die Konzentration, ausgedrückt in μg/clϊι^ ermittelt, die zu einer
95- bis 100%igen Vernichtung des Parasiten führte (CA95 _100).
c) Wirkung auf Rosenmehltau
(Sphaeroteca pannosa)
(Sphaeroteca pannosa)
Die Versuche an Rosenstöcken wurden an abgetrennten Blättern durchgeführt, die auf natürliche
Weise verseucht waren und die 8 Tage lang bei 20 bis 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis
80% am Leben gehalten wurden.
Nach der Behandlung durch Zerstäuben der Suspension der Produkte mit verschiedenen Konzentrationen
wurde die Konzentration, ausgedrückt in μg/cm^ bestimmt, die zu einer 95- bis 100%igen
Vernichtung des Parasiten führte.
2. Ergebnisse
9
10
11
12
13
14
15
16
17
10
11
12
13
14
15
16
17
Captan
Erysiphe cichoraceanim. | Oidium lini | Podosphaera leucotricha. | Sphaeroteca pannosa, |
CA95-100 | CA« _ 100 | CA95 _100 | CA95-100 |
^g/cm3) | ^g/cm3) | (μ&ΟΉ3) | (μ&/αη3) |
175 | 250 | 750 | 200 |
500 | 750 | über 2000 | 750 |
150 | 300 | 700 | 250 |
100 | 125 | 400 | 125 |
200 | 180 | 750 | 225 |
60 | 75 | 250 | 75 |
60 | 75 | 250 | 75 |
250 | 350 | 800 | 200 |
2000 | über 2000 | über 2000 | über 2000 |
500 | 1000 | 1500 | 500 |
75 | 50 | 175 | 75 |
125 | 300 | 1000 | 300 |
100 | 100 | 350 | 100 |
65 | 75 | 200 | 80 |
60 | 60 | 150 | 60 |
175 | 200 | 800 | 175 |
50 | 60 | 150 | 75 |
nicht wirksam | nicht wirksam | nicht wirksam | nicht wirksam |
Claims (1)
1. 10,11 - Dihydro - dibenzo[b,f}azepinderivate
der allgemeinen Formel I
Erfindungsgemäß können die Produkte nach Anspruch 1 in an sich bekannter Weise durch Umsetzung
eines Chlorfonniais der allgemeinen Formel II
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6921176 | 1969-06-24 | ||
FR6921176A FR2045705A1 (en) | 1969-06-24 | 1969-06-24 | Fungicidal dihydrodibenzaxepine derivs |
FR7012838A FR2086796A6 (en) | 1970-04-09 | 1970-04-09 | Fungicidal dihydrodibenzaxepine derivs |
FR7012838 | 1970-04-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2031236A1 DE2031236A1 (de) | 1971-01-07 |
DE2031236B2 true DE2031236B2 (de) | 1975-09-25 |
DE2031236C3 DE2031236C3 (de) | 1976-04-29 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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ES381090A1 (es) | 1972-11-01 |
BE752411A (fr) | 1970-12-23 |
DE2031236A1 (de) | 1971-01-07 |
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SE370237B (de) | 1974-10-07 |
GB1253486A (en) | 1971-11-17 |
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NL144275B (nl) | 1974-12-16 |
DK133466C (de) | 1976-10-18 |
LU61186A1 (de) | 1971-07-06 |
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IL34788A0 (en) | 1970-08-19 |
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CH509758A (fr) | 1971-07-15 |
DK133466B (da) | 1976-05-24 |
OA03297A (fr) | 1970-12-15 |
IL34788A (en) | 1973-04-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |