DE2031236B2 - Neue 10,11- Dihydrodibenzo (b,f) azepinderivate, ihre Herstellung und fungizide Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Cl-CO-O-R₁

(II)

mit einem 10-Amino-lQ,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin der allgemeinen Formel III

Ui

NH-COOR₁

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ einen Alkylrest mit i bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenstoffatome der verschiedenen Alkylreste in gerader oder verzweigter Kette vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Chlorformiat der allgemeinen Formel II

Cl-CO-O—R₁ (II)

in der R₁ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einem lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin der allgemeinen Formel III

Uli)

NH,

35

40

in der R die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, umsetz·.

3, Fungicide Zusammensetzungen, bestehend aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.

Die Erfindung betrifft neue 10,11-Dihydro-dibenzo-[b,f]azepinderivate der allgemeinen Formel I

U)

NH — COOR₁

55

60

Uli)

NH,

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlensloffatome der verschiedenen Alkylreste in gerader oder verzweigter Kette vorliegen, ihre Herstellung und fungicide Zusammensetzungen.

wobei die Symbole R und R₁ die oben angegebenen Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur zwischen -25 und + 25 C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Toluol, einem chlorierten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Dichloräthan. einem Äther, z. B. Diäthyläther, Isopiopyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem Amid. ζ. Β. Dimethylformamid, und in Anwesenheit einer anorganischen Base, vorzugsweise eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats, oder einer organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin, oder aber in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin. durchgeführt. Man arbeitet vorteilhafterweise in wasserfreiem Benzol in Anwesenheit von Triäthylamin oder einfach in wasserfreiem Pyridin.

Falls das Symbol R ein Wasserstoffatom darstellt, reagiert unter den Reaktionsbedingungen nur die Gruppe -NH₂, und es ist nicht erforderlich, die Gruppe — NH — des Rings zu schützen.

Die erfindungsgemäßen neuen Produkte können gegebenenfalls nach physikalischen Methoden, wie beispielsweise Kristallisation oder Chromatographie, gereinigt werden.

Die neuen Prouukte der allgemeinen Formel 1 besitzen interessante fungicide Eigenschaften. Sie sind insbesondere gegen Gurkenmehltau (Erysiphe polyphaga), Flachsmehltau (Erysiphe lini), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha). Rosenmehltau (Sphaerothica pannosa) und Berberismehltau (Microsphaera berberidis) wirksam. Unter den Produkten der allgemeinen Formel I sind diejenigen, für welche R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und R₁ einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette darstellt, ganz besonders interessant.

Die Erfindung betrifft auch die in der Landwirtschaft verwendbaren fungiciden Zusammensetzungen, die aus zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen, die mit dem oder den erfindungsgemäßen Verbindungen verträglich und für die Verwendung in der Landwirtschaft geeignet sind, bestehen. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubslanz zwischen 80 und 0,005% liegen.

Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdün-

aungsmittel, wie beispielsweise Talcum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Adsorptionskohle oder auch einen Ton, z.B. Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise durch s Vermählen der wirksamen Verbindung mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der wirksamen Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforder- _]O lichenfalls Zerkleinern des Produkts zur Ei zielung eines Pulvers hergestellt

Man kann auch flüssige Zusammensetzungen erhalten, wenn man ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in welchem das oder die erfindungsgemäßen Produkte gelöst oder dispergicrt ist bzw. sind Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium vorliegen. Die Zusammensetzungen in Fc rm von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel. Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ. wie beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten. die durch Veretherung von freien Hydroxylresten durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind, enthalten. Es ist vorzuziehen. Mittel vom nichtionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, können die erfindungsgemäßen Derivate in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz in dem Dispergiermittel oder in einem Lösungsmittel, das mit diesem Mittel verträglich ist, gelöst enthalten, wobei eine einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.

Die neuen Derivate der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 75 g Wirksubstanz je Hektoliter Wasser verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

45

Zu einer Lösung von 11,2 g 5-Methyl-lO-amino-10.11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 100 cm³ wasserfreiem Pyridin setzt man 5,7 g Äthylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei -20 C und dann 1 Stunde bei 2° C gehalten. Das Gemisch wird anschließend in 700 cm destilliertem Wasser ni'fgenommen und zweimal mit insgesamt 200 cm³ Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinat.'ler mit 100 cm³ destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm³ 5n-Salzsäure und dreimal mit insgesamt 300 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (13,1 g) wird in 25 cm³ siedendem Isopropyläther gelöst. Nach 3stündigem Abkühlen bei 2° C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, zweimal mit insgesamt 20 cm³ eiskaltem Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält H.ogS-Methyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 95^CC.

Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[bJ]azepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Herstellung von 5-Methyl-lO-oxo-lO.ll-dihydrodibenzo[bJT]azepin vom F. = 104° C nach der deutschen Patentschrift 1142 870;
Herstellung von 53,3 g 5-MethyHO-hydroximino-10,11 - dihydro - diben7.o[b,f]azepin vom F. = 196°C durch Einwirkungeines Überschusses an Hydroxylamin auf 6Gg 5-Methyl-lO-oxo-10,ll-dfliydro-dibenzo[b,f]azepin in wäßrig-methanolischem Medium unter Rückfluß;
Herstellung von 11,5 g 5-Methyl-10-amino-10,l 1-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 96° C durch Reduktion von 19 g 5-Methyl-lO-hydroximino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 13 g Natrium in Butanol bei 100⁰C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 7.0 g 5-Methyl-lO-amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin und 3,16 g Triäthylamin in 70 cm³ wasserfreiem Benzol setzt man bei etwa 20 C eine Lösung von 2,95 g Methylchlorformiat in 20 cm³ wasserfreiem Benzol zu. Man läßt 20 Stunden bei etwa 20° C stehen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 100 cm³ destilliertem Wasser und 100 cm³ Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man einen unlöslichen Bestandteil von 0,3 g ab, der bei 260 C schmilzt. Die organische Lösung wird mit 100 cm³ destilliertem Wasser, zweimal mn insgesamt 50 cm³ 2n-Methansulfonsäure und dreimal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand (7.8 g) wird mit 100 cm³ Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man erneut einen unlöslichen Bestandteil von 0,5 g, der bei 260 C schmilzt, ab. Der nach Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand (7,1 g) wird in 50 cm³ siedendem Isopropyläther gelöst. Nach 17stündigem Abkühlen bei 2' C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, dreimal mit insgesamt 15 cm³ Isopropyläther gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Das erhaltene Produkt (6,5 g), das bei 108 bis 110 C schmilzt, wird aus 25 cm³ Methanol umkristallisiert. Man erhält so4,5 gS-MeihyMO-methoxycarbonylamino-lO.! 1-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 118 bis 120 C.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 10,5 g 10-Amino-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin und 5,0 g Triäthylamin in 150 cm³ wasserfreiem Benzol setzt man bei 3 ⁰C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 5,4 g Äthylchlorformiat in 30 cm³ wasserfreiem Benzol zu. Man läßt 4 Stunden bei etwa 20 C stehen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 150 cm³ destilliertem Wasser, 25 cm³ 2 η-Natronlauge, 100 cm³ Methylenchlorid und 100 cm³ Äther behandelt. Durch Filtrieren trennt man einen 2,5 g wiegenden unlöslichen Bestandteil ab, der bei 200° C schmilzt. Die organische Lösung wird dreimal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 150 cm³ 2n-Methansulfonsäure, zweimal mit insgesamt 50 cm³ einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und dann fünfmal mit insgesamt 125 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rück-

stand (10,5gj wird in 150 cm³ Äther aufgenommen. Durch Filtrieren trennt man einen 1,1 g wiegenden und bei 195° C schmelzenden unlöslichen Bestandteil ab. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand (8,6 g) wird in 280 cm³ eines Gemisches von Äthylacetat und Cyclohexan (15:85 Volumina) gelöst, und die erhaltene Lösung wird an einer Säule mit Kieselgel 0,2 bis 04mm (Kieselgel: 50g; Durchmesser der Säule: 18 mm) Chromatographien. Durch Elution mit dem gleichen Lösungsmittel erhält man eine erste Fraktion von 300 cm , die entfernt wird, und dann eine zweite Fraktion von 300 cm³. Durch Einengen dieser zweiten Fraktion erhält man 6,4 g 10-Äthoxycarbonylamino-10,11 -dihydro-dibenzo[b,f]azepin in Form eines Öls.

Analyse:

Berechnet ... N9,92%;
gefunden N 9,6 bis 9,7%.

Das als Ausgangssubstanz verwendete 10-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b.f]azepin (F. = 125 C) nach der schweizerischen Patentschrift 175721;

Herstellung von 8 1g ΙΟ-Οχο-ΙΟ,Π-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 141 C durch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 14.0 g 10-Methoxy-dibenzo[b,fjazepin; Herstellung von 6.1g 10-Hydroximino-JO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 168 C durch Einwirkungeines Überschusses an Hydroxylamin auf 8 g lO-Oxo-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in wäßrig-äthanolischem Medium unter Rückfluß;

Herstellung von 2,4g 10-Amino-lO.ll-dihydrodibenzo[b,f]azepin vom F. = 123 C durch Einwirkung von 205 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von 2,5% Natrium auf 6,1 g 10-Hydroximino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b.fjazepin in Äthanol.

Beispiel 4

45

Zu einer Löfung von 7,8 g 5-Methjl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 70 cm³ wasserfreiem Pyridin setzt man 4,5 g Propylchlorformiat zu. wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei -20C und dann 1 Stunde bei 2 C gehaltet». Das Gemisch wird anschließend in 500 cnv destilliertem Wasser aufgenommen und zweimal mit insgesamt 300 cm³ Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 300 cm³ 2n-Salzsäure und dann zweimal mit insgesamt 200 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit 0,4 g Pflanzenkohle behandelt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (9,8 g) wird in 40 cm³ Äthanol bei etwa 4O⁰C gelöst. Dann gibt man nach und nach 40 cm³ destilliertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach 4stündigem Stehenlassen bei 25° C und anschließendem 16stündigem Stehenlassen bei 2 C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 15 cm³ eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1:1 Volumina) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält so 8,0 g 5-MethyI-lO-propoxycarbonylamino-10,11 -dihydro-dibenzo[b,fjazepin vom F. = 70 bis 72°C (augenblickliches Schmelzen).

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 3,6g 5-Methyl-lO-amino-It),ll-dihydro-dibenzo034]azepin ^m 50 cm³ wasserfreiem Pyridin setzt man 33 g Isopropylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei — 20^cC hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei —20^c C gehalten, dann in 400 cm³ destilliertem Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 150 cm³ Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser, dreimal mit insgesamt 150 cm³ 1 n-Sal/-säure und fünfmal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (6,1 g) wild in 20 cm³ siedendem Isopropyläther gelöst Nach lostündigem Stehenlassen bei 2 C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 8 cm³ eiskaltem Isopropyläther und dann zweimal mit insgesamt 20 cm³ Petroläther (Siedebereich: 40 bis 65'C) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet Man erhält 5.1 g 5- Methyl- 10-isopropoxycarbonylamino-10,11 -dih\- dro-dibenzo[b,fjazepin vom F. =91 C.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 7,8 g 5-Methyl-lO-aminolO.ll-dihydro-dibenzofbJJazepin in 70 cm^J wasserfreiem Pyridin setzt man 5,0 g Butylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei —20 ( hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei -20 C und dann 1 Stunde bei 2"C gehalten. Das Gemisch wird anschließend mn 500 cm³ destilliertem Wasser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 210 cm³ Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm³ 2 n-Salzsäure und viermal mit insgesamt 200 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Atherlösung wird mit 0.1 g Pfla»"enkohle behandelt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10.6 g) wird in 30 cm³ siedendem Petroläther (Siedebereich : 40 bis 65° C) gelöst. Nach 3stündigem Stehenlassen bei 2"C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, zweimal mit insgesamt 20 cm³ eiskaltem Petroläther (Siedebereich: 40 bis 65°C) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 10,1 gS-Methyl-lO-butoxycarbonylamino-10.11-dihydro-dibenzofb,f]azepin vom F. = 77 C.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 7,8 g 5-Methyl-10-amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 70 cm³ wasserfreiem Pyridin setzt man 5,0 g Isobutylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -20 C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei — 20 C und dann 1 Stunde bei 2"C gehalten. Das Gemisch wird anschließend in 500 cm³ destilliertem Vv asser aufgenommen und dreimal mit insgesamt 150 cm³ Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander dreimal mit insgesamt 150 cm³ destilliertem Wasser, zweimal mit insgesamt 100 cm³ 2 n-Salzsäure und dreimal mit insgesamt 300 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (10,5 g) wird in 30 cm siedendem Äthanol

gelöst. Dann setzt man nach und nach 25 cm³ destilliertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zu. Nach 2stündigem Stehenlassen bei 2° C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 20 cm³ eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1 :1 Volumina) gewaschen und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) getrocknet. Man erhält 9,9 g 5-Methyl-10-isobutoxycarbonylamino -10,11 - dihydro - dibenzo[b,f]-azepin vom F. = 86° C.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 6,5 g 5-Äthyl-lO-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin in 60 cm¹ wasserfreiem Pyridin setzt man innerhalb von 10 Minuten bei -20° C 2,9 cm³ Äthylchlorformiat zu. Die erhaltene Suspension wird bei — 20^rC 1 Stunde und dann bei 2° C IV₂ Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 600 cm³ Eis wasser gegossen. Das sich abscheidende öl wird zweimal mit insgesamt 300 cm³ Äther extrahiert. Die vereinigten Äther- zo lösungen werden zweimal mit insgesamt 300 cm³ destilliertem Wasser, dann zweimal mit insgesamt 300 cm³ 1 η-Salzsäure und schließlich mit 150 cm³ einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (7,4 g) wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,7 g 5-Äthyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom Kp._O9 = 192 bis 194 "C. '

Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Äthyl-10-amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin wie im Beispiel 3 angegeben.
Herstellung von 15.4 g 5-Ättiyl-lO-methoxy-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 180 C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin mit Natriumamid und dann mit Äthyljodid in Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Herstellung von 10.7 g 5-Äthyl-lO-oxo-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 120^cCdurch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf 12.7 g 5-Äthyl-l 0-methoxy-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 10.8 g 5-Äthyl-lO-hydroximino-10,11 -dihydro - dibenzo fb.fjazepin vom F. = 207 C durch Einwirkung eines Überschusses an Hydroxylamin auf 10.5 g 5-Äthyl-lO-oxo-10.11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin; Herstellung von 6,7 g 5-Äthyl-lO-amino-lO,! 1-dihydro-dibenzofb/lazepin vom F. = 89 C durch Einwirkung von 335 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an 2.5% Natrium auf 10 g 5-ÄthyllO-hydroximino-10,11-dihydro-dibenzo[W]a2e- pin in Äthanol.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Betspiel S. setzt, jedoch 6.7 g to 5-Methyl-lO-amino-lO.I I -dihydro-dibeazo[b.f)a2epin und 5.7 g Heptylchlorformiat in 60 cm³ wasser· freiem Pyridin um und erhält so 8,6 g 5-Methyl-10-heptyloxycarbonylataino-iO.l 1 -dihydro-dibenzofb.f]azepin vom F. = 7JT C

CHis als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyl-10-amino-10,11 - dihydro-dibenzo{b/jazepin kann wie im Beispiel I angegeben hergestellt werden.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 8, setzt jedoch 5,9 g 5- Propyl-10-amino-10,11 -dihydro-dibenzo[b,f)azepin mit 2,7 g Äthylchlorformiat in 65 cm³ wasserfreiem Pyridin um und erhält so 5,1 g 5-Propyl-lO-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.

Analyse:

Berechnet ... N 8,63%:
gefunden .... N 8,4%.

Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Propylamino-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]azepin kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Herstellung von 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin wie im Beispiel 3 angegeben; Herstellung von 18 g 5-Propyl-lO-methoxy-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 100 C durch Umsetzung von 20 g 10-Methoxy-dibenzo[b,f]azepin mit Natriumamid und anschließend Propylbromid in einem Gemisch Toluol—Hexamethylphosphorsäuretriamid (10:1 Volumina) bei 90 bis 100^rC;

Herstellung von 16,7 g 5-Propyl-10-oxo-10,11-dibenzo[b,f]azepin vom F. = 60 bis 62^CC durch Einwirkung von 2 η-Salzsäure auf 18 g 5-Propyl-10-methoxy-dibenzo[b,f]azepin unter Rückfluß während I¹ ₂ Stunden;

Herstellung von 17,2 g 5-Propyl-lO-hydroximino-10.11 -dihydro -dibenzo[b,f]azepin vom F. = 100 C durch Umsetzung von 9,25 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 18,1 g Natriumacetattrihydrat mit 16.7 g 5-Propyl-10-oxo-10.11-dihydro-dibenzofb,f]azepin in einem Gemisch Äthanol—Wasser (3 :1-Volumina) unter Rückfluß während 5 Stunden:
Herstellung von 5- Propyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo[b.f]azepin. dessen Fumarat bei 212 bis 215° C schmilzt, durch Reduktion von 5-Propyl-10-hydroximino-10,11 -dihydro-dibenzo[b.f]-azepin mit Natrium in Butanol bei 100 C.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 6,3 g lO-Amino-10,11-dihydrobenzofb.fjazepin in 60 cm³ wasserfreiem Pyridin setzt man innerhalb von 5 Minuten bei — 20^cC 5,25 g Hexylchlorformiat zu. Die erhaltene Suspension wird bei — 20 C 2 Stunden und dann bei + 2^C C 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird ir 500 cm³ destilliertes Wasser gegossen. Das sich ab scheidende öl wird dreimal mit insgesamt 450 cm-Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen wer den zweimal mit insgesamt 300 cm³ 1 n-Salzsäun und dann zweimal mit insgesamt 200 cm³ destillier tem Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird übe wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und ein geengt. Der Rückstand (83 g> wird in 800 cm³ Cydo hexan gelöst, und die erhaltene Lösung wird an 85 j Kieselsäure (Durchmesser der Säule: 2,3 cm) chroma tographiert Man eluiert mit einem Gemisch να Cyclohexan und Äthylacetat (9:1-Volumina). Nacl Einengen der Eluate unter vermindertem Drud erhäit man 7.7 g lO-HexyloxycarbonyUmino-10.1 l-di hydro-dibenzo[b.fjazepin.

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 74.53. H 7.74. N 8.28%; C 73.1 H 7.8. N 7.7%.

Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f)azepin kann wie im Beispiel 3 angegeben hergestellt werden.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g lO-Amino-10,1 l-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 3,0 g. Methylchlorformiat in 60 cm³ wasserfreiem Pyridin um und erhält so 4,0 g lO-Methoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.

Analyse:

Berechnet ... C 71,62, H 6,01. N 10,44%; gefunden .... C 70,6, H 6,1, N 9,7%.

Beispiel 17

Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,7 g lO-Amino-lO.ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin und 4,5 g Isobutylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 9,1 g 10 - Isobutyloxycarbonylamino - 10,11 - dihydro - dibenzo[b,f]azepin.

Analyse:

Berechnet ... C 73,52, H 7,14, N 9,03%:
gefunden .... C 73,8, H 7,4, N 8,9%.

C 71,62, H 6,01. C 70,6, H 6,1,

Beispiel 13

Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,3 g lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin mit 3,7 g Propylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 6,8 g 10- Propyloxycarbonylamino-10,11 -dihydro-dibenzo-[b,fjazepin.

25

Analyse:	C	72,96,	H	6,80,	N	9,44%;
Berechnet ...	C	72,8,	H	6,7,	N	9,0%.
gefunden

Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel 11, setzt jedoch 6,3 g 10-Amino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f)azepin mit 4,4 g Butylchlorformiat in 60 cm³ wasserfreiem Pyridin um und erhält 8,0 g 10-ButyIoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin.

Analyse:

Berechnet ... C 73,52, H 7,14. N 9,02%; C 73,2, H 7,1, N 8,6%.

gefunden

Beispiel 15

Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 6,3 g lO-Amino-lOJl-dihydro-dibenzo[b,f]azepin und 4,8 g Pentylchlorformiat in 60 cm wasserfreiem Pyridin um und erhält so 7,5 g 10 - Pentyloxycarbonylamino - 10,11 - dihydro - dibenzo[b,f[azepin.

Analyse:

Berechnet ... C 74,05. H 7,46. N 8,63%: gefunden .... C 73,8. H 7.7, N 8.2%.

Die in den vorstehenden Beispielen 10 bis 15 und im nachstehenden Beispiel 17 erhaltenen Verbindungen wurden durch ihre IR-Spektren charakterisiert. Sie weisen, aufgenommen in Tetrachlorkohlenstoff (60 g/1; 0,2 mm) charakteristische Banden bei folgenden Wellenzahlen (cm"¹) auf:

3430; 3360 (fehlt bei 5-Substitution); 3100 bis 3000; 2970 und 2880; 2940 und 2850; 1720; 1615 bis 1570: 1495: 1220 und 1050; 755.

Beispiel 16

Man arbeitet wie im Beispiel 11. wobei man jedoch 6,3 g 10 - Amino -10,11 - dihydro - dibenzo[b.fjazepin mit 4.1 g Isopropylchlorformial in 60 cm³

Beispiel 18

Zu 500 g 5- Methyl- 10-äthoxycarbonylamino-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]azepin setzt man 25 g Natriumlignosulfit, 470 g Kaolin und 5 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat zu. Nach Zerreiben und Sieben wird das erhaltene Pulver zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Mehltau nach Verdünnen in Wasser in einer Menge von 100 g Pulver je 1001 Wasser verwendet.

Versuchsbericht
1. Beschreibung der Testmethoden

Die erfindungsgemäßen Produkte wurden nach Zerkleinerung in einer Potter-Zerkleinerungsvorrichtung in Anwesenheit eines Benetzungsmittels (0,02% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) als Suspension in destilliertem Wasser verwendet.

a) Wirkung gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum oder Erysiphe polyphaga) und auf Flachsmehltau (Oidium lini)

Gurken- und Flachspflanzen wurden in Töpfen gezogen. Zum Zeitpunkt der Behandlung waren die Gurkenpflanzen 3 bis 4 Wochen und die Flachspflanzen 2 Wochen alt.

Man zerstäubte über den Pflanzen eine wäßrige Suspension (die 0,01% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthielt) von Sporen von Erysiphe cichoracearum für die Gurkenpflanzen und von Oidium lini für die Flachspflanzen, so daß auf jede Pflanze 0.75 cm³ dieser Suspension entfielen (7,5 · 10⁵ Sporen).
Nach der Verseuchung wurden die Pflanzen bei 20 bis 25' C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% gehalten.

Die Behandlung wurde 8 Tage nach der Verseuchung durch Zerstäuben einer Suspension der zu untersuchenden Produkte mit verschiedenen Konzentrationen durchgeführt, wobei sich die Töpfe aul einer Drehvorrichtung befanden. Jede Pflanze erhieli etwa 3 cm³ der Suspension.

Die Kontrollproben wurden mit destilliertem Was ser, mit einem Gehalt von 0,02% Polyoxyäthyten sorbitanmonooleat behandelt.

Mit jeder Konzentration eines Produkts wurder 8 Gurken- und 8 Flachspflanzen behandelt.

7 Tage nach der Behandlung wurde die Konzen tration. ausgedrückt in (ig/cm³, ermittelt, die zu eine 95- bis 100%igen Vernichtung des Parasiten führt« (CA₉, _ ₁₀₀).

wasser- 65

b) Wirkung au' den Apfelmehltau

(Podosphaera leucotricha)

... - _r._ ^Aus dem Samen gezogene Apfdbaumpflanzen wur

propyloxvcarbonylamino-lOJ l-dihydro-d!oenzo[b,r> den in Topfen kultiviert. Zum Zeitpunkt der Behänd azepin vom F. = 106 C. lung betrug das Alter der Pflanzen 3 bis 5 Monate

freiem Pyridin umsetzt, und erhält so 5,5 g 10-Iso-

Man zerstäubte über den Pflanzen eine wäßrige Suspension (mit einem Gehalt von 0,01% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) von Sporen von Podosphaera leucotricha so, daß auf jede Pflanze 1 cm³ dieser Suspension entfiel (was 1 ■ 10⁶ Sporen bedeutet).

Nach der Ansteckung wurden die Pflanzen bei 22 ± 2⁰C und eber relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% gehalten.

Die Behandlung wurde 15 bis 20 Tage nach der Ansteckung durch Zerstäuben einer Suspension der ι ο zu untersuchenden Produkte mit verschiedenen Konzentrationen durchgeführt, wobei sich die Töpfe auf einer Drehvorrichtung befanden. Jede Pflanze erhielt 6 bis 8 cm³ der Zusammensetzung. Die Kontrollpflanzen wurden mit destilliertem Wasser mit einem Gehalt von 0,02% Polyoxyäthylensorbitanmonooleat behandelt.

7 Tage nach der Behandlung wurde die Konzentration, ausgedrückt in μg/clϊι^ ermittelt, die zu einer 95- bis 100%igen Vernichtung des Parasiten führte (CA₉₅ _₁₀₀).

c) Wirkung auf Rosenmehltau
(Sphaeroteca pannosa)

Die Versuche an Rosenstöcken wurden an abgetrennten Blättern durchgeführt, die auf natürliche Weise verseucht waren und die 8 Tage lang bei 20 bis 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% am Leben gehalten wurden.

Nach der Behandlung durch Zerstäuben der Suspension der Produkte mit verschiedenen Konzentrationen wurde die Konzentration, ausgedrückt in μg/cm^ bestimmt, die zu einer 95- bis 100%igen Vernichtung des Parasiten führte.

2. Ergebnisse

Beispiel Nr.

9
10
11
12
13
14
15
16
17

Captan

Erysiphe cichoraceanim.	Oidium lini	Podosphaera leucotricha.	Sphaeroteca pannosa,
CA95-100	CA« _ 100	CA95 _100	CA95-100
^g/cm3)	^g/cm3)	(μ&ΟΉ3)	(μ&/αη3)
175	250	750	200
500	750	über 2000	750
150	300	700	250
100	125	400	125
200	180	750	225
60	75	250	75
60	75	250	75
250	350	800	200
2000	über 2000	über 2000	über 2000
500	1000	1500	500
75	50	175	75
125	300	1000	300
100	100	350	100
65	75	200	80
60	60	150	60
175	200	800	175
50	60	150	75
nicht wirksam	nicht wirksam	nicht wirksam	nicht wirksam

Claims (1)

Patentansprüche:

1. 10,11 - Dihydro - dibenzo[b,f}azepinderivate der allgemeinen Formel I

Erfindungsgemäß können die Produkte nach Anspruch 1 in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Chlorfonniais der allgemeinen Formel II