DE2028892A1 - Hartbare Zusammensetzung - Google Patents

Description

• Härtbare Zusammensetzung Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Härters zur Beschleunigung der Aushärtung einer bestimmten flüssigen Zusammensetzung, die sich zu einem vernetzten polymeren Produkt härten läßt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Härtung einer Zusammensetzung, welche 1) ein Polyen oder Polyin mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättig ten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und 2) ein Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül enthält, wobei die Gesamtfunktionalität von a) den reaktions fähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molektil in dem Polyen und b) den Thiolgruppen Je Molekül in dem Polythiol größer als 4 ist.
• Mit der Erfindung wird e.Ln Verfahren zur Beschleunigung der Härtung dieser Zusammensetzung sowie damit eine rasch aus härtende Zusammensetzung vorgeschlagen, wobei die Zusammensetzung zur Bewirkung einer raschen Aushärtung einen dritten Bestandteil enthält. Der Beschleuniger zur Erhöhung der Härtegeschwindigkeit, der gemäss Erfindung Verwendung findet, ist Oxalsäure oder eine α-Hydroxycarbonsäure, das heißt eine Säure der allgemeinen Formsl in der R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom ein Arylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CH2COOH oder -CHOHCOOH sind.
• Die hautzutage in großem Umfang als Klebmittel Verwendung findenten Epoxyharge härten auchbei erhöhten, an sich bereits nicht mehr anwendbaren Temperaturen von oberhalb 120°C nur verhältnismässig langsam.
• Kürzlich wurde gefunden, daß Massen aus Polyenen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und einem Polythiol sowie einem Fotosensibilierungsmittel sich durch Belichtung mit aktinischer Strahlung härten lassen. Derartige aus einem Polyen und einem Polythiol bestehende Massen sind in der Patentanmeldung P 17 20 856.9 beschrieben und basnsprucht. Diese Massen stellen herverragende Klebstoffe dar, doch müssen die miteinander zu verbindenden Materialien wegen der erforderlichen UV-Bestrahlung für die Härtung für UV-Strahlen durchlässig sein.
• Weitere Untersuchungen an diesen Zusammensetzungen haben gezeigt, daß *te härtbare Klebstoffe darstellen, wenn sie längere Zeit lang, z.B. 1 Tag lang, auf Temperaturen von beispielsweise 120°C erhitzt werden0 Eine derartig niedrige Härtungsgeschwindigkeit ist jedoch fflr die Praxis nicht brauchbar.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine flüssige härtbare Zusammensetzung vorzuschlagen, die sich rasch, das heißt innerhalb von weniger als 1/2 Stunde härten läßt. Weiterhin soll mit der Erfindung eine flüssige härtbare Zusammensetzung vorgeschlagen werden, die sich bereits bei Temperaturen unterhalb 120°G härten läßt.
• Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine flüssige härtbare Zusammensetzung aus 1) einem Polyen oder Polyin mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je MblekUl und 2) einem Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen Je Molekül, wobei die Gesamtfunktionalität von a) den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül in dem Polyen oder Polyin und von b) den Thiolgruppen Je Molekül in dem Polythiol größer als 4 ist und aus 3) einem die Härtungsgeschwindigkeit erhöhenden Beschleuniger, bei dem ei sich um Oxalsäure oder eine α-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel handelt, in der R und R' unabhängig voneinander eine Gruppe -CH2COOH oder -CHOHCOOH oder ein Wasserstoffatom, oder ein Aryl-oder Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Die Gesamtfunktionalität von reaktionsfähigen Gruppen in dieser Zusammensetzung von mehr als 4 stellt sicher, daß eine Ver netzung erfolgt.
• Die Menge an Beschleuniger in der Klebmittelzusammensetzung liegt im aligemeinen im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew%, bezogen auf die gesamte Zuzusammensetzung.
• Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare α-Hydroxycarbonsäuren sind unter anderem Zitronensäure, Apfelsäure, Weine säure, Oxalsäure, Milchsäure, Atrolactinsäure, mandelsäure, Benzilsäure usw.. Zu den geeigneten Polyen/Polythiolzusammensetzungen gehören die in der oben erwähnten Patentanmeldung P 17 20 856.9 angegebenen. Erfindungsgemäss brauchbare Polyene sind demgemäß einmal Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 200000 und einer Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen cF bei 70°C, welche der allgemeinen Formel #A#- (X)m entsprechen, in der X eine Gruppe der Formeln oder R-C#C-darstellt, m mindestens 2 ist, R Jeweils unabhangig von den anderen Resten ein Wasserstoff-oder Halogenatom, ein Arylrest, ein substituierter Arylrest, eine Cycloalkylrest, ein substituierter Cycloalkylrest, ein Aralkylrest, ein substituierter Aralkylrest, ein Alkylrest odar ein substituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein mehrwertiger orga nisoher Rest ohne 1) reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff Kohlenatoif-Bindungen und 2) ungesättigte Gruppen in Konjugation mit den reaktionsfähigen en- oder in-Resten in dem Rest X sind0 Demgemäss kann A cyclische Reste sowie geringere Mengen an Heteroatomen, wie N, S, P oder 0 aufweisen, enthält Jedoch in der Hauptsache Kohlenstoff-Kohlenstoff Kohlenstoff-Sauerstoff-oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen enthaltende Ketten ohne irgendwelche reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
• Beispiele für derartige brauchbare Polyene sind unter anderem 1) endständige Crotylgruppen enthaltende Polyurethane mit zwei "reaktionsfähigen" Doppelbindungen Je durchschnittlichem Molekülnahe daß Endgruppen, welche folgenden durchschnittlichen allgemeinen Formeln entsprechen: in der x mindestens 1 ist.
• 2) Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere wie s.B. "Nordel 1040" (hergestellt von der Firma duPont), das "reaktionsfähige" Doppelbindungen in Seitengruppen der Formel -CH2-CH=CH-CH3 enthält, 3) Verbindungen der folgenden Struktur mit endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen: wobei x mindestens 1 ist, 4) Verbindungen der Struktur mit "reaktionsfähigen" Doppelbindungen nahe den Endgruppen: wobei x mindestens 1 ist.
• Im vorliegenden Zusammenhang werden unter Polyenen und "Polyinen" einfache oder komplex aufgebaute Alkene oder AlkSne mit einer Mehrzahl von "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als funktionellen Resten je durchschnittliches Molekül in den Seitengruppen, Endgruppen oder in der Nähe der Endgruppen verstanden0 Ein Dien ist beispielsweise ein Polyen mit zwei "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Durchschnittsmolekül, während ein Di in ein Polyin ist, das zwei "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen je durchschnittlichem Molekül aufweist, Kombinationen aus "reaktionsfähigen" Doppelbindungen und "reaks tionsfähigen" Dreifschbindungen innerhalb des gleiden Moleküls sind ebenfalls möglich. Ein Beispiel fUr Verbindungen ddeser Art ist Monovinylacetylen, bei dem es sich gemäss der vor stehenden Definition um ein Polyenin handelte Zur Vereinfachung werden im folgenden alle diese Verbindungsklassen als Polyene bezeichnet Eine zweite Gruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Polyenen sind ungesättigte Polymere. bei denen die Doppel- oder Drei fachbindungen in der Hauptsache innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Beispiele sind die herkömmlichen Elastomere, wie sie in der Hauptsache aus den Ublichen Dienmonomeren erhalten werden, z.B. Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadienkautschuk, Isobutylenisoprenkautschuk, Polychloropren, Styrolbutadienacrylnitrilkautschuk usw.; ferner ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane aus Monomeren mit "reaktionsfähigen" ungesättigten Gruppen, z.B. Adipinsäurebutendiol, 1,6-Hexandiaminfumarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanatbutendiol-Kondensationspolymere und andere mehr.
• Eine dritte Gruppe von erfindungsgemäss brauchbaren Polyenen, sind solche Polyene, bei denen die reaktionsfähigen ungesättig ten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit benachbarten ungesättigten Gruppen konjugiert sind. Beispiele für brauchbare reaktionsfähige konjugierte en-Systeme sind z.B.
• Einige wenige typische Beispiele rur polymere Polyene mit konjugierten reaktionafähigen Doppelbindungen der zu-vor beschriebenen Art sind Polyäthylenätherglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750, Polytetramethylenätherglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 1175, das Triacrylat des Reaktionsprodu!tes von Trimethylolpropan mit 20 Mol Äthylenoxyd und anderes Die Polyen/Polythiol-Zusammensetzungen, die sich erfindungsgemäss mit Oxalsäure oder einer α-Hydroxycarbonsäure harten lassen, sind nicht auf die in der früheren Patentanmeldung P 17 20 856.9 beschriebenen beschränkt.
• Bei der Bezeichnung der Stellung der reaktionafähigen funk tionellen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wird unter "endständig" verstanden, daß die funktionelle ungesättigte Gruppe sich an einem Ende der Hauptkette des Moleküls befindet; unter "nahe den endständigen Gruppen" wird verstanden, daß die funktionelle ungesättigte Gruppe sichnicht mehr als 16 Kohlenstoffatome innerhalb des Mole kUls von der endständigen Gruppe entfernt befindet. Unter "in der Seitenkette" wird verstanden, daß sich die reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung endständig oder nahe den endständigen Gruppen in einer Seitengruppe der Hauptkette und nicht in einer Stellung am oder nahe bei den Enden der Hauptkette befindet. Zur Vereinfachung werden im folgenden alle diese Stellungen allgemein als "endständige" Mehrfachbindungen bezeichnet.
• Die flüssigen erfindungsgemäss verwendbaren Polyene enteine halten jeweils/oder mehrere der folgenden nicht aromatischen und nicht konjugierten "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindungen: (1) -CH=CH- (2) -C#C- (3) -CH=CH2 # # # (4) -C#CH (5) -C=C- (6) -C=CH-# (7) -CH=C- (8) -C=CH2 # Diese unter 1 bis 8 aufgesählten funktionellen Gruppen befinden sich antweder in einer Seitenkette, endständig und nahe bei den endständigen Gruppen in der Hauptketts, wobei jedoch keine endständige Konjugation gegeben ist. Hierunter wird verstanden, daß die endständigen "reaktionsfähigen" ungesättigte Rests nicht direkt an nicht reaktionsfähige ungesättigte Gruppierungen, wie und ähnliche unter Ausbildung eines konjugierten Systems von Mehrfachbindungen der Struktur gebunden sind. Im Durchschnitt müssen die Polyene 2 oder mehr "reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül enthalten, wobei sie eine Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen cP bei 70°C aufweisen. Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck "Polyene" schließt dabei auch solche Stoffe ein, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in Form einer wäßrigenDispersion oder nach Zusatz eines Weichmachers bei 70 0C die angegebene Viskosität besitzen. Brauchbare Polyene haben ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 20.000, vorzugsweise 500 biß 10.000.
• Bevorzugte Polyene sind die folgenden: A. Das Reaktionsprodukt von 1) Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000, 2) Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000, 3) Tolylendiisocyanat und 4) Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:1:1:2.
• B. Das Reaktionsprodukt von Polytetramethylenätherglykol mit eines Molekulargewicht von etwa 2.000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2.
• C. Daß Reaktionsprodukt von einem resten Polyesterdiol mit Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2.
• D. Das Reaktionaprodukt von Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000, Tolylen-2,-diisocyanat und Allylalkohol in einem Molverhältnis von 1:2:2.
• E. Das Reaktionsprodukt eines Phthalat- oder Succinatesterols aus einem Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000 und Allylisocyanat.
• F. Das Reaktionsprodukt von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2.
• G. Das Reaktionsprodukt von Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3.QOO bis 6.000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3.
• H. Poly-i 3-butadien.
• I. Das Reaktionsprodukt von Trirethylolpropan mit Athylenoxyd.
• P. Triallylharnstoff.
• K. Celluloseacetatmethacrylat.
• L. Das Reaktionsprodukt von 1,4-Butandiendiol mit Ållylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2.
• Unter "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppierungen werden die oben unter 9 bis 8 aufgeführten Strukturen verstanden, die unter geeigneten Bedingungen der weiter unten angegebenen Art mit Thiolgruppen unter Bildung # # von Thioätherbrücken- -C-S-C- reagieren, während "nicht # # reaktionsfähige "ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen # # -C=C- Gruppen sind, die in aromatischen Kernen, das heißt cyclischen Strukturen, wie z.B. Benzol, Pyridin, Anthracen, Tropolon und dergleichen vorkommen und welche unter den gleichen Bedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioätherbindungen reagieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Produkte aus der Umsetzung von Polyenen mit Polythiolen, die zwei oder mehr Thiolgruppen Je durchschnittliches Molekül enthalten, als Polythioätherpolymere oder einfach als Polythioäther bezeichnet.
• Unter "Polythiolen" werden einfache oder komplex aufgebaute organische Verbindungen mit einer Mehrsahl von runktionellen, endständigen oder in den Seitenketten befindlichen SH-Gruppen Je. durchschnittliches Molekül verstanden.
• Im Durchschnitt müssen die Polythiole zwei oder mehr SH-Gruppen je Molekül aufweisen. Ihre Viskosität liegt im allgemeinen im Bereich von Null bis 20 Millionen cP bei 70°C, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter. Unter den Ausdruck "Polythiole" fallen auch solche Verbindungen, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in Form einer wäßrigen Dispersion oder nach Zugabe eines Weichmachers bei 700C in den angegebenen Viskositätsbereich fallen. Geeignete Polythiole haben meist Molekulargewichte im Bereich von 50 bis 20.000, vorzugsweise von 100 bis 10.000.
• Die für die Erfindung geeigneten Polythiole lassen sich durch die allgemeine Formel R8-(SH)n wiedergeben, wobei n mindestens 2 ist und R8 einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der keine reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. Demgemäss kann R8 auch acyclische Reste und geringere Mengen an Heteroatomen, wie N, 8, P oder 0 enthalten, enthält Jedoch in der Hauptsache Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen enthaltende Ketten ohne reaktionsfäige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
• Eine geeignete Gruppe von Polythîolen, die erfindungsgemäss mit Polyenen im wesentlichen geruchsfreie Polythioäther bildete sind die Ester von Thiolgruppen enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-R9-COOH, wobei R9 ein organischer Rest ist, der keine "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R10-(OH)n , wobei R10 wiederum ein organischer Rest ist, der keine "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, und wobei n mindestens 2 ist. Diese Bestandteile reagieren unter.geeigneten Bedingungen unter Bildung von Polythiolen der allgemeinen Formel in der R9, R10 und nie gleiche Bedeutung wie zuvor haben.
• Bestimmte Polythiole, wie z.B. die aliphatischen monomeren Polythiole (XthandithRol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol usw.) und einige polymere Polythiole, wie s,B. Äthylcyclohexyldimercaptanpolymers mit endständigen Thiolgruppen sowie andere ähnliche Polythiole lassen sich einfach in technischem Maßstab herstellen und sind an sich trotz ihres unangenehmen Geruchs im Rahmen der Erfindung verwendbar, obgleich häufig di. Endprodukte aus kommerziellen Gründen nicht brauchbar sind. Beispiele für erfindungsgemäss wegen ihres relativ weniger unangenehmen Oeruchs bevorzugte Pblythiole sind z.B. die Ester von Thioglykolsäure (HS-CH2COOH), α-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH3)-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. Spezielle Beispiele für die bevorzugten Polythiole sind Äthylenglycol-bis-(thioglykolat), Äthylenglycol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropionat), welche ohne Ausnahme im Handel erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglycol-bis-(ß-mercapto propionat), das aus Polypropylenätherglycol (z.B. Pluracol P 2010) der Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt wird.
• Die bevortugten Polythiole zeichnen sich durch einen verhAltnismässig schwächeren mercaptanartigen Geruch bereitz zu Anfang aus und rühren nach der Umsetzung zu praktisch geruchfreien Polythioätherprodukten, die vom kommerziellen Standpunkt brauchbar sind und praktisch geeignete Harze oder-Elastomere für Anwendungen im Inneren von Gebäuden und im Freien darstellen.
• Unter einer "flüssigen härtbaren Zusammensetzung" wird im vorliegenden Zusammenhang: eine flüssige Zusammensetzung verstanden deren Viskosität im Bereich von Null bis 20 Millionen cP bei 70°C liegt und die sich nach Zugabe des angegebenen, die Härtegeschwindigkeit erhöhenden Beschleunigers bei Normalbedingungen unter Aushärten verfestigt.
• Unter "nicht gelbwerdend" wird verstanden, daß die Masse auch gegenuber einer längeren Belichtung mit aktinischer Strahlung (z.B. bei einer Belichtung im Freien durch Sonnenlicht ) gegenüber einer unschönen und schlecht steuerbaren Verfärbung beständig ist. Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten sind gegen eine Verfärbung nicht beständig und werden deshalb abhängig von dem Ausmaß der Belichtung mit aktinischem Licht gelb, bernsteinfarben, orange oder braun. Eine derartige nicht steuerbare Verfärbung nacht die Verwendung der Produkte ohne Füllstoffe vollstandig unmöglich. Selbst der Einsatz von Pigmenten oder Füllstoffen kann die unschöne Farbveränderung bei längerer Belichtung nicht verhindern.
• Unter "Funktionalität" wird im vorliegenden Zusammenhang die durchschnittliche Anzahl von en-Oruppen oder Thiolgruppen Je Molektil in dem Polyen bzw. Polythiol verstanden. So ist beispielsweise ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich drei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppierungen Je Molekül, und weist somit eine Funktionalität r von 3 aut. Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit durohsohnittlioh zwei Tbiolgruppen Je Molekül und hat damit eine "Funktionalität" f von 2.
• Es ist darauf hinsuweisen, daß bei den obigen Definitionen.
• die Junktionalität des Polyens und des Polythiols generell in ganzen Zahlen angegeben wird, obgleich in Wirklichkeit die tatsächliche Funktionalität ein Dezimalbruch sein kann, Sc hat beispielsweise ein Polyen mit einer nominellen Funktionalität von 2 (abgeleitet nur aus theoretischen Überlegungen) tatsächlich häufig eine wirksame Funktionalität von etwas weniger als 2. Bei einem Syntheseversuch sur Herstellung eines Diens aus einemGlykol, bei dem die Reaktion su 100 % der Theorie vollständig abläuft, wäre die Funktionalität 2,0, wenn man von 100 S reinen Ausgangsverbindungen ausgeht. Wenn die Umsetzung Jedoch nur su 90 s der Theorie ablkutt, 80 wurden etwa 10 % der Moleküle eine en-Gruppe enthalten und es können sogar Spuren von Verbindungen vorhanden sein, die keine en-Gruppe enthalten. Ungefähr 90% der Moleküle würden jedoch die angestrebte Dienstruktur aufweisen und das Produkt hätte somit eine tatsächliche Funktionalität von 1,9. Ein derartiges Produkt ist erfindungsgemäss verwendbar und wird in diesem Zusammenhang als ein Produkt mit einerFunktionalität von 2 angesehen.
• Die zuvor genannten Polyene und Polythiole können gewünschtenfalls auch in situ hergestellt oder erzeugt und danach rasch erfindungsgemäss auagehgrtet werden Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Kriechfestigkeit, Hitzefestigkeit und Klebfreiheit werden die beiden erfindungsgemässen Reaktionskomponenten, das heißt die Polyene und die Polythiole so aufeinander abgestimmt, daß feste, vernietete, dreidimensionale Polythioätherpolymere beim Härten erhalten werden. Um eine derartige unbegrenzte Vernetzung zu erreichen, müssen die einzelnen Pclyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisen und die Summe der Funktionalitäten der Polyen-und der Polythiolkomponenten muß stets größer als 4 sein.
• Gemische von Polyenen und Polythiolen mit der genannten sind ebenfalls brauchbar.
• Die erfindungsgemäss zu härtenden, das heißt in feste Harze oder Elastomere zu überführenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Antinoxydationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, die Entflammbarkeit vermindernde Mittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Tenside, die Viskosität verändernde Mittel, Strecköle, Weichmacher, Klebverbesserer usw. enthalten. Diese Aitive werden üblicherweise dem Polyen oder dem Polythiol vor dem Vermischen und während des Zusammengebens zugesetzt..
• Geeignete Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Kieselsäure, Tonerde Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Kalk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciuscarbonats Antimonoxyd und andere. Die vorerwähnten Zusätze können in Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen und darüber je 100 Gewichtsteile Polymeres und vorzugsweise in Meng-en von 0,005 bis 300 Gewichtsteilenje 100 Teile Polymeres zugegen sein.
• Bei allen härtbaren flüssigen Systemen der vorliegenden Art bestehen die Zusammensetzungen aus 2 bis 98 Gewichtsteilen eines Polyens mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül, 98 bis 2 Gewichtsteilen eines Polythiols mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül und 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen einen die Härtegeschwindigkeit erhöhenden Beschleunigers.
• Das Zusammengeben der Komponenten vor dem Härten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Beschleuniger bei Normaltemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 110°C in dem Polyen gelöst werden, worauf auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polythiol dem System zugefügt wird. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den Beschleuniger in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Athylalkohol löst, die Lösung in das Polyen einmischt, das Lösungsmittel unter Vakuum abzieht und anschließend das Polythiol zufügt. Eine weitere Arbeitsweise wird so durchgeführt, daß man den Beschleuniger in einem Weichmacher z.B. "Benzeflex 9-88" der Firma Carlisle Chemical Corp. list, der anschließend mit dem Polyen vermischt wird, worauf man das Polythiol in das System einmischt. In allen diesen Fällen ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse bevorzugt, daß man eine längere Erhitzung während des Zusammenmischens vermeidet. Weiterhin ist das Polythiol im allgemeinen der letzte Bestandteil, der der Zusammensetzung zugefügt wird, um eine vorzeitige Härtung zu vermeiden, Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ist auf diese Jedoch nicht beschränkt.
• Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozeast auf das Gewicht.
• Herstellung des Polyens 1 Mol eines handelsüblichen Polyoxypropylenglykols ("PPG 2025 der Union Carbide Co.> wurde in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einemThermometer sowie einem Gasein- und -auslaß rohr versehenen Harzkessel gegeben. 4 g Dibutylzinndilaurat wurden zusammen mit 348g (8,0 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat und 116 g (2 Mol) Allylalkohol zugefügt. Die Umsetzung wurde 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Stickstoff durchgeführt. Überschüssiger Alkohol wurde unter Unterdruck innerhalb 1 Stunde aus dem Reaktionskessel abgezogen Das auf diese Weise gebildete flüssige Vorpolymere mit endständigen CH2=CH-Gruppen wies ein Molekulargewicht von ungefähr 2.400 auf und wird im folgenden als Vorpolymeres A bezeichnet.
• Beispiel 1 0,25 g Benzilsäure wurden mit 1Q g des wie zuvor beschrieben erhaltenen Vorpolymeren A 5 Minuten lang bei 110°C in einer Aluminiumschale miteinander vermischt, um die Saure in dem Polyen au lösen. Das Polyen wurde anschließend auf Ziamertemperatur gekühlt. 1 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ("Q43" der Carlisle Chemical Corp.) wurden dem flüssigen Polyen zugefügt und die so gebildete Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 100°C in einen Ofen ergeben.
• Nach 5 Minuten wurde die Zusammensetzung als feste ausgehärtete Masse dem Ofen entnommen. Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung der gleichen Verbindungen und unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, jedoch in Abwesenheit der Benzilsäure wurde eine Härtung innerhalb von 24 Stunden bei 120°C erreicht.
• Um zu zeigen, daß es nicht erforderlich ist, die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Erreichung einer schnellen Härtung zu erhitzen. wurden die folgenden Beispiele durchgeführt.
• Beispiel 2 0,25 g Benzilsäure wurden in 3,25 g eines handelsüblichen Weichmachers ("Benzoflex" 988 der Velsicol Chemical Corp.) gelöst. Der die Benzilsäure enthaltende Weichmacher wurde anschließend mit 10 g des Vorpolymeren A vermischt, worauf 1 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ("Q 43" der Carlisle Chemical Corp.) zugefügt wurden. Die fertige Zusammensetzung wurde in einer Aluminiumschale unter Normalbedingungen bei Zimmertemperatur stehengalassen. Innerhalb von 15 Minuten erhärtete die Zusammensetzung zu einer harten testen Masse.
• Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung Jedoch in ein Eisbad auf OOC gehalten wurde. Nach 100 Minuten war die Zusammensetzung zu einer gehärteten festen Nasse erstarrt.
• Die folgenden Beispiele zeigen, daß der die Härtungsgeschwindigkeit erhöhende Beschleuniger auch durch UV-Bestrahlung aktivierbar ist.
• Beispiel 4 0,25 g Benzilsäure wurden demVorpolymeren A zugefügt und bei 110°C 5 Minuten lang mit diesem vermischt, um die Säure aufzulösen. Anschließend wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 1,0 g Penta-erythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) versetzt. Die fertige Zusammensetzung wurde in eine Aluminiumschale gegossen und einer Uv-Strahlung au einer 275-Watt-Sylvania-Tageslichtlampe ausgesetzt. Nach 2 Minuten wurde eine harte verfestigte Masse erhalten.
• Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung der gleichen Ausgangsverbindungenund bei Anwendung desselben Verfahrens Jedoch ohne die 0,25 g Benzilsäure war eine UV-Bestrahlung von mehr als 2 Stunden erforderlich, um eine hart verfestigte Masse zu erhalten.
• Beispiel 5 Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Jedoch 0,005 g Benzilsäure anstelle von 0,25 g Benzilsäure Verwendung fanden. Nach 4 Minuten wurde eine harte feste Masse erhalten.
• Beispiel 6 Unter Verwendung der gleichen Verbindungen wurde das Verfahren d.s Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Härten der Zusammensammensetzung unter einer Infrarotlampe erfolgte, die die Zusammensetzung auf 100°C erhitzte. Es wurde nach 5 Minuten ein. ausgehärtete feste Masse erhalten.
• Die festen ausgehärteten Polythiolätherpolymeren gemäss Erfindung eröffnen die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten.
• So sind sie beispielsweise brauchbar als Klebstoffe, Kitte, elastomere Dichtungsmassen, flüssige gießfähige Elastomere, wärmehärtbare Harze, Klebstoffe für Laminierverfahren, überzugsmittel, Mastixkitte und dergleichen.
• Die härtbaren flüssigen Polymerzusammensetzungen gemäss Erfindung, welche einen die Härtungsgeschwindigkeit erhöhenden Beschleuniger enthalten, können vor dem Aushärten gepumpt, gegossen, aufgebürstet, gesprüht, aufgerakelt, aufgewalzt oder mit einer Kelle aufgebracht werden; es können überzüge im Tauchverfahren hergestellt werden, sis lassen sich extrudieren oder mit Sprühpistolen aufbringen, auch in Höhlungen, Formen oder auf vertikale oder horizontale flach. Oberflächen in gleichmässiger Form aufbringen. Nach dieser Aufbringung können die Massen rasch zu einem festen Harz oder einem Elastomeren gehärtet werden. Die Zusammensetzungen können auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden und haften gut auf Glas, Holz, Metallen, Beton, bestimmten Kunststoffen, Farbanstrichen, Lachen, Geweben, Papier, Pappe, Porzellan, keramischen Werkstoffen, Tiegeln, Schlackeblöcken und Gips.
• Die flüssigen Polythioläther bildenden Bestandteile sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können vor dem Härten mit anderen monomeren oder polymeren Stoffen vermischt werden, z.B. mit thermoplastichen Kunstharzen, mit Elastomeren oder mit wärmehärtenden Harzen in monomerer oder polymerer Form.
• Die dabei gebildete Mischung kann anschließend geeigneten Bedingungen für das Härten oder gemeinsame Aushärten der verschiedenen Bestandteile der Mischung unterworfen werden um auf diese Weise ausgehärtete Produkte mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Beispiele £ür derartige Stoffe, die zugefügt und gegebenenfalls gleichneitig mit den Bestandteilen der Polythiolätherzusammensetzung gehärtet werden können, sind unter anderem Epoxyharze, Phenolharze, Polysulfidharze und-elastomere, Polyurethanharze und -elasto-mere, Polyamide, Polyvinylchloridharze, amorphe oder kristalline Polyolefine,polyacrylnitrilpolymere, Siliconpolymere, Harnstoff-Formaldehydharze, Polyätherharze und Elastomere und andere.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzung aus 1) einem Polyen (oder Polyin) mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül und 2) einem Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je MolekUlt wobei die Gesamtfunktionalität von a) den reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül in dem Polyen und b) der Thiolgruppenje Molekül in dem Polythiol großer als * ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als einen die Härtegeschwindigkeit erhöhenden Beschleuniger Oxalsäure oder eine α-Hydroxycarbonsäure der Formel in der R und R' unabhängig voneinander -CH2COOH-oder -CHOHCOO-Gruppen oder ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe oder einen Alkylrest mit t bis 18 Sohlenstoffatomen darstellen.

2. Härtbare Zusamensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen das Reaktionsprodukt von 1) Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000, 2) Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000, 3) Tolylendiisocyanat und 4) Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:1:1:2 ist.

3. Zusamensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,. daß der Beschleuniger ZitronensOure, Apfelsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Atrolactinsäure, Mandelsäure oder Benzilsäure ist.

*. Verfahren zur Beschleunigung der Aushärtung einer im wesentlichen aus 1) einem Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül und 2j einem Polythiol mit minder stens zwei Thiolgruppen je Molekül bestehenden Zusammensetzung, deren Gesamtfunktionalität von a) den reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül in dem Polyen und b) den Thiolgruppen Je Molekül in dem Polythiol mehr als * beträgt und in der das Gewichtsverhältnis von Polyen zu Polythiol im Bereich von 2:98 bis 98:2 liegt, dadurch gekonnstichnet, daß man der Zusammensetzung 0,01 bis 10,0 Gew% eines die Härtegeschwindigkeit erhöhenden Beschleunigers zusetzt, bei dem es sich um Oxalsäure oder eine α-Hydroxycarbonsäure der Formel handelt, in der R und R' unabhängig voneinander eine -CH2COOH- oder -CHOHCOOH-Gruppe oder ein Wasserstoffatom, oder einen Arylrest oder einenAlkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Vorfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet> daß man als Beschleuniger Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Atrolactinsäure, Mandelsäure oder Benzilsäure verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Beschleuniger enthaltende Zusammensetzung zur Härtung einer UV-Strahlung ausstzt.

7. Verfahren zum Verbinden von Flächen miteinander, daduroh gekennzeichnet, daß man zwischen dieselben ein Klebmittel einbringt und härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebmittel eine Zusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 verwendet.

ugs:sch.