DE2027972A1 - Verfahren zur Herstellung von eckige Klammer auf ,N Bis(cyanmethyl)glycin eckige Klammer zu - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eckige Klammer auf ,N Bis(cyanmethyl)glycin eckige Klammer zuInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
W0R0 Grace & Co* (Prio 26* August 1969 -
■ U.S. 853,214 - 6985)
New York, N.Y,/V»St0A0 2027972
~~ " Hamburg, IJ0 MaI 1970
Verfahren sur Herstellung von
[N,N-Bis(öyanmethyl)glycinJ
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Carboxymethyliminodiacetonitril £n, N-BIs (cyanmethyl)glyc In] „
Carboxymethyllmlnodiacetonitril ist ein wertvolles antistatisches Mittel und darüber hinaus ein Monorneres, aus
dem sich Polyamide herstellen lassen. Weiterhin ist die Verbindung eine wertvolle Ausgangsverbindung für-Glycinderivate
und für Nitrilotriessigsäure.
Es ist bereits angegeben worden, daß sich Carboxymethyl-Irainodlacetonltril
durch Umsetzung von Glycin rait Chlor"
essigsaure, im allgemeinen In Gegenwart von Natriumhydroxyd,
und anschließende Umwandlung der gebildeten Dicarbonsäure In das Nitril herstellen läßt. Bin derartiges Verfahren hat sich jedoch als unwirtschaftlich erwiesen.
Es ist ferner beschrieben worden, daß sich mono- oder
bis- cyanäthyl-N-substltuierte Glycine durch Umsetzung
von Glycin mit Acrylnitril in einem basischen Medium her-
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stellen lassen, doh„ durch die klassische Cyanäthylierung,,
Weiterhin ist die Cyanäthylierung von Glycin unter Verwendung von ß-Brompropionitrll als Cyanäthylierungsmitt©!
bekannt. Diese beiden Umsetzungswege führen zur Herstellung von Carboxymethyliminodipropionitril«,.
Der Erfindung liegt die Aufgab© zn Grund©,, ein Verfahren
zur Gewinnung von Carfooxymethyliminodiacetonitr11, insbesondere
in hoher Reinheit und mit Ausbeuten oberhalb von 90 %. zu finden«
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahr en zur
Herstellung von NiN-BisCcyannaethylJglycinj» welches dadurch
gekennzeichnet -ist, daß.man ein Gemisch von Glycin,
Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure unter sauren Bedingungen
umsetzt»
CarboxymethyliföiinodiaeetQiaitril läßt sich aus Glycin
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht gemäß
der folgenden Reaktionsgl@lehung herstellen:-
H2N-CH2-C-OH Ψ 2ECN 4- 2HCH0
0
0
NhC-CH2
9818/2262 .. BAD ORiQlNAL
Die Synthese der Ausgangsverbindungen ist bekannt· Die
Umsetzung läßt sich in einem Temperaturbereich von etwa
O bis etwa 80, vorzugsweise bei 40 bis 6O0C durchführen«,
Bei Temperaturen oberhalb von 80°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer. Das stöehiometrische Verhältnis von
Cyanwasserstoffsäure und Formaldehyd zu Glycin liegt jeweils bei 2x1, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt»
Es ist jedoch bevorzugt, -einen geringen Überschuß an
Cyanwasserstoffsäure und/oder Formaldehyd, bezogen auf
das Glycin, zu verwenden· Durch einen derartigen Überschuß wird die Ausbeute erhöht, da das Gleichgewicht in Richtung
auf die Vervollständigung der Umsetzung verschoben wird.
Ein geeignetes Molverhältnis von Cyanwasserstoffsäure zu
Glycin liegt im Bereich von 25Q:1 bis 2,3:1, wobei ein
Molverhältnis im Bereich von 2,1:1 bis 2,5:1 bevorzugt ist.
In ähnlicher Weise liegt ein geeignetes Molverhältnis von Formaldehyd zu Glycin im Bereich von 2f0:l bis 2,>:1,
wobei ebenfalls ein Molverhältnis im Bereich von 2,lsi
bis 2,3:1 bevorzugt ist.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums entspricht praktisch dem durch die Ausgangsverbindungen erreichten Wert. Wasser ist
das bevorzugte Reaktionsmedium und bei Zugabe der Ausgangsverbindungen fällt der pH-Wert auf 1,0 bis 0,1. Mit
fortschreitender Umsetzung steigt der pH-Wert langsam auf 5 bis 6 an. Der pH-Wert muß jedoch für die Umsetzung im
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sauren Bereich liegen und dementsprechend kann eine Säare
während der Umsetzung zugesetzt werden, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 7 zu halten, obwohl sioh dies
im allgemeinen nicht als erforderlich erweist»
Das Produkt ist ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 760C, wobei die Ausbeut&i
oberhalb von 90 % liegen· Die Struktur wurde durch NMR- und Infrarot-Spektroskopie sowie eine Analyse aer funktio~
nellen Gruppen bestätigt und sichergestellt, daß das Produkt Carboxymethyliminodiacetonitril ist.
Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher
erläutert werdenο
75 g (1 Mol) Glycin wurden in einen [email protected]
gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler,
einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer pH-Sonde
ausgestattet war« Anschließend wurden 500 ml Wasser und
darauf 90 ml (2,25 Mol) flüssiger Cyanwasserstoff sowie 180 g (2,2 Mol) einer 37 #igen wässrigen Forrnaldehydlösnng
zugefügt. Der pH-Wert sinkt dabei rasch auf 1,0 ab. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55 bis 60°C erwärmt, wobei
der Cyanwasserstoff im Rückflußkühler etwa bis zur Hälfte
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aufsteigt. Der pH-Wert sinkt langsam auf 0,1 ab, wenn
der Cyanwasserstoff aufhört, am Rückfluß zu kochen, ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich umgesetzt
hat; anschließend steigt der pH-Wert langsam an und erreicht nach 2 Stunden einen Wert von 5,8. Die Umsetzungstemperatur
bleibt während der ganzen Zeit zwischen 55 und 60°C. Das Erwärmen wird abgebrochen und die wasserklare
Lösung wird stehengelassen. Nach dem Kühlen bildet sich eine große Menge weißer Kristalle* Diese Kristalle
werden mit kaltem Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt bei 75 bis 76°C
liegt. Die Ausbeute an reinem Carboxymethyliminodiacetonltril beträgt 91 ^.
Die Struktur wurde durch NMR- und Infrarot-Spektroskopie
sowie Analyse der funktioneilen Gruppen bestätigt. Das Äquivalentgewicht lag gemäß Analyse bei 154.8 (berechnet
I53.I). Eine Infrarotab3orptionsbande bei 2240 cm" zeigt
die aliphatischen Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindungen an9
während Banden bei 2500 und 2800 bis 2900 cm" für die
Carbonsäuregruppen und eine Bande bei 1700 cm"* für die
Carboxylgruppen typisch sind.
Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, vrobei
jedoch das Gemisch unter Rühren auf 25 bis J55°C erwärmt
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wurde, wobei der Cyanwasserstoff wiederum etwa bis zur
Hälfte des RückflußkUhlers aufstieg. Der pH-Wert fiel
langsam auf etwa O,!,bis der CyanwasserstoffrUckfluß
aufhörte (ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure
sich umgesetzt hat), worauf der pH-Werft langsam anstieg und nach etwa 6 Stunden einen Wert von 5*8 erreichte. Die Umsetzungstemperatur blieb während der Umsetzung zwischen 25 und 350C„ Anschließend wurde die
Erhitzung abgebrochen und die wasserklare Lösung stehengelassen. Nach dem Abkühlen bildete sich eine große Menge
weißer Kristalle«, Diese wurden mit kaltem Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt bei 75 bis 76*°C lag. Die Ausbeute an reinem Carboxymethyl
lminodlacetonitril betrug 90 #, Die Struktur wurde?
wie In Beispiel 1 beschrieben bestätigt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
Jedoch das Gemisch unter Rühren auf 65 bis 700C erwärmt
wurde, wobei der Cyanwasserstoff im Rückflußkühler bis zu
3A der Höhe desselben aufstieg. Der pH-Wert fiel langsam
auf etwa 0,1, bis der Cyanwasserstoff rückf luß aufhörte,
(ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich
umgesetzt hatte) worauf der pH-Wert langsam anstieg und naoh etwa 2 Stunden einen Wert von 5,8 erreicht©» Die
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Temperatur wurde während der gesamten Umsetzung bei 65
bis 7O0C gehalten* Anschließend wurde das Erhitzen abgebrochen
und die wasserklare Lösung stehengelassen· Nach dem Kühlen schied sich eine große Menge weißer Kristalle
ab. Diese wurden mit kaltem Wasser gewaschen imd aus
Wasser umkristallisiert, worauf der Schmelspunkt bei
75 bis 760C lage Die Ausbeute an reinem Carbcscymethyliminodlacetonitril
betrug 91*5 #. Die Struktur wurde
wiederum wie in Beispiel 1 beschrieben bestätigt.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Si,N-Bis(cyanmefcfoyl} glycin, dadurch gekennzeichnet, daß manGlycin^ Formaldehyd und Cyammsserstoffsäure unter sauren Bedingungen miteinander umsetafco2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß man die Umsetsung- bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C5 vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°G und insbesondere bei 50 bis 60öC durchführt.3» Verfahren gemäß d@n Ansprüchen 1 oder 2B dadurch gekennzeichnet* daß man MolVerhältnisse von Cyanwasserstoff säur© zu Glycin und Formaldehyd zu Glycin jeweils im Bereich von 2,OiI bis 2,3si anwendet.4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wässrigen Lösung toei einem pH-Wert von 1,0 bis 0,1 beginnt»5« Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ρ daß man während der Umsetzung eine Sävr® zufügt, um den pH-Wert der Reaktionstaischung auf Wert unter 7 zu halten.ugs;109816/2262
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US85321469A | 1969-08-26 | 1969-08-26 |
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