DE2026445A1 - Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus feuerfesten Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus feuerfesten Metallen, wie z.B. Niob/Wolfram und/oder Molybdän.

Gegenwärtig werden diese Legierungen durch direktes Zusammenschmelzen der Bestandteile wie Niob und Wolfram oder Molybdän hergestellt. Da die Schmelztemperaturen dieser Elemente sehr hoch liegen (2 468⁰C für Niob, 338O⁰C für Wolfram und 2615⁰C für Molybdän z.B.) verwendet man in der Praxis einen Lichtbogenofen oder einen Elektronenstrahlofen. Im Falle des Schmelzens durch Elektronenstrahlen arbeitet man mit fortschreitender Anreicherung des zugeführten Metalls. Dies macht ein mehrmaliges Schmelzen, im allgemeinen 6 bis 8 mal, erforderlich. Dieses Verfahren dauert also lange, ist sehr kostspielig und wenig rentabel. In allen beiden Fällen e.rhält man keine Legierungen von homogener Struktur. Man hat auch Legierungen zweier feuerfester Metalle schon hergestellt durch gleichzeitiges Niederschlagen von Dämpfen dieser feuerfesten Metalle auf einem Träger. Jedoch ist dieses Verfahren sehr kostspielig, und es wird in der

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- 2 Praxis nur zur Herstellung dünner Schichten angewendet.

Die Erfindung nimmt ihren Ausgangspunkt bei der Feststellung, daß bestimmte ternär© Systeme wie Nb-W-Cu und Nb-Mo-Cu bei höheren Temperaturen, etwa im Bereich ¥on 1900⁰C einen Zweiphasenbereich aufweisen, der gebildet wird aus einer festen homogenen Lösung ¥on Nb-W oder Nb-Mo im Gleichgewicht mit einem flüssigen Cu-Nb, einen Bereich, der übrigens fast über den ganzen Konseatrationsbereich geht. Das ®r£indungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man alle L@gierungsbestandteile mit einem nichtfeuerf©stern ffiHrtragungsaetall zusammenbringt, das ausgewählt wird nach seiner höheren Löslichkeit in flüssigem Zustand in einem der feuerfesten Metalle und nach seiner geringen Löslichkeit in der gewünsciffien Legierung₉ weiterhin dadurch, daß raam die verschiedenen Kompoiäömtea la isi©rt@s· Atmosphäre hält, daß man sie ais£ mindestens üi® SeSui© Is tempera fwr d@s !©mannten

temperatur des am. ai@drigst@a sete®lg@ai©a feuerfesten Metalls und der Legierung aus Öbtirtragirngsiäetsll wnd dem anderen feuerfestem Metalle» bleibt, dai msm di©s® T©mp@ffatisr solamg© aufrecht hält, bis eia Gleicligewiclht zwischen @ia@r festen Lösuag der £©wer£@st©a ifetslle end ®iffi©s· flüssigem Ldsiamg aus einer Legiermag ©iaes ύά®ΐί mehrerer £@M@rf@st©r Metall® mit dem genamiitem Ob@rtragiasagsa@tall ©rr©icfet ist, daß .die feste von der, flüssigem Pfeas© tirditmt umd asSmsM ©ine

Phase abgetrennte flüssig© Phase ©rstarir©m zu lassom

großem Reilie fester Lösraigea auf d©r Grame!lage toe BJi und/oder Molybdäm«,

Die Wahl des [email protected] ιιίτά v©ia

keine starke intermetallische Affinität weder zum Niob noch zum Wolfram noch zum Molybdän haben* Seine Löslichkeit in der festen Lösung der verwendeten feuerfesten Metalle soll sehr niedrig sein. Dagegen soll seine Löslichkeit in flüssigem Zustand in einem der mindestens zwei feuerfesten Metalle recht groß sein, um eine schmelzbare Legierung (Öbertragungsmetall-feuerfestes Metall) zu erhalten, und zwar in einem ziemlich großen Konzentrationsbereich und unterhalb der Schmelztemperatur des feuerfesten Metalls. Es muß mit dem feuerfesten Metall vorzugsweise eine flüssige Legierung bilden, deren Dichte von der der im Gleichgewicht befindlichen festen Lösung abweicht, damit eine mechanische Trennung möglich ist, oder wenn diese Bedingung nicht erfüllbar ist, muß sie ein unterschiedliches Verhalten gegenüber der festen Lösung unter der Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes zeigen, um so eine elektromagnetische Trennung herbeiführen zu können.

Es wurde z.B. festgestellt, daß Kupfer und Nickel Metalle sind, die alle diese Bedingungen erfüllen. Die Verarbeitungstemperatur wird so gewählt, daß sie einmal oberhalb der Schmelztemperatur des Übertragungsmetalls liegt (Kupfer 1083⁰C, Nickel 1453⁰C) und andererseits unter der Schmelztemperatur von Niob und von der Legierung aus Obertragungsmetall und feuerfesten Metallen. Diese Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur einerseits und die Homogenität des erhaltenen Produkts andererseits machen das Verfahren besonders interessant, da es die Herstellung dieser Legierung unter Bedingungen erlaubt, die in der Praxis ohne Schwierigkeiten und in großem Maßstab realisiert werden können. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man bei Temperaturen unter 2000⁰C arbeiten kann und besonders bei etwa 1900⁰C ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. _;

Die Behandlungsdauer hängt von dem Temperaturanstieg und vqn der Erreichung des theraodynanisehen Gleichgewichts zwischen

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der festen und der flüssigen Phase ab» Je höher die Temperatur, desto schneller wird dieses Gleichgewicht erreicht, und man kann z.B. feststellen,■ daß bei einer Temperatur von 1900⁰C der Verfahrensschritt etwa 1 bis 2 Stunden dauert.

Die Trennung der festem und flüssigen. Phas© kann nach einer der folgernden Arbeitsweisen durchgeführt werden: Einmal durch DeicantiersB, wenn di® Dicht©» der Phasen hinreichend unterschiedlich sind« Oder durch -Zentrifugieren, wenn man zur besseren Trennung die Gr©HzflIch©aspannraigen überwinden ψ muß; in dieseni Fall findet di© Tireanuag nach d@r Herstellung der festen Lösung in der gleichen Vorrieh taug statt«, öder auch durch elektromagnetisch© Treasiöfflg ά®τ Phas©»; im diesem Fall wird die £@ste Phase durch elektromagnetisch® Kräfte entweder an den iJlmdea des Schmelztiegels ©der gegebenenfalls an einem Träger festgehalten,, der die Hüls© das Thermo®lernentes sein kann, die gerade bis itser di© flüssig® Phas@ reicht, mit der sie über einem FlüssigkeitsfiSim ia Gleichgewicht bleibt»

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Die s© ®tholt®&© feste Ldsisag fällt in Fora

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mit homogener Zusammensetzung an, die alle die gleiche Konzentration an Niob und Wolfram und/oder Molybdän haben und die von einem dünnen Film der Legierung der flüssigen Phase eingehüllt sind. Eine mikrographische Untersuchung des Produkts zeigt, daß die Körner aus einer einzigen homogenen Phase und nicht aus einem aus Niob und Wolfram und/oder Molybdän zusammengesetzten Agglomerat bestehen. Die hauptsächlichen Eigenschaften dieser Legierung hängen von den relativen Mengen von Niob, Wolfram und/oder Molybdän ab, aber sie zeigen u.a. ausgezeichnete feuerfeste Eigenschaften. Legierungen feuerfester Metalle wie Niob/Wolfram und/oder Molybdän in kompakter Form und/oder daraus erhaltene Legierungspulver lassen sich insbesondere für Teile supraleitender Schaltungen, vor allem in der Luftfahrtindustrie, verwenden.

Die Merkmale und die Vorteile der Erfindung gehen im übrigen aus der folgenden Beschreibung von Beispielen hervor j die anhand der Zeichnunge» erläutert werden. In dieser Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Schmelzkessel, der zur

Trennung durch Zentrifugieren eingerichtet ist, {

wobei die beiden Phasen in ihrem Zustand nach dem Zentrifugieren dargestellt sind, und

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Schmelzkessel, der zur elektromagnetischen Trennung eingerichtet ist, wobei die beiden Phasen in ihrem Zustand nach der Trennung dargestellt sind.

Beispiel 1 ^:

Man verwendet Kupfer (Cu) als Übertragungsmetall, Niob und Wolfram (Nb und W). Das Übertragungsmetall kann in sehr

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vor
verschiedenen Formen/liegen, ia Barre», Körner» usw«, während es vorteilhaft ist, die feuerfesten Metalle in Form eines groben Pulvers zu verwenden, wodurch die Bildung der festen. Lösung beschleunigt wird» nebenbei bemerkt, hängt die Wahl des Schmelzkessels im wesentlichen von der Verarbeituagstemperatur ab: bis 1600 G kaum man Aluminium verwenden, zwischen 1600 umd 2000⁰C wählt nan ®in©m Kess©! aiss ZiTkOn₈ und oberhalb 2000⁰C muß ana einen Kessel aus Berylliumoxid einsetzen» Msm üjrlb©it@t Mit 100 g @ia©r Mischung aus 851 Cu„ 101 Nb und SS W«, Ifem brisigt dies© Mischung ia ©ia©a sylindrischea IC©ss©l 1 ₉ dargestellt ia Fig., 1 , der aus eimern äsßsrsn Körp©y ? &UB Graphit umä einer inneren Auskleidung 3 aus Zir° li-jäi besteht. Ia dem IC©ss©l befindet sich eia Thersaofüliler 4, die Heizung erfolgt durcli elektromagnetisch© Induktion_β Es sind VorrichtMBg®» vorhamdeia (ab@r hier niclat dargestellt) , mit denem »as im d@n Rössel raid «a ihn heruii ©ia© aeutral®

ist, £riscln©s Gsi rascfe zi^talier©» zu lass@a_o

Bie ÄrbeitswQisti ist £@lg(imd©s 0©? Selim©likess©l wird ia einen Ofen gestellt₉ ά®τ ψ^Αθτ bis auf HO Torr evakuiert und dann mit eim©B is@^t@m Gas = ATgun ®d@r H©liua - wisder auf Normaldruck gebracht trard© „ Di© laduktiomsheizung erfolgt entweder mit eimer mittler®Ji FreqmdM v©m 1OkHz oder mit Hoeh£re®!«emz v®a etua 400 kHz, Deir Taiiperaturanstieg;, der linear mit der Stress tlrfos d@s Of ©sas ®rf®lgt₉ läßt die festgelegte Tempera tar im iiemliefi knarser Z@it ©rreieli©m {ζ_οΒ_ο 1900 C im 30 Mimetem) _β Di© Misclwmg wird bis auf 1900 C er° hitzt und §0 Mimaaten aef dies®!¹ Temperstiis· gelsaltsm dieser Operatioa wird d©r K@ss@l fe©i diesel" t®wp®T®tuT 15 Minuten mit 20000/min„ gedreht» UfeHittglbas* düaaela ma» selar rasch ab„ entweder durch @ia£s€fe@i Afest@ll©m Heizung (AfeMihlungsges€hwiadigk®ät ©tus 950®C/sim_o) © durch eiae Abschreckung ä®t LggioffiBiag äwsck selm@ll@p li@r©n ¥©n Argoa ©de? Eeliim ω© dem IC@ss©l_o

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Man erhält in dem Kessel zwei unterschiedliche Verbindungen, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Einmal am Boden des Kessels eine Masse S, die in Form von Aufblähungen erhöhte Konturen Cg zeigt, und andererseits eine ringförmige Masse L, deren innere Fläche C_L zylindrisch ist. Die Masse S mit einem Gewicht von 8 g besteht einheitlich aus Niob und Wolfram mit einer Zusammensetzung von 284 Nb und 721 W; es wurde sichergestellt, daß sie aus einer festen Lösung dieser beiden Stoffe hervorgegangen ist. Die ringförmige Masse L dagegen hat eine metallische Struktur in Form einer Legierung aus ■

71 Niob und 931 Kupfer. *

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber mit einer Mischung aus 60* Cu, 321 Nb und 81 W (insgesamt TOO g). Das Zentrifugieren wird auf 5 Minuten begrenzt, wobei man folgendes erhält: 12 g einer festen lösung aus 501 Nb und 501 W und 88 g einer "Flüssigkeit" aus einer Legierung von Nb-Cu (671) und Cu(33t).

Beispiel 3

Man verwendet einen Schmelzkessel, der zur elektromagnetischen Trennung eingerichtet ist; geheizt wird induktiv mit eiaer | mittleren Frequenz von 10 kHz. Gemäß Fig. 2 besteht der Kessel 11 aus einem äußeren Körper 12 aus Graphit und einer inneren Auskleidung 13 aus Zirkon und ist mit einem Ther»ofühler ausgerüstet. Dieser Kessel ist nicht für eine Rotation eingerichtet, aber die Induktionsspule 15 erzeugt in der Mischung, die sich in dem Kessel befindet, einen elektrischen Strom, der sie nicht nur auf 1900⁰C aufheizt,, sondern auch die elektromagnetische Trennung der festen von der flüssigen Phase bewirkt.

Es werden so 100 g einer Mischung aus 18t Ni, 46% Nb und W bei 1900⁰C in 2 Stunden mit einem Strom mittlerer

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Frequenz verarbeitet, der automatisch die elektromagnetische Trennung bewirkt. Nach dem Abschrecken und Abkühlen der Legierung stellt man am Boden des Kessels eine feste Masse S¹ fest, die in Herzform den Thermofühler umgibt und über der flüssigen Masse hängt. Die Masse S! hat ein Gewicht von 32 g und eine Zusammensetzung von 251 Nb und 75 IW.

Beispiel 4

Man arbeitet mit 10Og einer Mischung aus 701 Cu, 15 I Nb und 15% Mo. Man geht wie im Beispiel 1 vor, erhitzt in 90 Minuten auf 190O⁰C, zentrifugiert 15 Minuten mit 2000 U/min, bei der Temperatur von 1900⁰C und schreckt während der letzten Phase des Zentrifugierens ab. Hierbei erhält man: Am Boden des Kessels 24g einer Masse, hervorgegangen aus der festen Lösung eine Legierung aus 43% Nb und 57% Mo; 76 g einer Masse, hervorgegangen aus der Flüssigkeit, eine Legierung aus Cu, 5% Nb und 4% Mo, die sich über der festen Masse befindet.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 3, aber mit einem Kessel, der keinen Thermofühler 14 hat. Die Temperaturmessung erfolgt durch optische Pyrometrie, die Trennung elektromagnetisch. Zum Einsatz gelangen 100 g einer Mischung aus 301 Cu, 611 Nb und 9% Mo. Man heizt induktiv mit einem Strom mittlerer Frequenz in 2 Stunden auf 1900°C„· Die elektromagnetische Phasentrennung liefert: 77 g einer Legierung aus 451 Cu, 501 Nb und 51 Mo, hervorgegangen aus der Flüssigkeit, und 33 g einer Legierung aus 85% Nb und 151 Mo, die aus der ^l festen Lösung hervorgegangen ist, die flüssige Masse übersteigt und an den Wänden des Kessels verteilt ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man die isothermen Abschnitte der Gleichgewichtsdiagramme

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des Übertragungsmetalls in Gegenwart der feuerfesten Metalle auf, wonach man nach einer üblichen Technik in der Metallurgie die Mengen der verschiedenen Metalle bestimmen kann, die man als Ausgangsmaterial einsetzen muß, um die gewünschte Zusammensetzung der festen Lösung zu erzielen.

Die Anwendungen dieser so erhaltenen Legierungen entsprechen unter anderem ihrer Qualität als feuerfestes Material und eventuell als Supraleiter. Die so erhaltene Legierung wird durch Zerkleinern pulverisiert und zur Herstellung irgendwelcher Gegenstände nach den üblichen Techniken der Metallurgie von Pulvern eingesetzt. Zum Beispiel können die Legierungen auf der Grundlage von Niob zur Herstellung von Teilen von Flugzeugtriebwerken verwendet werden. Die Anwesenheit von Rückständen oder Spuren der Legierung aus der flüssigen Phase hat keine Nachteile. Im Gegenteil, in der Technik der Metallurgie von Pulvern, besonders von feuerfesten Metallen, macht man von diesen Elementen Gebrauch, und zwar etwa in den gleichen Mengen, so daß ihre Zugabe in dem erfindungsgemäßen Verfahren sich erübrigt.

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Claims (9)

t'ipl.-lng. Dipl. oec. publ. 2 0 2 6 A 4 DIETRICH LGV'iNSKY PAT · Ύ ' ■ ■-.■ · LT ^l-^-^ristr.SI 29. Mai'1970 Agence Nationale de Valorisation de la Recherche, Pute/aux (Frankreich) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus feuerfesten Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Legierungs-, bestandteile mit einem nichtfeuerfesten Übertragungsmetall zusammenbringt, das ausgewählt wird nach seiner höheren Löslichkeit in flüssigem Zustand in einem der feuerfesten Metalle und nach seiner geringen Löslichkeit in der gewünschten Legierung, weiterhin dadurch, daß man diese verschiedenen Bestandteile in einer inerten Atmosphäre hält, daß man sie auf mindestens die Schmelztemperatur des genannten Obertragungsmetalles , jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden feuerfesten Metalls und der der Legierung aus Übertragungsmetall und feuerfesten Metallen erhitzt, daß man die genannte Temperatur bis zur Erreichung eines Gleichgewichts zwischen einer festen Phase aus einer homogenen festen Lösung der feuerfesten Metalle und einer flüssigen Lösung- aus einer Legierung eines oder mehrerer feuerfester Metalle mit dem Obertragungsmetall aufrechterhält, daß man die feste von der flüssigen Phase trennt nnd daß man nach Abtrennung der festen Phase eine schnelle Abkühlung durchführt und so die flüssige Phase erstarren läßt.

2. Verfahren ear Herstellung von Legierungen feuerfester

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Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bearbeitungsdauer der festen Lösung in dem geschmolzenen Metall wenigstens 1 Stunde beträgt und im Bereich von 1 bis 2 Stunden liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Obertragungsmetall Kupfer oder Nickel ist. '

4. Verfahren zur Herstellung von Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch Zentrifugieren erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Moilybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung auf elektromagnetischem Wege erfolgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung durch elektro- | magnetische Induktion unter gleichzeitiger elektromagnetischer Trennung erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der festen Lösung bei einer Temperatur unter 2000⁰C, vorzugsweise bei 1900⁰C erfolgt.

8. Legierungen feuerfester Metalle wie Niob-Wolfram und/oder Molybdän in kompakter Form, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 7.

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9. Pulver einer Legierung aus feuerfesten Metallen wie Niob-Kolfram und/oder Molybdän, erhalten aus der kompakten Legierung nach Anspruch 8.

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