DE2025469C3

DE2025469C3 - Härtbare Mischungen auf der Basis von Epoxyden

Info

Publication number: DE2025469C3
Application number: DE19702025469
Authority: DE
Inventors: Masatzugu; Sato Mikio; Watanabe Yutaka; Suzuki Hiroshi; Hitachi Ogata (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.; Hitachi Ltd.; Tokio
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1976-02-19

Description

R₄-M-R₂
R₃

[B(R₅)J-

sehen und thermischen Eigenschaften liefert und weiter möglichst gut verarbeitbar ist. Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist eine solche Epoxid/Härter-Mischung, die bei Verwendung als Isoliermaterial für elektrische Bauteile eine kontinuierliche und Massenproduktion dieser Bauteile zuläßt oder bei Verwendung für Formkörper ebenfalls eine kontinuierliche und Massenproduktion erlaubt.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden, gegebenenfalls Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Häriungspromotor 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel

vorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen steht und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest bedeuten.

2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoborverbindung Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat enthalten ist.

R₄-M-R₂

[B(R₅)J"

Wärmehärtende Polyaddukte werden zur Zeit für die Herstellung von nahezu allen elektrisch isolierenden Teilen oder von Spritzgußteilen verwendet sowie als Anstrich- und Haftmittel. Unter diesen Polyaddukten werden die Epoxypolyaddukie wegen ihrer geringen Schrumpfung während der Härtung, ihren ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme im breitesten Maße angewandt.

Für diese Anwendungszwecke werden, den Epoxidverbindungen Härtungsmittel wie Säureanhydride oder auch Aminverbindungen zugesetzt. Für elektrische Zwecke werden jedoch häufiger Säureanhydride als Amine als Härter verwendet, da die Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes in diesem Fall günstiger sind.

Mischungen aus Epoxidverbindungen und Säureanhydriden als Härter haben bei Zimmertemperatur eine relativ lange Topfzeit, d. h., sie können relativ lange gelagert werden, für die Härtung müssen sie jedoch für eine ziemlich lange Zeitdauer auf relativ hohe Temperaturen aufgeheizt werden. Üblicherweise wird daher zur Verkürzung der Härtungszeit eine geringe Menge eines Härtungspromotors zugesetzt. Dadurch wird jedoch gleichzeitig die Topfzeit der Zusammensetzung verringert. Es besteht daher ein dringendes Interesse an der Auffindung eines Härtungsbeschleunigers bzw. Härtungspromotors, der bei rascher Härtbarkeit der Mischungen lange Topfzeiten liefert. Das heißt, ein latenter Härtungspromotor, der bei gewöhnlicher Temperatur inert ist, aber bei erhöhter Temperatur als ausgezeichneter Promotor wirkt, wäre sehr erwünscht.

Ziel der Erfindung ist daher eine Mischung aus Epoxidverbindungen und Härter, die bei normaler Temperatur beständig ist, sich aber bei Erwärmung rasch härten läßt, die insbesondere ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten elektrischen, mechanivorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen steht und die Reste R₁, R₂, R₃. R₄ ^d R₅, die gleich

as und verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest bedeuten.

Vorzugsweise wird die Organoborverbindung durch Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsoniumtetraphenylborat gebildet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Beschreibung verständlich werden, die sich zum Teil auf die Zeichnungen bezieht, welche Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Epoxidmischung zeigen, und zwar zeigt

F i g. 1 die Seitenansicht {teilweise aufgeschnitten) eines Teils einer Feldspule eines Elektromotors mit Epoxypolyaddukt-Isolierung und
F i g. 2 einen Schnitt durch ein mit Epoxypoly-

addukt vergossenes Halbleiterbauelement.

Die aus den oben angegebenen Organoborverbindungen zusammengesetzten Härtungspromotoren sind bei allen Epoxidverbindungen in Gegenwart eines Säureanhydrid-Härters wirksam, und sie haben die

♦5 Fähigkeit, die Härtbarkeit und Topfzeit der Epoxidverbindungen zu verbessern. Demgemäß können erfindungsgemäß die Eigenschaften unterschiedlichster Epoxidverbindungen wirksam ausgenutzt werden. Das heißt, aus der Vielzahl der Epoxidverbindungen können ohne jede Beschränkung jeweils diejenigen ausgewählt werden, die für ein gewünschtes Produkt die optimalen Eigenschaften ergeben.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Epoxidverbindungen sind Polyglycidyläther und -ester,

die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A, Brenzcatechin (catechol) oder Resorcin oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden sowie Epoxy-Novolak-Harze, die durch Kondensation eines Phenolharzes vom Novolaktyp mit Epichlorhydrin erhalten werden; epoxydierte Polyolefine; epoxydierte Polybutadiene; epoxydierte Pflanzenöle sowie Epoxidverbindungen vom Cyclohexenoxyd- und Cyclopentadienoxydtyp. Von diesen zeigen die Epoxidverbindungen mit 1,2-Epoxygruppen bei Zusatz der genannten Organoborverbindungen eine besonders ausgeprägte Verbesserung der Härtbarkeit und Topf-

-β der Erfindung können diese Epoxidver- ^_t Gemao ^j^-hung von zwei oder mehreren (pdung^en _Verbi_ndungen verwendet werden. ^ bzw. » _{d b gegebenen} alige

_{die der oben angegebenen} aligemeinen j" ,sehenden Organoborverbindungen, die prfindung verwendet werden, sind Tetrabutylphosphomum-tetraphenylboTat (n-ButyD-triphenylphosphonium-tetraphenyl-Äenylphosphonium-tetraphenylbora, Wenn die Menge an anorganischem Füllstoffpulver größer gemacht wird, verliert allerdings die Epoxyzusammensetzung allmählich ihre Fließfähigkeit, una die Verarbeitbarkeit wird damit stark beeinträchtigt, so daß es zweckmäßig ist, dies bei dcü vorsie^en-e.-

Angaben zu berücksichtigen.
Das vorstehend erwähnte Problem kann dutch

Verwendung von 5 bis 60 Volumprozent (bezogen auf _{die Menge} ⁶ _{der ZusammenS}etzung) eines Fu lstoff-

^{Korngröße von mehr als μ}

borat, ,,.ι.· ♦ ♦ u ι

Diallylmethylphenylphosphonium-tetraphenyl-

borat, . _u , . . .

₍2-Hydroxyäthyl)-tnphenylphosphomum-

tetraphenylborat,
(ÄthyD-triphenylphosphonium-tetraphenylborat,

o-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium-

tetraphenylborat),

Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat, Tetraphenylphosphonium-tnäthylphenylborat Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat und Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat.

Besonders brauchbare Organoborverbindungen sind

3ESSSSSS

Wenn die Menge FüUstoffpulver mit g _Korngröße von weniger als 44 μ geringer als 5 Prozent ist, wird die Viskosität der Epoxyzusammea- setzung mit einer normalerweise flüssigen Epoxidverbindung sehr niedrig, während die Viskosität einer

_EpoxyzuSammensetzung mit einer normalervvose fe ten _{ao E}p_Oxidverbindung beim Aufheizen und Schmelzen _ge_{dng wird) W}as für die Verarbeitung navurlicn * * _{wäre Ander}erseits ist es jedoch dann kaum _{m Uc} ⁶ _{h die Wärme}. _und Feuchtigke-.tsresistenz sowie _die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der _Zusammensetzung zu verbessern oder den Warmeausdehnungsk ^j«««^ einer

wesentlichen gleich derjenigen eines herkömmlichen ^nge^an FuUstonp _{10 VolurnprO}zent hegt,

Härtunespromotors. Konkret gesagt wird die Organo- von mehr ais '"♦£ _während der Härtung der boSndung in einer Menge von 0,1^bis 10 Gewichts- 35 J-J^ ™Tl besteht die Gefahr, £ pro 100 Gewichtsteüen Epoxidverbmdung ver- ^^SSS⁸ häteten

gemäß der Erfindung verwendete Härter alle bekannten Säureanhydnd-Harter wie d der Häg Tl besteht die Gefahr, und Qualität des gehärteten

£ΑΑ Volum- ^ _ßeem.

S? toÄräS^—: SBSUW* Hpoxyzusammen-

T melHtsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthal- s_etzung_ verwendete FüUstoffpulver

Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahy- GemaJ der^b η ^_n. ^ siliaumoxyd.

Sd jsssssssssss^«Ä^^ ä

s^Uoⁿwie vonMethyltetrahydro^^

ers beschränkt. Im allgemeinen wird jedoch d rC r zweckmäßig in einer Menge von <W>1 bis ?,5 Mol pro Epoxyäquivalent der E_Pox,d.erbmdung der Erfindung verwendet, ^,ten Epoxy^sammensetzungen

sSpT.rr^is7|

Wenn beispielsweise die Wärme- und Feuchtig Senz sowie die mechanischen und elektrischen l des aus der Epoxyzusammensetzung gehärteten Produktes verbessert sein fur Sp

_{preßkörper)} Laminate, Kleb- ode änierungsmiuel usw. Beispiele fu _{d e} ^b _rr_indungsgemäßen Epoxy für elektrische Isolierungen werde,

7ipl erreicht werden kann.

einer

und das Epoxidpolyaddukt mit 2 bezeichnet ist. Die Zwischenräume der Wicklung wurden ebenfalls mit der Epoxyzusammensetzung gefüllt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzung für die Isolierung einer solchen Spule ist eine kontinuierliche und Massenproduktion möglich, da die Epoxyzusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch ein Halbleiterbauelement mit einer Collektorelektrode bzw. einem Collektoranschluß 3, einer Emitterelektrode 4 und einer Basiselektrode 5. Mit 6 wird ein Halbleiterscheibchen bezeichnet, 7 und 8 sind Aluminiumfilme und 9 und 10 Golddrähte. Das Ganze ist in einer Harzvergußmasse 11 eingebettet, wofür die erfindungsgemäße Epoxyzusammensetzung verwendet wurde. In diesem Fall treten bei Verwendung einer Epoxyzusammensetzung mit durch Einbau einer großen Menge an pulverförmigem Füllstoff möglichst kleingemachtem Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produktes Störungen durch Lösung von Verbindungen (bedingt durch beim Wärmezyklus auftretende Wärmespannungen) oder eine Beschädigung der Elemente praktisch nicht auf.

Weiter können die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen als Gießharze und Isoliermaterialien für elektrische Bauteile, wie I. C.-Teile, Mikromodulatoren und dergleichen elektronische Schaltelemente, für Motoren für allgemeine Zwecke, für Transformatorspulen und allgemein für elektrische Heizgeräte verwendet werden. Im übrigen sind sie als Imprägnierlacke für Harzlaminate, wie Harzlaminatplatten oder -rohre, brauchbar «owie als Haft- oder Klebmittel für Bestandteile von elektrischen Ausrüstungen, als Isolieranstrich für isolierte Drähte und ganz allgemein als Anstrichmittel.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1

ίο Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen handelsüblicher Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ mit mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül und 89 Gewichtsteilen eines Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Härters (nachfolgend mit »MHAC-P« abgekürzt) wurde mit 3 Gewichtsteilen eines jeweils aus den in Tabelle 1 angegebenen Organoborverbindungen bestehenden Härtungspromotors zur Erzielung der gewünschten Epoxyzusammensetzungen (Proben 1 bis 7) gemischt.

Vergleichsbeispie! 1

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 89 Gewichtsteilen MHAC-P wurde jeweils mit einem Gewichtsteil eines bekannten Härtungspromotors, der in Tabelle 1 angegeben ist, zur Erzielung von Epoxyzusammensetzungen (Proben 8 und 9) gemischt

In Tabelle 1 werden die Gelbildungszeit, die Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu GeI-bildungszeit für jede der Zusammensetzungen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

Tabelle 1

Probe	Härtungspromotor	Gelbildungszeit (Std.)	bei 12O⁰C	Topfzeit·)	Topfzeit/Gelbiidungszeit	G₁₂O⁰C***)
		bei 150⁰C	0,35	(Std.)	G150°C*·)	1720
1	Tetraphenylphosphoniumtetra-	0,10		6üO	6000
	phenylborat		0,75			287
2	(n-Butyl)-triphenylphosphonium-	0,15		215	1433
	tetraphenylborat		0,75			300
3	(2-Hydroxyäthyl)-triphenylpbos-	0,20		225	1125
	phonhimtetraphenylborat		0,80			306
4	(Äthyl)-triphenylphosphonium-	0,15		245	1633
	tetraphenylborat		1,83			421
5	p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium-	0,33		770	2330
	tetraphenylbotat		1,00			350
6	Tetra-n-butylphosphoniumtetra-	0,20		350	1750
	phenylborat		0,50			964
7	Tetraphenylarsoniumtetraphenyl-	0,15		482	3213
	borat		0,22			132
8	2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-	0,09		29	322
	phenol		0,27			70
9	Benzyldimethylamin	0,12	19	158

·) Als Topfzeit wird diejenige Zeit angegeben, in der eine bei 40⁰C gelagerte Epoxyzusammensetzung eine zehnfach höh

Viskosität im Vergleich zur Herstcllungszeit (d. h. zur ursprünglichen Viskosität) erreicht. ·*) Bildung des Verhältnisses mit der bei 150⁰C bestimmten Gelbildungszeit. *··) Bildung des Verhältnisses mit der bei 120⁰C bestimmten Gelbildungszeit. (Das gleiche gilt fui die weiter unten mitgeteilten Ergebnisse.)

Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß ala Härtungspromotoren verwendeten Organoborverbindungen Epoxyzusammensetzungen liefern, die rasch härtbar sind und eine lange Topfzeit haben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 78 Gewichtsteilen eines Hexahydrophthalsäureanhydrid-Härters wurde mit 1,5 Gewichtsteilen Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat (nachfolgend mit »TPP-K« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Erzielung einsr gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 10) gemischt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der in

Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 130 Ge-

wichtsteilen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Härter ao ^Probe wurde mit 1,5 Gewichtsteilen eines TPP-K-Härtungspromotors zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 11) gemischt.

B e i s ρ i e 1 4 ^a5

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ und 100 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen TPP-K als Härtungspromotor zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 12) gemischt.

teilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 14) gemischt.

Vergleichsbeispiel 4

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 4 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 15) gemischt.

Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit jeder der Epoxyzusammensetzungen nach den Beispielen 2 bis 4 (Proben 10 bis 12) und den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 (Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Gelbildungszeit

(Std.)

bei bei

150° C 12O⁰C

Topfzeit

(Std.)

Topfzeit/Gelbildungszeit
G G

150°C 120°C

10	0,07	0,30	720	10 290	2400
11	0,10	0,55	850	8 500	1545
12	0,15	0,73	377	2 510	517
13	0,07	0,25	36	514	144
14	0,10	0,27	53	530	196
15	0,10	0,30	78	780	260

Vergleichsbeispiel 2

35

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 2 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (nachfolgend als »DMP-30« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 13) gemischt.

Vergieichsbeispiel 3

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gewichts-Wie die Tabelle 2 zeigt, kann das Ziel der Erfindung bei Verwendung unterschiedlicher Säureanhydrid-Härter erreicht werden.

Die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte gemäß Probe 1 von Beispiel 1, Probe 8 von Vergleichsbeispiel 1 und den Epoxyzusammensetzungen nach den Beispielen 2 bis 4 (Proben 10 bis 12) sowie nach den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 (Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 3 gezeigt; die mechanischen Eigenschaften und Wärmedeformationstemperaturen werden in Tabelle 4 angegeben. Die Härtung der einzelnen Zusammensetzungen erfolgte durch ein 6 Stunden langes Aufheizen im Luftbad auf 120⁰C.

Tabelle 3

Probe	Untersucht:	120	(Ωση)	Dielektrizitätskonstante	80	120	Dielektrischer Verlustfaktor (%)	80	120
		1·		30	3,5	3,7	30	0,3	1,3
	Spezifischer Widerstand 1 Prüf temperatur ("C)	2·	10¹»	3,4	3,4	3,5	0,2	0,3	0,7
1	80	3·	10¹»	3,3	3,0	4,0	0,3	1,8	3,2
10	4 · ΙΟ¹⁵	6·	10»	2,7	3,6	3,7	0,3	0,4	1,5
11	8 · ΙΟ¹«	ι·	10"	3,5		3,8	0,2	0,9	2,3
12	2 · ΙΟ¹⁴	4·	10"	3,5	3,3	3,4	1,3	0,3	0,9
8	2 · 10»	5·	ΙΟ¹⁴	3,3	3,5	4,0	0,4	6,2	4,0
13	4 · ΙΟ¹⁶	3·	10"	2,8	3,9	4,8	0,3	0,8	10,0
14	4 · ΙΟ¹⁵		10"	3,7			0,2		609 608Π37
15	4 ■ 10¹⁴
	7 · ΙΟ¹⁴

Der spezifische Widerstand des Materials wurde nach Anlegen einer Gleichspannung von 100 V für 1 Minute und der dielektrische Verlustfaktor bei Anlegen einer 1-kV-Wechselspannung (60 Hz) gemessen.

Tabeiie 5

Gclbildungszeit
(Std.)

bei bei

150^DC 12(r C

Topfzeit Topfzeit/Gelbildungs;:eit

(Std.)

150⁰C

120³C

16	0,30	1,20	370	1233	318
17	0,25	1,50	425	1700	283
18	0,20	0,66	36	180	55

Tabelle	Zugfestig	100⁰C)	Elastizitäts	Wärme- ίο
:4	keit	Dehnung	modul	deformations-
(Prüf temperatur:				temperatur
Probe	(kg/cm«)		(kg/cm²)	(°C)
	555	(%)	1,5 · 10«	128 ₁₅
	510	4,4	1,7 · 10«	128 ⁵
	359	4,4	1,3 · 10«	79
1	496	5,2	1,6 · 10«	132
10	474	5,7	1,5 · 10«	124
11	510	5,3	1,6 · 10«	132 »o
12	287	4,3	1,2 · 10«	73
8	252	11,3	1,3 · 10*	107
13		20,0
14
15

verbindungen vom Bisphenoltyp. Wie jedoch. Tabelle 5 zeigt, werden auch diese durch die erfindungsgemäß verwendeten Härtungspromotoren verbessert.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäße Epoxyzusammensetzungen mit zugemischten Füllstoffpulvern und anderen Additiven.

Bei sp i el 6

Gewichisteile

(a) Epoxidverbindung gemäß Beispiel 1 100

(b) MHAC-P 85

(c) TPP-K 5

(d) Quarzglaspulverkügelchen von 44 bis 200 μ Korngröße (85% davon hatten eine Korngröße von 74 bis 150 μ 500

(34 Volumprozent

(e) Quarzglaskügelchen von weniger als 100 μ Korngröße (90% davon hatten eine Korngröße von unter 44 μ)

Die mechanischen Eigenschaften der Proben 1. 10, 12, 8, 13 und 15 wurden bei 100° C, die der Proben 11 und 14 bei 50°C bestimmt.

Wie die Tabellen 3 und 4 zeigen, sind die Eigenschaften der unter Verwendung der angegebenen Organoborverbindungen als Härtungspromotoren hergestellten gehärteten Fpoxyzusammenset2:tingen gut vergleichbar mit den Eigenschaften bekannter Produkte oder sogar eher etwas besser als diese.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen alicyclischer Epoxidverbindung und 65 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 1,0 Gewichtsteilen TPP-K bzw. Tetraphenylarsonium-tctraphenylborat zur Erzielung gewünschter Epoxyzusammensetzungen (Proben 16 und 17) gemischt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen einer Epoxidverbindung wie im Beispiel 5 und 65 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 5 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 18) gemischt.

Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit der einzelnen Epoxyzusammensetzungen nach Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 werden in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben.

(f) Calciumstearat (Trennmittel)

(g) Ruß (Pigment)

600

(41 Volumprozent]

55

60

Epoxyzusammensetzungen mit acyclischen Epoxidverbindungen haben eine etwas geringere Härtbarkeif, und Topfzeit als Zusammensetzungen mit Epoxid-Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurdet 1 Stunde lang unter Verwendung einer bei 40 bi: 50 C gehaltenen Mischwalze zu der gewünscht« Epoxyzusammensetzung verknetet.

Bei Lagerung bei Zimmertemperatur war die se erhaltene Zusammensetzung langer als 6 Monat« stabil.

Aus dieser Epoxyzusammensetzung wurde durcl einen 3 Minuten lang bei 180° C einwirkenden For mungsdruck von 30 kg/cm² und 24 Stunden lange: Nachharten bei 150⁰C ein Formkörper hergestellt Dieser Formkörper (das gehärtete Produkt) halt einen geringen linearen Ausdehnungskoeffizient voi »· 10-«/ C (nach ASTM-D 696), der praktiscl identisch ist demjenigen von Aluminiumoxyd und eim Wärmeleitfähigkeit von 18 · 10"» cal/cm · sec" C (ge maß ASTM-C 177).

Beispiel 7

Gewichtsteile

(a) Epoxidverbindung 100

(b) Tetrahydrophthalsäurean.hydrid-Härter 30

(c) Phthalsäureanhydrid-Härter 20

(d) Tetrabutylphosphonium-tetraphenylborat 3

(e) Aluminiumoxydpulverkügclclien von bis 500 μ Korngröße (92% davon hatten eine Korngröße von 150 bis 500μ) ₁₅₀₀

(57 Volumen αϊ · · prozent U) Aluminiumoxydpulverkügelchcn ™" ^{weniger als 1}^ Korngröße (85 _/0 davon hatten sine Korngröße

^untcr 44 μ) .... 600

(23 Volum-

/ χ c prozent

(g) Stearinsäure (Trennmitte!) .. 2

(h) Zinkstearat (Trennmittel) 2

(1) Ruß ' ₅

11 12

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden Beispiel 9

zunächst auf eine unter 0,15 mm liegende Korngröße Gewichtsteile

vermählen und dann mit Hilfe einer Mischwalze bei (a) Hpoxidverbindung 100

50 bis 60°C 40 Minuten lang zusammen mit den (b) Tetrahydrophthalsäureanhydrid ... 60

Komponenten (d) bis (i) vermischt. Die resultierende 5 (c) TPP-K 2

Mischung wurde abgekühlt und dann bis zum Durch- (d) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen

gang durch ein Sieb mit etwas über 2 mm lichter von 44 bis 500 μ Korngröße (80%

Maschenweite (6 mesh) grob zerkleinert, zur Erzie- davon hatten eine Korngröße von

lung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung. 105 bis 500 μ) 1400

Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmer- io (53 Volumtemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei prozent) einer üblichen Formungstemperatur von 150 bis 180°C (e) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen unter einem niedrigen Preßdruck von 20 bis 100 kg/cm² von unter 105 μ Korngröße (85 % verarbeitet bzw. geformt werden. Die erforderliche davon hatten eine Korngröße von

Zeit für den Formungsvorgang lag bei 1 bis 3 Minuten. 15 unter 44 μ) 600

Ein aus dieser Zusammensetzung bei 180°C, einem (22 Volum-Druck von 50 kg/cm² und einer Zeit von 1 Minute prozent) erzeugter Formkörper hatte einen linearen Aus- (f) Kamaubawachs (Trennmittel) .... 2,5

dehnungskoffizienten von 10 · 10-"/⁰C und eine War- (g) Zinkstearat 2,5

meleitfähigkeit von 180· IO-⁴ cal/cm · sec°C. ao (h) Ruß 5

Die vorstehenden Komponenten (a) und (b) wurden zunächst so weit gemahlen, daß sie durch ein

Beispiel 8 25 Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15mm

hindurchgingen und dann 30 Minuten lang auf einer Gewichtsteile Mischwalze bei 60 bis 70⁰C mit den Komponenten (c) bis (h) vermischt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und dann grob gemahlen bis zu einem 30 Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwas über 2 rhm zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung.

Die erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei einer Temperatur von 150 bis 180° C einem Druck von 5 bis 100 kg/cm² und einer Dauer von 1 bis 3 Minuten bequem geformt werden. Nach Preßformen bei 180⁰C, 50 kg/cm² und 1 Minute ergab die Zusammensetzung einen Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 · 1O^-5/⁰ C und einer Wärmeleitfähigkeit von 30 · 10~⁴ cal/cm · sec°C.

(a) Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ 100

(b) MHAC-P 80

(c) TPP-K 5

(d) Amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von 44 bis 200 μ Korngröße (85% davon hatten eine Korngröße von 105 bis 200 μ) 700

(52 Volumprozent)

(e) Amorphe Siliciiimdioxydpulverkügelchen von weniger als 150 μ Korngröße (90 % davon hatten eine Korngröße unter 44 μ) 300

(22 Volumprozent)

(f) Bleidioxydpulver von unter 40 μ

Korngröße 100

(1,8 Volumprozent)

(g) Ruß 2

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurden 30 Minuten lang mit einer bei 4O⁰C gehaltenen Mischwalze zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung verknetet.

Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 6 Monate stabil. Weiter konnte diese Zusammensetzung unter den nachfolgenden Bedingungen leicht geformt bzw. verpreßt werden: Temperatur: 17O⁰C, Druck: 10 bis 50kg/cm² und Dauer: 3 Minuten. Der 16 Stunden lang bei 150⁰C nachgehärtete Preßkörper hatte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 · 10~⁵/^cC, der mit dem von Eisen oder Keramik identisch ist.

Der spezifische Widerstand des Formkörpers lag nach einer 100 Stunden langen Behandlung mit siedendem Wasser bei 3 · 10¹⁴ Ocm.

Beispiel 10

Gewichtsteile

(a) Epoxidverbindung gemäße Beispiel 1 80

(b) »Epikote 1001« (Epoxyharz der Shell Chemical Co.) 20

(c) Trimellitsäureanhydrid 40

(d) TPP-K 1

(e) Quarzglaspulver von 62 bis 200 μ Korngröße (davon hatten 91 % eine Korngröße von 74 bis 200 μ) 200

(30 Volumprozent

(f) Alumintumoxydpulver von weniger als 74 μ Korngröße (94% davon hatten eine. Korngröße von weniger als 44 μ)

310

(26 Volum prozen

(g) Glaskurzfasern von etwa 10 μ Durchmesser und 10 bis 400 μ

Länge 32

(5 Volum prozen

(h) Zinkstearat 4

(i) Ruß 4

14

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst allein bis auf eine Korngröße unter 0,15 mm gemahlen und dann 20 Minuten lang mit einer Mischwalze bei 60 bis 70° C mit den Komponenten (d) bis (f), (h) und (i) verknetet.

Die resultierende Mischung wurde weitere 5 Minuten

lang mit der Komponente (g) verknetet, abgekühlt und Ausdehnungskoefri: zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung grob Wärmeleitfähigkeit vermählen. halten.

Die so erhaltene Zusammensetzung war hinsichtlich _Jp. τ ,„.rheständigkeit bei Zimmertemperatur sowie art-"und Formbarkeit im wesentlichen mit der

von

20 ■ 10 cal/cm sec L er

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden, gegebenenfalls Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungspromotor 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel »o